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APNDICE II
LEIS DE FARADAY DA ELETRLISE
AII.1 INTRODUO Visto que a passagem de corrente eltrica atravs de um sistema eletroqumico, ou clulas, obriga a reaes qumicas, deve existir uma relao definida entre e quantidade de eletricidade que passa atravs da clula e a quantidade de matria reagida. Estas relaes foram descobertas por Michael Faraday e expressas como as primeiras leis quantitativas da eletroqumicas e mais tarde denominadas de Leis de Faraday da Eletrlise. AII.2 A PRIMEIRA LEI DE FARADAY Essa, que a primeira lei da eletrlise, enuncia: a massa m de substncia reagida diretamente proporcional carga eltrica q (ou quantidade de eletricidade) que passa atravs da clula,
[76, 99]

m=
(Eq.AII.1)

M = k e q = k e It , z

se, no decorrer do intervalo de tempo t, passar a corrente contnua de intensidade I. M a massa atmica da substncia reagida e z o nmero de eltrons envolvidos na reao. A constante (ou coeficiente) de proporcionalidade ke tem o nome de equivalente eletroqumico da substncia, sendo o seu valor numrico dependente da natureza qumica da substncia em evidncia.

ke =
(Eq.AII.2)

M zF

onde F a constante de Faraday, que expressa a quantidade de eletricidade q = It. Os valores mais comuns atribudos constante de Faraday so 96500 A s ou 26,8 A h. AII.3 A SEGUNDA LEI DE FARADAY A segunda lei de Faraday reflete a relao entre a quantidade de matria quimicamente reagida e sua natureza. O enunciado o seguinte: os equivalentes

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eletroqumicos dos elementos so diretamente proporcionais aos seus equivalentes qumicos:

k e = Ck x ,

(Eq.AI.3) em que C certa constante universal para todos os elementos, sendo kx o equivalente qumico.

kx =
(Eq.AII.4)

M z

portanto, comparando-se (2) e (4):

ke F = k x ,
(Eq.AII.5) donde se conclui, a partir de (3) e (5) que C = F (a constante de Faraday).

AII.4 A LEI DE FARADAY GENERALIZADA A Lei generalizada da eletrlise:

m=
(Eq.AII.6)

1 M q F z

possibilita esclarecer o sentido fsico de F. Precisamente para M z , o nmero de Faraday F igual a q. A quantidade de substncia igual 1 z moles tem o nome de equivalente-grama. Para z = 1 o equivalente-grama de uma substncia torna-se igual a um mol. O valor numrico da constante de Faraday igual carga eltrica que passa pelo eletrlito para que na superfcie do eletrodo deposite ou desprenda um equivalente-grama de substncia. AII.5 EFICINCIA DE CORRENTE A lei de Faraday a mais geral e quantitativamente exata da eletroqumica. Em muitos casos, entretanto, a quantidade de substncias que sofre mudanas eletroqumicas menor do que aquela esperada com base nessa lei. Por exemplo, se uma corrente passa atravs de uma soluo cida de sulfato de zinco, em torno de 0,6 eq-g de zinco em vez de 1 eq-g depositado por um faraday de

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eletricidade consumido. De modo similar, se solues de cloretos so submetidas eletrlise produzir no um mas 0,9 eq-g. Esses exemplos so, entretanto, apenas desvios aparentes da lei de Faraday. Essa lei postula que a quantidade de substncia (simples ou complexa) submetida a mudanas qqumicas como resultado da passagem de um faraday de eletricidade corresponte a um equivalente grama. No primeiro exemplo dade acima duas reaes acontecem no catodo: a) a eletrodeposio de zinco:

Zn 2+ + 2e Zn

b) a formao de hidrognio gasoso:

2 H + + 2e H 2

Se se determina no apenas a quantidade depositada de zinco, mas tambm a quantidade de gs hidrognio envolvido, a quantidade total de produto formado ser de 1,0 eq-g (0,6 eq-g de zinco mais 0,4 eq-g de hidrognio). Similarmente, o resuldado obtido com o desprendimento de cloro no vai contradizer a lei de Faraday, considerando-se que uma certa frao de corrente consumida para a formao de oxignio e que o cloro liberado no anodo pode parcialmente passar novamente para a soluo, como resultado de reaes qumicas secundrias, por exemplo, de acordo com a reao

Cl 2 + H 2 O HCl + HClO
(Re.AII.1) Ao levar em conta o efeito de reaes paralelas e secundrias, o conceito de eficincia de corrente, Ec , deve ser introduzido. Eficincia de corrente a frao de corrente que passa atravs da clula, a qual realiza a reao de eletrodo desejada:

Ec =
(Eq.A.7)

qi

qi = onde qi = quantidade de eletricidade consumida for uma dada reao e total de eletricidade passada. A eficincia de corrente pode ser definida tambm mc , e a quantidade como a razo entre a quantidade de substncia convertida, de substncia que reagiria se a quantidade total de corrente fosse usada para mt : realizar a reao,
mc 100% mt
(Eq.AII.8)

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