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Capítulo 5

Métodos Aproximativos
Modern Quantum Mechanics - J.J. Sakurai (Revised Edition)

Objetivos do Capítulo: discussão sistemática de métodos aproximativos para resolver a equação de


Schrödinger e também conhecer qualitativamente como as pequenas perturbações afetam um sistema físico.

5.1 Teoria de Perturbação Independente do Tempo: Caso Não


Degenerado
Considere um Hamiltoninao H independente do tempo, tal que ele pode ser separado em duas partes,
ou seja,
H  H0  V (5.1.1)
onde, para V  0, o problema tem solução exata:
H 0 |n 0   E 0
n |n
0
 (5.1.2)

Desejamos encontrar autokets aproximados para o Hamiltoniano completo


H 0  V|n  E n |n (5.1.3)
onde V é conhecido como perturbação. É costume reescrever esta equação como
H 0  V|n  E n |n (5.1.4)
onde  é um parâmetro contínuo real. O parâmetro é introduzido para contar o número de vezes que
entra a perturbação. No final dos cálculos, fazemos  → 1.
O método reside na expansão dos autovalores da energia e autokets da energia em potência de 

O Problema de Dois Níveis


Antes de apresentarmos sistematicamente o método básico da expansão perturbativa, vamos ver
como a expansão em  pode ser válida no problema de dois níveis (estados) exatamente solúvel.
Suponha um Hamiltoniano que pode ser escrito como
H  E 0
1 |1
0 0
〈1 0 |  E 2 |2 0 〈2 0 |
 V 12 |1 0 〈2 0 |  V 21 |2 0 〈1 0 | (5.1.5)
onde |1 0  e |2 0  são autokets da energia para o problema em que   0 e consideramos o caso
V 11  V 22  0. Nesta representação, H pode ser representado por uma matriz quadrada:

E 0
1 V 12
H (5.1.6)
V 21 E 0
2

onde usamos a base formada pelos autokets da energia não perturbados, |1 0  e |2 0 . Vamos
considerar o caso em que V 12 e V 21 são reais:
V 12  V ∗12 , V 21  V ∗21 ; (5.1.7)
então, por hermiticidade, encontramos

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V 12  V 21 (5.1.8)

H pode ser escrito como

a0  a3 a1
H  a0    a  (5.1.9)
a1 a0 − a3

onde consideramos a  a 1 , 0, a 3  muito pequeno e a 0 , a 1 e a 3 reais. Os autovalores para este problema


são

E  a 0  a 21  a 23 (5.1.10)

Comparando (5.1.6) com (5.1.9), encontramos


E 0
1  a0  a3

E 0
2  a0 − a3

V 12  a 1
ou,
E 0
1  E2
0
a0 
2
E − E 0
0
a3  1 2
2
Então, os correspondentes autovalores para (5.1.6) são
2
E1 E 0
1  E2
0
E 0
1 − E2
0

    2 |V 12 | 2 (5.1.11)
E2 2 4

Vamos supor que |V 12 | seja pequeno comparado com a escala relevante de energia, a diferença dos
autovalores da energia do problema não perturbado:
|V 12 |  E 0 0
1 − E2 (5.1.12)

Podemos então usar

1  1  −  
2
(5.1.13)
2 8
para obtermos a expansão dos autovalores da energia na presença da perturbação |V 12 |, ou seja,
2
E 0
1  E2
0
E 0
1 − E2
0

E1     2 |V 12 | 2
2 4

E 0
1  E2
0
E 0
1 − E2
0
4 2 |V 12 | 2
  1
2 2 E 0 0 2
1 − E2

Fazendo a expansão

E 0
1  E2
0
E 0
1 − E2
0
4 2 |V 12 | 2
E1   1 1 
2 2 2 E 0 0 2
1 − E2

E 0
1  E2
0
E 0
1 − E2
0
E 0
1 − E2
0
1 4 2 |V 12 | 2
   
2 2 2 2 E 0 0 2
1 − E2

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 2


encontra-se

 2 |V 12 | 2
E 1  E 0
1  
E 0
1 − E2
0

(5.1.14)
 2 |V 12 | 2
E 2  E 0
2  
E 0
2 − E1
0

Desenvolvimento Formal da Expansão Perturbativa


Suponha que sejam conhecidos exatamente os autokets de energia e os autovalores de energia de
H 0 |n 0   E 0
n |n
0
 (5.1.18)
onde |n 0  formam um conjunto completo tal que seja válido

∑|n 0 〈n 0 |  1


n

Vamos admitir ainda que o espectro de energia seja não-degenerado. Desejamos resolver
aproximadamente a equação

H 0  V|n   E n |n  (5.1.19)
onde enfatisamos que os autovalores de energia E 
n e os autokets de energia |n  são funções do
parâmetro contínuo ; porém, esta notação pesada muitas vezes será omitida.
À medida que o parâmetro  aumenta a partir de zero, espera-se que o autovalor da energia E n para o
n-ésimo autoket se afaste de seu valor não perturbado E 0
n . Assim, definimos uma correção para o

n-ésimo nível (veja figura), como


Δ n  E n − E 0
n (5.1.20)

(λ )
E n

(0 ) Δn
E n

A equação de Schrödinger para resolver (aproximadamente) é


 0
H 0  V|n   E n |n  → H 0  V|n   Δ n  E n |n 

ou
E 0
n − H 0 |n  V − Δ n |n (5.1.21)

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0
Inversão do operador E n − H 0 . Para encontrar a solução de (5.1.21), poderíamos estar tentados
a inverter o operador E 0
n − H 0 , ou seja, multiplicar ambos os membros pelo operador inverso

1 . Mas, isso deve ser feito com muito cuidado, uma vez que o operador inverso não é bem
0
En − H0
definido, uma vez que pode atuar em |n 0 , obtendo-se
1 |n 0   0 1 0 |n 0  → |n 0 .
E 0
n − H0 En − En

Felizmente, em nosso caso, V − Δ n |n não possui componente ao longo de |n 0 . De fato,
multiplicando (5.1.21) por 〈n 0 | encontamos
0
〈n 0 | E n − H 0 |n  〈n 0 |V − Δ n |n

ou seja,
0 0
〈n 0 |V − Δ n |n  〈n 0 | E n − E n |n  0 (5.1.22)

o que demonstra a asserção.


Operador projeção complementar. Para garantir a validade do operador inverso, vamos definir:
 n ≡ 1 − |n 0 〈n 0 |  ∑|k 0 〈k 0 | − |n 0 〈n 0 |
k

 ∑|k 0 〈k 0 |  |n 0 〈n 0 | − |n 0 〈n 0 |
k≠n

 ∑|k 0 〈k 0 | (5.1.23)


k≠n

Desta maneira, o operador inverso é bem definido, quando multiplica  n , ou seja,


1  n  0 1 ∑|k 0 〈k 0 |  ∑ 1 |k 0 〈k 0 | (5.1.24)
E 0
n − H0 En − H0 k≠n k≠n E 0
n
0
− Ek
Por outro lado, podemos escrever
V − Δ n  |n  1 − |n 0 〈n 0 | V − Δ n  |n
 V − Δ n  |n − |n 0 〈n 0 |V − Δ n  |n
 V − Δ n  |n
uma vez que 〈n 0 |V − Δ n  |n  0, como já mostramos. Ou seja, vale a igualdade,
V − Δ n  |n   n V − Δ n  |n (5.1.25)

Portanto,
E 0
n − H 0 |n   n V − Δ n |n

Agora poderíamos reescrever (5.1.21) como


|n 
? 1  n V − Δ n |n (5.1.26)
E 0
n − H0

Análise de (5.1.26). Como os autokets e autovalores são funções do parâmetro contínuo ,


devemos obter os seguintes limites quando  → 0:
|n → |n 0 , Δ n → 0
Aplicando este limite em (5.1.26), vê-se que

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 4


|n 0   lim |n   lim 1  n V − Δ n |n → 0
→0 →0
E 0
n − H0
o que nos mostra que (5.1.26) ainda não é correta.
Correção de (5.1.26). Fazendo um retrospecto, (5.1.26) é a solução da equação não homogênea
E 0
n − H 0 |n  V − Δ n |n

Sabe-se, porém, que a solução desta equação, mesmo para  ≠ 0, admite como parte, a solução da
equação homogênea,
E 0
n − H 0 |n  0

cuja solução, como sabemos, é |n 0 . Assim, para obter a forma correta de (5.1.26) basta
adicionarmos a |n o termo c n |n 0 

|n  c n |n 0   1  n V − Δ n |n, (5.1.27)


E 0
n − H0
onde
lim c n   1, (5.1.28)
→0

que satisfaz o limite desejado, lim →0 |n  |n 0 .


Como obter c n  ? Substituindo  n , encontra-se
|n  c n |n 0   ∑ 1 |k 0 〈k 0 |V − Δ n |n
k≠n E 0
n − H0

 c n |n 0
∑ 1 |k 0 〈k 0 |V − Δ n |n
k≠n E 0
n − E 0
k

Multiplicando (5.1.27) por 〈n 0 |,

〈n 0 |n  〈n 0 |c n |n 0   ∑ 1 〈n 0 |k 0 〈k 0 |V − Δ n |n
k≠n E 0
n
0
− Ek
Ou seja,
c n   〈n 0 |n (5.1.29)
onde usamos 〈n 0 |k 0   0, uma vez que k ≠ n.
Normalização convencional. A condição de normalização usual é
〈n|n  1 (5.1.30)

Porém, é possível e desejável adotar aqui uma outra condição de normalização.


Normalização adotada. Partindo de (5.1.29), podemos considerar c n   1, mesmo para  ≠ 0.
Assim,
〈n 0 |n  c n   1. (5.1.31)

Isto é sempre possível, se não estivermos preocupados em introduzir um fator comum de


normalização, que é o único efeito de se fazer c n  ≠ 1. Então, se desejarmos, podemos sempre
normalizar o ket no final dos cálculos.
Notação. É comum escrevermos
1 
 n → 0 n (5.1.32)
E 0
n − H0 En − H0

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e, similarmente,
1  n   n 0 1   n 0 1 n (5.1.33)
E 0
n − H0 En − H0 En − H0
A razão é muito simples:
n 1 n  ∑ |k ′0 〈k ′0 | 1 |k 0 〈k 0 |
E 0
n − H0 k ′ ,k≠n E 0
n − H 0

 ∑ 1 |k ′0 〈k ′0 |k 0 〈k 0 |


k ′ ,k≠n E 0
n − Ek
0

 ∑ 1 |k ′0   k ′ k 〈k 0 |
k ′ ,k≠n E 0
n − Ek
0

 ∑ 1 |k 0 〈k 0 |  0 1 n


k≠n E 0
n − H0 En − H0

Usando essas convenções, a Eq. (5.1.27) pode ser escrita como


n
|n  |n 0   V − Δ n |n (5.1.34)
E 0
n − H0

Expressão para Δ n . De (5.1.22),


〈n 0 |V − Δ n |n  0 → 〈n 0 |V|n − Δ n 〈n 0 |n  0
ou
Δ n   〈n 0 |V|n (5.1.35)
onde usamos (5.1.32), 〈n 0 |n  1.
Expansão de |n e Δ n em termos de . Tudo depende de (5.1.34) e (5.1.35). A estratégia básica é
expandir |n e Δ n em termos de  e comparar os coeficientes apropriados. Isto se justifica porque
essas equações representam identidades que valem para todos os valores de  entre 0 e 1. Assim,

|n  |n 0   |n 1    2 |n 2   


(5.1.36)
Δ n  Δ 1 2 2
n   Δn  

Expansão de Δ n . Substituindo (5.1.36) em (5.1.35), ou seja,


Δ n   〈n 0 |V|n
encontramos
Δ 1 2 2
n   Δn  

  〈n 0 |V |n 0   |n 1    2 |n 2   


  〈n 0 |V|n 0    2 〈n 0 |V|n 1    3 〈n 0 |V|n 2   

Equacionando os coeficientes das várias potências de , resulta

O 1 : Δ 1
n  〈n
0
|V|n 0 
O 2 : Δ 2
n  〈n
0
|V|n 1 
  (5.1.37)
O N : Δ N
n  〈n 0 |V|n N−1 
 

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 6


Assim, para calcular a correção de energia de ordem N em   N  é suficiente conhecermos |n até a
ordem de  N−1 .
Expansão de |n. Substituindo (5.1.36) em (5.1.34), ou seja
n
|n  |n 0   V − Δ n |n
E 0
n − H0
encontra-se
|n 0   |n 1    2 |n 2   

 |n 0   0 n V − Δ 1 2 2
n   Δn  
En − H0
 |n 0   |n 1    2 |n 2   

ou seja,
|n 0   |n 1    2 |n 2   

 |n 0   0 n  V − Δ 1n −  2 Δ 2
n 
En − H0
 |n 0   |n 1    2 |n 2   

Colecionando os termos de mesma potência em , encontramos


|n 0   |n 1    2 |n 2   

 |n 0   0 n  V − Δ 1 n |n 0  
En − H0
n
 0  2 V − Δ 1 n
2
|n 1  − Δ n |n 0   O 3  (5.1.38)
En − H0

Teoria de perturbação de primeira ordem


Já sabemos que

O 1 : Δ 1
n  〈n
0
|V|n 0 

Agora, para determinar o ket até primeira ordem em , iguala-se os coeficientes dos termos de
potência . Ou seja,
n
|n 1   V − Δ 1n |n 0 
E 0
− H0
n

 0 n V|n 0  − 0 1  n Δ 1
n |n
0

En − H0 En − H0

Mas, como  n  1 − |n 0 〈n 0 | , então


 n Δ 1
n |n
0 1
  1 − |n 0 〈n 0 |Δ n |n 0 
 Δ 1
n |n
0
 − |n 0 〈n 0 |n 0 
 Δ 1
n |n
0
 − |n 0 
 0.
Portanto,
n
O 1 : |n 1   V|n 0  (5.1.39)
E 0
n − H0

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ou
|n 1   ∑ 1 |k 0 〈k 0 |V|n 0 
k≠n E 0
n − H0
V kn
 ∑ |k 0 
k≠n E 0
n − H 0

Teoria de perturbação de segunda ordem


Da expressão
Δ 2
n  〈n
0
|V|n 1 
e como
n
|n 1   V|n 0 
E 0
n − H0
encontramos
n
Δ 2
n  〈n
0
|V V|n 0  (5.1.40)
E 0
n − H0

De (5.1.38),
n
|n 2   V − Δ 1
n
2
|n 1  − Δ n |n 0 
E 0
n − H0
Da mesma forma que foi para Δ 1 2 0
n ,  n Δ n |n   0. Então, fazendo as devidas substituições de
1 2
|n 1 , Δ n e Δ n encontramos
n n
|n 2   V − 〈n 0 |V|n 0  V|n 0 
E 0
− H0
n
0
En − H0
 
 0 n V 0 n V|n 0 
En − H0 En − H0
 n
− 0 n 〈n 0 |V|n 0  0 V|n 0 
En − H0 En − H0
ou seja,
n 
O 2 : |n 2   V 0 n V|n 0 
E 0
n − H0 En − H0
(5.1.41)
 n
− 0 n 〈n 0 |V|n 0  0 V|n 0 
En − H0 En − H0

Substituindo a expressão para  n . Vamos agora escrever explicitamante a expressão para a


correção da energia Δ n . Da definição,
Δ n  E n − E 0 1 2 2
n  Δ n   Δ n  

ou seja,
Δ n  E n − E 0
n

〈n 0 |V|k 0 〈k 0 |V|n 0 


 〈n 0 |V|n 0    2 ∑ 
k≠n E 0 0
n − Ek

|V nk | 2
 V nn   2 ∑  (5.1.42)
k≠n E 0
n − E 0 k

onde
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 8
V nk ≡ 〈n 0 |V|k 0  ≠ 〈n|V|k (5.1.43)

A expansão para o ket perturbado, isto é,


|n  |n 0   |n 1    2 |n 2   
fica,
n
|n  |n 0    V|n 0 
E 0
− H0
n

n 
 2 0
V 0 n V|n 0 
En − H0 En − H0
 n
− 0 n 〈n 0 |V|n 0  0 V|n 0  
En − H0 En − H0
Logo,
|n  |n 0    ∑ 1 |k 0 〈k 0 |V|n 0 
k≠n E 0
n − H0

 2 ∑ 1 |k 0 〈k 0 |V ∑ 0 1 |l 0 〈l 0 |V|n 0 


k≠n E 0
n − H0 l≠n E n − H 0

−〈n 0 |V|n 0  ∑ 1 |k 0 〈k 0 | ∑ 0 1 |l 0 〈l 0 |V|n 0 
k≠n E 0
n − H0 l≠n E n − H 0


Finalmente,
V kn
|n  |n 0    ∑|k 0 
k≠n E 0
n − E 0
k

|k 0 V kl V ln |k 0 V nn V kn
 2 ∑∑ −∑
E 0 0
E 0 0 2
k≠n l≠n n − Ek n − El k≠n E 0 0
n − Ek

 (5.1.44)

Observação (1) A equação nos mostra que |n não é proporcional ao ket não-perturbado n 0 , mas adquire
componentes ao longo de outros kets de energia não-perturbados. Em outras palavras, a perturbação V mistura
os vários autokets não perturbados.
Observação (2) Ordem da teoria de perturbação:
 Primeira ordem: Para obter a correção de energia até primeira ordem, basta calcular o valor esperado
de V com relação aos kets não-perturbados.
 Segunda ordem: A expressão para a correção de energia de segunda ordem em , (5.1.42), nos
mostra que dois níveis, digamos i e j, quando conectados por V ij tendem a se repelir mutuamente. Este é
um caso especial do teorema de não-cruzamento de níveis, que estabelece que um par de níveis de
energia conectados por uma perturbação não se cruzam, à medida que variamos a intensidade da
perturbação. (Veja figura abaixo).

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 9


(2 )
Ei(2 )
(0 ) Ej E (j0 )
Ej
Vij Vij
(0 ) Ei(0 )
Ei
Ei(2 ) E (j2 )

Não pode acontecer

Renormalização da Função de Onda


Normalização convencional. De acordo com a convenção de normalização que usamos,
〈n 0 |n  1
o ket perturbado não é normalizado da maneira usual, isto é, 〈n|n  1. Vamos renormalizar o ket
perturbado, definindo
|n N  Z 1/2
n |n (5.1.45)
onde |n N é o ket normalizado, N 〈n|n N  1, e Z 1/2
n é uma constante. Multiplicando pela esquerda por

〈n 0 | encontamos,
〈n 0 |n N  Z 1/2
n 〈n |n
0

ou
n  〈n |n N
0
Z 1/2 (5.1.46)

Qual o siginificado físico de Z n ? Uma vez que N 〈n|n N  1, Z n pode ser considerado como a
probabilidade de encontrar o autoestado de energia perturbado no correspondente autoestado de
energia não-perturbado.
Notando que
N 〈n|n N  Z n 〈n|n  1
tem-se
Z −1
n  〈n|n

ou seja,
Z −1
n  〈n 0 |  〈n 1 |   2 〈n 2 |  
 |n 0   |n 1    2 |n 2   
 〈n 0 |n 0    〈n 0 |n 1   〈n 1 |n 0 

  2 〈n 1 |n 1   〈n 2 |n 0   


 1   2 〈n 1 |n 1   O 3 
n n
 1   2 〈n 0 |V V|n 0   O 3 
E 0 0
− H0 En − H0
n

|k 0 〈k 0 | |l 0 〈l 0 |


 1   2 ∑ ∑〈n 0 |V 0 0 0 0
V|n 0   O 3 
k≠n l≠n E n − E k E n − E l

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 10


Ou seja,
|k 0 〈k 0 | |l 0 〈l 0 |
n  1   ∑ ∑〈n |V
Z −1 0
2
0 0 0 0
V|n 0   O 3 
k≠n l≠n En − Ek En − El
|V 2kn |
 1  2 ∑ 2
 O 3  (5.1.48a)
k≠n E 0
n − E 0
k

Então, até a ordem de  2 , podemos determinar a probabilidade do estado perturbado ser encontrado
no correspondente estado não-perturbado, Z n , como
−1
|V 2kn |
Zn  1  2 ∑ 2
k≠n E 0 0
n − Ek

ou
|V 2kn |
Zn ≃ 1 − 2 ∑ 2
(5.1.48b)
k≠n E 0 0
n − Ek

Observe que o segundo termo nesta equação, pode ser interpretado como a probabilidade do estado
perturbado “escapar” para outros estados diferentes de |n 0 , ou seja, de fazer transições para outros
estados. Como esperado, Z n é menor do que 1.
Outra forma de encontrar Z n . Formalmente, Z n pode ser obtido de (5.1.42), através da derivada de
E n em relação a E 0
n , ou seja,
|V nk | 2
n  V nn   ∑
E n  E 0 2

k≠n E 0
n − Ek
0

Assim,

Z n  ∂E0
|V nk | 2
n
 1 − 2 ∑ 2
(5.1.49)
∂E n k≠n E 0 0
n − Ek

onde os elementos de matriz |V nk | 2 são mantidas como quantidades fixas durante o processo de
derivação. Este processo de obtenção de Z n é muito geral, e não é restrito à teoria de perturbação de
segunda ordem.

Aplicações da Expansão Perturbativa

1) Oscilador Harmônico Simples

H  H0  V
onde
p2
H0   1 m 2 x 2
2m 2
e
V  1 m 2 x 2
2
Solução exata. Tanto H 0 quanto H admitem solução exata. No caso de H 0 , definido por
p2
H0   1 m 2 x 2
2m 2
a solução foi obtida, usando-se os operadores de destruição e de criação, assim definidos (v. Eq.
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 11
(2.3.2)):
m ip m ip
a x  m , a†  x − m
2 2
onde, invertendo a relação, encontramos

x  a  a † .
2m
Neste caso,

H 0  N  1 
2
onde N  a † a. Sendo |n 0 , os autokets deste Hamiltoniano, temos as seguintes relações:
a|n 0   n |n 0 − 1
a † |n 0   n  1 |n 0  1

Este problema com H também admite solução exata, uma vez que V correponde apenas a uma
pequena mudança na constante de mola, k  m 2 . De fato, reescrevendo
p2
H  1 m 2 x 2  1 m 2 x 2
2m 2 2
p2
  1 m 2 1  x 2
2m 2
p2
  1 m ′2 x 2
2m 2
onde
′  1 (5.1.52)

Para as autoenergias, basta então substituir E n → E ′n  n  1  ′ .


2
Solução perturbativa. Este problema é instrutivo, uma vez que podemos comparar a solução
aproximada com a exata.
Estado fundamental. Vamos nos deter na correção perturbativa das grandezas relacionadas ao
estado fundamental: novo ket |0 e a correção da energia do estado fundamental, Δ 0 . Ou seja,
V k0
|0  |0 0   ∑|k 0  
k≠0 E 0
0 − Ek
0

|V k0 | 2
Δ 0  V 00  ∑ 
k≠0 E 0
0 − Ek
0

Cálculo dos elementos de matriz. Sejam


V m0  〈m 0 | 1 m 2 x 2 |0 0 
2

Usando x   a  a † , encontramos
2m

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 12


〈m 0 |x 2 |0 0 
  〈m 0 |a  a † a  a † |0 0 
2m
  〈m 0 |aa  aa †  a † a  a † a † |0 0 
2m
  〈m 0 |aa|0 0   〈m 0 |aa † |0 0   〈m 0 |a † a|0 0   〈m 0 |a † a † |0 0 
2m
  〈m 0 |aa † |0 0   〈k 0 |a † a † |0 0 
2m
onde usamos a|0 0   0. Da mesma forma,
aa † |0 0   aa † |0 0   0  1 a|1 0   |1 0 
a † a † |0 0   a † a † |0 0   0  1 a † |1 0   2 |2 0 
Logo, os valores de m 0 para os quais os elementos de matriz são não nulos são m 0  0 e 2.
Portanto,

V 00  m 2 〈0 0 |x 2 |0 0   m 2   


2 2 2m 4
(5.1.54)
V 20  m 2
〈2 0 |x 2 |0 0   m 2
 2  
2 2 2m 2 2

Todos os demais elementos de matriz são nulos. Por outro lado,

E 0 0
0 − Ek  E 0 0
0 − E2  0  1  − 2  1   −2
2 2
Portanto,

|0  |0 0    |2 0  1  


2 2 −2

2

|V k0 | 2
    
2 2
Δ 0  V 00  ∑
k≠0 E 0
0 − E 0
k
4 −2

ou
|0  |0 0  −  |2 0   O 2  (5.1.55a)
4 2
e

Δ 0    −      −   O 3 
2 2
(5.1.55b)
4 16 4 16
Energia: expansão da solução exata. Como vimos, a solução exata para este problema é obtida

substituindo-se  →   1   . Assim, a energia do estado fundamamental será
E 0
0 
1  → E 0  1  1  
2 2
Usando a expansão binomial
1    1  1  − 1 2  
2 8
encontramos

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 13


E 0   1   −   
2

2 2 8
Assim, como Δ 0  E 0 − E 0
0 , encontramos

Δ 0   1   −    − 1     −   
2 2

2 2 8 2 4 16
que concorda com (1.1.55).
Função de onda: expansão da solução exata. Na ausência de V a a função de onda do estado
fundamental é:
〈x|0 0   1 1 e −x 2 /2x 20
 1/4 x0
onde

x0 ≡ 
m

Na presença do potencial

x0 →   x0
m 1   1   1/4
Assim,

1 1   exp − x 2
1/8
〈x|0 0  → 〈x|0  1   1/2
 1/4 x0 2x 20

1  1  exp − x 2
2
≃ 1 1 1
 1/4
x0 8 2x 0 2

 1 e −x
2 /2x 2
0 1  1  e −x /4x 0
2 2

 1/4
x0 8

1 − x 2
2
 1 e −x
2 /2x 2
0 1 1
 1/4
x0 8 4x 0

 1 e −x
2 /2x 2
0   e −x
2 /2x 2
0 1 − 1 x2
 1/4
x0  1/4
x0 8 4 x 20

Lembrando que H 2   4 2 − 2, podemos escrever


H 2   2
2 
4
Logo,
1 − 1 x 2  1 − 1 H 2 x/x 0   2
8 4 x 20 8 4 4
 1 − 1 H 2 x/x 0  − 1
8 16 8
− 1 H x/x 0 
16 2
Portanto,
〈x|0 0  → 〈x|0 ≃ 〈x|0 0  −  〈x|0 0 H 2 x/x 0 
16
De uma maneira geral, a função de onda do oscilador não perturbado é dada por
〈x|n 0   1 e −x
2 /2x 2
0 H n x/x 0 
2 
n/2 1/4
n! x 0

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 14


Assim,
〈x|2 0   1 e −x
H 2 x/x 0 
2 /2x 2
0

2  2/2
2! x 0
1/4

 1 1 1 e −x 2 /2x 20 H 2 x/x 0 
2 2  1/4 x0
 1 〈x|0 0 H 2 x/x 0 
2 2
Logo, podemos escrever
〈x|0 0 H 2 x/x 0   2 2 〈x|2 0 
e, portanto,
〈x|0 0  → 〈x|0 ≃ 〈x|0 0  −  〈x|0 0 H 2 x/x 0 
16
 〈x|0  −
0  2 2 〈x|2 0 
16
 〈x|0 0  − 
2
〈x|2 0 
4 2
 〈x|0 0  −  〈x|2 0 
4 2
que concorda com a expansão perturbativa.

2) Efeito Stark Quadrático

Átomo de hidrogênio não perturbado

O Hamiltoniano não perturbado do átomo de hidrogênio é


p2
H0   V 0 r
2m
onde

V 0 r  − er .
2

Autofunções. A solução da equação de Schrödinger pode ser escrita na forma


 nlm x   〈r, , |n, lm  R n rY ml , 
que corresponde ao autoket |n, l, m. As primeiras três funçõesradiais Rr são :
3/2
R 10  2 a10 e −r/a 0
3/2
R 20  1 2 − ar0 e −r/2a 0
2a 0
3/2
R 21  1 r −r/2a 0
6a 0 a0 e
Autovalores. As autoenergias são dadas por

E 0
n  −
e2
2a 0 n 2
onde

a0   2
2

me
é o raio de Bohr.
Estados do átomo de hidrogênio

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 15


 Estado fundamental: n  1, l  0, m  0 →  100 x  〈x|100
(não-degenerado).
 Primeiro estado excitado: n  2 (degenerescência  4).
(1) l  0, m  0 →  200 x
(2) l  1, m  −1, 0, 1 →  211 x,  210 x e  2,1,−1 x,
0
todos com energia E 2

Átomo de hidrogênio perturbado

Vamos considerar agora o átomo de hidrogênio sujeito a um campo elétrico uniforme, E, na direção z.
Nesta situação, o Hamiltoniano pode ser dividido em duas parcelas
H  H0  V
onde H 0 corresponde ao átomo de hidrogênio não perturbado e V é o potencial do elétron no campo
elétrico (perturbação):
V  −e|E | z, e  0, para elétrons (5.1.62)

E
z

Correção da energia, Δ k . De acordo com (5.1.42),


2
|V kj |
Δ k  E k − E 0
k  V kk  ∑ 
j≠k E k − E 0
0
j

onde usamos k ao invés de n para não confundir com o número quântico principal. Para o caso de
V  −e|E | z
V kk  −e|E | 〈k 0 | z | k 0   −e|E | z kk

V kj  −e|E | 〈k 0 | z | j 0   −e|E | z kj

Como H 0 ,   0 (Hamiltoniano H 0 é par), qualquer autoket não degenerado | k 0  de H 0 (veja Seç.
4.2) é um autoket do operador paridade , ou seja,
 | k 0   | k 0 
Logo,
〈k 0 | z | k 0   〈k 0 |  −1 z −1  | k 0 
 〈k 0 |  −1 z −1  | k 0 
 −1 2 〈k 0 | z | k 0 
uma vez que z −1  −z (que é ímpar sob inversão). Portanto,
〈k 0 | z | k 0   −〈k 0 | z | k 0 
o que só é possível para
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 16
z kk  〈k 0 | z | k 0   0. (5.1.64)

Cálculo de z kj . Vamos considerar agora os elementos de matriz do tipo


z kj  〈k 0 | z | j 0 
Devemos lembrar que | j 0  e | k 0  são índices coletivos que significam
|n, lm e |n ′ , l ′ m ′ 
que são os autokets do átomo de hidrogênio não perturbado. Logo,
z kj → 〈n ′ , l ′ m ′ | z | n, lm
De acordo com a regra de seleção (Eq. (3.10.39))

l′  l  1
〈n ′ , l ′ m ′ | z | n, lm  0, exceto para (5.1.65)
m′  m

Ou seja, os únicos elementos não-nulos são


〈n ′ , l  1, m| z | n, lm ≠ 0.

Regra de seleção para m. A presença do campo elétrico na direção z destrói a simetria esférica do
Hamiltoniano (invariância por rotação em torno de qualquer eixo). Mas H ainda é invariante por
rotações em torno do eixo z; em outras palavras, ainda temos uma simetria cilíndrica. Formalmente,
isto é refletido pelo fato de que
H, L z   V, L z   0
Isto significa que L z ainda é um bom número quântico mesmo na presença de V. Como resultado, a
perturbação pode ser escrita como um superposição de autokets de L z com o mesmo m − m  0 em
nosso caso.
Correção da energia do átomo. Logo,
2
|z kj |
Δ k ≃ e 2 |E | 2 ∑
j≠k E k − E 0
0
j

Polarizabilidade  do átomo. A polarizabilidade de um átomo, , é definida em termos da correção


da energia do estado atômico como sendo
Δ  − 1 |E | 2 →   − 2Δ2
2 |E |
Comparando com a equação anterior,
2
|z kj |
  −2e 2 ∑ .
j≠k E k − E 0
0
j

Estado não-degenerado de H: estado fundamental. Para o caso particular do estado fundamental


podemos aplicar o formalismo da teoria de perturbação não-degenerada. Neste caso,
|0 0  → |1, 0, 0
Assim,
2
〈k 0 | z |1, 0, 0
  −2e 2

k≠0 E 0 0
0 − Ek

onde a soma em k ≠ 0 inclui todo o espectro (estados ligados |n, l, m para n  1 e estados contínuos
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 17
(energias positivas)).

2
〈k 0 | z |1, 0, 0
Cálculo da soma ∑
k≠0 E 0 0
0 − Ek

Método aproximado. Vamos supor inicialmente que o denominador na soma seja constante. Então,

∑ 〈k 0 | z |1, 0, 0 2
 ∑ 〈1, 0, 0| z |k 0 〈k 0 | z |1, 0, 0
k≠0 todo k

 〈1, 0, 0| z 2 |1, 0, 0 (5.1.69)


onde usamos a completeza. Em virtude da simetria esférica do estado fundamental (estado S)
〈z 2   〈x 2   〈y 2   1 〈r 2 
3
3/2
Usando a função de onda  100 r, ,   1 2e −r/a 0 Y 00 , , encontramos Y 00 ,   1
a0 4
2
 r 2 e −2r/a d
3/2
〈r  
2 1 2 1 0
4 a0

Mas, em coordenadas esféricas, d  r 2 dr d  r 2 dr dcos  d. Assim,



〈r 2   1  43  r 4 e −2r/a 0 dr  dcos   d
1 2

4 a0 0 −1 0

 1  43  2  2  r 4 e −2r/a 0 dr
4 a0 0

 1  43  2  2  3 a 50
4 a0 4
 3a 20 .

Portanto,
〈z 2   1 〈r 2   a 20
3
e assim,

∑ 〈k 0 | z |1, 0, 0 2
 a 20 .
k≠0

Mas a polarizabilidade envolve o denominador de energia que depende de E 0


k . Porém, vale a

desigualdade (veja figura):

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 18


E k(0)

0
E k(0)

E1(0) −E0(0) + Ek(0)


−E0(0) + E1(0)
E0(0)

− E 0 0
0  Ek ≥ −E 0 0
0  E1

 e − e  e  3 ae 0 .
2 2 2 2
1− 1 (5.1.71)
2a 0 8a 0 2a 0 4 8

Desta forma, podemos obter um limite superior para a polarizabilidade, isto é.


2
〈k 0 | z |1, 0, 0
  −2e 2 ∑
k≠0 E 0 0
0 − Ek

∑ 〈k 0 | z |1, 0, 0
2
0 2
〈k | z |1, 0, 0
 2e 2 ∑ ≤ 2e 2 k≠0

k≠0 −E 0
0  E 0
k −E 0 0
0  E1

a 20 16a 30
 2e 2 
3 e2 3
8 a0
Logo,
16a 30
≤ ≃ 5. 3a 30 . (5.1.72)
3
Método exato de Dalgarno. Seja
|z k0 | 2 z 0k z k0
∑  ∑
k≠0 E 0
0 − Ek
0
k≠0 E 0
0 − Ek
0

onde
z k0  〈k 0 | z | 0 0 .
Vamos supor que seja possível encontrar um operador F que satisfaz a equação
z |0 0   FH 0 − H 0 F |0 0 
Então
z k0  〈k 0 | z | 0 0   〈k 0 |FH 0 − H 0 F |0 0 
 〈k 0 |FH 0 |0 0  − 〈k 0 |H 0 F |0 0 
 E 0
0 〈k
0 0
|F |0 0  − E k 〈k 0 |F |0 0 
 E 0 0
0 − Ek 〈k 0 |F |0 0 

Desta maneira,
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 19
2
E 0 0 2
|z 0k | 2 0 − Ek 〈0 0 |F |k 0 
∑  ∑
k≠0 E 0
0 − Ek
0
k≠0 E 0 0
0 − Ek

 ∑ E 0 0
0 − Ek 〈0 0 |F |k 0 
2

k≠0

 ∑ E 0 0
0 − Ek 〈0 0 |F |k 0  〈k 0 |F |0 0 
k≠0

 ∑〈0 0 |z |k 0 〈k 0 |F |0 0 


k≠0

 ∑〈0 0 |z |k 0 〈k 0 |F |0 0  − 〈0 0 |z |0 0 〈0 0 |F |0 0 
k0

 〈0 0 |z F|0 0  − 〈0 0 |z |0 0 〈0 0 |F |0 0 


Logo,
|z 0k | 2
∑  〈0 0 |z F|0 0  − 〈0 0 |z |0 0 〈0 0 |F |0 0  (5.72a)
k≠0 E 0
0 − E 0
k

Para determinar F, devemos observar que

H 0  −  ∇ 2  V 0 r
2

2m
Então, se F  Fx  encontra-se que
FH 0 − H 0 F |0 0   z |0 0 
ou
F, H 0  |0 0   z |0 0 

Como

F, H 0   F, −  ∇ 2  V 0 r  F, −  ∇ 2
2 2

2m 2m
uma vez que F comuta com qualquer função de r. Portanto,

F, −  ∇ 2 |0 0   −  F∇ 2 − ∇ 2 F|0 0 


2 2

2m 2m
Mas,
3/2
|0 0  ≡  100 r  1 2 1 e −r/a 0  Ce −r/a 0
4 a0

portanto,

−  F∇ 2 − ∇ 2 F|0 0 


2

2m
 −  2
F∇ 2 − ∇ 2 F 100 r
2m
−  F∇ 2  100 r − ∇ 2 F 100 r
2

2m
−  F∇ 2  100 r − F∇ 2  100 r −  100 ∇ 2 F − 2∇ 100 r  ∇F
2

2m
−  − 100 ∇ 2 F − 2∇ 100 r  ∇F
2

2m
  2  100 ∇ 2 F  2∇ 100 r  ∇F
2m
onde usamos

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 20


∇ 2 F  100 r  F∇ 2  100 r   100 r∇ 2 F  2∇ 100 r  ∇F

Como  100 r só depende da coordenada radial, r, então


∇ → r̂ d
dr
∇ →
2 d 2

dr 2
e, portanto,
∇ 2  100 r  12  100 r
a0
∇ 100 r  − a10  100 rr̂

Logo,

−  F∇ 2 − ∇ 2 F|0 0 


2

2m
  2
 100 ∇ 2 F  2∇ 100 r  ∇F
2m
 
2
 100 ∇ 2 F  2 − a10  100 rr̂  ∇F
2m
   100 ∇ 2 F − a20 dF
2

2m dr
onde usamos

r̂  ∇F  ∂F .
∂r

Assim,

FH 0 − H 0 F  100 ≡ −   100 ∇ 2 F − a20 ∂F


2
 z 100
2m ∂r
de onde encontramos uma equação diferencial para F

∇ 2 F − a20 ∂F  2mz
∂r 2
ou, usando z  r cos ,

∇ 2 F − a20 ∂F  2m r cos 
∂r 2
Vamos supor uma solução tipo
Fr  ∑ A l r P l cos 
l

onde P l são os polinômios de Legendre, com P 1 cos   cos . Substituindo-se na equação para F
obtém-se:

∇ 2 ∑ A l r P l cos  − a20 ∂ ∑ A l r P l cos   2m r P 1 cos 


l
∂r l
2

Multiplicando-se esta equação por P l ′ cos  e integrando no argumento, encontramos

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 21


∑  −1 dcos  P l cos  ∇ 2
1
′ A l r P l cos  
l

 a20 ∑ ∂ A r  −1 dcos  P l cos  P l cos 


1

l
l
∂r


1
 2m r dcos  P l ′ cos  P 1 cos 
2 −1

Usando a ortogonalidade dos polinômios de Legendre, temos, para l ′ ≠ 1,

∑  −1 dcos  P l cos  ∇ 2
1
′ A l r P l cos  
l

 a20 ∑ ∂ A r  −1 dcos  P l cos  P l cos 


1

l
l
∂r
0
Assim, para l ′ ≠ 1 equivale à solucão da equação homogênea, F h ∑ A l r P l cos  que,
l≠1
evidentemente, não contribui para as mudanças na energia. O único termo da expansão que contribui
é para l  1, que corresponde a uma solução particular da equação inomogênea. Logo
Fr  A 1 r cos 

Substituindo na equação para F, encontramos

∇ 2 A 1 r cos  − a20 ∂ A 1 r cos   2m r cos 


∂r 2
Usando o Laplaciano em coordenadas esféricas

∇ 2  12 ∂ r 2 ∂  1 ∂ sen  ∂  1 ∂2
r ∂r ∂r r sen  ∂
2 ∂ r sen  ∂ 2
2 2

obtém-se
∂A r A 1 r ∂
∇ 2 A 1 r cos   cos2  ∂ r 2 1  sen  ∂ cos 
r ∂r ∂r r 2 sen  ∂ ∂

∂A 1 r ∂ 2 A 1 r A 1 r ∂


 cos2  2r  r2  − sen 2 
r ∂r ∂r 2 r 2 sen  ∂
∂A 1 r ∂ 2 A 1 r A 1 r
 cos2  2r  r2  −2 sen  cos 
r ∂r ∂r 2 r 2 sen 
∂A 1 r ∂ 2 A 1 r
 2r  − 22 A 1 r cos 
∂r ∂r 2 r
Assim,
∂ 2 A 1 r 2 − 2 ∂A 1 r
 r a0 − 22 A 1 r  2m r
∂r 2 ∂r r 2
A solução desta equação é

A 1 r  − ma2 0 r2  a0r


 2
como pode ser facilmente verificado, por substituição direta. Portanto,

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 22


Fr  A 1 r P 1 cos   − ma2 0 r  a 0 r cos 
 2
ou

Fr  − ma2 0 r  a 0 z.
 2
Finalmente, substituindo na Eq (5.1.72a), ou seja,
|z 0k | 2
∑ 0 0
 〈0 0 |zF |0 0  − 〈0 0 |z |0 0 〈0 0 |F |0 0 
k≠0 E0 − Ek
ou, como z é ímpar, 〈0 0 |z |0 0   0, encontramos
|z 0k | 2
∑  〈0 0 |zF |0 0 
k≠0 E 0
0 − Ek 0

 − ma2 0 〈0 0 | r  a 0 z 2 |0 0 


 2
Já mostramos que
〈0 0 |z 2 |0 0   1 〈0 0 |r 2 |0 0   a 20 .
3
Da mesma forma, devido à simetria esférica do estado fundamental, devemos observar que, para
qualquer função de r,
〈0 0 |frz 2 |0 0   〈0 0 |frx 2 |0 0   〈0 0 |fry 2 |0 0 
 1 〈0 0 |frr 2 |0 0 
3
Logo,

〈0 0 | r  a 0 z 2 |0 0   1 〈0 0 |rz 2 |0 0 


2 2
 a 0 〈0 0 |z 2 |0 0 
 1 〈0 0 |r 3 |0 0 
6
 1 a 0 〈0 0 |r 2 |0 0 
3
Portanto,
|z 0k | 2
∑  − ma2 0 1 〈0 0 |r 3 |0 0   a 3
0
k≠0
0
E0 − Ek 0  6

Como
2
 r 3 e −2r/a d
3/2
〈0 0 |r 3 |0 0   〈r 3   1 2 1 0
4 a0
2 
 0 r 3 e −2r/a r 2 dr  d
3/2
 1 2 1 0
4 a0

 1 4 a10 4  r 3 e −2r/a 0 r 2 dr
3

4 0

 3  r 3 e −2r/a 0 r 2 dr
4
a0 0
 43 15 a 60
a0 8
 15 a 30
2
Finalmente,

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 23


|z 0k | 2
∑  − ma2 0 1 〈0 0 |r 3 |0 0   a 30
k≠0
0
E0 − Ek 0  6

 − ma2 0 1 15 a 30  a 30
 6 2
 − ma2 0 15 a 30  a 30
 12
− 2ma 0 27 a 3
 12 0
ma 4
 − 9 20
4 

Substituindo na expressão para , Eq. (5.1.68), encontra-se


2
〈k 0 | z |1, 0, 0
  −2e 2

k≠0 E 0 0
0 − Ek

ma 4
 −2e 2 − 9 2 0
4 
me a 0
2 4
 9
2 2

Mas, o raio de Bohr, a 0 , é definido como

a0   2
2

me
Logo,
a4
  9 a 00
2
ou finalmente
  9 a 30  4, 5a 30 , (5.1.73)
2
que é o valor exato.

5.1 Teoria de Perturbação Independente do Tempo: Caso


Degenerado
Novamente o problema de dois níveis
Seja (5.1.6)

E 0
1 V 12
H
V 12 E 0
2

com E 0 0 0


1  E 2  E D , isto é, os dois estados não perturbados são degenerados em energia. O

problema tem solução exata (veja (5.1.11)),

E1
 E 0
D  V 12
E2

Este resultado não pode ser obtido da teoria de perturbação não-degenerada, isto é,

E1  2 V 212
 E 0
D  
E2 E 0
1 − E 02

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 24


uma vez que, para V 12 ≠ 0 e E 0 0
1 − E 2  0, ambas as expressões tornam-se singulares. Assim,

devemos modificar o método do caso não-degenerado para acomodar esta situação e evitar
singularidades nos termos do tipo
V nk (5.2.1)
E 0
n − Ek
0

O que deve ser mudado?

 Se existe degenerescência, temos liberdade para escolher a base de kets não-perturbados.


 A catástrofe dos denominadores nulos pode ser evitada escolhendo uma base em que a perturbação V
não tenha elementos fora da diagonal (ou seja, V nk  0 em (5.2.1)).
Esolha da nova base. Para o problema de dois níveis, em que H está escrito na base |n 0  , isto é,

E 0
D 0 0 V 12
H  H 0  V  
0 E 0
D V 12 0

vamos escolher uma nova base |ñ 0  como combinação linear de |n 0 , ou seja,
|ñ 0   a n |1 0   b n |2 0 
ou, explicitamente,
1̃ 0   a 1 |1 0   b 1 |2 0 
2̃ 0   a 2 |1 0   b 2 |2 0 

tal que a matriz da perturbação nesta nova base seja diagonal. Isto é,

Ṽ 11 0
Ṽ  .
0 Ṽ 22

Isto equivale a diagonalizar V no subespaço degenerado. Ou seja

V 12 0
Ṽ 
0 −V 12

com

1̃ 0   1 |1 0   |2 0 


2

2̃ 0   1 |1 0  − |2 0 


2
Portanto, a matriz U que transforma V → Ṽ é

1 1 1
U
2 1 −1

Assim,
Ṽ  UVU −1
como pode ser verificado facilmente. Desta maneira, a degenerescência é removida e podemos agora
considerar a correção de acordo com a teoria de perturbação não degenerada.

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 25


Observe que nesta base |ñ 0 , H 0 ainda é diagonal. Desta forma,

E 0 0 V 12 0
̃  H 0  Ṽ 
H
D

0 E 0
D 0 −V 12

Usando a teoria de perturbação não degenerada encontramos


 2 |V nk | 2
n  V nn  ∑
E n  E 0 
k≠n E 0
n − Ek
0

Logo, como V nk  0 para k ≠ n, encontra-se

E 1  E 0
D  V 12

E n  E 0
n  V nn →

E 2  E 0
D − V 12

igual ao resultado exato.

Caso Geral
Suponha que existem g diferentes autokets com o mesma energia não perturbada E 0 D

(degenerescência  g). Vamos denotar estes kets por |m 0 . Em geral, a perturbação remove a
degenerescência, no sentido de que existem g autokets perturbados com energias diferentes. Esses
kets forma um conjunto |l. À medida que  → 0, |l → |l 0  e os |l 0  são autokets de H 0 , todos com
a mesma energia E 0
m . Porém, o conjunto |l
0
 não coincide necessariamente com |m 0 . Veja
figura abaixo:

H0

(0) V ≠0
En

(0)
ED |m 0  g estados
(0)
|l |l 0 
E2
λ =0
(0)
E1

Podemos escrever
|l 0   ∑〈m 0 |l 0  |m 0 
m∈D

onde a soma é sobre todos os autokets de energia no subespaço degenerado.


Equação de Schrödinger para os estados |l
H|l  E|l
ou, como H  H 0  V,
H 0  V|l  E|l
podemos colocá-la na forma
0  E − H 0 − V |l

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 26


Seja o operador projeção no espaço definido pelos estados degenerados |m 0 

P0  ∑ |m 0 〈m 0 |


m∈D

Usando a completeza dos estados |n 0 


1 ∑|n 0 〈n 0 | ∑ |k 0 〈k 0 | ∑ |m 0 〈m 0 |
n k∉D m∈D

P1 P0

Ou seja, chamando de P 1 o operador projeção no espaço definido pelos estados diferentes de


|m 0 , encontra-se
P 0  P 1  1,
ou
P1  1 − P0.

Propriedades dos operadores de projeção. Da definição, e usando a ortogonalidade dos kets, obtém
 P0P0  P0
Seja,

P0P0  ∑ |m ′0  〈m ′0 |m 0  〈m 0 |


m ′ ,m  m′m

 ∑ |m ′0  m m 〈m 0 |

m ′ ,m

 ∑ |m 0 〈m 0 |


m

 P0

 P0P1  0

P0P1  ∑ ∑ |m 0  〈m 0 |k 0  〈k 0 | 0


m k∉m
0

 P1P0  0
Similar ao anterior.
 P1P1  P1
Seja,
P1P1  ∑ |k ′0  〈k ′0 |k 0  〈k 0 |
k ′ ,k  k′k

 ∑ |k ′0  k k 〈k 0 |

k ′ ,k

 ∑ |k 0 〈k 0 |


k

 P1

* * *
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 27
Assim,
0  E − H 0 − V |l → 0  E − H 0 − V  1  |l
ou
0  E − H 0 − VP 0  P 1  |l
de onde resulta
0  E − H 0 − V |l
 E − H 0 − VP 0 |l  E − H 0 − VP 1 |l
Mas
E − H 0 − VP 0 |l  E − H 0 − V ∑ |m 0 〈m 0 |l
m∈D

 E− E 0
D − V P 0 |l

onde usamos H 0 |m 0   E 0


D |m . Então,
0

0  E − H 0 − V |l
 E − E 0
D − V P 0 |l  E − H 0 − VP 1 |l (5.2.2)

Separação de (5.2.2): projeção com P 0 e P 1

Seja,

0  E − E 0
D − V P 0 |l  E − H 0 − VP 1 |l.

Então, multiplicando separadamente por P 0 e P 1 pela esquerda, obtém-se as duas equações:


0  P 0 E − E 0
D − V P 0 |l  P 0 E − H 0 − VP 1 |l

0  P 1 E − E 0
D − V P 0 |l  P 1 E − H 0 − VP 1 |l

ou
0  E − E 0
D − P 0 V P 0 |l − P 0 VP 1 |l (5.2.3)

0  −P 1 VP 0 |l  E − H 0 − P 1 VP 1 |l (5.2.4)


onde usamos P 0 E − H 0 P 1 |l  0 e P 1 E − E 0
D P 0 |l  0, devido à ortogonalidade de P 0 e P 1 .

Cálculo de P 1 |l. Seja a Eq. (5.2.4):


E − H 0 − P 1 VP 1 |l  P 1 VP 0 |l

Multiplicando pelo inverso de EP 1 − H 0 P 1 − P 1 VP 1  encontramos


|l   P 1 VP 0 |l
EP 1 − H 0 P 1 − P 1 VP 1 
ou, escrevendo P 1 VP 1  P 1 P 1 VP 1 , tem-se
|l   P 1 VP 0 |l
P 1 E − H 0 − P 1 VP 1 
e multiplicando-se por P 1
−1
P 1 |l  P 1 P 1 P −1
1 E − H 0 − P 1 VP 1  P 1 VP 0 |l

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 28


encontra-se finalmente
P 1 |l  P 1  P VP |l. (5.2.5)
E − H 0 − P 1 VP 1 1 0

Expansão explícita. Escrevendo explicitamente |l, quando |l é expandido como


|l  |l 0
  |l 1
  , ou seja,

P 1 |l 0   |l 1     P 1  P 1 VP 0 |l 0   |l 1   


E − H 0 − P 1 VP 1 
que, até a ordem de , para a qual |l  |l 0 , no segundo membro, e então E → E 0
D , será

P 1 |l 1   ∑ |k 0 〈k 0 | 1 |k ′0 〈k ′0 | V |m 0 〈m 0 |l 0 
k,k ′ ∉D
E 0
D − H0
m∈D

Logo,
P 1 |l 1   ∑|k 0  1 〈k 0 | V |m 0  〈m 0 |l 0 
k,∉D
E 0
D − E 0
k
 ml
m∈D

de onde se obtém
P 1 |l 1   ∑|k 0  1 〈k 0 | V |l 0 
k,∉D E 0
D − E 0
k

ou, finalmente,
|k 0  V kl
P 1 |l 1   ∑ . (5.2.6)
k,∉D E 0
D − Ek
0

Cálculo de P 0 |l. Substituindo (5.2.5) em (5.2.3), ou seja,


E − E 0
D − P 0 V P 0 |l − P 0 VP 1 |l  0

encontra-se
E − E 0
D − P 0 V P 0 |l −  P 0 VP 1
2 1 P 1 VP 0 |l  0
E − H 0 − P 1 VP 1 
ou

EP 0 − E 0
D P 0 − P 0 VP 0 −  P 0 VP 1
2 1 P VP |l  0
E − H 0 − V 1 0
Usando 1  P 0  P 1 , encontra-se

EP 0 − E 0
D P 0 − P 0 VP 0 −  P 0 VP 1
2 1 P VP P 0  P 1 |l  0
E − H 0 − V 1 0
que, devido à ortogonalidade P 0 P 1  0, encontra-se

EP 0 − E 0
D P 0 − P 0 VP 0 −  P 0 VP 1
2 1 P VP P 0 |l  0
E − H 0 − V 1 0
Como P 0 P 0  P 0 , encontra-se finalmente

E − E 0
D − P 0 VP 0 −  P 0 VP 1
2 1 P VP P 0 |l  0 (5.2.7)
E − H 0 − V 1 0

Até a ordem de , obtém-se a equação para a energia () e e autofunções ( 0 ), isto é, substituindo-se
|l  |l 0   |l 1   , encontra-se

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 29


E − E 0
D − P 0 VP 0 P 0 |l 0  0 (5.2.8)

Esta é uma equação no subespaço degenerado de dimensão g. Isto é,


P 0 VP 0  ∑ |m 0 〈m 0 |V|m ′0 〈m ′0 |
m,m ′

 ∑ V mm ′ |m 0 〈m ′0 |


m,m ′

e
P 0 |l 0   ∑ |m ′′0 〈m ′′0 |l 0 
m ′′

Logo
P 0 VP 0 P 0 |l 0   ∑ V mm ′ |m 0  〈m ′0 |m ′′0  〈m ′′0 |l 0 
m,m ′ ,m ′′
 m ′ m ′′

ou
P 0 VP 0 P 0 |l 0   ∑ V mm ′ 〈m ′0 |l 0 |m 0 
m,m ′

Da mesma forma
E − E 0
D P 0 |l 0   E − E 0
D ∑ |m ′′0 〈m ′′0 |l 0 
m ′′

 ∑ E − E 0
D 〈m 0 |l 0 |m 0 
m

Finalmente, podemos reescrever (5.2.8), isto é,


E − E 0
D − P 0 VP 0 P 0 |l 0  0

como
P 0 VP 0 − E − E 0
D P 0 |l 0  0

Desta maneira, usando a representação matricial, obtém-se

∑ V mm ′ 〈m ′0 |l 0  − E − E 0


D 〈m 0 |l 0  |m 0   0
m,m ′

Correção de energia de primeira ordem e de autokets de ordem zero


Explicitamente, em forma de matrizes, teremos

V 11 V 12  〈1 0 |l 0  〈1 0 |l 0 


V 21 V 22  〈2 0 |l 0   Δ 1
l 〈2 0 |l 0  (5.2.10)
    

onde Δ 1
l  E − E 0 1
D para E  E . As raízes desta equação determinam os autovalores Δ l
1
(ao todo, g
autovalores: Δ 1 1 1
1 , Δ 2 … Δ g ). Desta forma

E 1
l  E 0 1
D  Δl

Substituindo os Δ 1
l de volta na Eq. (5.2.10) podemos obter os 〈m 0 |l 0  para cada l. Note que, como

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 30


|l 0   ∑〈m 0 |l 0  |m 0 
m∈D

os ket |l 0  ficam portanto todos determinados. Estes são combinações lineares dos vários |m 0  que
diagonaliza a pertubação V. De fato, calculando-se
〈l 0 |V |l 0   ∑〈m 0 |l 0 〈l 0 |m ′0  〈m ′0 | V |m 0 
m,m ′

 ∑〈l 0 |m ′0 V m m 〈m 0 |l 0 


m,m ′

Em termos matriciais (cf. Eq. (5.2.10))


−1
〈1 0 |l 0  V 11 V 12  〈1 0 |l 0 
〈l 0 |V |l 0   〈2 0 |l 0  V 21 V 22  〈2 0 |l 0   Δ 1
l (5.2.11)
    

que é uma matriz diagonal. Então, a matriz V na base |l 0  é uma matriz diagonal, cujos elementos
fornecem imediatamente a correção da energia em primeira ordem em , como no caso da teoria de
perturbação não-degenerada.

Correção da energia de segunda ordem e de autokets de primeira ordem


Vamos retornar à Eq. (5.2.7):

E − E 0
D − P 0 VP 0 −  P 0 VP 1
2 1 P VP P 0 |l  0 (5.2.7)
E − H 0 − V 1 0
Considere este Hamiltoniano efetivo g  g até segunda ordem em   2  e P 0 |l até primeira ordem.
Neste caso,

E − E 0
D − P 0 VP 0 −  P 0 VP 1
2 1 P VP P 0 |l  0 (5.2.12)
E − H0 1 0

Vamos denominar de v i os autovalores da matriz g  g P 0 VP 0 e os autovalores, de P 0 |l 0


i . Nesta

notação as energias até primeira ordem são dadas por


E 1
i  E 0
D  v i .

Vamos admitir que a degenerescência tenha sido removida em primeira ordem. Ou seja,
E 1
i − E 1
j  v i − v j 
sejam todos diferentes de zero.
Autokets. Podemos agora aplicar a teoria de perturbação não-degenerada para o Hamiltoniano
(5.2.12). Para a correção dos autovetores P 0 l 0
i , podemos usar (5.1.39), na forma

P 0 |l 0
i   1  i V P 0 |l 0
j  (5.1.39)
E 0
i − H0
onde
 i  1 − |i〈i|  ∑ |j〈j|  ∑ P 0 |l 0 0
j 〈l j |P 0
j≠i j≠i

onde usamos |j ≡ P 0 |l 0


j 

Para este caso,

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 31


V  − 2 P 0 VP 1 1 P VP
E − H0 1 0

Logo,
P 0 l 1
i  1  i V P 0 l 0
i
E 0
i − H 0

 0 1 ∑ P 0 l 0
j l 0
j P 0 − 2 P 0 VP 1 1 P 1 VP 0
E − H0
E i − H 0 j≠i
 P 0 l 0
i

Como P 0  1 − P 1  1 − ∑|k 0 〈k 0 |, então


k≠D

P 0 l 0
j  1 − ∑|k 0 〈k 0 | l 0
j
k∉D

 l 0
j − ∑|k 0  〈k 0 |l 0
j  l 0
j
k∉D
0 l 0 ∈D

Portanto,
P 0 l 1
i  −∑ 1 l 0
j l 0
j  2 P 0 VP 1 1 P V l 0
j≠i E 0
i
0
− Ej E − H0 1 i

 −∑ 1 l 0
j l 0
j  2 VP 1 1 P V l 0
j≠i E 0
i
0
− Ej E − H0 1 i

Mas,
E 0
i − E 0
j  v i − v j 
Logo, para E  E 0
D

P 0 l 1
i  −∑ 1 l 0
j l 0
j  2 VP 1 1 P 1 V l 0
i
j≠i
v i − v j  E 0
D − H0
 ∑  v j −1 v i l 0
j l 0
j VP 1 1 P 1 V l 0
i
j≠i E 0
D − H0
P 0 l 0
∑
j
 vj − vi l 0
j VP 1 1 P 1 V l 0
i
j≠i E 0
D − H0

onde usamos l 0


j  P 0 l 0
j . Explicitamente, como

P1  ∑|k 0 〈k 0 |


k≠D

encontra-se
P 0 l 1
i

P 0 l 0
 ∑  vj − vi V ∑|k ′0 〈k ′0 | ∑|k 0 〈k 0 |V l 0
j
l 0
j
1
i
j≠i k ′ ≠D E 0
D − H0 k≠D

P 0 l 0
∑∑
j
 vj − vi l 0
j V|k ′0 〈k ′0 | 1 0
|k 0 〈k 0 |V l i
j≠i k,k ′ ≠D E 0
D − H 0

P 0 l 0
∑∑
j
  vj − vi l 0
j V|k ′0 〈k ′0 | 1 0
|k 0 〈k 0 |V l i
j≠i k,k ′ ≠D E 0
D − E 0
k

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 32


Finalmente,
P 0 l 0
∑ vj − vi ∑
j
P 0 l 1
i   l 0
j V|k 0  1 0
〈k 0 |V l i (5.2.14)
j≠i k≠D E 0
D
0
− Ek

Autovalores da Energia. Como no caso não-degenerado, vamos adotar a convenção de


normalização
〈l 0 |l  1.

Seja a definição (5.1.35),


Δ l ≡ E l − E 0
l  〈l 0 |V|l  Δ 1
l   2 Δ 2
l 
De (5.2.3) e (5.2.4), isto é,
0  E − E 0
D − P 0 V P 0 |l − P 0 VP 1 |l (5.2.3)

0  −P 1 VP 0 |l  E − H 0 − P 1 VP 1 |l (5.2.4)


multiplicando (5.2.3) pela esquerda por 〈l 0 | obtém-se
0
〈l 0 | E − E D − P 0 V P 0 |l − 〈l 0 |P 0 VP 1 |l  0
0
〈l 0 | E − E D P 0 |l − 〈l 0 |P 0 VP 0 |l − 〈l 0 |P 0 VP 1 |l  0

ou
0
〈l 0 | E − E D P 0 |l  〈l 0 |P 0 VP 0 |l  〈l 0 |P 0 VP 1 |l

Como P 0  1 − P 1 , então
0
〈l 0 | E − E D 1 − P 1  |l  〈l 0 |P 0 VP 0 |l  〈l 0 |P 0 VP 1 |l

ou
0 0
〈l 0 | E − E D |l − 〈l 0 | E − E D P 1 |l  〈l 0 |P 0 VP 0 |l  〈l 0 |P 0 VP 1 |l

Finalmente,
0
〈l 0 | E − E D |l  Δ l  〈l 0 |P 0 VP 0 |l  〈l 0 |P 0 VP 1 |l

onde usamos 〈l 0 | E − E 0


D P 1 |l  〈l 0 |P 1 E − E 0
D |l  0. Então,
Δ l  〈l 0 |P 0 VP 0 |l  〈l 0 |P 0 VP 1 |l

Substituindo a expansão |l  |l 0   |l 1    do lado direito encontra-se

Δ l  〈l 0 |P 0 VP 0 |l 0   |l 1     〈l 0 |P 0 VP 1 |l 0   |l 1   
 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 0    2 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 1   
 〈l 0 |P 0 VP 1 |l 0    2 〈l 0 |P 0 VP 1 |l 1   
  〈l 0 |P 0 VP 0 |l 0   〈l 0 |P 0 VP 1 |l 0  
 2 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 1   〈l 0 |P 0 VP 1 |l 1   
 〈l 0 |V|l 0    2 〈l 0 |P 0 VP 0 |l 1   〈l 0 |P 0 VP 1 |l 1 
onde usamos P 1 |l 0   0 e P 0 |l 0   |l 0 . Então, igualando os coeficientes das mesmas potências em
ambos os membros, encontra-se

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 33


Δ 1
l  〈l 0 |V|l 0 
Δ 2
l  〈l 0 |V P 0 l 1
i  〈l 0 |V |P 1 l 1 

O termo 〈l 0 |V P 0 l 1


i não dá nenhuma contribuição para a correção da energia de segunda ordem.
Logo,
Δ 2
l  〈l 0 |V |P 1 l 1 
Usando (5.2.6), ou seja,
|k 0  V kl
P 1 |l 1   ∑
k,∉D E 0
D − Ek
0

encontra-se
V kl
Δ 2
l  ∑ 〈l 0 |V |k 0 
k,∉D E 0
D − E 0
k

V kl
 ∑ V lk
k,∉D E 0
D − E 0
k

|V kl | 2
 ∑ (5.2.15)
k,∉D E 0
D − Ek
0

Resumo do Procedimento Básico da TP Degenerada


 Identificar os autokets não perturbados degenerados e construir a matriz de perturbação V (de dimensão
g  g se g for a degenerescência).
 Diagonalizar a matriz de perturbação, resolvendo como de costume, a equação secular correspondente.
 Identificar as raízes da equação secular com as correções de energia de primeira ordem; os kets da
base que diagonaliza a matriz V são os kets corretos até a ordem zero para os quais os kets perturbados
se aproximam no limite  → 0.
 Para ordens mais elevadas, usar as fórmulas da correspondente teoria de perturbação não-degenerada,
exceto nas somas, onde excluímos todas as contribuições dos kets não-perturbados no subespaço
degenerado D.

Efeito Stark Linear


É a mudança nos níveis de energia de um átomo causada por um campo elétrico uniforme.

Átomo de hidrogênio
De acordo com a teoria de Schrödinger, para um potencial de Coulomb puro sem dependência de spin
as energias dos estados ligados do átomo de hidrogênio só dependem do número quântico principal n.
Isto significa que, com exceção do estado fundamental n  1, todos os estados são degenerados,
uma vez que os valores permitidos de l para um dado n satisfaz
0≤ln (5.2.16)

Primeiro estado excitado. O nível n  2 é o primeiro estado excitado e possui degenerescência


quádrupla:
 um estado l  0, chamado estado 2s

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 34


 três estados l  1 (m  1, 0), chamado estado 2p
Estes quatro estados têm a mesma energia, E 2  −e 2 /8a 0 .
Átomo de H num campo elétrico uniforme. Aplicando-se um campo elétrico uniforme aparece uma
energia de interação do momento de dipolo elétrico p  −ex com o campo elétrico E, que pode ser
escrita como
V  −p  E

z z

E
−e
-
θ y
x π -θ
e + y

x
p = −e x
x
Como E  |E |ẑ , então
V  −−ex   |E | ẑ
ou
V  e|E | z
Pode-se mostrar que, para quaisquer valores de E produzido em laboratório,
H 0  V
e V pode portanto ser considerado como uma perturbação.
Correção do nível n  2. De acordo com a teoria de perturbação degenerada, precisamos
diagonalizar a matriz de V, escrita na base usual n, l, m. Vamos usar a seguinte notação:

|n  2, l  1, m ≡ |2p, m

|n  2, l  0, m  0 ≡ |2s

Paridade dos estados |n, l, m. Como já mostramos, os estados |n, l, m têm paridade dada por
|n, l, m  −1 l |n, l, m
Assim, os estados 2p e 2s têm as seguintes paridades:
|2p, m → −1 1 → ímpar
|2s → −1 0 → par

Simetria do átomo de hidrogênio. Sem a aplicação do campo elétrico, o Hamiltoniano do átomo de


H, dada por

H 0  −  ∇ 2 − er
2 2

2m

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 35


possui simetria esférica (invariante por qualquer rotação). Com a aplicação do campo elétrico na
direção z o Hamiltoniano agora, dado por,
H  H 0  e|E | z
perde a simetria esférica, mas ainda possui simetria cilíndrica (invariante por rotação em torno do eixo
z). De fato, este Hamiltoniano comuta com L z , como pode ser mostrado facilmente,
L z  yp x − xp z → L z , H → L z , z  0
Portanto, os autoestados (perturbados) de H devem também ser auoestados de L z com autovalores
m, onde m  1, 0 ou −1. Em outras palavras, a perturbação V  e|E | z só mistura estados com o
mesmo m. Então, temos duas alternativas:
 l diferentes e m iguais
Neste caso, os possíveis elementos de seriam:
〈2p, m  0 V |2s e 〈2s V |2p, m  0

 l iguais e m iguais
〈2p, m| V |2p, m e 〈2s| V |2s

Esse são os elementos da diagonal e podemos mostrar que são nulos por causa da conservação de
paridade. De fato, como z é ímpar sob inversão espacial, então
〈2s|  † z |2s  〈2s|  † z  |2s
que pode ser escrito como:
〈2s| z |2s  −〈2s| z |2s  0
e assim por diante. Desta maneira, os estados |2p, m  1 e |2p, m  −1 não exibem efeito Stark linear.
Elementos de matriz de V. Com estas observações, podemos escrever os elementos de matriz de V
entre os diferentes estados (total de 4) de n  2. Assim,

|2s |2p, m  0 |2p, m  1 |2p, m  −1


〈2s| 0 〈2s| V |2p, 0 0 0
V 〈2p, m  0| 〈2p, 0| V |2s 0 0 0
〈2p, m  1| 0 0 0 0
〈2p, m  −1| 0 0 0

Podemos então concentrar nossa atenção apenas no subespaço |2s, |2p, m  0 e reescrever a matriz
de V como

0 〈2s| V |2p, 0
V
〈2p, 0| V |2s 0

Teoria de perturbação degenerada. Pelo procedimento da TPD devemos resolver a equação secular

−Δ 1 〈2s| V |2p, 0


0
〈2p, 0| V |2s −Δ 1

onde Δ 1 é a correção de primeira ordem na energia. A solução desta equação nos fornece
Δ 1
  ∓ e |E | 〈2s| z |2p, 0 .

Cálculo de 〈2s| V |2p, 0. Precisamos das funções de onda associadas aos kets |2p, 0 e |2s. De
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 36
acordo com o Apêndice A do livro de texto, encontramos:
3/2
 200 r, ,   1 ´1 2 − ar0 exp − r
4 2a 0 2a 0
3/2
 210 r, ,   1 ´1 r r
4 2a 0 a 0 exp − 2a 0 cos 

Assim,

〈2s| z |2p, 0   r 2 dr  d  ∗200 r, ,  z  210 r, , 


onde d  dcos d. Substituindo as funções, encontra-se z  r cos 
3 
 0 r 2 dr  0
2
d  dcos 
1
〈2s| V |2p, 0  1 ´1 1
a0
4 2a 0 −1

 2 − ar0 exp − r r cos  ar0 exp − r cos 


2a 0 2a 0
3 
 0  0  −1
2 1
 1 ´1 1
a0
4 2a 0
r4 2 − ar0 exp − r exp − r dr cos 2  dcos  d
2a 0 2a 0
3 
 1
4
´1
2a 0
1
a0 0 r4 2 − ar0 exp − r
2a 0
exp − r
2a 0
dr
1
 cos 3  2
3 −1
3 
 4 1 ´1
3 4 2a 0
1
a0 0 r4 2 − ar0 exp − ar0 dr

 1 1 4 −72a 50 
3 8a 0
72a 50
−
24a 40
 −3a 0
Assim,
Δ 1
  ∓ e |E | 〈2s| z |2p, 0

ou
Δ 1
  3ea 0 |E | (5.2.20)
onde os subscritos  referem-se aos kets de ordem zero que diagonalizam V
|  1 |2s, m  0  |2p, m  0 (5.2.21)
2

Os níveis de energia são mostrados esquematicamente na figura abaixo.

1
2
( 2s,m = 0 − 2p, m = 0 )
3ea0 E
2s, m = 0

2p, m = 0 3ea0 E
1
2
( 2s,m = 0 + 2p, m = 0 )
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 37
Observe que a correção na energia é linear da intensidade do campo elétrico, daí o termo efeito Stark
linear.

5.3 Hidrogenóides: Estrutura Fina e Efeito Zeeman


Agora vamos estudar níveis atômicos de átomos hidrogenóides, isto é, átomos que possuem um
elétron de valência externo a camada completa (veja figura). Átomos alcalinos, tais como sódio (Na) e
potássio (K), pertencem a esta categoria.

Átomo Hidrogenóide
- elétron de
valência

camadas internas
completas +
(blindagem) |e| Z

Energia Potencial. Neste caso, o potencial de Coulomb não é apropriado para o elétron de valência,
uma vez que o núcleo de carga elétrica |e|Z é blindado pela nuvem eletrônica negativa dos elétrons
distribuídos nas camadas internas. Vamos escrever o potencial central na forma
V c r  er (5.3.1)
onde a forma precisa de r não será discutida. Sobre este potencial, estamos interessados na
seguinte observação:
Observação As degenerescências características do potencial de Coulomb puro são agora removidas de tal
maneira que, para um dado n, um estado terá maior energia, quanto maior for o valor de l.

Interação Spin-Órbita
Vamos estudar os efeitos da interação spin-órbita (L  S) que dá origem à estrutura fina.
Entendimento qualitativo. Para entendermos qualitativamente a existência desta interação,
devemos observar que em face do potencial (elétrico) central V c , o elétron de valência experimenta
um campo elétrico dado por
E− 1
e ∇V c r (5.3.2)

Mas, toda vez que uma carga em movimento está submetida a um campo elétrico, ela “sente” um
campo magnético efetivo dado por
B ef  − vc E (5.3.3)

Como o elétron tem um momento magnético  dado por


  meSc (5.3.4)
e

podemos imaginar a contrbuição de um potencial spin-órbita V LS a H da seguinte maneira:

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 38


?
H LS  −  B ef
   vc  E
p
 meSe c  m e c  x 1 dV c (5.3.5)
r −e dr
 1 1 dV c L  S 
m 2c c 2 r dr

A expressão (5.3.5) é maior que o valor correto por um fator 2. Vamos tratar esta interação
fenomenologicamente e considerá-la como sendo 1/2 daquele valor. Ou seja,

V LS  1 1 dV c L  S  (5.3.5a)
2m 2c c 2 r dr

Teoria de Perturbação para Átomos Hidrogenóides


 Hamiltoniano não perturbado
p2
H0   V c r (5.3.6)
2m

 Hamiltoniano perturbado
H  H 0  V LS

Escolha da base. Para este Hamiltoniano H 0 , temos a liberdade de escolha dos kets de base:

Conjunto 1: Os autokets de L 2 , L z , S 2 , S z
(5.3.7)
Conjunto 2: Os autokets de L 2 , S 2 , J 2 , J z

Sem a interação spin-órbita V LS qualquer um desses conjuntos é satisfatório. Com a inclusão de V LS , o


conjunto 2 é o mais adequado, uma vez que L  S comuta com J 2 e J z (1), mas não com L z e S z (2).
Lembre-se da regra principal: escolher os kets de H 0 que diagonalizam a perturbação.
Assim, usaremos os kets |lsjm onde os valores de j  l  1 . A perturbação já é diagonal nessa base,
2
o que nos fornece uma correção de primeira ordem dada por
Δ 1
nlj  〈lsjm| V LS |lsjm.

As autofunções correspondentes, na forma de duas componentes, são


jl1/2,m
 nlj  R nl rY l (5.3.8)
jl1/2,m
onde Y l é a função spin-angular da Seç. 3.7:

 l  m  1 Y m−1/2 , 
jl1/2,m 1 2 l
Y l  (3.7.64)
2l  1 l ∓ m  1 Y m1/2 , 
2 l

Como mostramos, estas funções são autofunções simultâneas de L 2 , S 2 , J 2 ,J z e, evidentemente, de


L  S  1 J 2 − L 2 − S 2 
2
com autovalores

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 39


jl1/2,m
L  S Y l
l 2 , para j  l  1
  2
jj  1 − ll  1 − 3 
2 2
(3.7.66)
2 4 l  1 2 1
− , para j  l −
2 2

Assim, podemos escrever Δ 1


nlj como

Δ 1 1 1 dV c L  S |nlj
nlj  〈nlj| r dr
2m 2c c 2
 1 1 dV c
〈L  S  lj
2m 2c c 2 r dr nl
onde

1 dV c   0 R nl 1r dV c R r 2 dr (5.3.9)
r dr nl dr nl
e

〈L  S  lj   d Y jl1/2,m
l
† jl1/2,m
L  S Y l

l 2 , para j  l  1
2 2
 (5.3.10)
l  1 2 1
− , para j  l −
2 2

Átomo de Sódio. Considere o átomo de sódio Z  11. O estado fundamental, na notação


espectroscópica, é
1s 2 2s 2 2p 6 3s (5.3.11)

Os 10 elétrons internos podem ser visualizados como uma nuvem eletrônica esfericamente simétrica.
Estamos interessado na excitação do elétron de valência para um possível estado mais elevado. Uma
possibilidade é a excitação para o estado 3p.
Degenerescência 3s − 3p. O potencial V c , não sendo o potencial de Coulomb, remove a
degenerescência desses estados n  3: l  0 e 1 , mas não remove a degenerescência dos estados
3p. Isto é feito pela interação spin-órbita, V LS , que separa esses estados em 3p 1/2 e 3p 3/2 , onde o
subescrito refere-se a j. Experimentalmente, observa-se duas linhas amarelas bem próximas –
conhecidas como linhas D do sódio – uma com   5. 896 Å e outra com   5. 890 Å (veja figura
abaixo).

3p3 / 2
Dubleto ou
estrutura ´fina´
3p1/ 2
o o
λ = 5890 A λ = 5896 A
3s1/ 2

Ordem de magnitude da estrutura fina. Para Z ≃ 1


1 dV c  e3
2
(5.3.12)
r dr nl a0

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 40


baseado em considerações dimensionais. Assim, a correção de estrutura fina,

Δ 1 1 1 dV c
nlj  r dr 〈L  S  lj
2m 2c c 2 nl

é da ordem de

Δ 1 1 e2 2  e2  2
nlj  mec
m 2c c 2 a 30 a 30

Existe uma relação entre o raio clássico do elétron e 2 /m e c 2 , o comprimento de onda de Compton do
elétron /m e c e o raio de Bohr a 0  dada por
e 2 :  : a 0 :: 1 : 1 : 1 (5.3.13)
mec2 mec  2
onde usamos a constante adimensional,

≡ e  1 ,
2
(5.3.14)
c 137
conhecida como constante de estrutura fina.
Assim, a correção de estrutura fina é relacionada à separação de Balmer e 2 /a 0  via
e2 2 : e2 ::  2 : 1 (5.3.15)
a 30 m 2e c 2 a0

o que explica a origem do termo.

O Efeito Zeeman
A mudança na energia de um átomo de hidrogênio (ou hidrogenóide) devido à interação com um
campo magnético uniforme é chamado de efeito Zeeman (às vezes também chamado de efeito
Zeeman anômalo).
Campo magnético uniforme. Um campo magnético uniforme B é obtido de um potencial vetorial da
forma
A  1 B  r  (5.3.17)
2
Para B na direção positiva do eixo z B  Bẑ 
A  − 1 B y x̂ −B x ŷ (5.3.18)
2
A interação é gerada pela substituição
p → p − ecA (5.3.19)

Temos, portanto,
p2 e p  A  A  p   eA 2
H  Vc − (5.3.20)
2m e 2m e c 2m e c 2

Como
〈x ′ |p  Ax  |   −i∇ ′  Ax ′ 〈x ′ | 
 〈x ′ | Ax ′   p |   〈x ′ | −i∇ ′  Ax ′ 
Assim, se ∇ ′  Ax ′   0, como é o caso aqui considerado, podemos escrever
pA  Ap
Note que
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 41
A  p  − 1 B y x̂ −B x ŷ p
2
1
 − Byp x − xp y 
2
1
 Bxp y − yp x 
2
1
 BL z (5.3.23)
2
e
A2  A  A
 1 B y x̂ −B x ŷ  1 B y x̂ −B x ŷ
2 2
 1 B 2 x 2  y 2 .
4
Logo,
p2 e p  A  A  p   eA 2
H  Vc −
2m e 2m e c 2m e c 2
p2
 V c − mee c A  p   eA 2
2

2m e 2m e c
p2 e BL  e B 2 x 2  y 2 
  Vc − (5.3.25)
2m e 2m e c z 8m e c 2

A este Hamiltoniano, podemos somar a interação do momento magnético do spin com o campo
magnético
−   B  − mee c S  B  − mee c BS z (5.3.26)

O termo quadrático B 2 x 2  y 2  pode ser desprezado para um átomo de um elétron.


Hamiltoniano total. Em resumo, o Hamiltoniano total é constituído pelos seguintes três termos
p2
H0   Vc (5.3.27a)
2m e
H LS  1 1 dV c L  S  (5.3.27b)
2m 2c c 2 r dr
H B  − e BL z − mee c BS z  − e BL z  2S z  (5.3.27c)
2m e c 2m e c

Observe o fator 2 em frente de S z ; isto reflete o fato de que o fator g do elétron é 2.


Perturbação H B e a escolha da base. Suponha que H B possa ser tratado como uma pequena
perturbação. Podemos estudar o efeito de H B usando os autokets de H 0  H LS – os autokets |j, m de
J 2 , J z – como nossa base. Note que
L z  2S z  L z  S z   S z  J z  S z (5.3.28)

A correção de primeira ordem devido ao campo B pode ser escrita como


ΔE B  Δ 1 e B 〈J z  S z  jl1/2,m
jm  〈jm| H B |jm  − (5.3.29)
2m e c
Como |jm é um autoket de J z , o valor esperado de J z é
〈J z  jl1/2,m  m

Cálculo de 〈S z  jl1/2,m . Para calcular o valor esperado de S z vamos escrever os kets |jm em termos
dos kets |m l , m s  que foi feito quando estudamos adição de momento angular. De (3.7.64),

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 42


lm 1
j  l  1 ,m   2 ml  m − 1 , ms  1
2 2l  1 2 2

l∓m 1
 2 ml  m  1 , ms  − 1
2l  1 2 2
 a  |m s  1/2  b  |m s  −1/2 (5.3.30)

Assim,

〈S z  jl1/2,m   |a  | 2 − |b  | 2 
2
lm 1 l∓m 1
  2 − 2
2 2l  1 2l  1

  1 lm 1 − l∓m 1
2 2l  1 2 2
  1 lm 1 −lm− 1
2 2l  1 2 2
  1 2m
2 2l  1
  m (5.3.31)
2l  1
Desta maneira, obtém-se a fórmula de Landé para a correção de energia (devido ao campo B),

ΔE B  − meB
ec
m  m  − eB m 1  1 (5.3.32)
2l  1 2m e c 2l  1

★ Leia o restante da seção.

5.4 Métodos Variacionais


A teoria de perturbação só tem utilidade se conhecermos a solução exata do problema com o
Hamiltoniano H 0 . O método variacional é muito útil para estimarmos a energia E 0 do estado
fundamental quando a solução exata não está disponível.
Como funciona o método variacional ? Tentamos “adivinhar” a energia do estado fundamental,
̃
considerando um “ket tentativa” 0  que tenta imitar o ket verdadeiro do estado fundamental |0. Seja
〈0̃ | H |0̃ 
H  . (5.4.1)
〈0̃ |0̃ 

H ≥ E0
Isto significa que podemos obter um limite superior para E 0 considerando várias espécies de |0̃ .

Prova: Apesar de não conhecermos o autoket de energia do Hamiltoniano H, podemos imaginar que
|0̃  possa ser expandido como

|0̃   ∑ |k〈k|0̃  (5.4.3)
k0

onde |k é um autoket (exato) de energia de H

H |k  E k |k (5.4.4)

Então

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 43


 
∑ 〈0̃ |k ′ 〈k ′ |H|k〈k|0̃  ∑ 〈0̃ |k ′ E k  k ′ k 〈k|0̃ 
〈0̃ | H |0̃  k ′ ,k0 k ′ ,k0
H   
〈0̃ |0̃   
∑ 〈0̃ |k ′ 〈k ′ |k〈k|0̃  ∑ 〈0̃ |k ′  k ′ k 〈k|0̃ 
k ′ ,k0 k ′ ,k0

∑ 〈k|0̃  2 E k
k0
 
∑ 〈k|0̃ 
2

k0

O teorema fica demonstrado quando usamo E k  E k − E 0  E 0 . Ou seja,


 
∑ 〈k|0̃  2 E k ∑ 〈k|0̃  2 E k − E 0 
k0 k0
H      E0
∑ 〈k|0̃  ∑ 〈k|0̃ 
2 2

k0 k0

∑ 〈k|0̃  2 E k − E 0 
k1
   E0
∑ 〈k|0̃ 
2

k0

≥ E0.

onde usamos o fato de que E k − E 0  0 necessariamente. É também óbvio que a igualdade só vale
se 0̃  |0. Ou seja, se os coeficientes 〈k|0̃  forem todos nulos para k ≠ 0. 

Prova alternativa do teorema. ̄ é


Uma outra forma de demonstrar o teorema é impor que H
estacionário com relação à variação
0̃  → 0̃    0̃  (5.4.8)
isto é,
̄ 0
H
quando 0̃  → |0. De fato,
〈0̃ H | 0̃   〈0|  〈0̃   H  |0  |0̃ 
 〈0| H |0  〈0| H | 0̃   〈0̃  H |0  〈0̃  H |0̃ 
 E 0  E 0 〈0| | 0̃   E 0 〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ 
e
〈0̃ 0̃   〈0|  〈0̃  | 0  | 0̃ 
 〈0|0  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  〈0̃  | 0̃ 
 1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  | 0̃ 
2

então

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 44


E 0  E 0 〈0| | 0̃   E 0 〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ 
̄ 
H
1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  | 0̃ 
2

1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ /E 0


 E0
1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  | 0̃ 
2

 E 0 1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ /E 0


−1
 1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  | 0̃ 
2

 E 0 1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ /E 0


 1 − 〈0| | 0̃  − 〈0̃ |0 − | 0̃ 
2


ou
̄  E 0 1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ /E 0
H
 1 − 〈0| | 0̃  − 〈0̃ |0 − | 0̃ 
2

 E 0 1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ /E 0
− E 0 1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ /E 0
 〈0| | 0̃  − 〈0̃ |0 − | 0̃ 
2

 E 0 1  〈0| | 0̃   〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ /E 0
− E 0 〈0| | 0̃   〈0̃ |0  | 0̃ 
2

− E 0 〈0| | 0̃   〈0̃ |0  〈0̃  H |0̃ /E 0
 〈0| | 0̃  − 〈0̃ |0 − | 0̃ 
2

 E 0  E 0 〈0| | 0̃   E 0 〈0̃ |0
− E 0 〈0| | 0̃  − E 0 〈0̃ |0  O | 0̃ 
2

| 0̃ 
2
 E0  O

que difere de E 0 por termos que envolvem | 0̃  da ordem de O | 0̃ 


2
.
Minimização de H com relação a um conjunto de parâmetros. O método variacional por si mesmo
não nos diz que espécie de kets tentativa são usados para estimar a energia do estado fundamental.
Muitas vezes temos que apelar para a intuição física – por exemplo, o comportamento assintótico da
função de onda a grandes distâncias.
̄
Na prática, caracterizamos os kets tentativa por um ou mais parâmetros  1 ,  2 , … e calculamos H
̄ da seguinte maneira:
como função de  1 ,  2 , … Então minimizamos H
(1) ̄ em relação aos parâmetros
fazemos nulas todas derivadas de H
̄  1 ,  2 , … 
∂H ̄  1 ,  2 , … 
∂H
 0,  0, … (5.4.9)
∂ 1 ∂ 2

(2) a partir dessas equações, determinamos os valores de  1 ,  2 , …


(3) ̄.
substituimos esses valores na expressão de H
Caso a função de onda para o ket tentativa já tenha uma forma funcional da autofunção exata do
estado fundamental, a função verdadeira do estado fundamental será obtida por este método.
Veremos alguns exemplos de aplicação do método.

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 45


(1) Estado fundamental do átomo de hidrogênio
Suponha que alguém tenha a capacidade de adivinhar que a função de onda do estado fundamental
do átomo de hidrogênio tenha a forma
〈x |0̃   e −r/a (5.4.10)
onde a é o parâmetro variacional. O Hamiltoniano do sistema é
p2
− er
2
H
2m
̄ . Ou seja,
Precisamos calcular H
̃ ̃
̄  〈0| H |0
H
〈0̃ |0̃ 
Usando a expressão de H, encontramos
p2
〈0̃ | H |0̃    dx e −r/a − er
2
e −r/a
2m
com
p2
 dx e −r/a  dx e −r/a −  ∇ 2 e −r/a
2
e −r/a 
2m 2m
Escrevendo o Laplaciano em coordenadas esféricas,

∇ 2 e −r/a  12 d r 2 d e −r/a  1r −2a  r e − ar


r dr dr a2
encontramos,

−    4r 2 e −r/a 1
 dx e −r/a ∇ 2 e −r/a   − 2m −2a  r e −r/a dr   2 a
2 2

2m 0 r a2 2m

Da mesma forma, obtém-se



 dx e −r/a − er  0 4r 2 e −r/a − er
2 2
e −r/a  e −r/a  −e 2 a 2

Então

〈0̃ | H |0̃    a − e 2 a 2
2

2m
Mas,

〈0̃ |0̃    0 4r 2 e −2r/a dr  a 3

Logo,

̃ | H |0̃   2 a − e 2 a 2
〈0
  2 − ea
2 2
̄ a 
H  2m 3
〈0̃ |0̃  a 2ma
Agora minimizamos Ha em relação ao argumento:
̄ a
dH
0→  d − e2 d
2
1 1 0
da 2m da a2 da a
ou

−  3  e2  0
2 2

ma a
cuja solução é

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 46


a 2
2

me
̄ encontra-se
Substituindo em H
̄ 
H 2 − e2  2 − e2  − me2
4

2ma 2 a 2
2
2m  2
2 2
me me 2
Lembrando que o raio de Bohr é definido como

a0   2
2

me
logo,
̄  − me  − e
4 2
H
2 2 2a 0
̄ é obtido para
que é a energia correta do estado fundamental. Além disso, o mínimo de H
a  a0.

(2) Estado fundamental do poço infinito


O poço infinito é definido pelo potencial

0, para |x|  a
Vx  (5.4.11)
, para |x|  a

A solução exata deste problema é bem conhecida

〈x|0  1 cos x
a 2a

E0  2 2
2m 4a 2
Função de onda tentativa. Vamos supor que não se conheça essa solução. Evidentemente a função
de onda deve se anular em x  a; além disso, a função de onda para o estado fundamental não pode
ter ziguezagues entre esses pontos, uma vez que isso aumentaria a curvatura da função de onda e,
consequentemente, a energia cinética da partícula. A função analítica mais simples que satisfaz as
duas condições é uma parábola do tipo
〈x|0̃   a 2 − x 2

Função de onda tentativa

x
x = −a x =a

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 47


onde não perdemos tempo com a normalização. Aqui não existe nenhum parâmetro variacional.
̄ como segue:
Podemos calcular H

 −a a 2 − x 2  −  d 2 a 2 − x 2 dx
a 2 2
〈0̃ | H |0̃  2m dx
H  
〈0̃ |0̃ 
a
 a 2 − x 2  2 dx
−a

Como

−  d2 a 2 − x 2   m
2 2 2

2m dx
Assim
 2  a a 2 − x 2 dx 4 2 a3
m −a m
 10  2
2
H  a  3
 −a a − x  dx
2 2 2 16 a 5 8 ma
15
 102 2 2
 2m 4a 2
 1. 0132E 0
Aqui o erro é de 1, 3%.
Parâmetro variacional. Resultado melhor pode ser obtido se usarmos uma função do tipo
〈x|0̃   |a|  − |x|  (5.4.15)

onde  é um parâmetro variacional. Logo,

 −a |a|  − |x|   −  d 2 |a|  − |x|  dx


a 2 2
〈0̃ | H |0̃  2m dx
H  
〈0̃ |0̃ 
a
 |a|  − |x|   2 dx
−a

Mas,

−  d 2 |a|  − |x|    − 1  2 −|x| −2  2  |x| −2 


2

2m dx 2 2 m
Assim,

− 1 m  |a|  − |x|  −|x| −2  2  |x| −2 dx


2 a

̄  2
H −a
a
 |a|  − |x|   2 dx
−a

Como
a 2 2
− 1 m  −a |a|  − |x|  −|x| −2  2  |x| −2 dx   2 2 |a|
2

2 2m 2 − 1|a|

e
a 4|a| 21  2
 −a |a|  − |x|   2 dx  2  11  
então
2 2
 2 2 |a|
〈0̃ | H |0̃  2m 2 − 1|a| 2  11   2
H   
̃ ̃
〈0|0 4|a| 21  2 2 − 1 4ma 2
2  11  

Agora derivamos em relação a 

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 48


d 2  11   2
d 2 − 1 4ma 2
2 −5 − 4  4 2 
 1 2
4ma −1  2 2
0
̄,
e encontramos o valor de  que minimiza H
  1 1 6 ≃ 1, 72 (5.4.17)
2
que não é muito diferente da parábola   2. Isto nos fornece

1 6 1 1 1 1 6
H  2 2
1 6 −1 4ma 2

2 2 6 5 22
 2 6 5 
8ma 2 2 8ma 2
2 6 5
 E 0 ≃ 1, 00298E 0
2
que corresponde a um erro de apenas 0,3%!

5.5 Potenciais Dependentes do Tempo


Considere um Hamiltoniano que pode ser separado em duas partes
H  H 0  Vt (5.5.1)
onde H 0 não contém o tempo explicitamente. Vamos admitir que o problema com Vt  0 tenha sido
resolvido no sentido de que conhecemos completamente os autokets da energia |n e os autovalores
E n definidos por
H 0 |n  E n |n (5.5.2)

Vamos considerar que o ket de estado de um sistema físico, em t  0, seja dado por
|  ∑ c n 0|n (5.5.3)
n

Se Vt  0, este estado evolui segundo


|, t 0  0; t  ∑ c n 0e −iE t/ |n
n

no sistema de H 0 . A questão é como este ket evolui quando V for ligado. Vamos então escrever para
H  H 0  Vt
|, t 0  0; t  ∑ c n te −iE t/ |n
n
(5.5.4)
n

para enfatizar que c n t é devido excluisamente à presença de Vt. Se Vt for nulo c n t → c n 0
como antes. Para determinarmos c n t devemos trabalhar com a equação de Schrödinger dependente
do tempo,

i ∂ |, t 0  0; t  H 0  Vt|, t 0  0; t
∂t
Substituindo (5.5.4) encontramos

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 49


i ∂ ∑ c m te −iEmt/ |m  ∑ c m te −iE t/ H 0  Vt|m m
∂t
m m

ou
∂c m t −iE m t/
∑ E m c m te −iE t/ |m  i ∑
m
∂t
e |m
m m

 ∑ c m te −iE m t/


E m  Vt|m
m

Projetando num autoestado |n de H 0 encontramos


∂c m t −iE m t/
∑ E m c m te −iE t/ 〈n|m  i ∑
m
∂t
e 〈n|m
m m

 ∑ c m te −iE t/ 〈n|E m  Vt|m


m

Usando a ortogonalidade dos estados


∂c n t −iE n t/
E n c n te −iE n t/  i e
∂t
 ∑ c m te −iE t/ 〈n|E m |m  ∑ c m te −iE t/ 〈n|Vt|m
m m

m m

ou
∂c n t −iE n t/
E n c n te −iE n t/  i e  E n c n te −iE n t/  ∑ c m te −iE m t/ V nm t
∂t
m

ou ainda
∂c n t
ie −iE n t/
∂t
 ∑ c m te −iE t/ V nm t
m

O resultado é
∂c n t
i
∂t
 ∑ c m te iE −E n m t/
V nm t
m

ou
∂c n t
i
∂t
 ∑ V nm te i nm t
c m t
m

onde usamos

 nm ≡ E n − E m

Representação da Interação
A forma (5.5.4) para a evolução temporal sob o domínio do Hamiltoniano total foi decisiva para
chegarmos nessa equação diferencial simples para os coeficientes c n . A meneira sistemática de
fazermos aquela substituição faz parte de um conjunto de procedimentos de uma nova representação
conhecida como representação da interação ou de Dirac, similar às representações vistas até agora
(Schrödinger e Heisenberg).
Vamos agora discutí-la aqui: Seja um sistema físico que no instante t  t 0
está no ket de estado |. Em tempos posteriores denotamos o ket na representação de Schrödinger
Capítulo 5 Métodos Aproximativos 50
por |, t 0 ; t S .
Vamos definir
|, t 0 ; t I  e iH 0 t/ |, t 0 ; t S (5.5.5)
onde |  I corresponde ao estado ket que representa a mesma situação física na representação da
interação.
Em t  0 |, t 0 ; t I  |, t 0 ; t S , ou seja, o ket nas duas representações coincidem.
Para operadores,
A I ≡ e iH 0 t/ A S e −iH 0 t/ (5.5.6)
Em particular,
V I  e iH 0 t/ Vt S e −iH 0 t/ (5.5.7)

Recapitulando as representações S e H
| H  e iHt/ |, t 0  0; t S (5.5.8)

A H ≡ e iHt/ A S e −iHt/ (5.5.9)

A diferença entre as representações de Heisenberg e de Interação é que nesta última H 0 ao invés de


H aparece na exponencial.

Evolução de um ket na representação de Interação

Vamos tomar a derivada de (5.5.5) com o Hamiltoniano total dado por (5.5.1)

i ∂ |, t 0 ; t I  i ∂ e iH 0 t/ |, t 0 ; t S 


∂t ∂t
 i iH 0 e iH 0 t/ |, t 0 ; t S   ie iH 0 t/ ∂ |, t 0 ; t S
 ∂t

 −H 0 e iH 0 t/ |, t 0 ; t S  ie iH 0 t/ |, t 0 ; t S
∂t
Da equação de Schrödinge dependente do tempo temos que

i ∂ |, t 0 ; t S  H |, t 0 ; t S  H 0  V|, t 0 ; t S


∂t
Logo,

i ∂ |, t 0 ; t I  −H 0 e iH 0 t/ |, t 0 ; t S  e iH 0 t/ H 0  V|, t 0 ; t S


∂t
 −H 0 e iH 0 t/ |, t 0 ; t S  e iH 0 t/ H 0 |, t 0 ; t S  e iH 0 t/ V|, t 0 ; t S
 e iH 0 t/ V|, t 0 ; t S
 e iH 0 t/ Ve −iH 0 t/ e iH 0 t/ |, t 0 ; t S
Então,

i ∂ |, t 0 ; t I  V I |, t 0 ; t I
∂t
que é tipo uma equação de Schrödinger com H substituído por V I . Em outras palavras |, t 0 ; t I seria
um ket fixo no tempo se V I estivesse ausente.
Podemos mostrar que um observável (que não contém o tempo explicitamente na representação de
Schrödinger) que

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 51


dA I  1 A , H  (5.5.12)
I 0
dt i
que é tipo uma equação de Heisenberg com H substituído por H 0 .
Em muitos aspectos, a representação da interação, ou representação de Dirac, é intermediária entre a
representação de Schrödinger e a representação de Heisenberg. Veja tabela abaixo.

Representação Ket de estado Observável


Heisenberg Nenhuma mudança Evolução determinada
por H
Interação Evolução determinada Evolução determinada
por V I por H 0
Schrödinger Evolução determinada Nenhuma mudança
por H

Da tabela, vemos que a evolução temporal na representação da interação é determinada por H 0 .


Assim, nesta representação continuamos usando |n como nossos kets de base. Então, expandimos
|, t 0 ; t I como segue

|, t 0 ; t I  ∑ c n t |n (5.5.13)


n

Com t 0  0, vemos que os c n t que aparecem aqui são os mesmos que aparecem em (5.5.4), na
representação de Schrödinger. De fato, lembrando que
|, t 0 ; t I  e iH 0 t/ |, t 0 ; t S
então
|, t 0 ; t S  e −iH 0 t/ |, t 0 ; t I
Logo, usando (5.5.13) encontramos
|, t 0 ; t S  e −iH 0 t/ |, t 0 ; t I  ∑ c n t e −iH t/ |n
0

 ∑ c n t e −iE n t/


|n
n

que é exatamente a (5.5.4).


Equação diferencial para c n t. Retornando à Eq. (5.5.11),

i ∂ |, t 0 ; t I  V I |, t 0 ; t I
∂t
podemos escrever uma equação diferencial para c n . Multiplicando por 〈n| pela esquerda encontramos

i ∂ 〈n|, t 0 ; t I  〈n|V I |, t 0 ; t I


∂t
Usando a completeza dos autoestados de H 0 ,

i ∂ 〈n|, t 0 ; t I  ∑ 〈n|V I |m〈m|, t 0 ; t I (5.5.14)


∂t
m

Isto também pode ser escrito, usando

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 52


〈n|V I |m  〈n| e iH 0 t/ Vt e −iH 0 t/ |m
 〈n| e iE n t/ Vt e −iE m t/ |m
 〈n| Vt |m e iE n −E m t/
 V nm t e iE n −E m t/
e, de (5.5.13),
c n t  〈n|, t 0 ; t I

como

i ∂ c n t  ∑ V nm t e i nm t
c m t (5.5.15)
∂t
m

onde
E n − E m t
 nm ≡  − mn (5.5.16)

que é igual a equação encontrada anteriormente usando a expansão (5.5.4). Explicitamente,

ċ1 V 11 V 12 e i 12 t  c1
ċ2 V 21 e i 21 t V 22  c2
i  . (5.5.17)
ċ3 V 33  c3
     

Esta é uma equação diferencial que deve ser resolvida para obtermos a probabilidade de encontrar |n
como uma função de t.

Problemas de dois níveis dependentes do tempo


Problemas dependentes do tempo exatamente solúveis são muito raros. Porém, um problema de dois
níveis com potencial oscilante senoidal pode ser resolvido exatamente.
O problema é definido por
H  H 0  Vt
onde

H 0  E 1 |1〈1|  E 2 |2〈2|, E 2  E 1 
(5.5.18)
−it
Vt  e it
|1〈2|  e |2〈1|

onde  e  são reais e positivos. Na linguagem de (5.5.14) e (5.5.15), temos

V 12  V ∗21  e it
(5.5.19)
V 11  V 21  0.

Temos então um potencial dependente do tempo que conecta os dois autoestados de energia de H 0 .
Em outras palavras, podemos ter transições entre os dois estados
|1  |2

A Eq. (5.5.17) é escrita como

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 53


c 1 t 0 e it e −i 0 t c 1 t
i ∂ 
∂t c 2 t e −it i 0 t
e 0 c 2 t

ou

c 1 t 0 e i− 0 t c 1 t


i ∂ 
∂t c 2 t e −i− 0 t
0 c 2 t

onde

 0   21 ≡ E 2 − E 1  0

Então,

i ∂c 1  e i− 0 t c 2
∂t

i ∂c 2  e −i− 0 t c 1
∂t

Solução para    0 (ressonância)


Quando    0 , o sistema torna-se

i ∂c 1  c 2
∂t
∂c
i 2  c 1
∂t
cuja solução pode ser obtida facilmente da seguinte forma
2
i ∂ c21   ∂c 2 → i ∂ c21 
2 2
c1
∂t ∂t ∂t i
ou
∂2c1  − 2 c
1
∂t 2 2
e, portanto,
t
c 1 t  c 1 0 cos .

Substituindo na outra equação, encontra-se
t
i ∂c 2  c 1 0 cos
∂t 
ou
∂c 2  −ic 0  cos
t
1
∂t  
Integrando esta equação, encontra-se
i t
c 2 t  c 2 0 −

c 1 0  cos 
Logo,
t
c 2 t  c 2 0 − ic 1 0 sen

Condições iniciais. Considere que o sistema esteja inicialmente no estado energeticamente mais

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 54


baixo (somento o estado |1 é populado). Então, em t  0
c 1 0  1 e c 2 0  0.
Logo, de
∂c 1 0
i ∂c 1  c 2 0
∂t ∂t

i ∂c 2
 c 1 ∂c 2 0 i
∂t −
∂t 
Assim,
t t
c 1 t  c 1 0 cos  c 1 t  cos
 
t t
c 2 t  c 2 0 − ic 1 0 sen  c 2 t  −i sen
 
que obviamente satisfazem as condições iniciais. As probabilidades de encontrar o sistema nos
estados |1 e |2 em tempos posteriores valem:
t
|c 1 t| 2  cos 2

t
|c 2 t| 2  sen 2 .

Solução para  ≠  0 (Fórmula de Rabi)


Queremos resolver o sistem

i ∂c 1  e i− 0 t c 2
∂t

i ∂c 2  e −i− 0 t c 1
∂t
para o caso geral onde  ≠  0 . Derivando a primeira equação
∂c 2 t
i ∂ c21  i −  0 e i− 0 t c 2 t  e i− 0 t
2

∂t ∂t
e −i− 0 t c 2 t
 i −  0 e i− 0 t c 2 t  e i− 0 t
i
2
 i −  0 e i− 0 t c 2 t − i c 1 t

Multiplicando ambos os membros por e −i− 0 t e derivando a equação resultante,
 2 −i− 0 t
ie −i− 0 t ∂ c21  i −  0 c 2 t − i
2
e c 1 t
∂t 
encontramos

 −  0 e −i− 0 t ∂ c21  ie −i− 0 t ∂ c31


2 3

∂t ∂t
∂c 2 t 2  2 −i− 0 t ∂c 1 t
 i −  0  −  −  0 e −i− 0 t c 1 t − i e
∂t   ∂t
ou

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 55


 −  0 e −i− 0 t ∂ c21  ie −i− 0 t ∂ c31
2 3

∂t ∂t
e −i− 0 t c 1 t 2
 i −  0  −  −  0 e −i− 0 t c 1 t
i 
 2 −i− 0 t ∂c 1 t
−i e
 ∂t
ou ainda

 −  0 e −i− 0 t ∂ c21  ie −i− 0 t ∂ c31


2 3

∂t ∂t
−i− 0 t
e c 1 t  2
 i −  0  −  −  0 e −i− 0 t c 1 t
i 
 2 −i− 0 t ∂c 1 t
−i e
 ∂t

ie −i− 0 t ∂ c31   −  0 e −i− 0 t ∂ c21


3 2

∂t ∂t
 2
 2
  −  0 e −i− 0 t c 1 t −  −  0 e −i− 0 t c 1 t
 
 2 −i− 0 t ∂c 1 t
−i e
 ∂t
Logo,
∂ 3 c 1 − i −   ∂ 2 c 1  2 ∂c 1 t
0 0
∂t 3 ∂t 2 2 ∂t

∂c 1 t
Para resolver esta equação, vamos fazer y ≡ . Então,
∂t
∂2y ∂y 2
− i −  0   y0
∂t 2 ∂t 2
A solução desta equação é

yt  C 1 exp 1 i −  0   − −  0  2  2 − 4 2 t


2 

 C 2 exp 1 i −  0  − − −  0  2  2 − 4 2 t


2 

Integrando esta equação encontramos

c 1 t  C1 −2i e it  C 2 e −it e i− 0 t/2


 −  0   2

onde definimos

 − 0 2 2
  (5.5.23)
2 2
Redefinindo as constantes:

  C1 −2i
 −  0   2
  C2
tem-se
c 1 t  e it  e −it e i− 0 t/2

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 56


Para encontrar c 2 vamos integrar a equação

i ∂c 2  e i− 0 t c 1
∂t
 e i− 0 t/2 e it  e −it e i− 0 t/2
 e it  e −it e i− 0 t
Assim,
 e it e −it
c 2 t  −   e i− 0 t
  −  0     −  0  − 

Condições iniciais. Usando as mesmas condições iniciais anteriores, ou seja


c 1 0  1 e c 2 0  0.
encontramos o sistema de equações para c  e c −

  1
 1  1
− − 0
  −  0      −  0  − 

Resolvendo este sistema, encontra-se


 −  0   
 ,
2
 −  0  − 
−
2

Cálculo de c 2 t. Seja


 e it e −it
c 2 t  −   e i− 0 t
  −  0     −  0  − 
Então
 e it  −  0   
c 2 t  −

 −  0    2
e −it  −  0  − 
− e i− 0 t
 −  0  −  2

ou

c 2 t  − e it − e −it e i− 0 t
2
ou ainda
 i− 0 t
c 2 t  − e sent

Assim, a probabilidade de encontrar o sistema no estado |2 em tempos posteriores vale
 i− 0 t 2 2
|c 2 t| 2  − e sent  sen 2 t
  2
2

Como

 − 0 2 2
 
2 2
encontra-se

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 57


1/2
 2 / 2  − 0 2 2
|c 2 t| 
2
sen 2  2 t
 − 0 2  2 2 
2 2
ou
1/2
 2 / 2 2  −  0  2
|c 2 t|  2 2
2
sen 2  t (5.5.21a)
 /   −  0  2 /4 2 4

conhecida como fórmula de Rabi.


Da normalização, encontra-se
2
|c 1 t| 2  1 − |c 2 t| 2  1 − sen 2 t
22
2
 12 2 − sen 2 t
 2

 12  −  0 2   2 −  2 sen 2 t
 2 2 2
Logo,
2  −  0  2
|c 1 t| 2  12 cos 2
t  (5.5.21b)
 2 4

Observação (1) De (5.5.21) observa-se que |c 2 t| 2 exibe uma dependência oscilatória com o tempo com
frequência angular que é o dobro de .
Observação (2) De (5.5.21) observa-se também que a amplitude de oscilação torna-se muito grande quando
E 2 − E 1 
 ≃ 0  , (5.5.24)

isto é, quando a frequência angular do potencial  se aproxima da frequência angular característica do sistema
de dois níveis. Esta equação é conhecida como condição de ressonância.
Solução na ressonância    0 . As equações (5.5.21) reduzem-se àquelas obtidas para    0 .
No caso da Eq. (5.5.21)

  0,  (5.5.25)

Como vimos, a solução neste caso é
t
|c 1 t| 2  cos 2

t
|c 2 t| 2  sen 2 .

Na figura abaixo, plotamos |c 1 t| 2 e |c 2 t| 2 em função do tempo
 De t  0 a t  /2 o sistema absorve energia do potencial dependente do tempo: |c 1 t| 2 decresce
enquanto |c 2 t| 2 aumenta. Em t  /2 somente o estado superior está populado
|c 1 t|  0, |c 2 t|  1 .
2 2

 De t  /2 a t  / o sistema cede seu excesso de energia para o potencial: |c 1 t| 2 cresce enquanto
|c 2 t| 2 diminui. Em t  / somente o estado inferior está populado |c 1 t| 2  1, |c 2 t| 2  0 .

 O ciclo absorção-emissão repete-se indefinidamente, tal que o potencial Vt pode ser considerado como
uma fonte ou sumidouro de energia. Dito de outra maneira: o potencial Vt pode causar transições de
|1 → |2 (abosrção) e de |2 → |1 (emissão).

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 58


2 2
c1 ( t ) c2 ( t )
1

0 t
  3
2  2

2
1

Gráfico longe da ressonância. Vamos analisar agora o caso geral


1/2
 2 / 2 2  −  0  2
|c 2 t| 2  sen 2  t
 /   −  0  /4
2 2 2
2 4

Para  ≠  0 , ainda ocorre o ciclo absorção-emissão. Só que agora, a amplitude máxima |c 2 t| 2máx  1.
De fato, da relação
 2 / 2 1
|c 2 t| 2máx  
 2 / 2   −  0  2 /4  2  −  0  2
1
4 2
ou
 2  −  0  2
|c 2 t| 2máx  1 − 
4 2
pode-se ver que quando  ≠  0 , |c 2 t| 2máx é menor que a unidade. Somente quando    0 ,
|c 2 t| 2máx  1. Na figura abaixo, plotamos |c 2 t| 2máx em função de .

| c2 ( t ) |max
2

4
1/2

ω
ω0

Ressonância Magnética de Spin


Aplicação do problema de dois níveis: elétron ligado sujeito a um campo magnético uniforme,
independente do tempo, na direção ẑ e um campo magnético dependente do tempo, girando no plano

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 59


x − y (veja figura abaixo).

B0

y
B1
ω

B  B 0  B 1  B 0 ẑ  B 1 x̂ cos t  ŷ sen t (5.5.26)


onde B 0 e B 1 são constantes. O Hamiltoniano do sistema é escrito como
H  H 0  Vt
onde
H 0  −  B 0 , H 1  −  B 1
Como
  me c S (5.5.27)
e

então
eB 0 S
H 0  − mee c S  B 0  − m ec
z

eB 1 S cos t  S sen t


H 1  − mee c S  B 1  − m ec
x y

Usando os autokets de S z temos as seguintes representações para os operadores S x , S y e S z [v. Eq.


(3.2.1)]:

S x   |〈−|  |−〈| ,
2
S y  i |−〈| − |〈−| ,
2
Sz   |〈| − |−〈−| .
2
Assim,
eB 0 S  − eB 0 |〈| − |−〈−|
H0  − m ec
z
2m e c

H 1  − eB 1 cos t |〈−|  |−〈|  i sen t |−〈| − |〈−| (5.5.28)


2m e c

Como e  0, E  tem energia maior do que E − e podemos identificar


Capítulo 5 Métodos Aproximativos 60
| → |2 (nível superior) (5.5.29)

|− → |1 (nível inferior)

De fato,

H 0 |  − eB 0 |  E  |


2m e c

H 0 |−   eB 0 |−  E − |−


2m e c
Para e  −|e| encontra-se
|e|B 0
E 
2m e c
|e|B 0
E−  −
2m e c

Frequência característica. A frequência angular característica do sistema de dois níveis é


|e|B 0 |e|B 0 |e|B
 0  E  − E −    mec0
2m e c 2m e c
de onde se obtém (v. figura)
|e|B
 0 ≡  21  m e c0

Frequência característica
|e|B 0
E 
2m e c
0
|e |B 0
E−  −
2m e c

E  − E− |e|B
0   21   m e c0

que é justamente a frequência de precessão para o problema com B 0 ≠ 0 e B 1  0 tratado na Seç. 2.1.
Naquele problema, |c  | 2 e |c − | 2 não dependiam do tempo. Agora, a presença do campo oscilante no
plano x − y introduz a dependência temporal em |c  | 2 e |c − | 2 como pode ser visto comparando o
Hamiltoniano do sistema de dois níveis, Eq. (5.5.18), com o Hamiltoniano (5.5.28):
−eB 1 → , →
2m e c

O fato de |c − t| 2 e |c  t| 2 variar da mesma maneira que |c 1 t| 2 e |c 2 t| 2 , mostrada na figura para
   0 , implica que o sistema de spin 1/2 sofre sucessivas inversões, |  |−, além do movimento
precessão do spin.

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 61


ω0
ω

Sob o ponto de vista semiclássico, essas inversões podem ser interpretadas como sendo provocadas
pelo torque exercido pelo campo magnético giratório.

Maser (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation)


Mais uma aplicação do sistema de dois níveis: masers

Considere uma molécula de amônia NH 3 , que tem dois autoestados do operador paridade |S e |A
que estão muito próximos em energia, sendo que E A ̃ E S . Seja  el o operador dipolo elétrico que, por
considerações de simetria esperamos que seja proporcional a x, o operador posição do átomo de N,
ou seja,
 el  x

como indicado na figura abaixo.

Potencial de interação. A energia de interação entre esse dipolo e um campo elétrico dependente
do tempo aplicado ao sistema é
Vt  − el  Et

onde Et é dado por

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 62


Et  |E | max ẑ cos t (5.5.36)
sendo a frequência  ajustada para a diferença de energia entre |A e |S:
E A − E S 
≃ (5.5.37)

Elementos de matriz diagonais. Uma vez que os estados |A e |S têm paridades definidas,
mostra-se facilmente que
〈A| Vt |A  〈S| Vt |S  〈S| x |S  0 (5.5.38)
visto x ter paridade ímpar.
Elementos de matriz fora da diagonal. Como os estados |A e |S têm paridades diferentes, os
elementos de matriz fora da diagonal, em geral, não se anulam. De fato,
〈S| Vt |A  〈A| Vt |S  〈S| x |A  〈A| x |S ≠ 0 (5.5.38)

Isto significa que o potencial dependente do tempo conecta os estados |S e |A, e o problema geral de
dois níveis, discutido anteriormente, é agora facilmente aplicável.

Como funcionam os masers?


Emissão estimulada:

primeira fase
da emissão

E(t )

feixe de amônia feixe de amônia


cavidade
no estado |A〉 no estado |S〉

2

5.6 Teoria de Perturbação Dependente do Tempo

Com exceção de poucos problemas, tal como o problema de dois níveis dependentes do tempo, a
solução exata do sistema de equações (5.5.17) para c n t geralmente não estão disponíveis. Devemos
nos contentar em obter uma solução aproximada por expansão perturbativa,

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 63


c n t  c 0 1 2
n t  c n t  c n t   (5.6.1)
onde c 0 1
n , c n , … significam amplitudes de primeira ordem, segunda ordem e assim por diante.

Método iterativo de Dirac


Uma maneira de resolver a Eq. (5.5.17) é usar um método iterativo similar ao que foi usado na teoria
de perturbação independente do tempo. Seja então a equação

i ∂ c n t  ∑ V nm t e i nm t
c m t
∂t
m

Logo, substituindo a expansão

i ∂ c 0 1 2


n t  c n t  c n t    ∑ V nm t e i nm /
∂t
m

 c 0 1 2


m t  c m t  c m t  

e comparando a expansão de ambos os membros, encontra-se


∂ c 0
n  0
∂t
i ∂ c 1
n

t  ∑ c m tV nm t e i nm /
∂t m

onde   0, 1, 2, …
Primeira ordem. Começamos supondo que apenas o estado |i esteja populado no instante inicial
t  t 0 . Então, substiuímos c 0
n do lado direito desta equação por

c 0
n   ni

independente do tempo, relacionando-o com a derivada de c 1


n . Ou seja,

i ∂ c 1
n t  ∑  mi V nm t e i nm t
∂t
m

ou

i ∂ c 1
n t  V ni te ni
i t
∂t
Calcula-se c 1
n , integrando essa equação
t
c 1
n t 
−i t V ni te i ni /t dt
 0

A amplitude de probabilidade de transição até primeira ordem vale:


c n t  c 0 1
n  c n  O 
2

Como c 0
n   ni , então para estados n ≠ 1

c n t  c 1
n  O 
2

e, para o estado n  i,
t
c i t ≃ 1  c 1
n  1
−i t V ni tdt
 0

onde  ii  0. Esta equação pode ser aproximada por


t
c i t ≃ exp −i t V ni tdt
 0

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 64


Observe então que o efeito do potencial sobre o estado inicial é apenas uma mudança de fase. Logo,
até primeira ordem,
|c i t| 2 ≃ 1.

Segunda ordem. Para calcular c 2


n substitui-se c 1
n do lado direito pelo valor obtido em primeira
ordem,

i ∂ c 2
n t  ∑ c 1
m tV nm t e
i nm /
∂t
m

ou seja,
t
i ∂ c 2 −i ∑ V nm t e i t  t ′
n t  nm
V mi t ′ e i mi t dt ′
∂t  0
m

Integrando esta equação


2 t t′
c 2
n t 
−i ∑ t t ′
V nm t ′  e i nm t V mi t ′′ e i mi t dt ′′ dt ′
′′

 0 0
m

e assim por diante.

Série de Dyson
Ao invés de trabalharmos com c n , nos propomos a olhar para o operador evolução temporal U I t, t 0 
na representação da interação, que definiremos mais tarde. Este formalismo de operadores pode ser
aplicado imediatamente a problemas mais avançados, tal como teoria quântica de campo relativístico e
teoria de muitos corpos.

Operador Ut, t 0  representação da interação. É definido como


|, t 0 ; t I  U I t, t 0 |, t 0 ; t 0  I (5.6.2)

Equação diferencial para o ket da representação da interação vale para U I t, t 0 , ou seja,
i d U I t, t 0   V I U I t, t 0  (5.6.3)
dt
Devemos resolver esta equação com a condição inicial
U I t, t 0 | tt 0  1. (5.6.4)

As duas últimas equações são equivalentes à seguinte equação integral


t
U I t, t 0   1 − i

t 0
dt ′ V I t ′ U I t ′ , t 0  (5.6.5)

Solução da equação integral. Uma solução aproximada desta última equação é feita por iteração.
Primeiro substituimos
t′
U I t ′ , t 0   1 − i

t 0
dt ′′ V I t ′′ U I t ′′ , t 0 

Em seguida, faço a mesma coisa com U I t ′′ , t 0 , ou seja,


t ′′
U I t ′′ , t 0   1 − i

t 0
dt ′′′ V I t ′′′ U I t ′′′ , t 0 

e assim por diante. O resultado será

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 65


t t′
U I t, t 0   1 − i

t 0
dt ′ V I t ′  1 − i

t 0
dt ′′ V I t ′′ U I t ′′ , t 0 


t 2 t t′
 1− i t dt ′ V I t ′   −i t dt ′ V I t ′   dt ′′ V I t ′′ U I t ′′ , t 0 
 0  0 t0

t 2 t
 1− i t dt ′ V I t ′   −i t dt ′ V I t ′ 
 0  0

t′ t ′′
  dt ′′ V I t ′′  1 − i t dt ′′′ V I t ′′′ U I t ′′′ , t 0 
t0  0

t 2 t t′
 1− i t dt ′ V I t ′   −i t dt ′  dt ′′ V I t ′ V I t ′′ 
 0  0 t0
3 t t′ t ′′
 −i t dt ′  dt ′′  dt ′′′ V I t ′ V I t ′′ V I t ′′′ U I t ′′′ , t 0 
 0 t0 t0

De uma maneira geral, encontra-se


t 2 t t′
U I t, t 0   1 − i t dt ′ V I t ′   −i t dt ′  dt ′′ V I t ′ V I t ′′ 
 0  0 t0
n t t′ t n−1
 −i t dt ′  dt ′′   dt n V I t ′ V I t ′′ V I t n 
 0 t0 t0

 (5.6.6)

Esta série é conhecida como série de Dyson.

Probabilidade de Transição
Uma vez que U i t, t 0  seja conhecido, podemos predizer a evolução temporal de qualquer ket. Por
exemplo, se o estado inicial em t  0 é um dos autoestados de H 0 , então para obtermos o ket de
estado incial em tempos posteriores basta multiplicar por U I :
|i, t 0  0; t I  U I t, 0 |i
 ∑|n〈n|U I t, 0|i (5.6.7)
n

De fato, 〈n|U I t, 0|i não é nada mais do que aquilo que chamamos de c n t.
Conexão entre U I e U. No início deste curso, introduzimos o operador evolução temporal Ut, t 0 
(representação de Schrödinger). Vamos agora explorar a conexão entre U I e U. De (2.2.13) e (5.5.5),

|, t 0 , t I  e iH 0 t/ |, t 0 ; t S

|, t 0 , t S  Ut, t 0 |, t 0 ; t 0  S

|, t 0 ; t  t 0  S  e −iH 0 t 0 / |, t 0 ; t 0  I

logo,
|, t 0 , t I  e iH 0 t/ Ut, t 0 e −iH 0 t 0 / |, t 0 ; t 0  I (5.6.8)

Mas, da definição de U I
|, t 0 , t I  U I t, t 0 |, t 0 ; t 0  I

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 66


tal que podemos fazer a identificação,
U I t, t 0   e iH 0 t/ Ut, t 0 e −iH 0 t 0 / (5.6.9)

Elementos de matriz de U I entre autoestados de H 0

Vamos agora olhar para os elementos de matriz de U I t, t 0  entre os autoestados de energia de H 0 :
〈n|U I t, t 0 |i  〈n|e iH 0 t/ Ut, t 0 e −iH 0 t 0 / |i
 〈n|e iE n t/ Ut, t 0 e −iE i t 0 / |i
 e iE n t−E i t 0 / 〈n|Ut, t 0 |i (5.6.10)

Observe que a amplitude de transição 〈n|U I t, t 0 |i na representação da interação não é a mesma que
na representação de Schrödinger 〈n|Ut, t 0 |i, diferindo desta por uma fase e iE n t−E i t 0 / . Mas a
probabilidade de transição são as mesmas,
|〈n|U I t, t 0 |i|  |〈n|Ut, t 0 |i|
2 2
(5.6.11)

Elementos de matriz de U I entre estados quaisquer

Devemos observar que, se os elementos de matriz de U I forem tomados entre estados inicial e final
que não sejam autoestados de H 0 , por exemplo |a ′  e |b ′  (autoestados de A e B respectivamente)
onde H 0 , A ≠ 0 e/ou H 0 , B ≠ 0, temos, em geral,
|〈a ′ |U I t, t 0 |b ′ | ≠ |〈b ′ |Ut, t 0 |a ′ |
2 2
(5.6.11a)

De fato, seja
|a ′   ∑ |n ′ 〈n ′ |a ′   ∑ c a |n ′  ′

n′ n′

|b ′   ∑ |n ′′ 〈n ′′ |b ′   ∑ c b |n ′′  ′

n ′′ n ′′

Então
〈b ′ |U I t, t 0 |a ′   e iH 0 t/ Ut, t 0 e −iH 0 t 0 /
 ∑ c a c ∗b 〈n ′′ |e iH t/ Ut, t 0 e −iH t / |n ′ 
′ ′
0 0 0

n ′ ,n ′′

 ∑ c a c ∗b 〈n ′′ |e iE
′ ′ n ′′
t/
Ut, t 0 e −iE n′ t 0 / |n ′ 
n ′ ,n ′′

 ∑ c a c ∗b e i E
′ ′ n ′′
t−E n ′ t 0 /
〈n ′′ |Ut, t 0 |n ′ 
n ′ ,n ′′

≠ 〈b ′ |Ut, t 0 |a ′ .

Felizmente, nos problemas onde as representação da interação é útil, os estados inicial e final são
autoestados de H 0 . Caso não sejam, precisamos expandí-los em termos desses autoestados de H 0 .

Uso da expansão perturbativa de U I

Vamos ilustrar a expansão perturbativa de U I considerando um sistema que está no estado |i no
instante inicial t 0 .
Representação de Schrödinger. A menos de um fator de fase, o ket de estado na representação de
Schrödinger |i, t 0 ; t 0  S é igual a |i. Em aplicação da representação da interação é vantagem escolher
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 67
esta fase como sendo
|i, t 0 ; t 0  S  e −E i t 0 / |i (5.6.12)

De fato, como
|i, t 0 ; t 0  I  e iH 0 t/ |i, t 0 ; t S  e iE 0 t/ |i, t 0 ; t 0  S
 e iE 0 t/ e −E i t 0 / |i
 |i.
a equação fica muito simples. Em tempos posteriores
|i, t 0 ; t I  Ut, t 0 |i, t 0 ; t 0  I  Ut, t 0 |i (5.6.14)
Multiplicando por 〈n| pela esquerda,
〈n|i, t 0 ; t I  〈n|Ut, t 0 |i
Agora expandindo |i, t 0 ; t I nos autoestados de H 0

|i, t 0 ; t I  ∑ c m t|m
m

e multiplicando por 〈n| pela esquerda


〈n|i, t 0 ; t I  ∑ c m t〈n|m
m

 c n t
Finalmente, comparando os dois produtos vemos que
c n t  〈n|Ut, t 0 |i (5.6.16)

Expansão perturbativa. Voltemos à expansão perturbativa da U I


t 2 t t′
U I t, t 0   1 − i t dt ′ V I t ′   −i t dt ′  dt ′′ V I t ′ V I t ′′ 
 0  0 t0
n t t′ t n−1
 −i t dt ′  dt ′′   dt n V I t ′ V I t ′′ V I t n 
 0 t0 t0


Podemos também usar a expansão de c n t como em (5.6.1)
c n t  c 0 1 2
n t  c n t  c n t  

onde c 1
n é de primeira ordem em V I , c 2
n t é de segunda ordem em V I e assim por diante. Assim,

podemos escrever

c 0 1 2


n t  c n t  c n t  

 〈n|Ut, t 0 |i
t 2 t t′
 〈n| 1 − i t dt ′ V I t ′   −i t dt ′  dt ′′ V I t ′ V I t ′′    |i
 0  0 t0

Assim, comparando a expansão de ambos os membros, encontra-se

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 68


c 0
n t   ni (independente de t)
c n t  −i  dt ′ 〈n| V I t ′  |i  −i  dt ′ e i ni t V ni t ′ 
1 t t ′

 t0  t0
−i
2 t t′
c 2
n t   t dt ′  t dt ′′ 〈n| V I t ′ V I t ′′ t ′  |i
 0 0 (5.6.17)
2 t′
 −i
t
∑  t 0 dt ′  t 0 dt ′′ 〈n| V I t ′ |m〈m|V I t ′′ t ′  |i
 m

−i
2 t t′
 ∑ m  t dt ′  t dt ′′ e i t V nm t ′  e i t V nm t ′′ 
nm

mi
′′

 0 0

onde usamos (5.5.7), ou seja,


V I t  e iH 0 t/ Vte −iH 0 t/
e

 ni  E n − E i .

A probabilidade de transição de |i → |n com n ≠ i é obtida por
2
Pi → n  |c n t| 2  c 0 1 2
n t  c n t  c n t  

Exemplo 1: Perturbação Constante


Como aplicação de (5.6.17), considere uma perturbação constante ligada no instante t  0:

0, para t  0
Vt  (5.6.20)
V para t ≥ 0

Mesmo que o operador não tenha dependência exlícita no tempo, em geral, ele depende de
operadores tais como x, p e s. Suponha que em t  0, temos apenas |i. Assim, de (5.6.17), com
t 0  0, obtém-se
c 0 0
n  c n 0   in

c 1
n t 
−i V ni  t dt ′ e i ni t ′
 0

 −i V ni e
i ni t
−1
 i ni
 V ni 1 − e
i ni t

En − Ei
 V ni
1 − e i ni t 
En − Ei
ou

c 1
2
 V ni 1 − e i ni t  2
n t
En − Ei
|V ni | 2
 2 |1
− e i ni t | 2
|E n − E i |

Como
1 − e i ni t  e i ni t/2 e −i ni t/2 − e i ni t/2 
 e i ni t/2 −2i sen  ni t
2
Logo,

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 69


2 |V ni | 2
c 1
n t  |1 − e i ni t |
2
|E n − E i | 2

e i ni t/2 −2i sen  ni t


|V ni | 2 2

|E n − E i | 2 2
ou seja,
2 4|V ni | 2 E n − E i t
c 1
n t  sen 2 (5.6.22)
|E n − E i|
2 2

Interpretação do resultado. A probabilidade de encontrar |n não depende apenas de |V ni | 2 , mas


também da diferença de energia E n − E i tal que vamos tentar ver como (5.6.22) depende de E n . Na
prática estamos interessados quando existem muitos estados com
E  En
tal que podemos falar de um contínuo de estados finais com energias muito próximas. Vamos então
definir

 ≡ En − Ei (5.6.23)

e vamos plotar

sen 2 t
4 2
2
como função de  para t fixo, que é o intervalo de tempo durante o que a pertubação agiu desde que
foi ligada (veja figura).

sen2 (ωt / 2 )
4
ω2

1

t
t2

ω
− 4 − 2 ω = 0 2 4
t t t t

Considere as seguintes observações relativas a esta figura:


 A altura do pico central, em torno de   0, é t 2 e a largura é proporcional a 1/t.
 Para grandes valores de t, |c n t  | 2 é apreciável apenas para aqueles estados finais que satisfazem

t  2  2 (5.6.24)


|E n − E i |

 Chamando de Δt o intervalo de tempo t, uma transição com probabilidade apreciável é possível somente
se
ΔtΔE   (5.6.25)

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 70


onde ΔE é a mudança na energia envolvida na transição com probabilidade apreciável. Isto significa que
se Δt for pequeno, temos um pico muito aberto (figura), temos que tolerar uma medida considerável de
não-conservação de energia.
 Por outro lado, para intervalos de tempo muito longos, temos um pico muito estreito, e uma conservação
de energia aproximada é requerida para uma transição com probabilidade apreciável.
 A “relação de incerteza” que aparece aqui é fundamentalmente diferente da relação de incerteza x − p,
uma vez que ambos são observáveis. Em contraste, o tempo em mecânica quântica não-relativística é um
parâmetro, não um observável.
Para transições com consevação de energia exata E n  E i temos
2
c 1
n t  12 |V ni | t 2

como pode ser visto de (5.6.22), ou seja
2 4|V ni | 2 E n − E i t
c 1
n t  lim sen 2
E n →E i |E − E | 2 2
n i
E n − E i t
2 sen 2
4|V ni | 2
 lim
4 2 E n →E En − Ei 2
2
2

|V ni |
lim sen x 2
 2 x→0 x 
 12 |V ni | 2

Regra de Ouro de Fermi

De uma maneira geral estamos interessados na probabilidade total que são as probabilidades de
transição somadas sobre os estados finais com E n ≃ E i :


2
c 1
n t (5.6.27)
nE n ≃E i 

Densidade de estados. É o número de estados num intervalo de energia entre E e E  dE, ou seja,
EdE (5.6.28)

Podemos então escrever (5.6.27) como

∑  dE n E n  |c n 1| 2
2
c 1
n t 
nE n ≃E i 

E n − E i t |V ni | 2
 4  sen 2 E n dE n (5.6.29)
2 |E n − E i | 2

No limite t → ,

E n − E i t
lim 1 sen 2  t E n − E i  (5.6.30)
t→ |E n − E i|
2 2 2

que pode ser obtido de

lim 1 sen 2 x  x (5.6.31)


→  x 2
Portanto,

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 71


lim t  E n − E i  |V ni | 2 E n dE n
 dE n E n  |c n 1| 2  4 2
t→

 2 |V ni | 2 E n t (5.6.32)
 E n E i

Logo, a probabilidade total é proporcional a t para grandes valores de t. Esta linearidade em t é uma
consequência do fato de que a probabilidade de transição total é proporcional à área sob o pico da
figura anterior, onde a altura varia com t 2 e a largura com 1/t.
Probabilidade por unidade de tempo. É comum considera a taxa de transição, isto é, a probabilidade
por unidade de tempo. A expressão (5.6.32) diz-nos que a taxa de transição total, definida por

d ∑ c 1
n
2
(5.6.33)
dt
n

é constante no tempo para t grande. Representando (5.6.33) por w i→n , onde n significa um grupo de
estados finais com energia similares a i, obtemos
w i→n  2 |V ni | 2 E n  E n E i (5.6.34)

admitindo-se que a teoria de perturbação de primeira ordem seja válida. Esta fórmula é de grande
importância prática; ela é conhecida como regra de ouro de Fermi. Às vezes escrevemos (5.6.34)
como
w i→n  2 |V ni | 2 E n − E i  (5.6.35)

onde deve ser entendido que esta expressão deve ser integrada com  dE n E n .

★ Leia o restante da seção.

Exemplo 2: Perturbação Harmônica


Considere um potencial variando senoidalmente, comumente referido como perturbação harmônica:
Vt  Ve it  V † e −it (5.6.39)
onde V 0 pode ainda depender de x, p,s e assim por diante.
Estado inicial. Vamos admitir que, inicialmente, apenas um dos autoestados de H 0 esteja populado.
Vamos considerar também que Vt seja ligado em t  0. Assim,

c 1
n 
−i  t V ni t ′  e i ni t ′ dt ′
 t0
t
 −i  V ni e it  V ni e −it e i ni t dt ′
′ † ′ ′

 0
t
 −i  V ni e i ni t  V ni e i ni −t dt ′
′ † ′

 0
 1 1 − e 
i ni t
V ni 
1 − e i ni −t V † (5.6.40)
 ni −   ni ni


onde V ni ≡ V† ni
.

Esta fórmula é muito parecida com a do caso da perturbação constante, que é dada por
V ni 1 − e i ni t   1 1 − e i ni t 
c 1
n 
 ni V ni
En − Ei 

Assim, a única mudança necessária é

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 72


 ni  E n − E i →  ni   (5.6.41)

2
Logo, para t → , c 1
n é apreciável somente se

 ni   ≃ 0 ou E n ≃ E i − 
(5.6.42)
 ni −  ≃ 0 ou E n ≃ E i  

Assim, se o primeiro termo for importante o segundo termo é não é importante e vice-versa. Vê-se que
aqui não há conservação da energia mecânica apenas pelo sistema mecânico E n ≠ E i . Esta aparente
falta de conservação de energia é compensada pela energia dada ou recebida pelo potencial externo
Vt. Simbolicamente, temos a figura abaixo.

Ei En


En Ei
Emissão Absorção
estimulada

Emissão estimulada. No primeiro caso (emissão estimulada) o sistema quântico transfere uma
energia  para V; isto só é possível se o estado inicial for um estado excitado.
Absorção. No segundo caso (absorção) o sistema quântico recebe de V uma energia  e termina
como um estado excitado.
Em analogia com (5.6.34), temos

w i→n  2 |V ni | E n 
2
(5.6.43)
 E n E i −

V †ni
2
w i→n  2 E n 
 E n E i 

ou, mais comumente,


2
|V ni |
w i→n  2 E n − E i   (5.6.44)
 V †ni
2

Note também que

V †ni
2 2
|V ni |  (5.6.45)

que é consequência de

〈i|V |n  〈n|V |i ∗
Lembre-se
CD
V † |n  〈n|V .
Assim,

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 73



V †ni V †ni  V †ni
2

∗ ∗ ∗
 V in   V in

 V in  V in

seguindo dai a demonstração.


Combinando (5.6.43) e (5.6.45), encontramos
taxa de emissão para i → n taxa de absorção para n → i
 (5.6.47)
dens. estados finais para n dens. estados finais para i

Esta equção, que expressa simetria entre emissão e absorção, é conhecida como balanceamento
detalhado.

Resumo
 Perturbação constante. Probabilidades de transição apreciáveis entre |i  → |n  somente se
En ≃ Ei

 Perturbação harmônica. Probabilidades de transição apreciáveis entre |i  → |n  somente se


E n ≃ E i − , (emissão estimulada).
E n ≃ E i  , (absorção).

5.7 Aplicações a Interações com Campo de Radiação Clássica


Vamos aplicar o formalismo da teoria de perturbação dependente do tempo a interações de elétron
atômico com o campo de radiação clássica.

Absorção e Emissão Estimulada


O Hamiltoniano básico, omitindo o termo |A | 2 é
p2
H  ex  − mee c A  p (5.7.1)
2m e
que é justificado se
∇  A  0; (5.7.2)
especificamente, vamos trabalhar com um campo monocromático de ondas planas para
A  2A 0 ̂ cos 
c n̂  x − t (5.7.3)
onde ̂ é a direção da polarização linear perpendicular a n̂ , direção de propagação da onda.
Escrevemos

cos 
c n̂  x − t  1 e i/cn̂ x−it  e −i/cn̂ xit (5.7.4)
2
e consideramos
Vt  −e/m e cA  p
como potencial dependente do tempo, onde expressamos A em (5.7.3) como

A  A 0 ̂ e i/cn̂ x−it  e −i/cn̂ xit (5.7.5)

Logo,

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 74


eA 0
Vt  − m ̂  p e i/cn̂ x e −it  e −i/cn̂ x e it
ec

Podemos reescrever esta equação na forma



Vt  V e it  V e −it
onde

V − eA 0 ̂  p e −i/cn̂ x
mec

V† − eA 0 ̂  p e i/cn̂ x
mec
Esta forma é similar à perturbação harmônica, onde encontramos que o termo e −it é responsável pela
absorção, enquanto que e it , pela emissão estimulada.

Com essa escolha do potencial Vt,


p2
H0   ex 
2m e

Absorção de radiação

A parcela do potencial responsáavel pela absorção é

V† − eA 0 ̂  p e i/cn̂ x
mec

Calculando os elementos de matriz entre os estados |i e |n

V †ni  − eA 0 ̂  p e i/cn̂ x  ni (5.7.7)


mec
e a taxa de transição total

w i→n  2 eA 0 2
mec 〈n| ̂  p e i/cn̂ x |i E n − E i −  (5.7.8)

Significado da função delta. Se |n forma um contínuo, simplesmente integramos com E n . Mas,
mesmo se |n é discreto, uma vez que |n não pode ser um estado fundamental (apesar de ser um
nível de energia de estado ligado) sua energia não tem um valor bem definido; existe uma
alargamento devido a um tempo de vida finito. Existe também um mecanismo de alargamento devido
a colisões. Nesses caso, vamos considerar a função E n − E i −  como
 1
E n − E i −   lim (5.7.9)
→0 2  −  ni  2   2 /4

Finalmente, a onda eletromagnética incidente não é também perfeitamente monocromática; de fato,


existe sempre uma largura de frequência finita.
***
Seção transversal de absorção. Vamos definir uma seção transversal de absorção como
(Energia/tempo) absorvida pelo átomo i → n
 abs  (5.7.10)
Fluxo de energia do campo de radiação

Fluxo de energia. O fluxo de energia (energia por unidade de área por unidade de tempo) o
eletromagnetismo clássico nos fornece
Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 75
cU  1 c |A 0 | 2
2
(5.7.11)
2
onde usamos
1 E 2max B2
U 2 8
 max
8
(5.7.12)

para a densidade de energia (energia por unidade de volume) com

E  −1 ∂ B  ∇A (5.7.13)
c ∂t A,

Energia absorvida. Lembrando que em cada transição o átomo absorve uma energia  e que o
número de transições por unidade de tempo vale w i→n , então a energia absorvida pelo átomo por
unidade de tempo nas transições i → n é
  w i→n

Substituindo as respectivas expressões em (5.7.10), obtém-se

 abs    w i→n
cU
ou
2/eA 0 /m e c 2 〈n| ̂  p e i/cn̂ x |i E n − E i − 
 abs 
1/2 2 /c|A 0 | 2
 42
2
e 2 〈n| ̂  p e i/cn̂ x |i E n − E i −  (5.7.14)
m e  c

Aproximação de dipolo elétrico

Esta aproxima baseia-se no fato de que o comprimento de onda da radiação é muito maior do que as
dimensões atômicas, tal que a série
e i/cn̂ x  1  i 
c n̂  x   (5.7.15)

onde  1
c   , pode ser aproximada por seu termo mais importante, 1. A validade desta aproximação
para um átomo leve é como segue:
A energia absorvida da radiação, , deve ser da ordem do espaçamento dos níveis atômicos

  Ze 2 ≃ Ze 2
a 0 /Z R atom

espaçamento dos Ze2


níveis atômicos
~ ω
Ratom

Isto nos leva a


c    cR atom ≃ 137  R atom (5.7.17)
 Ze 2 Z

Em outras palavras,
1R  Z  1 (5.7.18)
 atom 137

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 76


para átomos leves (número atômico, Z, é pequeno). Como o elemento de matriz de x é da ordem de
R atom
 n̂  x  Z R  1
c 137  R atom atom
da mesma forma acontece com todas as potências de 
c n̂  x na expansão.
***
Agora temos,
〈n| ̂  p e i/cn̂ x |i → ̂  〈n| p |i (5.7.19)

Escolhendo as direções de polarização e de propagação como mostrado na figura,

̂
z

y

então
̂  〈n| p |i  〈n| p x |i (5.7.19)

Usando
ip
x, H 0   m ex → p x  m e x, H 0  (5.7.20)
i
temos
m
〈n| p x |i  e 〈n| x, H 0  |i
i
m
 e 〈n| xH 0 − H 0 x |i
i
m
 e 〈n| xE i − E n x |i
i
m e E i − E n 
 〈n| x |i
i
im e E n − E i 
 〈n| x |i

 im e  ni 〈n| x |i.
Com esta aproximação de dipolo, a seção transversal de absorção será

 abs  42
2
e 2 m 2  2 〈n| x |i 2
 −  ni 
e ni
me  c
ou    ni 
2
 abs   4 2   ni 〈n| x |i  −  ni  (5.7.22)
onde usamos

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 77


 e
2

c
Regra de Thomas-Reich-Kuhn. Suponha que |i seja o estado fundamental. Então, necessariamente

 ni  E n − E i  0.

A seção de choque total é obtida somando-se sobre todos os estados finais e integrando (5.7.22)
sobre todas as freqũencias. Assim, obtém-se

 abs  ∑   n
abs d  ∑ 4   ni
2
〈n| x |i
2
  −  ni d
n n

 ∑ 4   ni
2
〈n| x |i
2

Força de oscilador. Em física atômica, é comum definirmos uma quantidade conhecida como força
de oscilador, como

f ni  2m e  ni 〈n| x |i
2
(5.7.24)

tal que

 abs  4 2  ∑  ni 〈n| x |i  2m e ∑ f ni


2 2

n n

Esta soma pode ser feita usando


i x, p x   −  2
x, x, H 0   m e me

Mas,
2
x, x, H 0   xxH 0 − xH 0 x − xH 0 x  H 0 xx  x 2 H 0 − 2xH 0 x  H 0 x 2  − m e

ou
2
xH 0 x  1 x 2 H 0  H 0 x 2  m
2 e

Então

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 78


∑ f ni  2m e

∑  ni 〈n| x |i
2

n n

E n − E i 
 2m e

∑ 
〈i| x |n〈n| x |i
n

 2m2 e

∑E n − E i 〈i| x |n〈n| x |i
n

 2m2 e

∑ E n 〈i| x |n〈n| x |i − E i 〈i| x |n〈n| x |i
n

 2m2 e

∑〈i| xE n |n〈n| x |i − 〈i| E i x |n〈n| x |i
n

 2m2 e

∑〈i| xH 0 |n〈n| x |i − 〈i| H 0 x |n〈n| x |i
n

 2m2 e

∑ 〈i| xH 0 |n〈n| x |i − 〈i| H 0 x |n〈n| x |i
n

 2m2 e 〈i| xH 0 x |i − 〈i| H 0 x 2 |i



ou, usando a expressão para xH 0 x

∑ f ni  2m e 2
〈i| 1 x 2 H 0  H 0 x 2  m |i − 〈i| H 0 x 2 |i
 2 2 e
n

 m2e  2 − 2H 0 x 2 |i
〈i| x 2 H 0  H 0 x 2  m
 e

m
 2e 2
〈i| x 2 H 0 − H 0 x 2  m |i
 e

m
 2e 2
〈i| x 2 E i − E i x 2  m |i
 e

m
 2e 2
 m e 〈i|i
1

Assim,

 abs  2m e ∑ f ni  2 2   2 2  e2


2
me me c
n

ou

 abs  2 2 c e2 (5.7.26)
mec2

Efeito Fotoelétrico
O efeito fotoelétrico consiste na ejeção de um elétron quando um átomo está colocado num campo de
radiação.

Prof. Abraham Moysés Cohen Mecânica Quântica A 79


ω

O processo básico consiste na transição de um estado atômico (ligado) para um estado contínuo
E  0. Portanto, |i é um ket para um estado atômico, enquanto |n é um ket para um estado contínuo,
que pode ser considerado como um estado de onda plana |k f , uma aproximação que é válida se o
elétron final não é tão lento.

dEn n = kf
0

Nossa fórmula anterior para  abs  pode ainda ser usada mas agora deve ser integrada da seguinte
maneira

 abs    abs   ni −  E n  dE n


onde  abs é a seção de choque total.
Densidade de estados. Vamos considerar o estado de onda plana normalizada numa caixa. A
função de onda tem a forma
ik f x
〈x|k f   e 3/2 (5.7.27)
V
onde os valores permitidos de k x devem satisfazer

k x  2n x (5.7.28)
L
com n x sendo um inteiro positivo ou negativo. Similares restrições valem para k y e k z . Note que
quando L → , k x , k y e k z tornam-se variáveis contínuas. Veja figura abaixo.

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 80


Volume ocupado por cada ponto. Pode-se mostrar facilmente que o o volume ocupado por cada
ponto na rede espacial é
3
vk  2
L
Como nesse volume só existe um ponto, então
3
kv k  1 → k  v1k  L
2
é a densidade de pontos na rede.
Contagem dos estados. A contagem do número de estados reduz-se a contar o número de pontos
numa rede espacial tridimensional. Vamos definir n tal que
n 2  n 2x  n 2y  n 2z (5.7.29)

Quando L →  podemos tratar n como uma variável contínua.


Considere um pequeno elemento de volume tal que o vetor radial esteja entre n e n  dn e o ângulo
sólido d. Este volume vale
dV  n 2 dn d

n + dn
n
kf dV = n2dnd Ω

Então, o número de pontos (estados) no elemento de volume entre n e n  dn dentro do ângulo sóldo
d (ver figura acima) vale
dN  ndV  n 2 dn d
onde usamos n  1 (número de pontos por unidade de volume no espaço n). Como cada ponto na
rede corresponde a uma energia, então podemos também contar o número de estados através da
energia. Seja
dN  EdEd
o número de estados com energia entre E e E  dE com direção no ângulo sólido d sendo k f . Como
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esses números são iguais

EdEd  n 2 dn d  n 2 d dn dE
dE
então
Ed  n 2 dn d
dE
Energia do estado final.Precisamos calcular a densidade de estados com energia entre E e E  dE,
que correspondam a estados com momento entre k f e k f  dk f . A energia do estado final de onda plana
é dada por
 2 k 2f n 2 2 2
 
2
E (5.7.30)
2m e 2m e L2
e

dE  2 k f dk f  4 2  2 n dn
me meL2
com

n dn  meL2 dE
4 2  2
e

n L k
2 f
Assim, o número de pontos entre E e E  dE com direção no ângulo sólido d sendo k f é

EdEd  n 2 d dn dE  nd n dn dE
dE dE
Usando,

n dn  meL2 dE → n dn  meL2
4 2  2 dE 4 2  2
e

n L k
2 f
encontramos

EdEd  L k f d m e L 2 dE
2 4 2  2
 L 3 m e k f dE d (5.7.31)
2 2
ou

Ed  L 3
me k
f
2 2
Seção transversal diferencial. Substituindo essas expressões na Eq. (5.7.14) de  abs  e
integrando E n − E i −  juntamente com E a densidade de estados finais. Ou seja,

 abs   4 2  〈k f | e i/cn̂ x   p|i


2 2
 −  ni E n 
me 
Assim,

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 82


i/cn̂ x 2
d  4 2  m e k d 〈k f | e   p |i

3
L  −  ni 
d m 2e 2  2 f 

 4 2  〈k f | e i/cn̂ x   p|i
2 2 L 3 mekf
me  2 2
onde    ni . Ou
d  4 2  〈k f | e i/cn̂ x   p |i 2 mekfL3
d m 2e   2 2 3

Elétron na camada K. Vamos considerar o efeito fotoelétrico para um elétron na camada K (a


camada mais interna) devido à absorção de luz. Neste caso, a função de onda do estado inicial é
essencialmente a mesma que o estado fundamental do átomo de hidrogênio, exceto que o raio de
Bohr tem que ser substituido por a 0 /Z. Então,
−ik f x
〈k f | e i/cn̂ x   p |i     d 3 x e 3/2 e i/cn̂ x p aZ0
3/2
e −Zr/a 0
L
−ik f x
    d 3 x e 3/2 e i/cn̂ x −i∇  Z 3/2
a0 e −Zr/a 0
L
Integrando por partes
−ik f x
〈k f | e i/cn̂ x   p |i  i    d 3 x aZ0 e −Zr/a 0 ∇ e 3/2 e i/cn̂ x
3/2

L
Mas,
−ik f x −ik f x
  ∇ e 3/2 e i/cn̂ x  e i/cn̂ x   ∇ e 3/2  e −ik f x   ∇e i/cn̂ x 
L L L 3/2
Como
∇e i/cn̂ x   n̂

e ̂  n̂ , encontra-se
̂  ∇e i/cn̂ x   0

Logo,
−ik f x −ik f x
  ∇ e 3/2 e i/cn̂ x  e i/cn̂ x   ∇ e 3/2
L L
−ik f x
 −i  k f e 3/2 e i/cn̂ x
L
Assim,
−ik f x
 d3x Z e −Zr/a 0   ∇ e 3/2 e i/cn̂ x
3/2
〈k f | e i/cn̂ x   p |i  i a0 L
−ik f x
    k f  d 3 x aZ0 e −Zr/a 0 e 3/2
3/2

L
 3/2 aZ0   k f  d 3 x e −Zr/a 0 e −ik f x e i/cn̂ x
3/2

L
  Z 3/2
  kf  d 3 x e −ik −/cn̂ x e −Zr/a
f 0

L 3/2 a0
 3/2 Z  d 3 x e −iqx e −Zr/a
3/2
a0   kf 0

L
que corresponde a calcular a transformada de Fourier da função atômica com respeito a
q  kf −  c n̂ (5.7.35)

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Cálculo da transformada de Fourier. Para facilitar o cálculo da da parte angular da integral, vamos
escolher os eixos tal que q esteja sobre o eixo z, como mostra a figura abaixo:

q
θ x

φ
x
Com esta escolha, o produto escalar q  r  qr cos , onde  é o próprio angulo polar. Assim:

 d 3 x e −iqx e −Zr/a  0 dr  −1 dcos   0
1 2
0
 d r 2 e −iqr cos  e −Zr/a 0

 2  dr r 2 e −Zr/a 0  dcos  e −iqr cos 
1

0 −1

uma vez que o integrando não depende de . Fazendo a integral em , encontra-se

 −1 dcos  e −iqr cos  


1 2 senqr
qr
Logo,
 4Za 30
 0 dr r 2 e −Zr/a 0
2 senqr
qr  2
Z 2  q 2 a 20 
e, portanto,
8Z/a 0 
 d 3 x e −iqx e −Zr/a 0
 2
Z 2 /a 20  q 2 

Finalmente

〈k f | e i/cn̂ x   p |i   Z 3/2


  kf  d 3 x e −iqx e −Zr/a 0

L 3/2 a0
8Z/a 0 
 3/2 Z 3/2
a0   kf
L Z 2 /a 20  q 2 
2

Z/a 0  5/2
 8   k f 
L 3/2
Z 2 /a 20  q 2 
2

A seção de choque diferencial, torna-se então

Capítulo 5 Métodos Aproximativos 84


d  4 2  〈k f | e i/cn̂ x   p |i 2 mekfL3
d m 2e   2 2 3
2
8   k f  Z/a 0 
5/2
mekfL3
 42  e
2 2

m e  c L 3/2 Z 2 /a 20  q 2 
2
 2 2 3
  k f  2 5
 32e 2 k f m e c Z5 1
a0 4
Z 2 /a 20  q 2

Escolhendo o sistema de coordenada indicado na figura abaixo,

θ kf

y
̂
φ
x
podemos escreve a seção de choque diferencial em função dos ângulos  e 
  k f  2  k 2f sen 2  cos 2 
onde
q 2  k 2f − 2k f   2
c  c (5.7.37)

Deslocamento de Energia e Largura de Decaimento


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