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Métodos Aproximativos
Modern Quantum Mechanics - J.J. Sakurai (Revised Edition)
E 0
1 V 12
H (5.1.6)
V 21 E 0
2
onde usamos a base formada pelos autokets da energia não perturbados, |1 0 e |2 0 . Vamos
considerar o caso em que V 12 e V 21 são reais:
V 12 V ∗12 , V 21 V ∗21 ; (5.1.7)
então, por hermiticidade, encontramos
a0 a3 a1
H a0 a (5.1.9)
a1 a0 − a3
E a 0 a 21 a 23 (5.1.10)
E 0
2 a0 − a3
V 12 a 1
ou,
E 0
1 E2
0
a0
2
E − E 0
0
a3 1 2
2
Então, os correspondentes autovalores para (5.1.6) são
2
E1 E 0
1 E2
0
E 0
1 − E2
0
2 |V 12 | 2 (5.1.11)
E2 2 4
Vamos supor que |V 12 | seja pequeno comparado com a escala relevante de energia, a diferença dos
autovalores da energia do problema não perturbado:
|V 12 | E 0 0
1 − E2 (5.1.12)
1 1 −
2
(5.1.13)
2 8
para obtermos a expansão dos autovalores da energia na presença da perturbação |V 12 |, ou seja,
2
E 0
1 E2
0
E 0
1 − E2
0
E1 2 |V 12 | 2
2 4
E 0
1 E2
0
E 0
1 − E2
0
4 2 |V 12 | 2
1
2 2 E 0 0 2
1 − E2
Fazendo a expansão
E 0
1 E2
0
E 0
1 − E2
0
4 2 |V 12 | 2
E1 1 1
2 2 2 E 0 0 2
1 − E2
E 0
1 E2
0
E 0
1 − E2
0
E 0
1 − E2
0
1 4 2 |V 12 | 2
2 2 2 2 E 0 0 2
1 − E2
2 |V 12 | 2
E 1 E 0
1
E 0
1 − E2
0
(5.1.14)
2 |V 12 | 2
E 2 E 0
2
E 0
2 − E1
0
Vamos admitir ainda que o espectro de energia seja não-degenerado. Desejamos resolver
aproximadamente a equação
H 0 V|n E n |n (5.1.19)
onde enfatisamos que os autovalores de energia E
n e os autokets de energia |n são funções do
parâmetro contínuo ; porém, esta notação pesada muitas vezes será omitida.
À medida que o parâmetro aumenta a partir de zero, espera-se que o autovalor da energia E n para o
n-ésimo autoket se afaste de seu valor não perturbado E 0
n . Assim, definimos uma correção para o
(λ )
E n
(0 ) Δn
E n
ou
E 0
n − H 0 |n V − Δ n |n (5.1.21)
1 . Mas, isso deve ser feito com muito cuidado, uma vez que o operador inverso não é bem
0
En − H0
definido, uma vez que pode atuar em |n 0 , obtendo-se
1 |n 0 0 1 0 |n 0 → |n 0 .
E 0
n − H0 En − En
Felizmente, em nosso caso, V − Δ n |n não possui componente ao longo de |n 0 . De fato,
multiplicando (5.1.21) por 〈n 0 | encontamos
0
〈n 0 | E n − H 0 |n 〈n 0 |V − Δ n |n
ou seja,
0 0
〈n 0 |V − Δ n |n 〈n 0 | E n − E n |n 0 (5.1.22)
∑|k 0 〈k 0 | |n 0 〈n 0 | − |n 0 〈n 0 |
k≠n
Portanto,
E 0
n − H 0 |n n V − Δ n |n
Sabe-se, porém, que a solução desta equação, mesmo para ≠ 0, admite como parte, a solução da
equação homogênea,
E 0
n − H 0 |n 0
cuja solução, como sabemos, é |n 0 . Assim, para obter a forma correta de (5.1.26) basta
adicionarmos a |n o termo c n |n 0
c n |n 0
∑ 1 |k 0 〈k 0 |V − Δ n |n
k≠n E 0
n − E 0
k
〈n 0 |n 〈n 0 |c n |n 0 ∑ 1 〈n 0 |k 0 〈k 0 |V − Δ n |n
k≠n E 0
n
0
− Ek
Ou seja,
c n 〈n 0 |n (5.1.29)
onde usamos 〈n 0 |k 0 0, uma vez que k ≠ n.
Normalização convencional. A condição de normalização usual é
〈n|n 1 (5.1.30)
∑ 1 |k ′0 k ′ k 〈k 0 |
k ′ ,k≠n E 0
n − Ek
0
O 1 : Δ 1
n 〈n
0
|V|n 0
O 2 : Δ 2
n 〈n
0
|V|n 1
(5.1.37)
O N : Δ N
n 〈n 0 |V|n N−1
ou seja,
|n 0 |n 1 2 |n 2
|n 0 0 n V − Δ 1n − 2 Δ 2
n
En − H0
|n 0 |n 1 2 |n 2
O 1 : Δ 1
n 〈n
0
|V|n 0
Agora, para determinar o ket até primeira ordem em , iguala-se os coeficientes dos termos de
potência . Ou seja,
n
|n 1 V − Δ 1n |n 0
E 0
− H0
n
0 n V|n 0 − 0 1 n Δ 1
n |n
0
En − H0 En − H0
De (5.1.38),
n
|n 2 V − Δ 1
n
2
|n 1 − Δ n |n 0
E 0
n − H0
Da mesma forma que foi para Δ 1 2 0
n , n Δ n |n 0. Então, fazendo as devidas substituições de
1 2
|n 1 , Δ n e Δ n encontramos
n n
|n 2 V − 〈n 0 |V|n 0 V|n 0
E 0
− H0
n
0
En − H0
0 n V 0 n V|n 0
En − H0 En − H0
n
− 0 n 〈n 0 |V|n 0 0 V|n 0
En − H0 En − H0
ou seja,
n
O 2 : |n 2 V 0 n V|n 0
E 0
n − H0 En − H0
(5.1.41)
n
− 0 n 〈n 0 |V|n 0 0 V|n 0
En − H0 En − H0
ou seja,
Δ n E n − E 0
n
|V nk | 2
V nn 2 ∑ (5.1.42)
k≠n E 0
n − E 0 k
onde
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 8
V nk ≡ 〈n 0 |V|k 0 ≠ 〈n|V|k (5.1.43)
n
2 0
V 0 n V|n 0
En − H0 En − H0
n
− 0 n 〈n 0 |V|n 0 0 V|n 0
En − H0 En − H0
Logo,
|n |n 0 ∑ 1 |k 0 〈k 0 |V|n 0
k≠n E 0
n − H0
−〈n 0 |V|n 0 ∑ 1 |k 0 〈k 0 | ∑ 0 1 |l 0 〈l 0 |V|n 0
k≠n E 0
n − H0 l≠n E n − H 0
Finalmente,
V kn
|n |n 0 ∑|k 0
k≠n E 0
n − E 0
k
|k 0 V kl V ln |k 0 V nn V kn
2 ∑∑ −∑
E 0 0
E 0 0 2
k≠n l≠n n − Ek n − El k≠n E 0 0
n − Ek
(5.1.44)
Observação (1) A equação nos mostra que |n não é proporcional ao ket não-perturbado n 0 , mas adquire
componentes ao longo de outros kets de energia não-perturbados. Em outras palavras, a perturbação V mistura
os vários autokets não perturbados.
Observação (2) Ordem da teoria de perturbação:
Primeira ordem: Para obter a correção de energia até primeira ordem, basta calcular o valor esperado
de V com relação aos kets não-perturbados.
Segunda ordem: A expressão para a correção de energia de segunda ordem em , (5.1.42), nos
mostra que dois níveis, digamos i e j, quando conectados por V ij tendem a se repelir mutuamente. Este é
um caso especial do teorema de não-cruzamento de níveis, que estabelece que um par de níveis de
energia conectados por uma perturbação não se cruzam, à medida que variamos a intensidade da
perturbação. (Veja figura abaixo).
〈n 0 | encontamos,
〈n 0 |n N Z 1/2
n 〈n |n
0
ou
n 〈n |n N
0
Z 1/2 (5.1.46)
Qual o siginificado físico de Z n ? Uma vez que N 〈n|n N 1, Z n pode ser considerado como a
probabilidade de encontrar o autoestado de energia perturbado no correspondente autoestado de
energia não-perturbado.
Notando que
N 〈n|n N Z n 〈n|n 1
tem-se
Z −1
n 〈n|n
ou seja,
Z −1
n 〈n 0 | 〈n 1 | 2 〈n 2 |
|n 0 |n 1 2 |n 2
〈n 0 |n 0 〈n 0 |n 1 〈n 1 |n 0
Então, até a ordem de 2 , podemos determinar a probabilidade do estado perturbado ser encontrado
no correspondente estado não-perturbado, Z n , como
−1
|V 2kn |
Zn 1 2 ∑ 2
k≠n E 0 0
n − Ek
ou
|V 2kn |
Zn ≃ 1 − 2 ∑ 2
(5.1.48b)
k≠n E 0 0
n − Ek
Observe que o segundo termo nesta equação, pode ser interpretado como a probabilidade do estado
perturbado “escapar” para outros estados diferentes de |n 0 , ou seja, de fazer transições para outros
estados. Como esperado, Z n é menor do que 1.
Outra forma de encontrar Z n . Formalmente, Z n pode ser obtido de (5.1.42), através da derivada de
E n em relação a E 0
n , ou seja,
|V nk | 2
n V nn ∑
E n E 0 2
k≠n E 0
n − Ek
0
Assim,
Z n ∂E0
|V nk | 2
n
1 − 2 ∑ 2
(5.1.49)
∂E n k≠n E 0 0
n − Ek
onde os elementos de matriz |V nk | 2 são mantidas como quantidades fixas durante o processo de
derivação. Este processo de obtenção de Z n é muito geral, e não é restrito à teoria de perturbação de
segunda ordem.
H H0 V
onde
p2
H0 1 m 2 x 2
2m 2
e
V 1 m 2 x 2
2
Solução exata. Tanto H 0 quanto H admitem solução exata. No caso de H 0 , definido por
p2
H0 1 m 2 x 2
2m 2
a solução foi obtida, usando-se os operadores de destruição e de criação, assim definidos (v. Eq.
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 11
(2.3.2)):
m ip m ip
a x m , a† x − m
2 2
onde, invertendo a relação, encontramos
x a a † .
2m
Neste caso,
H 0 N 1
2
onde N a † a. Sendo |n 0 , os autokets deste Hamiltoniano, temos as seguintes relações:
a|n 0 n |n 0 − 1
a † |n 0 n 1 |n 0 1
Este problema com H também admite solução exata, uma vez que V correponde apenas a uma
pequena mudança na constante de mola, k m 2 . De fato, reescrevendo
p2
H 1 m 2 x 2 1 m 2 x 2
2m 2 2
p2
1 m 2 1 x 2
2m 2
p2
1 m ′2 x 2
2m 2
onde
′ 1 (5.1.52)
|V k0 | 2
Δ 0 V 00 ∑
k≠0 E 0
0 − Ek
0
Usando x a a † , encontramos
2m
E 0 0
0 − Ek E 0 0
0 − E2 0 1 − 2 1 −2
2 2
Portanto,
2
|V k0 | 2
2 2
Δ 0 V 00 ∑
k≠0 E 0
0 − E 0
k
4 −2
ou
|0 |0 0 − |2 0 O 2 (5.1.55a)
4 2
e
Δ 0 − − O 3
2 2
(5.1.55b)
4 16 4 16
Energia: expansão da solução exata. Como vimos, a solução exata para este problema é obtida
′
substituindo-se → 1 . Assim, a energia do estado fundamamental será
E 0
0
1 → E 0 1 1
2 2
Usando a expansão binomial
1 1 1 − 1 2
2 8
encontramos
2 2 8
Assim, como Δ 0 E 0 − E 0
0 , encontramos
Δ 0 1 − − 1 −
2 2
2 2 8 2 4 16
que concorda com (1.1.55).
Função de onda: expansão da solução exata. Na ausência de V a a função de onda do estado
fundamental é:
〈x|0 0 1 1 e −x 2 /2x 20
1/4 x0
onde
x0 ≡
m
Na presença do potencial
x0 → x0
m 1 1 1/4
Assim,
1 1 exp − x 2
1/8
〈x|0 0 → 〈x|0 1 1/2
1/4 x0 2x 20
1 1 exp − x 2
2
≃ 1 1 1
1/4
x0 8 2x 0 2
1 e −x
2 /2x 2
0 1 1 e −x /4x 0
2 2
1/4
x0 8
1 − x 2
2
1 e −x
2 /2x 2
0 1 1
1/4
x0 8 4x 0
1 e −x
2 /2x 2
0 e −x
2 /2x 2
0 1 − 1 x2
1/4
x0 1/4
x0 8 4 x 20
2 2/2
2! x 0
1/4
1 1 1 e −x 2 /2x 20 H 2 x/x 0
2 2 1/4 x0
1 〈x|0 0 H 2 x/x 0
2 2
Logo, podemos escrever
〈x|0 0 H 2 x/x 0 2 2 〈x|2 0
e, portanto,
〈x|0 0 → 〈x|0 ≃ 〈x|0 0 − 〈x|0 0 H 2 x/x 0
16
〈x|0 −
0 2 2 〈x|2 0
16
〈x|0 0 −
2
〈x|2 0
4 2
〈x|0 0 − 〈x|2 0
4 2
que concorda com a expansão perturbativa.
V 0 r − er .
2
E 0
n −
e2
2a 0 n 2
onde
a0 2
2
me
é o raio de Bohr.
Estados do átomo de hidrogênio
Vamos considerar agora o átomo de hidrogênio sujeito a um campo elétrico uniforme, E, na direção z.
Nesta situação, o Hamiltoniano pode ser dividido em duas parcelas
H H0 V
onde H 0 corresponde ao átomo de hidrogênio não perturbado e V é o potencial do elétron no campo
elétrico (perturbação):
V −e|E | z, e 0, para elétrons (5.1.62)
E
z
onde usamos k ao invés de n para não confundir com o número quântico principal. Para o caso de
V −e|E | z
V kk −e|E | 〈k 0 | z | k 0 −e|E | z kk
Como H 0 , 0 (Hamiltoniano H 0 é par), qualquer autoket não degenerado | k 0 de H 0 (veja Seç.
4.2) é um autoket do operador paridade , ou seja,
| k 0 | k 0
Logo,
〈k 0 | z | k 0 〈k 0 | −1 z −1 | k 0
〈k 0 | −1 z −1 | k 0
−1 2 〈k 0 | z | k 0
uma vez que z −1 −z (que é ímpar sob inversão). Portanto,
〈k 0 | z | k 0 −〈k 0 | z | k 0
o que só é possível para
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 16
z kk 〈k 0 | z | k 0 0. (5.1.64)
l′ l 1
〈n ′ , l ′ m ′ | z | n, lm 0, exceto para (5.1.65)
m′ m
Regra de seleção para m. A presença do campo elétrico na direção z destrói a simetria esférica do
Hamiltoniano (invariância por rotação em torno de qualquer eixo). Mas H ainda é invariante por
rotações em torno do eixo z; em outras palavras, ainda temos uma simetria cilíndrica. Formalmente,
isto é refletido pelo fato de que
H, L z V, L z 0
Isto significa que L z ainda é um bom número quântico mesmo na presença de V. Como resultado, a
perturbação pode ser escrita como um superposição de autokets de L z com o mesmo m − m 0 em
nosso caso.
Correção da energia do átomo. Logo,
2
|z kj |
Δ k ≃ e 2 |E | 2 ∑
j≠k E k − E 0
0
j
onde a soma em k ≠ 0 inclui todo o espectro (estados ligados |n, l, m para n 1 e estados contínuos
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 17
(energias positivas)).
2
〈k 0 | z |1, 0, 0
Cálculo da soma ∑
k≠0 E 0 0
0 − Ek
Método aproximado. Vamos supor inicialmente que o denominador na soma seja constante. Então,
∑ 〈k 0 | z |1, 0, 0 2
∑ 〈1, 0, 0| z |k 0 〈k 0 | z |1, 0, 0
k≠0 todo k
4 a0 0 −1 0
1 43 2 2 r 4 e −2r/a 0 dr
4 a0 0
1 43 2 2 3 a 50
4 a0 4
3a 20 .
Portanto,
〈z 2 1 〈r 2 a 20
3
e assim,
∑ 〈k 0 | z |1, 0, 0 2
a 20 .
k≠0
0
E k(0)
− E 0 0
0 Ek ≥ −E 0 0
0 E1
e − e e 3 ae 0 .
2 2 2 2
1− 1 (5.1.71)
2a 0 8a 0 2a 0 4 8
∑ 〈k 0 | z |1, 0, 0
2
0 2
〈k | z |1, 0, 0
2e 2 ∑ ≤ 2e 2 k≠0
k≠0 −E 0
0 E 0
k −E 0 0
0 E1
a 20 16a 30
2e 2
3 e2 3
8 a0
Logo,
16a 30
≤ ≃ 5. 3a 30 . (5.1.72)
3
Método exato de Dalgarno. Seja
|z k0 | 2 z 0k z k0
∑ ∑
k≠0 E 0
0 − Ek
0
k≠0 E 0
0 − Ek
0
onde
z k0 〈k 0 | z | 0 0 .
Vamos supor que seja possível encontrar um operador F que satisfaz a equação
z |0 0 FH 0 − H 0 F |0 0
Então
z k0 〈k 0 | z | 0 0 〈k 0 |FH 0 − H 0 F |0 0
〈k 0 |FH 0 |0 0 − 〈k 0 |H 0 F |0 0
E 0
0 〈k
0 0
|F |0 0 − E k 〈k 0 |F |0 0
E 0 0
0 − Ek 〈k 0 |F |0 0
Desta maneira,
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 19
2
E 0 0 2
|z 0k | 2 0 − Ek 〈0 0 |F |k 0
∑ ∑
k≠0 E 0
0 − Ek
0
k≠0 E 0 0
0 − Ek
∑ E 0 0
0 − Ek 〈0 0 |F |k 0
2
k≠0
∑ E 0 0
0 − Ek 〈0 0 |F |k 0 〈k 0 |F |0 0
k≠0
∑〈0 0 |z |k 0 〈k 0 |F |0 0 − 〈0 0 |z |0 0 〈0 0 |F |0 0
k0
H 0 − ∇ 2 V 0 r
2
2m
Então, se F Fx encontra-se que
FH 0 − H 0 F |0 0 z |0 0
ou
F, H 0 |0 0 z |0 0
Como
F, H 0 F, − ∇ 2 V 0 r F, − ∇ 2
2 2
2m 2m
uma vez que F comuta com qualquer função de r. Portanto,
2m 2m
Mas,
3/2
|0 0 ≡ 100 r 1 2 1 e −r/a 0 Ce −r/a 0
4 a0
portanto,
2m
− 2
F∇ 2 − ∇ 2 F 100 r
2m
− F∇ 2 100 r − ∇ 2 F 100 r
2
2m
− F∇ 2 100 r − F∇ 2 100 r − 100 ∇ 2 F − 2∇ 100 r ∇F
2
2m
− − 100 ∇ 2 F − 2∇ 100 r ∇F
2
2m
2 100 ∇ 2 F 2∇ 100 r ∇F
2m
onde usamos
dr 2
e, portanto,
∇ 2 100 r 12 100 r
a0
∇ 100 r − a10 100 rr̂
Logo,
2m
2
100 ∇ 2 F 2∇ 100 r ∇F
2m
2
100 ∇ 2 F 2 − a10 100 rr̂ ∇F
2m
100 ∇ 2 F − a20 dF
2
2m dr
onde usamos
r̂ ∇F ∂F .
∂r
Assim,
∇ 2 F − a20 ∂F 2mz
∂r 2
ou, usando z r cos ,
∇ 2 F − a20 ∂F 2m r cos
∂r 2
Vamos supor uma solução tipo
Fr ∑ A l r P l cos
l
onde P l são os polinômios de Legendre, com P 1 cos cos . Substituindo-se na equação para F
obtém-se:
1
2m r dcos P l ′ cos P 1 cos
2 −1
∑ −1 dcos P l cos ∇ 2
1
′ A l r P l cos
l
∇ 2 12 ∂ r 2 ∂ 1 ∂ sen ∂ 1 ∂2
r ∂r ∂r r sen ∂
2 ∂ r sen ∂ 2
2 2
obtém-se
∂A r A 1 r ∂
∇ 2 A 1 r cos cos2 ∂ r 2 1 sen ∂ cos
r ∂r ∂r r 2 sen ∂ ∂
Fr − ma2 0 r a 0 z.
2
Finalmente, substituindo na Eq (5.1.72a), ou seja,
|z 0k | 2
∑ 0 0
〈0 0 |zF |0 0 − 〈0 0 |z |0 0 〈0 0 |F |0 0
k≠0 E0 − Ek
ou, como z é ímpar, 〈0 0 |z |0 0 0, encontramos
|z 0k | 2
∑ 〈0 0 |zF |0 0
k≠0 E 0
0 − Ek 0
Como
2
r 3 e −2r/a d
3/2
〈0 0 |r 3 |0 0 〈r 3 1 2 1 0
4 a0
2
0 r 3 e −2r/a r 2 dr d
3/2
1 2 1 0
4 a0
1 4 a10 4 r 3 e −2r/a 0 r 2 dr
3
4 0
3 r 3 e −2r/a 0 r 2 dr
4
a0 0
43 15 a 60
a0 8
15 a 30
2
Finalmente,
− ma2 0 1 15 a 30 a 30
6 2
− ma2 0 15 a 30 a 30
12
− 2ma 0 27 a 3
12 0
ma 4
− 9 20
4
ma 4
−2e 2 − 9 2 0
4
me a 0
2 4
9
2 2
a0 2
2
me
Logo,
a4
9 a 00
2
ou finalmente
9 a 30 4, 5a 30 , (5.1.73)
2
que é o valor exato.
E 0
1 V 12
H
V 12 E 0
2
E1
E 0
D V 12
E2
Este resultado não pode ser obtido da teoria de perturbação não-degenerada, isto é,
E1 2 V 212
E 0
D
E2 E 0
1 − E 02
devemos modificar o método do caso não-degenerado para acomodar esta situação e evitar
singularidades nos termos do tipo
V nk (5.2.1)
E 0
n − Ek
0
E 0
D 0 0 V 12
H H 0 V
0 E 0
D V 12 0
vamos escolher uma nova base |ñ 0 como combinação linear de |n 0 , ou seja,
|ñ 0 a n |1 0 b n |2 0
ou, explicitamente,
1̃ 0 a 1 |1 0 b 1 |2 0
2̃ 0 a 2 |1 0 b 2 |2 0
tal que a matriz da perturbação nesta nova base seja diagonal. Isto é,
Ṽ 11 0
Ṽ .
0 Ṽ 22
V 12 0
Ṽ
0 −V 12
com
1 1 1
U
2 1 −1
Assim,
Ṽ UVU −1
como pode ser verificado facilmente. Desta maneira, a degenerescência é removida e podemos agora
considerar a correção de acordo com a teoria de perturbação não degenerada.
E 0 0 V 12 0
̃ H 0 Ṽ
H
D
0 E 0
D 0 −V 12
E 1 E 0
D V 12
E n E 0
n V nn →
E 2 E 0
D − V 12
Caso Geral
Suponha que existem g diferentes autokets com o mesma energia não perturbada E 0 D
(degenerescência g). Vamos denotar estes kets por |m 0 . Em geral, a perturbação remove a
degenerescência, no sentido de que existem g autokets perturbados com energias diferentes. Esses
kets forma um conjunto |l. À medida que → 0, |l → |l 0 e os |l 0 são autokets de H 0 , todos com
a mesma energia E 0
m . Porém, o conjunto |l
0
não coincide necessariamente com |m 0 . Veja
figura abaixo:
H0
(0) V ≠0
En
(0)
ED |m 0 g estados
(0)
|l |l 0
E2
λ =0
(0)
E1
Podemos escrever
|l 0 ∑〈m 0 |l 0 |m 0
m∈D
P1 P0
Propriedades dos operadores de projeção. Da definição, e usando a ortogonalidade dos kets, obtém
P0P0 P0
Seja,
∑ |m ′0 m m 〈m 0 |
′
m ′ ,m
P0
P0P1 0
P1P0 0
Similar ao anterior.
P1P1 P1
Seja,
P1P1 ∑ |k ′0 〈k ′0 |k 0 〈k 0 |
k ′ ,k k′k
∑ |k ′0 k k 〈k 0 |
′
k ′ ,k
P1
* * *
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 27
Assim,
0 E − H 0 − V |l → 0 E − H 0 − V 1 |l
ou
0 E − H 0 − VP 0 P 1 |l
de onde resulta
0 E − H 0 − V |l
E − H 0 − VP 0 |l E − H 0 − VP 1 |l
Mas
E − H 0 − VP 0 |l E − H 0 − V ∑ |m 0 〈m 0 |l
m∈D
E− E 0
D − V P 0 |l
0 E − H 0 − V |l
E − E 0
D − V P 0 |l E − H 0 − VP 1 |l (5.2.2)
Seja,
0 E − E 0
D − V P 0 |l E − H 0 − VP 1 |l.
0 P 1 E − E 0
D − V P 0 |l P 1 E − H 0 − VP 1 |l
ou
0 E − E 0
D − P 0 V P 0 |l − P 0 VP 1 |l (5.2.3)
P 1 |l 1 ∑ |k 0 〈k 0 | 1 |k ′0 〈k ′0 | V |m 0 〈m 0 |l 0
k,k ′ ∉D
E 0
D − H0
m∈D
Logo,
P 1 |l 1 ∑|k 0 1 〈k 0 | V |m 0 〈m 0 |l 0
k,∉D
E 0
D − E 0
k
ml
m∈D
de onde se obtém
P 1 |l 1 ∑|k 0 1 〈k 0 | V |l 0
k,∉D E 0
D − E 0
k
ou, finalmente,
|k 0 V kl
P 1 |l 1 ∑ . (5.2.6)
k,∉D E 0
D − Ek
0
encontra-se
E − E 0
D − P 0 V P 0 |l − P 0 VP 1
2 1 P 1 VP 0 |l 0
E − H 0 − P 1 VP 1
ou
EP 0 − E 0
D P 0 − P 0 VP 0 − P 0 VP 1
2 1 P VP |l 0
E − H 0 − V 1 0
Usando 1 P 0 P 1 , encontra-se
EP 0 − E 0
D P 0 − P 0 VP 0 − P 0 VP 1
2 1 P VP P 0 P 1 |l 0
E − H 0 − V 1 0
que, devido à ortogonalidade P 0 P 1 0, encontra-se
EP 0 − E 0
D P 0 − P 0 VP 0 − P 0 VP 1
2 1 P VP P 0 |l 0
E − H 0 − V 1 0
Como P 0 P 0 P 0 , encontra-se finalmente
E − E 0
D − P 0 VP 0 − P 0 VP 1
2 1 P VP P 0 |l 0 (5.2.7)
E − H 0 − V 1 0
Até a ordem de , obtém-se a equação para a energia () e e autofunções ( 0 ), isto é, substituindo-se
|l |l 0 |l 1 , encontra-se
e
P 0 |l 0 ∑ |m ′′0 〈m ′′0 |l 0
m ′′
Logo
P 0 VP 0 P 0 |l 0 ∑ V mm ′ |m 0 〈m ′0 |m ′′0 〈m ′′0 |l 0
m,m ′ ,m ′′
m ′ m ′′
ou
P 0 VP 0 P 0 |l 0 ∑ V mm ′ 〈m ′0 |l 0 |m 0
m,m ′
Da mesma forma
E − E 0
D P 0 |l 0 E − E 0
D ∑ |m ′′0 〈m ′′0 |l 0
m ′′
∑ E − E 0
D 〈m 0 |l 0 |m 0
m
como
P 0 VP 0 − E − E 0
D P 0 |l 0 0
onde Δ 1
l E − E 0 1
D para E E . As raízes desta equação determinam os autovalores Δ l
1
(ao todo, g
autovalores: Δ 1 1 1
1 , Δ 2 … Δ g ). Desta forma
E 1
l E 0 1
D Δl
Substituindo os Δ 1
l de volta na Eq. (5.2.10) podemos obter os 〈m 0 |l 0 para cada l. Note que, como
os ket |l 0 ficam portanto todos determinados. Estes são combinações lineares dos vários |m 0 que
diagonaliza a pertubação V. De fato, calculando-se
〈l 0 |V |l 0 ∑〈m 0 |l 0 〈l 0 |m ′0 〈m ′0 | V |m 0
m,m ′
m,m ′
que é uma matriz diagonal. Então, a matriz V na base |l 0 é uma matriz diagonal, cujos elementos
fornecem imediatamente a correção da energia em primeira ordem em , como no caso da teoria de
perturbação não-degenerada.
E − E 0
D − P 0 VP 0 − P 0 VP 1
2 1 P VP P 0 |l 0 (5.2.7)
E − H 0 − V 1 0
Considere este Hamiltoniano efetivo g g até segunda ordem em 2 e P 0 |l até primeira ordem.
Neste caso,
E − E 0
D − P 0 VP 0 − P 0 VP 1
2 1 P VP P 0 |l 0 (5.2.12)
E − H0 1 0
Vamos admitir que a degenerescência tenha sido removida em primeira ordem. Ou seja,
E 1
i − E 1
j v i − v j
sejam todos diferentes de zero.
Autokets. Podemos agora aplicar a teoria de perturbação não-degenerada para o Hamiltoniano
(5.2.12). Para a correção dos autovetores P 0 l 0
i , podemos usar (5.1.39), na forma
P 0 |l 0
i 1 i V P 0 |l 0
j (5.1.39)
E 0
i − H0
onde
i 1 − |i〈i| ∑ |j〈j| ∑ P 0 |l 0 0
j 〈l j |P 0
j≠i j≠i
Logo,
P 0 l 1
i 1 i V P 0 l 0
i
E 0
i − H 0
0 1 ∑ P 0 l 0
j l 0
j P 0 − 2 P 0 VP 1 1 P 1 VP 0
E − H0
E i − H 0 j≠i
P 0 l 0
i
P 0 l 0
j 1 − ∑|k 0 〈k 0 | l 0
j
k∉D
l 0
j − ∑|k 0 〈k 0 |l 0
j l 0
j
k∉D
0 l 0 ∈D
Portanto,
P 0 l 1
i −∑ 1 l 0
j l 0
j 2 P 0 VP 1 1 P V l 0
j≠i E 0
i
0
− Ej E − H0 1 i
−∑ 1 l 0
j l 0
j 2 VP 1 1 P V l 0
j≠i E 0
i
0
− Ej E − H0 1 i
Mas,
E 0
i − E 0
j v i − v j
Logo, para E E 0
D
P 0 l 1
i −∑ 1 l 0
j l 0
j 2 VP 1 1 P 1 V l 0
i
j≠i
v i − v j E 0
D − H0
∑ v j −1 v i l 0
j l 0
j VP 1 1 P 1 V l 0
i
j≠i E 0
D − H0
P 0 l 0
∑
j
vj − vi l 0
j VP 1 1 P 1 V l 0
i
j≠i E 0
D − H0
encontra-se
P 0 l 1
i
P 0 l 0
∑ vj − vi V ∑|k ′0 〈k ′0 | ∑|k 0 〈k 0 |V l 0
j
l 0
j
1
i
j≠i k ′ ≠D E 0
D − H0 k≠D
P 0 l 0
∑∑
j
vj − vi l 0
j V|k ′0 〈k ′0 | 1 0
|k 0 〈k 0 |V l i
j≠i k,k ′ ≠D E 0
D − H 0
P 0 l 0
∑∑
j
vj − vi l 0
j V|k ′0 〈k ′0 | 1 0
|k 0 〈k 0 |V l i
j≠i k,k ′ ≠D E 0
D − E 0
k
ou
0
〈l 0 | E − E D P 0 |l 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 〈l 0 |P 0 VP 1 |l
Como P 0 1 − P 1 , então
0
〈l 0 | E − E D 1 − P 1 |l 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 〈l 0 |P 0 VP 1 |l
ou
0 0
〈l 0 | E − E D |l − 〈l 0 | E − E D P 1 |l 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 〈l 0 |P 0 VP 1 |l
Finalmente,
0
〈l 0 | E − E D |l Δ l 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 〈l 0 |P 0 VP 1 |l
Δ l 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 0 |l 1 〈l 0 |P 0 VP 1 |l 0 |l 1
〈l 0 |P 0 VP 0 |l 0 2 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 1
〈l 0 |P 0 VP 1 |l 0 2 〈l 0 |P 0 VP 1 |l 1
〈l 0 |P 0 VP 0 |l 0 〈l 0 |P 0 VP 1 |l 0
2 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 1 〈l 0 |P 0 VP 1 |l 1
〈l 0 |V|l 0 2 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 1 〈l 0 |P 0 VP 1 |l 1
onde usamos P 1 |l 0 0 e P 0 |l 0 |l 0 . Então, igualando os coeficientes das mesmas potências em
ambos os membros, encontra-se
encontra-se
V kl
Δ 2
l ∑ 〈l 0 |V |k 0
k,∉D E 0
D − E 0
k
V kl
∑ V lk
k,∉D E 0
D − E 0
k
|V kl | 2
∑ (5.2.15)
k,∉D E 0
D − Ek
0
Átomo de hidrogênio
De acordo com a teoria de Schrödinger, para um potencial de Coulomb puro sem dependência de spin
as energias dos estados ligados do átomo de hidrogênio só dependem do número quântico principal n.
Isto significa que, com exceção do estado fundamental n 1, todos os estados são degenerados,
uma vez que os valores permitidos de l para um dado n satisfaz
0≤ln (5.2.16)
z z
E
−e
-
θ y
x π -θ
e + y
x
p = −e x
x
Como E |E |ẑ , então
V −−ex |E | ẑ
ou
V e|E | z
Pode-se mostrar que, para quaisquer valores de E produzido em laboratório,
H 0 V
e V pode portanto ser considerado como uma perturbação.
Correção do nível n 2. De acordo com a teoria de perturbação degenerada, precisamos
diagonalizar a matriz de V, escrita na base usual n, l, m. Vamos usar a seguinte notação:
|n 2, l 1, m ≡ |2p, m
|n 2, l 0, m 0 ≡ |2s
Paridade dos estados |n, l, m. Como já mostramos, os estados |n, l, m têm paridade dada por
|n, l, m −1 l |n, l, m
Assim, os estados 2p e 2s têm as seguintes paridades:
|2p, m → −1 1 → ímpar
|2s → −1 0 → par
H 0 − ∇ 2 − er
2 2
2m
l iguais e m iguais
〈2p, m| V |2p, m e 〈2s| V |2s
Esse são os elementos da diagonal e podemos mostrar que são nulos por causa da conservação de
paridade. De fato, como z é ímpar sob inversão espacial, então
〈2s| † z |2s 〈2s| † z |2s
que pode ser escrito como:
〈2s| z |2s −〈2s| z |2s 0
e assim por diante. Desta maneira, os estados |2p, m 1 e |2p, m −1 não exibem efeito Stark linear.
Elementos de matriz de V. Com estas observações, podemos escrever os elementos de matriz de V
entre os diferentes estados (total de 4) de n 2. Assim,
Podemos então concentrar nossa atenção apenas no subespaço |2s, |2p, m 0 e reescrever a matriz
de V como
0 〈2s| V |2p, 0
V
〈2p, 0| V |2s 0
Teoria de perturbação degenerada. Pelo procedimento da TPD devemos resolver a equação secular
onde Δ 1 é a correção de primeira ordem na energia. A solução desta equação nos fornece
Δ 1
∓ e |E | 〈2s| z |2p, 0 .
Cálculo de 〈2s| V |2p, 0. Precisamos das funções de onda associadas aos kets |2p, 0 e |2s. De
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 36
acordo com o Apêndice A do livro de texto, encontramos:
3/2
200 r, , 1 ´1 2 − ar0 exp − r
4 2a 0 2a 0
3/2
210 r, , 1 ´1 r r
4 2a 0 a 0 exp − 2a 0 cos
Assim,
1 1 4 −72a 50
3 8a 0
72a 50
−
24a 40
−3a 0
Assim,
Δ 1
∓ e |E | 〈2s| z |2p, 0
ou
Δ 1
3ea 0 |E | (5.2.20)
onde os subscritos referem-se aos kets de ordem zero que diagonalizam V
| 1 |2s, m 0 |2p, m 0 (5.2.21)
2
1
2
( 2s,m = 0 − 2p, m = 0 )
3ea0 E
2s, m = 0
2p, m = 0 3ea0 E
1
2
( 2s,m = 0 + 2p, m = 0 )
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 37
Observe que a correção na energia é linear da intensidade do campo elétrico, daí o termo efeito Stark
linear.
Átomo Hidrogenóide
- elétron de
valência
camadas internas
completas +
(blindagem) |e| Z
Energia Potencial. Neste caso, o potencial de Coulomb não é apropriado para o elétron de valência,
uma vez que o núcleo de carga elétrica |e|Z é blindado pela nuvem eletrônica negativa dos elétrons
distribuídos nas camadas internas. Vamos escrever o potencial central na forma
V c r er (5.3.1)
onde a forma precisa de r não será discutida. Sobre este potencial, estamos interessados na
seguinte observação:
Observação As degenerescências características do potencial de Coulomb puro são agora removidas de tal
maneira que, para um dado n, um estado terá maior energia, quanto maior for o valor de l.
Interação Spin-Órbita
Vamos estudar os efeitos da interação spin-órbita (L S) que dá origem à estrutura fina.
Entendimento qualitativo. Para entendermos qualitativamente a existência desta interação,
devemos observar que em face do potencial (elétrico) central V c , o elétron de valência experimenta
um campo elétrico dado por
E− 1
e ∇V c r (5.3.2)
Mas, toda vez que uma carga em movimento está submetida a um campo elétrico, ela “sente” um
campo magnético efetivo dado por
B ef − vc E (5.3.3)
A expressão (5.3.5) é maior que o valor correto por um fator 2. Vamos tratar esta interação
fenomenologicamente e considerá-la como sendo 1/2 daquele valor. Ou seja,
V LS 1 1 dV c L S (5.3.5a)
2m 2c c 2 r dr
Hamiltoniano perturbado
H H 0 V LS
Escolha da base. Para este Hamiltoniano H 0 , temos a liberdade de escolha dos kets de base:
Conjunto 1: Os autokets de L 2 , L z , S 2 , S z
(5.3.7)
Conjunto 2: Os autokets de L 2 , S 2 , J 2 , J z
l m 1 Y m−1/2 ,
jl1/2,m 1 2 l
Y l (3.7.64)
2l 1 l ∓ m 1 Y m1/2 ,
2 l
Δ 1 1 1 dV c L S |nlj
nlj 〈nlj| r dr
2m 2c c 2
1 1 dV c
〈L S lj
2m 2c c 2 r dr nl
onde
1 dV c 0 R nl 1r dV c R r 2 dr (5.3.9)
r dr nl dr nl
e
〈L S lj d Y jl1/2,m
l
† jl1/2,m
L S Y l
l 2 , para j l 1
2 2
(5.3.10)
l 1 2 1
− , para j l −
2 2
Os 10 elétrons internos podem ser visualizados como uma nuvem eletrônica esfericamente simétrica.
Estamos interessado na excitação do elétron de valência para um possível estado mais elevado. Uma
possibilidade é a excitação para o estado 3p.
Degenerescência 3s − 3p. O potencial V c , não sendo o potencial de Coulomb, remove a
degenerescência desses estados n 3: l 0 e 1 , mas não remove a degenerescência dos estados
3p. Isto é feito pela interação spin-órbita, V LS , que separa esses estados em 3p 1/2 e 3p 3/2 , onde o
subescrito refere-se a j. Experimentalmente, observa-se duas linhas amarelas bem próximas –
conhecidas como linhas D do sódio – uma com 5. 896 Å e outra com 5. 890 Å (veja figura
abaixo).
3p3 / 2
Dubleto ou
estrutura ´fina´
3p1/ 2
o o
λ = 5890 A λ = 5896 A
3s1/ 2
Δ 1 1 1 dV c
nlj r dr 〈L S lj
2m 2c c 2 nl
é da ordem de
Δ 1 1 e2 2 e2 2
nlj mec
m 2c c 2 a 30 a 30
Existe uma relação entre o raio clássico do elétron e 2 /m e c 2 , o comprimento de onda de Compton do
elétron /m e c e o raio de Bohr a 0 dada por
e 2 : : a 0 :: 1 : 1 : 1 (5.3.13)
mec2 mec 2
onde usamos a constante adimensional,
≡ e 1 ,
2
(5.3.14)
c 137
conhecida como constante de estrutura fina.
Assim, a correção de estrutura fina é relacionada à separação de Balmer e 2 /a 0 via
e2 2 : e2 :: 2 : 1 (5.3.15)
a 30 m 2e c 2 a0
O Efeito Zeeman
A mudança na energia de um átomo de hidrogênio (ou hidrogenóide) devido à interação com um
campo magnético uniforme é chamado de efeito Zeeman (às vezes também chamado de efeito
Zeeman anômalo).
Campo magnético uniforme. Um campo magnético uniforme B é obtido de um potencial vetorial da
forma
A 1 B r (5.3.17)
2
Para B na direção positiva do eixo z B Bẑ
A − 1 B y x̂ −B x ŷ (5.3.18)
2
A interação é gerada pela substituição
p → p − ecA (5.3.19)
Temos, portanto,
p2 e p A A p eA 2
H Vc − (5.3.20)
2m e 2m e c 2m e c 2
Como
〈x ′ |p Ax | −i∇ ′ Ax ′ 〈x ′ |
〈x ′ | Ax ′ p | 〈x ′ | −i∇ ′ Ax ′
Assim, se ∇ ′ Ax ′ 0, como é o caso aqui considerado, podemos escrever
pA Ap
Note que
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 41
A p − 1 B y x̂ −B x ŷ p
2
1
− Byp x − xp y
2
1
Bxp y − yp x
2
1
BL z (5.3.23)
2
e
A2 A A
1 B y x̂ −B x ŷ 1 B y x̂ −B x ŷ
2 2
1 B 2 x 2 y 2 .
4
Logo,
p2 e p A A p eA 2
H Vc −
2m e 2m e c 2m e c 2
p2
V c − mee c A p eA 2
2
2m e 2m e c
p2 e BL e B 2 x 2 y 2
Vc − (5.3.25)
2m e 2m e c z 8m e c 2
A este Hamiltoniano, podemos somar a interação do momento magnético do spin com o campo
magnético
− B − mee c S B − mee c BS z (5.3.26)
Cálculo de 〈S z jl1/2,m . Para calcular o valor esperado de S z vamos escrever os kets |jm em termos
dos kets |m l , m s que foi feito quando estudamos adição de momento angular. De (3.7.64),
l∓m 1
2 ml m 1 , ms − 1
2l 1 2 2
a |m s 1/2 b |m s −1/2 (5.3.30)
Assim,
〈S z jl1/2,m |a | 2 − |b | 2
2
lm 1 l∓m 1
2 − 2
2 2l 1 2l 1
1 lm 1 − l∓m 1
2 2l 1 2 2
1 lm 1 −lm− 1
2 2l 1 2 2
1 2m
2 2l 1
m (5.3.31)
2l 1
Desta maneira, obtém-se a fórmula de Landé para a correção de energia (devido ao campo B),
ΔE B − meB
ec
m m − eB m 1 1 (5.3.32)
2l 1 2m e c 2l 1
H ≥ E0
Isto significa que podemos obter um limite superior para E 0 considerando várias espécies de |0̃ .
Prova: Apesar de não conhecermos o autoket de energia do Hamiltoniano H, podemos imaginar que
|0̃ possa ser expandido como
|0̃ ∑ |k〈k|0̃ (5.4.3)
k0
Então
k0
k0 k0
∑ 〈k|0̃ 2 E k − E 0
k1
E0
∑ 〈k|0̃
2
k0
≥ E0.
onde usamos o fato de que E k − E 0 0 necessariamente. É também óbvio que a igualdade só vale
se 0̃ |0. Ou seja, se os coeficientes 〈k|0̃ forem todos nulos para k ≠ 0.
então
ou
̄ E 0 1 〈0| | 0̃ 〈0̃ |0 〈0̃ H |0̃ /E 0
H
1 − 〈0| | 0̃ − 〈0̃ |0 − | 0̃
2
E 0 1 〈0| | 0̃ 〈0̃ |0 〈0̃ H |0̃ /E 0
− E 0 1 〈0| | 0̃ 〈0̃ |0 〈0̃ H |0̃ /E 0
〈0| | 0̃ − 〈0̃ |0 − | 0̃
2
E 0 1 〈0| | 0̃ 〈0̃ |0 〈0̃ H |0̃ /E 0
− E 0 〈0| | 0̃ 〈0̃ |0 | 0̃
2
− E 0 〈0| | 0̃ 〈0̃ |0 〈0̃ H |0̃ /E 0
〈0| | 0̃ − 〈0̃ |0 − | 0̃
2
E 0 E 0 〈0| | 0̃ E 0 〈0̃ |0
− E 0 〈0| | 0̃ − E 0 〈0̃ |0 O | 0̃
2
| 0̃
2
E0 O
2m 0 r a2 2m
Então
〈0̃ | H |0̃ a − e 2 a 2
2
2m
Mas,
〈0̃ |0̃ 0 4r 2 e −2r/a dr a 3
Logo,
̃ | H |0̃ 2 a − e 2 a 2
〈0
2 − ea
2 2
̄ a
H 2m 3
〈0̃ |0̃ a 2ma
Agora minimizamos Ha em relação ao argumento:
̄ a
dH
0→ d − e2 d
2
1 1 0
da 2m da a2 da a
ou
− 3 e2 0
2 2
ma a
cuja solução é
me
̄ encontra-se
Substituindo em H
̄
H 2 − e2 2 − e2 − me2
4
2ma 2 a 2
2
2m 2
2 2
me me 2
Lembrando que o raio de Bohr é definido como
a0 2
2
me
logo,
̄ − me − e
4 2
H
2 2 2a 0
̄ é obtido para
que é a energia correta do estado fundamental. Além disso, o mínimo de H
a a0.
0, para |x| a
Vx (5.4.11)
, para |x| a
〈x|0 1 cos x
a 2a
E0 2 2
2m 4a 2
Função de onda tentativa. Vamos supor que não se conheça essa solução. Evidentemente a função
de onda deve se anular em x a; além disso, a função de onda para o estado fundamental não pode
ter ziguezagues entre esses pontos, uma vez que isso aumentaria a curvatura da função de onda e,
consequentemente, a energia cinética da partícula. A função analítica mais simples que satisfaz as
duas condições é uma parábola do tipo
〈x|0̃ a 2 − x 2
x
x = −a x =a
−a a 2 − x 2 − d 2 a 2 − x 2 dx
a 2 2
〈0̃ | H |0̃ 2m dx
H
〈0̃ |0̃
a
a 2 − x 2 2 dx
−a
Como
− d2 a 2 − x 2 m
2 2 2
2m dx
Assim
2 a a 2 − x 2 dx 4 2 a3
m −a m
10 2
2
H a 3
−a a − x dx
2 2 2 16 a 5 8 ma
15
102 2 2
2m 4a 2
1. 0132E 0
Aqui o erro é de 1, 3%.
Parâmetro variacional. Resultado melhor pode ser obtido se usarmos uma função do tipo
〈x|0̃ |a| − |x| (5.4.15)
Mas,
2m dx 2 2 m
Assim,
̄ 2
H −a
a
|a| − |x| 2 dx
−a
Como
a 2 2
− 1 m −a |a| − |x| −|x| −2 2 |x| −2 dx 2 2 |a|
2
2 2m 2 − 1|a|
e
a 4|a| 21 2
−a |a| − |x| 2 dx 2 11
então
2 2
2 2 |a|
〈0̃ | H |0̃ 2m 2 − 1|a| 2 11 2
H
̃ ̃
〈0|0 4|a| 21 2 2 − 1 4ma 2
2 11
1 6 1 1 1 1 6
H 2 2
1 6 −1 4ma 2
2 2 6 5 22
2 6 5
8ma 2 2 8ma 2
2 6 5
E 0 ≃ 1, 00298E 0
2
que corresponde a um erro de apenas 0,3%!
Vamos considerar que o ket de estado de um sistema físico, em t 0, seja dado por
| ∑ c n 0|n (5.5.3)
n
no sistema de H 0 . A questão é como este ket evolui quando V for ligado. Vamos então escrever para
H H 0 Vt
|, t 0 0; t ∑ c n te −iE t/ |n
n
(5.5.4)
n
para enfatizar que c n t é devido excluisamente à presença de Vt. Se Vt for nulo c n t → c n 0
como antes. Para determinarmos c n t devemos trabalhar com a equação de Schrödinger dependente
do tempo,
i ∂ |, t 0 0; t H 0 Vt|, t 0 0; t
∂t
Substituindo (5.5.4) encontramos
ou
∂c m t −iE m t/
∑ E m c m te −iE t/ |m i ∑
m
∂t
e |m
m m
m m
ou
∂c n t −iE n t/
E n c n te −iE n t/ i e E n c n te −iE n t/ ∑ c m te −iE m t/ V nm t
∂t
m
ou ainda
∂c n t
ie −iE n t/
∂t
∑ c m te −iE t/ V nm t
m
O resultado é
∂c n t
i
∂t
∑ c m te iE −E n m t/
V nm t
m
ou
∂c n t
i
∂t
∑ V nm te i nm t
c m t
m
onde usamos
nm ≡ E n − E m
Representação da Interação
A forma (5.5.4) para a evolução temporal sob o domínio do Hamiltoniano total foi decisiva para
chegarmos nessa equação diferencial simples para os coeficientes c n . A meneira sistemática de
fazermos aquela substituição faz parte de um conjunto de procedimentos de uma nova representação
conhecida como representação da interação ou de Dirac, similar às representações vistas até agora
(Schrödinger e Heisenberg).
Vamos agora discutí-la aqui: Seja um sistema físico que no instante t t 0
está no ket de estado |. Em tempos posteriores denotamos o ket na representação de Schrödinger
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 50
por |, t 0 ; t S .
Vamos definir
|, t 0 ; t I e iH 0 t/ |, t 0 ; t S (5.5.5)
onde | I corresponde ao estado ket que representa a mesma situação física na representação da
interação.
Em t 0 |, t 0 ; t I |, t 0 ; t S , ou seja, o ket nas duas representações coincidem.
Para operadores,
A I ≡ e iH 0 t/ A S e −iH 0 t/ (5.5.6)
Em particular,
V I e iH 0 t/ Vt S e −iH 0 t/ (5.5.7)
Recapitulando as representações S e H
| H e iHt/ |, t 0 0; t S (5.5.8)
Vamos tomar a derivada de (5.5.5) com o Hamiltoniano total dado por (5.5.1)
i ∂ |, t 0 ; t I V I |, t 0 ; t I
∂t
que é tipo uma equação de Schrödinger com H substituído por V I . Em outras palavras |, t 0 ; t I seria
um ket fixo no tempo se V I estivesse ausente.
Podemos mostrar que um observável (que não contém o tempo explicitamente na representação de
Schrödinger) que
Com t 0 0, vemos que os c n t que aparecem aqui são os mesmos que aparecem em (5.5.4), na
representação de Schrödinger. De fato, lembrando que
|, t 0 ; t I e iH 0 t/ |, t 0 ; t S
então
|, t 0 ; t S e −iH 0 t/ |, t 0 ; t I
Logo, usando (5.5.13) encontramos
|, t 0 ; t S e −iH 0 t/ |, t 0 ; t I ∑ c n t e −iH t/ |n
0
i ∂ |, t 0 ; t I V I |, t 0 ; t I
∂t
podemos escrever uma equação diferencial para c n . Multiplicando por 〈n| pela esquerda encontramos
como
i ∂ c n t ∑ V nm t e i nm t
c m t (5.5.15)
∂t
m
onde
E n − E m t
nm ≡ − mn (5.5.16)
que é igual a equação encontrada anteriormente usando a expansão (5.5.4). Explicitamente,
ċ1 V 11 V 12 e i 12 t c1
ċ2 V 21 e i 21 t V 22 c2
i . (5.5.17)
ċ3 V 33 c3
Esta é uma equação diferencial que deve ser resolvida para obtermos a probabilidade de encontrar |n
como uma função de t.
H 0 E 1 |1〈1| E 2 |2〈2|, E 2 E 1
(5.5.18)
−it
Vt e it
|1〈2| e |2〈1|
V 12 V ∗21 e it
(5.5.19)
V 11 V 21 0.
Temos então um potencial dependente do tempo que conecta os dois autoestados de energia de H 0 .
Em outras palavras, podemos ter transições entre os dois estados
|1 |2
ou
onde
0 21 ≡ E 2 − E 1 0
Então,
i ∂c 1 e i− 0 t c 2
∂t
i ∂c 2 e −i− 0 t c 1
∂t
i ∂c 1 c 2
∂t
∂c
i 2 c 1
∂t
cuja solução pode ser obtida facilmente da seguinte forma
2
i ∂ c21 ∂c 2 → i ∂ c21
2 2
c1
∂t ∂t ∂t i
ou
∂2c1 − 2 c
1
∂t 2 2
e, portanto,
t
c 1 t c 1 0 cos .
Substituindo na outra equação, encontra-se
t
i ∂c 2 c 1 0 cos
∂t
ou
∂c 2 −ic 0 cos
t
1
∂t
Integrando esta equação, encontra-se
i t
c 2 t c 2 0 −
c 1 0 cos
Logo,
t
c 2 t c 2 0 − ic 1 0 sen
Condições iniciais. Considere que o sistema esteja inicialmente no estado energeticamente mais
i ∂c 1 e i− 0 t c 2
∂t
i ∂c 2 e −i− 0 t c 1
∂t
para o caso geral onde ≠ 0 . Derivando a primeira equação
∂c 2 t
i ∂ c21 i − 0 e i− 0 t c 2 t e i− 0 t
2
∂t ∂t
e −i− 0 t c 2 t
i − 0 e i− 0 t c 2 t e i− 0 t
i
2
i − 0 e i− 0 t c 2 t − i c 1 t
Multiplicando ambos os membros por e −i− 0 t e derivando a equação resultante,
2 −i− 0 t
ie −i− 0 t ∂ c21 i − 0 c 2 t − i
2
e c 1 t
∂t
encontramos
∂t ∂t
∂c 2 t 2 2 −i− 0 t ∂c 1 t
i − 0 − − 0 e −i− 0 t c 1 t − i e
∂t ∂t
ou
∂t ∂t
e −i− 0 t c 1 t 2
i − 0 − − 0 e −i− 0 t c 1 t
i
2 −i− 0 t ∂c 1 t
−i e
∂t
ou ainda
∂t ∂t
−i− 0 t
e c 1 t 2
i − 0 − − 0 e −i− 0 t c 1 t
i
2 −i− 0 t ∂c 1 t
−i e
∂t
∂t ∂t
2
2
− 0 e −i− 0 t c 1 t − − 0 e −i− 0 t c 1 t
2 −i− 0 t ∂c 1 t
−i e
∂t
Logo,
∂ 3 c 1 − i − ∂ 2 c 1 2 ∂c 1 t
0 0
∂t 3 ∂t 2 2 ∂t
∂c 1 t
Para resolver esta equação, vamos fazer y ≡ . Então,
∂t
∂2y ∂y 2
− i − 0 y0
∂t 2 ∂t 2
A solução desta equação é
onde definimos
− 0 2 2
(5.5.23)
2 2
Redefinindo as constantes:
C1 −2i
− 0 2
C2
tem-se
c 1 t e it e −it e i− 0 t/2
i ∂c 2 e i− 0 t c 1
∂t
e i− 0 t/2 e it e −it e i− 0 t/2
e it e −it e i− 0 t
Assim,
e it e −it
c 2 t − e i− 0 t
− 0 − 0 −
1
1 1
− − 0
− 0 − 0 −
ou
c 2 t − e it − e −it e i− 0 t
2
ou ainda
i− 0 t
c 2 t − e sent
Assim, a probabilidade de encontrar o sistema no estado |2 em tempos posteriores vale
i− 0 t 2 2
|c 2 t| 2 − e sent sen 2 t
2
2
Como
− 0 2 2
2 2
encontra-se
12 − 0 2 2 − 2 sen 2 t
2 2 2
Logo,
2 − 0 2
|c 1 t| 2 12 cos 2
t (5.5.21b)
2 4
Observação (1) De (5.5.21) observa-se que |c 2 t| 2 exibe uma dependência oscilatória com o tempo com
frequência angular que é o dobro de .
Observação (2) De (5.5.21) observa-se também que a amplitude de oscilação torna-se muito grande quando
E 2 − E 1
≃ 0 , (5.5.24)
isto é, quando a frequência angular do potencial se aproxima da frequência angular característica do sistema
de dois níveis. Esta equação é conhecida como condição de ressonância.
Solução na ressonância 0 . As equações (5.5.21) reduzem-se àquelas obtidas para 0 .
No caso da Eq. (5.5.21)
0, (5.5.25)
Como vimos, a solução neste caso é
t
|c 1 t| 2 cos 2
t
|c 2 t| 2 sen 2 .
Na figura abaixo, plotamos |c 1 t| 2 e |c 2 t| 2 em função do tempo
De t 0 a t /2 o sistema absorve energia do potencial dependente do tempo: |c 1 t| 2 decresce
enquanto |c 2 t| 2 aumenta. Em t /2 somente o estado superior está populado
|c 1 t| 0, |c 2 t| 1 .
2 2
De t /2 a t / o sistema cede seu excesso de energia para o potencial: |c 1 t| 2 cresce enquanto
|c 2 t| 2 diminui. Em t / somente o estado inferior está populado |c 1 t| 2 1, |c 2 t| 2 0 .
O ciclo absorção-emissão repete-se indefinidamente, tal que o potencial Vt pode ser considerado como
uma fonte ou sumidouro de energia. Dito de outra maneira: o potencial Vt pode causar transições de
|1 → |2 (abosrção) e de |2 → |1 (emissão).
0 t
3
2 2
2
1
Para ≠ 0 , ainda ocorre o ciclo absorção-emissão. Só que agora, a amplitude máxima |c 2 t| 2máx 1.
De fato, da relação
2 / 2 1
|c 2 t| 2máx
2 / 2 − 0 2 /4 2 − 0 2
1
4 2
ou
2 − 0 2
|c 2 t| 2máx 1 −
4 2
pode-se ver que quando ≠ 0 , |c 2 t| 2máx é menor que a unidade. Somente quando 0 ,
|c 2 t| 2máx 1. Na figura abaixo, plotamos |c 2 t| 2máx em função de .
| c2 ( t ) |max
2
4
1/2
ω
ω0
B0
y
B1
ω
então
eB 0 S
H 0 − mee c S B 0 − m ec
z
S x |〈−| |−〈| ,
2
S y i |−〈| − |〈−| ,
2
Sz |〈| − |−〈−| .
2
Assim,
eB 0 S − eB 0 |〈| − |−〈−|
H0 − m ec
z
2m e c
De fato,
Frequência característica
|e|B 0
E
2m e c
0
|e |B 0
E− −
2m e c
E − E− |e|B
0 21 m e c0
que é justamente a frequência de precessão para o problema com B 0 ≠ 0 e B 1 0 tratado na Seç. 2.1.
Naquele problema, |c | 2 e |c − | 2 não dependiam do tempo. Agora, a presença do campo oscilante no
plano x − y introduz a dependência temporal em |c | 2 e |c − | 2 como pode ser visto comparando o
Hamiltoniano do sistema de dois níveis, Eq. (5.5.18), com o Hamiltoniano (5.5.28):
−eB 1 → , →
2m e c
O fato de |c − t| 2 e |c t| 2 variar da mesma maneira que |c 1 t| 2 e |c 2 t| 2 , mostrada na figura para
0 , implica que o sistema de spin 1/2 sofre sucessivas inversões, | |−, além do movimento
precessão do spin.
Sob o ponto de vista semiclássico, essas inversões podem ser interpretadas como sendo provocadas
pelo torque exercido pelo campo magnético giratório.
Considere uma molécula de amônia NH 3 , que tem dois autoestados do operador paridade |S e |A
que estão muito próximos em energia, sendo que E A ̃ E S . Seja el o operador dipolo elétrico que, por
considerações de simetria esperamos que seja proporcional a x, o operador posição do átomo de N,
ou seja,
el x
Potencial de interação. A energia de interação entre esse dipolo e um campo elétrico dependente
do tempo aplicado ao sistema é
Vt − el Et
Isto significa que o potencial dependente do tempo conecta os estados |S e |A, e o problema geral de
dois níveis, discutido anteriormente, é agora facilmente aplicável.
primeira fase
da emissão
E(t )
Com exceção de poucos problemas, tal como o problema de dois níveis dependentes do tempo, a
solução exata do sistema de equações (5.5.17) para c n t geralmente não estão disponíveis. Devemos
nos contentar em obter uma solução aproximada por expansão perturbativa,
i ∂ c n t ∑ V nm t e i nm t
c m t
∂t
m
onde 0, 1, 2, …
Primeira ordem. Começamos supondo que apenas o estado |i esteja populado no instante inicial
t t 0 . Então, substiuímos c 0
n do lado direito desta equação por
c 0
n ni
i ∂ c 1
n t ∑ mi V nm t e i nm t
∂t
m
ou
i ∂ c 1
n t V ni te ni
i t
∂t
Calcula-se c 1
n , integrando essa equação
t
c 1
n t
−i t V ni te i ni /t dt
0
Como c 0
n ni , então para estados n ≠ 1
c n t c 1
n O
2
e, para o estado n i,
t
c i t ≃ 1 c 1
n 1
−i t V ni tdt
0
i ∂ c 2
n t ∑ c 1
m tV nm t e
i nm /
∂t
m
ou seja,
t
i ∂ c 2 −i ∑ V nm t e i t t ′
n t nm
V mi t ′ e i mi t dt ′
∂t 0
m
0 0
m
Série de Dyson
Ao invés de trabalharmos com c n , nos propomos a olhar para o operador evolução temporal U I t, t 0
na representação da interação, que definiremos mais tarde. Este formalismo de operadores pode ser
aplicado imediatamente a problemas mais avançados, tal como teoria quântica de campo relativístico e
teoria de muitos corpos.
Equação diferencial para o ket da representação da interação vale para U I t, t 0 , ou seja,
i d U I t, t 0 V I U I t, t 0 (5.6.3)
dt
Devemos resolver esta equação com a condição inicial
U I t, t 0 | tt 0 1. (5.6.4)
Solução da equação integral. Uma solução aproximada desta última equação é feita por iteração.
Primeiro substituimos
t′
U I t ′ , t 0 1 − i
t 0
dt ′′ V I t ′′ U I t ′′ , t 0
t 2 t t′
1− i t dt ′ V I t ′ −i t dt ′ V I t ′ dt ′′ V I t ′′ U I t ′′ , t 0
0 0 t0
t 2 t
1− i t dt ′ V I t ′ −i t dt ′ V I t ′
0 0
t′ t ′′
dt ′′ V I t ′′ 1 − i t dt ′′′ V I t ′′′ U I t ′′′ , t 0
t0 0
t 2 t t′
1− i t dt ′ V I t ′ −i t dt ′ dt ′′ V I t ′ V I t ′′
0 0 t0
3 t t′ t ′′
−i t dt ′ dt ′′ dt ′′′ V I t ′ V I t ′′ V I t ′′′ U I t ′′′ , t 0
0 t0 t0
(5.6.6)
Probabilidade de Transição
Uma vez que U i t, t 0 seja conhecido, podemos predizer a evolução temporal de qualquer ket. Por
exemplo, se o estado inicial em t 0 é um dos autoestados de H 0 , então para obtermos o ket de
estado incial em tempos posteriores basta multiplicar por U I :
|i, t 0 0; t I U I t, 0 |i
∑|n〈n|U I t, 0|i (5.6.7)
n
De fato, 〈n|U I t, 0|i não é nada mais do que aquilo que chamamos de c n t.
Conexão entre U I e U. No início deste curso, introduzimos o operador evolução temporal Ut, t 0
(representação de Schrödinger). Vamos agora explorar a conexão entre U I e U. De (2.2.13) e (5.5.5),
logo,
|, t 0 , t I e iH 0 t/ Ut, t 0 e −iH 0 t 0 / |, t 0 ; t 0 I (5.6.8)
Mas, da definição de U I
|, t 0 , t I U I t, t 0 |, t 0 ; t 0 I
Vamos agora olhar para os elementos de matriz de U I t, t 0 entre os autoestados de energia de H 0 :
〈n|U I t, t 0 |i 〈n|e iH 0 t/ Ut, t 0 e −iH 0 t 0 / |i
〈n|e iE n t/ Ut, t 0 e −iE i t 0 / |i
e iE n t−E i t 0 / 〈n|Ut, t 0 |i (5.6.10)
Observe que a amplitude de transição 〈n|U I t, t 0 |i na representação da interação não é a mesma que
na representação de Schrödinger 〈n|Ut, t 0 |i, diferindo desta por uma fase e iE n t−E i t 0 / . Mas a
probabilidade de transição são as mesmas,
|〈n|U I t, t 0 |i| |〈n|Ut, t 0 |i|
2 2
(5.6.11)
Devemos observar que, se os elementos de matriz de U I forem tomados entre estados inicial e final
que não sejam autoestados de H 0 , por exemplo |a ′ e |b ′ (autoestados de A e B respectivamente)
onde H 0 , A ≠ 0 e/ou H 0 , B ≠ 0, temos, em geral,
|〈a ′ |U I t, t 0 |b ′ | ≠ |〈b ′ |Ut, t 0 |a ′ |
2 2
(5.6.11a)
De fato, seja
|a ′ ∑ |n ′ 〈n ′ |a ′ ∑ c a |n ′ ′
n′ n′
|b ′ ∑ |n ′′ 〈n ′′ |b ′ ∑ c b |n ′′ ′
n ′′ n ′′
Então
〈b ′ |U I t, t 0 |a ′ e iH 0 t/ Ut, t 0 e −iH 0 t 0 /
∑ c a c ∗b 〈n ′′ |e iH t/ Ut, t 0 e −iH t / |n ′
′ ′
0 0 0
n ′ ,n ′′
∑ c a c ∗b 〈n ′′ |e iE
′ ′ n ′′
t/
Ut, t 0 e −iE n′ t 0 / |n ′
n ′ ,n ′′
∑ c a c ∗b e i E
′ ′ n ′′
t−E n ′ t 0 /
〈n ′′ |Ut, t 0 |n ′
n ′ ,n ′′
≠ 〈b ′ |Ut, t 0 |a ′ .
Felizmente, nos problemas onde as representação da interação é útil, os estados inicial e final são
autoestados de H 0 . Caso não sejam, precisamos expandí-los em termos desses autoestados de H 0 .
Vamos ilustrar a expansão perturbativa de U I considerando um sistema que está no estado |i no
instante inicial t 0 .
Representação de Schrödinger. A menos de um fator de fase, o ket de estado na representação de
Schrödinger |i, t 0 ; t 0 S é igual a |i. Em aplicação da representação da interação é vantagem escolher
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 67
esta fase como sendo
|i, t 0 ; t 0 S e −E i t 0 / |i (5.6.12)
De fato, como
|i, t 0 ; t 0 I e iH 0 t/ |i, t 0 ; t S e iE 0 t/ |i, t 0 ; t 0 S
e iE 0 t/ e −E i t 0 / |i
|i.
a equação fica muito simples. Em tempos posteriores
|i, t 0 ; t I Ut, t 0 |i, t 0 ; t 0 I Ut, t 0 |i (5.6.14)
Multiplicando por 〈n| pela esquerda,
〈n|i, t 0 ; t I 〈n|Ut, t 0 |i
Agora expandindo |i, t 0 ; t I nos autoestados de H 0
|i, t 0 ; t I ∑ c m t|m
m
c n t
Finalmente, comparando os dois produtos vemos que
c n t 〈n|Ut, t 0 |i (5.6.16)
Podemos também usar a expansão de c n t como em (5.6.1)
c n t c 0 1 2
n t c n t c n t
onde c 1
n é de primeira ordem em V I , c 2
n t é de segunda ordem em V I e assim por diante. Assim,
podemos escrever
〈n|Ut, t 0 |i
t 2 t t′
〈n| 1 − i t dt ′ V I t ′ −i t dt ′ dt ′′ V I t ′ V I t ′′ |i
0 0 t0
t0 t0
−i
2 t t′
c 2
n t t dt ′ t dt ′′ 〈n| V I t ′ V I t ′′ t ′ |i
0 0 (5.6.17)
2 t′
−i
t
∑ t 0 dt ′ t 0 dt ′′ 〈n| V I t ′ |m〈m|V I t ′′ t ′ |i
m
−i
2 t t′
∑ m t dt ′ t dt ′′ e i t V nm t ′ e i t V nm t ′′
nm
′
mi
′′
0 0
ni E n − E i .
A probabilidade de transição de |i → |n com n ≠ i é obtida por
2
Pi → n |c n t| 2 c 0 1 2
n t c n t c n t
0, para t 0
Vt (5.6.20)
V para t ≥ 0
Mesmo que o operador não tenha dependência exlícita no tempo, em geral, ele depende de
operadores tais como x, p e s. Suponha que em t 0, temos apenas |i. Assim, de (5.6.17), com
t 0 0, obtém-se
c 0 0
n c n 0 in
c 1
n t
−i V ni t dt ′ e i ni t ′
0
−i V ni e
i ni t
−1
i ni
V ni 1 − e
i ni t
En − Ei
V ni
1 − e i ni t
En − Ei
ou
c 1
2
V ni 1 − e i ni t 2
n t
En − Ei
|V ni | 2
2 |1
− e i ni t | 2
|E n − E i |
Como
1 − e i ni t e i ni t/2 e −i ni t/2 − e i ni t/2
e i ni t/2 −2i sen ni t
2
Logo,
≡ En − Ei (5.6.23)
e vamos plotar
sen 2 t
4 2
2
como função de para t fixo, que é o intervalo de tempo durante o que a pertubação agiu desde que
foi ligada (veja figura).
sen2 (ωt / 2 )
4
ω2
1
∼
t
t2
ω
− 4 − 2 ω = 0 2 4
t t t t
Chamando de Δt o intervalo de tempo t, uma transição com probabilidade apreciável é possível somente
se
ΔtΔE (5.6.25)
De uma maneira geral estamos interessados na probabilidade total que são as probabilidades de
transição somadas sobre os estados finais com E n ≃ E i :
∑
2
c 1
n t (5.6.27)
nE n ≃E i
Densidade de estados. É o número de estados num intervalo de energia entre E e E dE, ou seja,
EdE (5.6.28)
∑ dE n E n |c n 1| 2
2
c 1
n t
nE n ≃E i
E n − E i t |V ni | 2
4 sen 2 E n dE n (5.6.29)
2 |E n − E i | 2
No limite t → ,
E n − E i t
lim 1 sen 2 t E n − E i (5.6.30)
t→ |E n − E i|
2 2 2
2 |V ni | 2 E n t (5.6.32)
E n E i
Logo, a probabilidade total é proporcional a t para grandes valores de t. Esta linearidade em t é uma
consequência do fato de que a probabilidade de transição total é proporcional à área sob o pico da
figura anterior, onde a altura varia com t 2 e a largura com 1/t.
Probabilidade por unidade de tempo. É comum considera a taxa de transição, isto é, a probabilidade
por unidade de tempo. A expressão (5.6.32) diz-nos que a taxa de transição total, definida por
d ∑ c 1
n
2
(5.6.33)
dt
n
é constante no tempo para t grande. Representando (5.6.33) por w i→n , onde n significa um grupo de
estados finais com energia similares a i, obtemos
w i→n 2 |V ni | 2 E n E n E i (5.6.34)
admitindo-se que a teoria de perturbação de primeira ordem seja válida. Esta fórmula é de grande
importância prática; ela é conhecida como regra de ouro de Fermi. Às vezes escrevemos (5.6.34)
como
w i→n 2 |V ni | 2 E n − E i (5.6.35)
onde deve ser entendido que esta expressão deve ser integrada com dE n E n .
c 1
n
−i t V ni t ′ e i ni t ′ dt ′
t0
t
−i V ni e it V ni e −it e i ni t dt ′
′ † ′ ′
0
t
−i V ni e i ni t V ni e i ni −t dt ′
′ † ′
0
1 1 − e
i ni t
V ni
1 − e i ni −t V † (5.6.40)
ni − ni ni
†
onde V ni ≡ V† ni
.
Esta fórmula é muito parecida com a do caso da perturbação constante, que é dada por
V ni 1 − e i ni t 1 1 − e i ni t
c 1
n
ni V ni
En − Ei
ni ≃ 0 ou E n ≃ E i −
(5.6.42)
ni − ≃ 0 ou E n ≃ E i
Assim, se o primeiro termo for importante o segundo termo é não é importante e vice-versa. Vê-se que
aqui não há conservação da energia mecânica apenas pelo sistema mecânico E n ≠ E i . Esta aparente
falta de conservação de energia é compensada pela energia dada ou recebida pelo potencial externo
Vt. Simbolicamente, temos a figura abaixo.
Ei En
En Ei
Emissão Absorção
estimulada
Emissão estimulada. No primeiro caso (emissão estimulada) o sistema quântico transfere uma
energia para V; isto só é possível se o estado inicial for um estado excitado.
Absorção. No segundo caso (absorção) o sistema quântico recebe de V uma energia e termina
como um estado excitado.
Em analogia com (5.6.34), temos
w i→n 2 |V ni | E n
2
(5.6.43)
E n E i −
V †ni
2
w i→n 2 E n
E n E i
V †ni
2 2
|V ni | (5.6.45)
que é consequência de
†
〈i|V |n 〈n|V |i ∗
Lembre-se
CD
V † |n 〈n|V .
Assim,
Esta equção, que expressa simetria entre emissão e absorção, é conhecida como balanceamento
detalhado.
Resumo
Perturbação constante. Probabilidades de transição apreciáveis entre |i → |n somente se
En ≃ Ei
cos
c n̂ x − t 1 e i/cn̂ x−it e −i/cn̂ xit (5.7.4)
2
e consideramos
Vt −e/m e cA p
como potencial dependente do tempo, onde expressamos A em (5.7.3) como
Logo,
V − eA 0 ̂ p e −i/cn̂ x
mec
V† − eA 0 ̂ p e i/cn̂ x
mec
Esta forma é similar à perturbação harmônica, onde encontramos que o termo e −it é responsável pela
absorção, enquanto que e it , pela emissão estimulada.
Absorção de radiação
V† − eA 0 ̂ p e i/cn̂ x
mec
w i→n 2 eA 0 2
mec 〈n| ̂ p e i/cn̂ x |i E n − E i − (5.7.8)
Significado da função delta. Se |n forma um contínuo, simplesmente integramos com E n . Mas,
mesmo se |n é discreto, uma vez que |n não pode ser um estado fundamental (apesar de ser um
nível de energia de estado ligado) sua energia não tem um valor bem definido; existe uma
alargamento devido a um tempo de vida finito. Existe também um mecanismo de alargamento devido
a colisões. Nesses caso, vamos considerar a função E n − E i − como
1
E n − E i − lim (5.7.9)
→0 2 − ni 2 2 /4
Fluxo de energia. O fluxo de energia (energia por unidade de área por unidade de tempo) o
eletromagnetismo clássico nos fornece
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 75
cU 1 c |A 0 | 2
2
(5.7.11)
2
onde usamos
1 E 2max B2
U 2 8
max
8
(5.7.12)
E −1 ∂ B ∇A (5.7.13)
c ∂t A,
Energia absorvida. Lembrando que em cada transição o átomo absorve uma energia e que o
número de transições por unidade de tempo vale w i→n , então a energia absorvida pelo átomo por
unidade de tempo nas transições i → n é
w i→n
abs w i→n
cU
ou
2/eA 0 /m e c 2 〈n| ̂ p e i/cn̂ x |i E n − E i −
abs
1/2 2 /c|A 0 | 2
42
2
e 2 〈n| ̂ p e i/cn̂ x |i E n − E i − (5.7.14)
m e c
Esta aproxima baseia-se no fato de que o comprimento de onda da radiação é muito maior do que as
dimensões atômicas, tal que a série
e i/cn̂ x 1 i
c n̂ x (5.7.15)
onde 1
c , pode ser aproximada por seu termo mais importante, 1. A validade desta aproximação
para um átomo leve é como segue:
A energia absorvida da radiação, , deve ser da ordem do espaçamento dos níveis atômicos
Ze 2 ≃ Ze 2
a 0 /Z R atom
Em outras palavras,
1R Z 1 (5.7.18)
atom 137
̂
z
n̂
y
então
̂ 〈n| p |i 〈n| p x |i (5.7.19)
Usando
ip
x, H 0 m ex → p x m e x, H 0 (5.7.20)
i
temos
m
〈n| p x |i e 〈n| x, H 0 |i
i
m
e 〈n| xH 0 − H 0 x |i
i
m
e 〈n| xE i − E n x |i
i
m e E i − E n
〈n| x |i
i
im e E n − E i
〈n| x |i
im e ni 〈n| x |i.
Com esta aproximação de dipolo, a seção transversal de absorção será
abs 42
2
e 2 m 2 2 〈n| x |i 2
− ni
e ni
me c
ou ni
2
abs 4 2 ni 〈n| x |i − ni (5.7.22)
onde usamos
c
Regra de Thomas-Reich-Kuhn. Suponha que |i seja o estado fundamental. Então, necessariamente
ni E n − E i 0.
A seção de choque total é obtida somando-se sobre todos os estados finais e integrando (5.7.22)
sobre todas as freqũencias. Assim, obtém-se
abs ∑ n
abs d ∑ 4 ni
2
〈n| x |i
2
− ni d
n n
∑ 4 ni
2
〈n| x |i
2
Força de oscilador. Em física atômica, é comum definirmos uma quantidade conhecida como força
de oscilador, como
f ni 2m e ni 〈n| x |i
2
(5.7.24)
tal que
n n
Mas,
2
x, x, H 0 xxH 0 − xH 0 x − xH 0 x H 0 xx x 2 H 0 − 2xH 0 x H 0 x 2 − m e
ou
2
xH 0 x 1 x 2 H 0 H 0 x 2 m
2 e
Então
n n
E n − E i
2m e
∑
〈i| x |n〈n| x |i
n
2m2 e
∑E n − E i 〈i| x |n〈n| x |i
n
2m2 e
∑ E n 〈i| x |n〈n| x |i − E i 〈i| x |n〈n| x |i
n
2m2 e
∑〈i| xE n |n〈n| x |i − 〈i| E i x |n〈n| x |i
n
2m2 e
∑〈i| xH 0 |n〈n| x |i − 〈i| H 0 x |n〈n| x |i
n
2m2 e
∑ 〈i| xH 0 |n〈n| x |i − 〈i| H 0 x |n〈n| x |i
n
∑ f ni 2m e 2
〈i| 1 x 2 H 0 H 0 x 2 m |i − 〈i| H 0 x 2 |i
2 2 e
n
m2e 2 − 2H 0 x 2 |i
〈i| x 2 H 0 H 0 x 2 m
e
m
2e 2
〈i| x 2 H 0 − H 0 x 2 m |i
e
m
2e 2
〈i| x 2 E i − E i x 2 m |i
e
m
2e 2
m e 〈i|i
1
Assim,
ou
abs 2 2 c e2 (5.7.26)
mec2
Efeito Fotoelétrico
O efeito fotoelétrico consiste na ejeção de um elétron quando um átomo está colocado num campo de
radiação.
O processo básico consiste na transição de um estado atômico (ligado) para um estado contínuo
E 0. Portanto, |i é um ket para um estado atômico, enquanto |n é um ket para um estado contínuo,
que pode ser considerado como um estado de onda plana |k f , uma aproximação que é válida se o
elétron final não é tão lento.
dEn n = kf
0
Nossa fórmula anterior para abs pode ainda ser usada mas agora deve ser integrada da seguinte
maneira
k x 2n x (5.7.28)
L
com n x sendo um inteiro positivo ou negativo. Similares restrições valem para k y e k z . Note que
quando L → , k x , k y e k z tornam-se variáveis contínuas. Veja figura abaixo.
n + dn
n
kf dV = n2dnd Ω
Então, o número de pontos (estados) no elemento de volume entre n e n dn dentro do ângulo sóldo
d (ver figura acima) vale
dN ndV n 2 dn d
onde usamos n 1 (número de pontos por unidade de volume no espaço n). Como cada ponto na
rede corresponde a uma energia, então podemos também contar o número de estados através da
energia. Seja
dN EdEd
o número de estados com energia entre E e E dE com direção no ângulo sólido d sendo k f . Como
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 81
esses números são iguais
EdEd n 2 dn d n 2 d dn dE
dE
então
Ed n 2 dn d
dE
Energia do estado final.Precisamos calcular a densidade de estados com energia entre E e E dE,
que correspondam a estados com momento entre k f e k f dk f . A energia do estado final de onda plana
é dada por
2 k 2f n 2 2 2
2
E (5.7.30)
2m e 2m e L2
e
dE 2 k f dk f 4 2 2 n dn
me meL2
com
n dn meL2 dE
4 2 2
e
n L k
2 f
Assim, o número de pontos entre E e E dE com direção no ângulo sólido d sendo k f é
EdEd n 2 d dn dE nd n dn dE
dE dE
Usando,
n dn meL2 dE → n dn meL2
4 2 2 dE 4 2 2
e
n L k
2 f
encontramos
EdEd L k f d m e L 2 dE
2 4 2 2
L 3 m e k f dE d (5.7.31)
2 2
ou
Ed L 3
me k
f
2 2
Seção transversal diferencial. Substituindo essas expressões na Eq. (5.7.14) de abs e
integrando E n − E i − juntamente com E a densidade de estados finais. Ou seja,
4 2 〈k f | e i/cn̂ x p|i
2 2 L 3 mekf
me 2 2
onde ni . Ou
d 4 2 〈k f | e i/cn̂ x p |i 2 mekfL3
d m 2e 2 2 3
L
Mas,
−ik f x −ik f x
∇ e 3/2 e i/cn̂ x e i/cn̂ x ∇ e 3/2 e −ik f x ∇e i/cn̂ x
L L L 3/2
Como
∇e i/cn̂ x n̂
e ̂ n̂ , encontra-se
̂ ∇e i/cn̂ x 0
Logo,
−ik f x −ik f x
∇ e 3/2 e i/cn̂ x e i/cn̂ x ∇ e 3/2
L L
−ik f x
−i k f e 3/2 e i/cn̂ x
L
Assim,
−ik f x
d3x Z e −Zr/a 0 ∇ e 3/2 e i/cn̂ x
3/2
〈k f | e i/cn̂ x p |i i a0 L
−ik f x
k f d 3 x aZ0 e −Zr/a 0 e 3/2
3/2
L
3/2 aZ0 k f d 3 x e −Zr/a 0 e −ik f x e i/cn̂ x
3/2
L
Z 3/2
kf d 3 x e −ik −/cn̂ x e −Zr/a
f 0
L 3/2 a0
3/2 Z d 3 x e −iqx e −Zr/a
3/2
a0 kf 0
L
que corresponde a calcular a transformada de Fourier da função atômica com respeito a
q kf − c n̂ (5.7.35)
q
θ x
φ
x
Com esta escolha, o produto escalar q r qr cos , onde é o próprio angulo polar. Assim:
d 3 x e −iqx e −Zr/a 0 dr −1 dcos 0
1 2
0
d r 2 e −iqr cos e −Zr/a 0
2 dr r 2 e −Zr/a 0 dcos e −iqr cos
1
0 −1
Finalmente
L 3/2 a0
8Z/a 0
3/2 Z 3/2
a0 kf
L Z 2 /a 20 q 2
2
Z/a 0 5/2
8 k f
L 3/2
Z 2 /a 20 q 2
2
m e c L 3/2 Z 2 /a 20 q 2
2
2 2 3
k f 2 5
32e 2 k f m e c Z5 1
a0 4
Z 2 /a 20 q 2
θ kf
n̂
y
̂
φ
x
podemos escreve a seção de choque diferencial em função dos ângulos e
k f 2 k 2f sen 2 cos 2
onde
q 2 k 2f − 2k f 2
c c (5.7.37)