PARTE I

Qumica
Atmosfrica e
Poluio do Ar
Contedos da Parte I
Captulo 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio
Captulo 2 Os Buracos na Camada de Oznio
Captulo 3 A Qumica da Poluio Atmosfrica Superfcie
Captulo 4 As Consequncias da Poluio do Ar (Exterior e
Interior) para o ambiente e para a Sade
Captulo 5 A Qumica Detalhada da Atmosfera
Anlise Instrumental Ambiental I
Determinao Instrumental de NO
X
via Quimiluminescncia
Introduo
A camada de oznio a regio
da atmosfera chamada de escudo
solar natural da Terra, uma vez
que ela filtra os raios ultraviole-
tas (UV) nocivos provenientes
da luz solar antes que esses pos-
sam atingir a superfcie de nosso
planeta, causando danos a seres
humanos e outras formas de vida.
Qualquer reduo substancial na
quantidade de oznio pode colo-
car em perigo a vida na terra. As-
sim, o aparecimento de um gran-
de buraco na camada de oznio
sobre a Antrtida, em meados
dos anos 80, representou uma crise ambiental de vital importncia. Embora
algumas medidas tenham sido tomadas para prevenir sua expanso, o buraco
continuar a aparecer a cada primavera sobre o Polo Sul; de fato, um dos maio-
res e profundos buracos na histria ocorreu em 2006. Assim sendo, importante
entendermos a qumica natural da camada de oznio, tpico deste captulo. Os
CAP TULO
1
Qumica Estratosfrica:
A Camada de Oznio
Neste captulo, os seguintes tpicos introdutrios de qumica
sero usados:
Mols; unidades de concentrao incluindo frao molar
Lei dos gases ideais; presses parciais
Termoqumica: H, H
f
; Lei de Hess
Cintica: leis de velocidade; mecanismos de reao, energia de
ativao, catlise
Uma menina aplica protetor solar para proteger sua pele contra os
raios UV do sol. [Fonte: Lowell George/CORBIS]
50 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
processos especficos em vigor no buraco de oznio e a histria da sua evoluo
sero abordados no Captulo 2. Comeamos considerando como as concentra-
es dos gases atmosfricos so apresentadas e a regio da atmosfera onde o
oznio est concentrado.
Regies da atmosfera
Os componentes principais (desconsiderando o sempre presente, mas varivel,
vapor de gua) de uma verso no poluda da atmosfera terrestre so nitrognio
diatmico, N
2
(cerca de 78% das molculas); oxignio diatmico, O
2
(cerca de
21%); argnio, Ar (cerca de 1%); e dixido de carbono, CO
2
(atualmente cer-
ca de 0,04%). (Os nomes das substncias qumicas mais importantes de cada
captulo esto impressos em negrito, junto com suas frmulas, quando so apre-
sentadas. Os nomes das substncias qumicas menos importantes no presente
contexto esto impressos em itlico.) Essa mistura de substncias qumicas pa-
rece no reativa nas camadas inferiores da atmosfera, mesmo em temperaturas
ou intensidade de luz solar muito alm daquelas encontradas naturalmente na
superfcie da Terra.
A falta de reatividade perceptvel na atmosfera enganosa. Na realidade,
muitos processos qumicos ambientalmente importantes ocorrem no ar, seja ele
puro ou poludo. Nos prximos dois captulos, essas reaes sero exploradas
em detalhes ao discutirmos as reaes que ocorrem na troposfera, a regio da
atmosfera que se estende da superfcie at aproximadamente 15 quilmetros de
altitude e que contm 85% da massa da atmosfera. No presente captulo, con-
sideraremos os processos que ocorrem na estratosfera, a poro da atmosfera
que abrange aproximadamente dos 15 at os 50 quilmetros de altitude (9-30
milhas) e que se situa logo acima da troposfera. As reaes qumicas a serem
consideradas so de vital importncia para a continuidade da sade da camada
de oznio, que se localiza na metade inferior da estratosfera. As concentraes de
oznio e as temperaturas mdias a altitudes de at 50 km na atmosfera terrestre
esto apresentadas na Figura 1-1.
A estratosfera definida como a regio entre as altitudes onde a temperatura
sofre uma mudana de comportamento: o limite inferior da estratosfera ocorre
onde a temperatura para de sofrer diminuio com a altura e comea a aumentar, e
o limite superior da estratosfera corresponde altitude onde a temperatura para de
aumentar com a altura e comea a diminuir. A altitude exata na qual a troposfera
termina e a estratosfera se inicia varia com a poca do ano e com a latitude.
Unidades de concentrao ambientais
para gases atmosfricos
Para gases presentes no ar, so comumente utilizados dois tipos de unidades de
concentrao. Para as concentraes absolutas, a unidade mais comum a de
nmero de molculas por centmetro cbico de ar. A variao na concentra-
o de oznio na unidade de molculas por centmetro cbico com a altitude
mostrada na Figura 1-1a. As concentraes absolutas so algumas vezes ex-
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 51
pressas em termos de presso parcial do gs, que expressa em unidades de
atmosferas, quilopascal ou bars. De acordo com a lei dos gases ideais (PV
nRT), a presso parcial diretamente proporcional concentrao molar n/V,
e, portanto, concentrao molecular por unidade de volume, quando gases
diferentes, ou uma mistura de componentes, so comparados mesma tempe-
ratura Kelvin T.
As concentraes relativas geralmente esto baseadas na unidade, familiar
para os qumicos, de frao molar (chamada pelos fsicos de razes de mistura),
a qual tambm uma unidade de frao molecular. Pelo fato de as concentra-
es de muitos constituintes serem muito pequenas, os cientistas atmosfricos e
ambientais expressam com frequncia a frao molar, ou molecular, como partes
por. Assim, uma concentrao de 100 molculas de um gs, tal como o dixido de
carbono, disperso em 1 milho (10
6
) de molculas de ar, seria expressa como 100
partes por milho, isto , 100 ppm, em vez de uma frao molar ou molecular de
0,0001. Analogamente, ppb e ppt representam partes por bilho (uma em 10
9
) e
partes por trilho (uma em 10
12
).
importante enfatizar que, para gases, essas unidades de concentrao re-
lativas expressam o nmero de molculas de um poluente (i.e., o soluto em
linguagem qumica) que esto presentes em um milho, bilho ou trilho de
molculas de ar. Dado que, segundo a lei dos gases ideais, o volume de um gs
proporcional ao nmero de molculas que ele contm, as unidades de partes
por tambm representam o volume que o gs poluente ocuparia, quando com-
parado a um determinado volume de ar, se o poluente fosse isolado e compri-
mido at que a sua presso se iguale do ar. Com o objetivo de enfatizar que a
Concentrao de oznio em unidades
de 10
12
molculas/cm
3
50 75 25 0 25
Temperatura (C)
A
l
t
i
t
u
d
e

(
k
m
)
10
20
0
30
40
50
60
1 2 3 4 5
Troposfera
Estratosfera
C
a
m
a
d
a

d
e

o
z

n
i
o
(a) (b)
FIGURA 1-1 Variao com a altitude de (a) concentrao de oznio (para regies de latitude in-
termediria) e (b) temperatura do ar, para diferentes regies da atmosfera inferior.
52 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
unidade de concentrao baseada em molculas ou volume e no em massa,
um v (de volume) , s vezes, indicado como parte da unidade, por exemplo,
100 ppm
v
ou 100 ppmv.
A fsica e a qumica da camada de oznio
Para entender a importncia do oznio atmosfrico, devemos considerar os vrios
tipos de energia luminosa que so emanados pelo sol e considerar como a luz UV
em particular filtrada seletivamente da luz solar pelos gases no ar. Isso nos leva
a considerar os efeitos da luz UV sobre a sade humana, e como a energia da luz
pode quebrar as molculas quantitativamente. Com essa base, podemos investigar
os processos naturais pelos quais o oznio formado e destrudo no ar.
A absoro de luz por molculas
A qumica da depleo do oznio, como de muitos outros processos na estratosfe-
ra, controlada pela energia associada com a luz solar. Por essa razo, comeamos
por examinar a relao entre a absoro de luz por molculas e a ativao resultan-
te, ou energizao, das molculas que as capacita para reagir quimicamente.
Um objeto que ns percebemos como de cor preta absorve luz de todos os
comprimentos de onda do espectro visvel, que vai desde cerca de 400 nm (luz
violeta) at cerca de 750 nm (luz vermelha); observe que um nanmetro (nm)
igual a 10
9
metros. As substncias diferem enormemente em sua tendncia de
absorver luz em um dado comprimento de onda devido s diferenas nos nveis
de energia de seus eltrons. O oxignio diatmico molecular, O
2
, no absorve luz
visvel de modo significativo, mas absorve alguns tipos de luz ultravioleta (UV),
que a luz que compreende os comprimentos de onda entre cerca de 50 e 400
nm. A poro mais relevante do espectro eletromagntico est ilustrada na Figura
1-2. Observe que a regio UV comea na extremidade violeta da regio visvel,
por isso o nome ultravioleta. A diviso das regies UV em diferentes componentes
ser discutida mais adiante neste captulo. No outro extremo do espectro, alm da
poro vermelha da regio visvel, encontra-se a luz infravermelha, que se tornar
importante quando discutirmos o efeito estufa, no Captulo 6.
Um espectro de absoro, como o apresentado na Figura 1-3, uma repre-
sentao grfica que mostra a frao relativa da luz que absorvida por um dado
tipo de molcula em funo do comprimento de onda. Na figura, mostrada a efi-
cincia no comportamento de absoro de luz da molcula de O
2
para a regio UV
entre 70 e 250 nm; uma quantidade minscula de absoro continua alm dos 250
nm, mas de forma sempre decrescente (no mostrada). Observe que a frao de luz
absorvida pelo O
2
(dada em escala logartmica na Figura 1-3) varia de forma bem
drstica com o comprimento de onda. Esse tipo de absoro seletiva observado
para todos os tomos e molculas, embora as regies especficas de absoro forte
e absoro nula variem amplamente, dependendo da estrutura das espcies e dos
nveis de energia dos seus eltrons.
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 53
10
17
10
19
10
21
10
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10
25
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b
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r

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50 100 200 250 150
Comprimento de onda (nm)
FIGURA 1-3
Espectro de absor-
o do O
2
. [Fonte:
T.E. Graedel and P.J.
Crutzen, Atmospheric
Change: An Earth Sys-
temPerspective (New
York: W.H. Freeman,
1993).]
Comprimento
de onda (nm)
Comprimento
de onda (nm) Subfaixa Faixa principal
<50
50
Raios X
Ultravioleta
200
280
320
400
UV-C
UV-B
UV-A
Violeta
Vermelho

Visvel
Infravermelho
400
750
4.000
(4 m)
100.000
(100 m)
Infravermelho
trmico
750
FIGURA 1-2 O espectro eletromagntico. As regies de grande interesse ambiental esto ilustra-
das neste livro.
54 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
Filtrao dos componentes UV da luz solar
por O
2
e O
3
atmosfricos
Como resultado das caractersticas de absoro, o gs O
2
situado acima da estra-
tosfera filtra a maior parte da luz UV solar de 120 a 220 nm; a luz remanescente
nesta regio filtrada pelo O
2
na estratosfera. A luz ultravioleta com comprimento
de onda menor que 120 nm filtrada na estratosfera, e acima dela, pelo O
2
e por
outros constituintes do ar, tais como N
2
. Assim, a luz UV com comprimento de
onda menor que 220 nm no atinge a superfcie da Terra. Esse filtro protege nossa
pele e olhos, mas tambm todas as formas de vida, e de danos graves causados por
esta poro da luz solar.
O oxignio diatmico tambm filtra alguma, mas no toda, luz UV solar na
faixa de 220-240 nm. A poro ul-
travioleta na faixa de 220 a 320 nm
da luz solar filtrada principalmen-
te pelas molculas de oznio, O
3
,
espalhadas pela estratosfera mdia e
inferior. O espectro de absoro do
oznio para essa regio de compri-
mentos de onda apresentado na
Figura 1-4. Uma vez que sua cons-
tituio molecular, e, portanto, seu
conjunto de nveis de energia, di-
ferente da do oxignio diatmico,
suas caractersticas de absoro de
luz tambm so bastante distintas.
O oznio, auxiliado de certa
forma pelo O
2
nos comprimentos
de onda mais curtos, filtra toda a luz
ultravioleta solar na faixa de 220 a
290 nm, que se sobrepe regio
de 200-280 nm, conhecida como
UV-C (ver Figura 1-2). No entan-
to, o oznio pode absorver somen-
te uma frao da luz UV solar na
regio de 290 a 320 nm, dado que,
como pode ser deduzido da parte
inferior da Figura 1-4b, sua capaci-
dade intrnseca de absoro de luz
de tais comprimentos de onda
bastante limitada. A quantidade re-
manescente de luz solar nesses com-
primentos de onda, entre 10 e 30%
dependendo da latitude, penetra a
atmosfera at a superfcie da Terra.
1,0
200
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n
s
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d
e

a
b
s
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r

o
295
Comprimento de onda (nm)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
325 300 305 310 315 320
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a
d
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d
e

a
b
s
o
r

o
(a)
(b)
Comprimento de onda (nm)
FIGURA 1-4 Espectro de absoro do O
3
: (a) de 200 a 300 nm
e (b) de 295 a 325 nm. Note que so utilizadas escalas diferentes
para a medida da absoro nos dois casos. [Fontes: (a) M.J. McEwan
and L.F. Phillips, Chemistry of the Atmosphere. (London: Edward Arnold, 1975).
(b) redesenhado de J. B. Kerr and C. T. McElroy, Science 262: 1032-1034.
Copyright 1993 by the AAAS.]
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 55
Assim, o oznio no completamen-
te eficiente em nos proteger da luz
na regio do UV-B, definida como
aquela compreendida entre 280 e
320 nm (embora diferentes autores
discordem ligeiramente sobre os
limites dessas regies). Como a ab-
soro pelo oznio decresce de for-
ma quase exponencial com o com-
primento de onda nessa regio (ver
Figura 1-4b), a frao do UV-B que
atinge a troposfera aumenta com o
aumento do comprimento de onda.
Como nem o oznio nem qual-
quer outro constituinte da atmosfera
limpa absorvem significativamen-
te na faixa do UV-A, i.e., 320-400
nm, a maior parte disso, o tipo de luz
ultravioleta biologicamente menos
nocivo atinge a superfcie da Terra.
(O gs dixido de nitrognio absor-
ve luz UV-A, mas est presente em
concentrao to baixa no ar no
poludo que sua absoro lquida da
luz solar muito pequena.)
O efeito global do oxignio dia-
tmico e do oznio na blindagem da
troposfera dos componentes UV da
luz solar est ilustrado na Figura 1-5.
A curva da esquerda corresponde
intensidade de luz recebida fora da
atmosfera terrestre, enquanto a cur-
va da direita corresponde luz que transmitida at a troposfera (e, portanto, at
a superfcie). A separao vertical das curvas em cada comprimento de onda cor-
responde quantidade de luz solar que absorvida na estratosfera e regies mais
externas da atmosfera.
Consequncias biolgicas da depleo do oznio
A reduo na concentrao do oznio estratosfrico permite que mais luz UV-B
penetre at a superfcie da Terra. Estima-se que um decrscimo de 1% no oznio
estratosfrico resulte em um aumento de 2% na intensidade de UV-B que atinge
a superfcie. Esse aumento do UV-B a principal preocupao ambiental no que
diz respeito depleo de oznio, uma vez que leva a efeitos prejudiciais a muitas
formas de vida, inclusive a humana. A exposio aos raios UV-B provoca bron-
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z
10
16
200
Comprimento de onda (nm)
10
15
Luz UV
10
14
10
13
300
B C A
400 500
Luz visvel
No limite superior
da atmosfera
Na
troposfera
FIGURA 1-5 Intensidade da radiao solar na regio UV e em
parte da regio visvel medida no limite superior da atmosfera e na
troposfera. [Fonte: W.L. Chameides and D.D. Davis. Chemical & Engineerinf
News (4 October 1982): 38-52. Copyright 1982 by the American Chemical
Society. Reproduzida com permisso]
56 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
zeamento e queimaduras pele humana; a su-
perexposio pode levar ao cncer de pele, a
forma mais prevalente de cncer. O aumento
nas quantidades de UV-B tambm pode afe-
tar de forma adversa o sistema imunolgico
humano e o crescimento de algumas plantas
e animais.
A maioria dos efeitos biolgicos da luz
solar surge porque o UV-B pode ser absorvi-
do pelas molculas de DNA, que podem, en-
to, sofrer reaes prejudiciais. Comparan-
do-se a variao no comprimento de onda
da luz UV-B a diferentes intensidades que
chegam superfcie da Terra, com as carac-
tersticas de absoro do DNA, como mos-
trado na Figura 1-6, pode-se concluir que os
principais efeitos nocivos da absoro de luz
solar ocorrero em aproximadamente 300
nm. De fato, em pessoas de pele clara, a pele
mostra um mximo de absoro da luz UV
do sol em aproximadamente 300 nm.
A maior parte dos casos de cncer de pele
em seres humanos ocorre pela superexposio ao UV-B da luz solar. Assim, qual-
quer diminuio no oznio deve ter como consequncia um aumento na incidn-
cia da doena. Felizmente, a grande maioria dos casos de cncer de pele no so
fatais (taxa de mortalidade de 25%), do tipo melanoma maligno, mas de um tipo
que se espalha lentamente, que pode ser tratado e que, em mdia, afeta aproxima-
damente um em cada quatro norte-americanos em algum momento de sua vida.
O grfico da Figura 1-7, baseado em dados de sade de oito pases de diferentes
latitudes e que, portanto, recebem quantidades diferentes de UV na superfcie
terrestre , mostra que o aumento na incidncia de cncer de pele do tipo no
melanoma com a exposio radiao UV exponencial, visto que o logaritmo da
incidncia est relacionado linearmente intensidade de radiao UV. Por exem-
plo, os ndices de ocorrncia de cncer de pele na Europa correspondem apenas
metade dos registrados nos Estados Unidos.
Acredita-se que a incidncia de cncer de pele do tipo melanoma maligno,
que afeta aproximadamente um em cada 100 norte-americanos, esteja relaciona-
da a curtos perodos de exposio radiao UV muito elevada, particularmente
nos primeiros anos de vida. As pessoas particularmente mais suscetveis so as
sardentas, de pele clara e cabelo louro, que se queimam facilmente e que possuem
verrugas com cores e formas irregulares. A incidncia de melanoma maligno tam-
bm est relacionada com a latitude. Homens brancos que residem em lugares de
clima ensolarado como a Flrida ou o Texas esto duas vezes mais propensos a
morrer dessa doena do que aqueles que vivem em estados mais ao norte, embora
parte do aumento das ocorrncias seja, provavelmente, atribudo a diferentes pa-
S
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n1,0
10
4
280 320 360
Comprimento de onda (nm)
10
12
10
11
10
10
10
9
10
8
10
7
10
6
10
6
10
2
Luz solar
DNA
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(
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o
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s
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m
m
2

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o
r

n
m
)
FIGURA 1-6 Espectro de absoro do DNA e intensi-
dade da luz solar na superfcie terrestre em funo do
comprimento de onda. O grau de absoro de energia
luminosa pelo DNA reflete sua sensibilidade biolgica a
um dado comprimento de onda. [Fonte: Adaptado de
R.B. Setlow, Proceedings of the National Academy of Science
USA 71 (1974): 3363-3366.]
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 57
dres de comportamento pessoal, como na escolha
das roupas, quanto pelo aumento do teor de UV-B
na luz solar. Curiosamente, pessoas que trabalham
em locais fechados as quais sofrem uma exposi-
o intermitente ao Sol so mais suscetveis que
os trabalhadores de locais externos, bronzeados pelo
Sol! O perodo transcorrido entre a primeira expo-
sio ao sol e o aparecimento do melanoma de
15-25 anos. Se o melanoma maligno no for tratado
no incio, ele pode se espalhar por meio da corrente
sangunea para outros rgos do corpo, como o c-
rebro e o fgado.
A frase espectro completo algumas vezes usada
para denotar os protetores solares que bloqueiam
tanto a luz UV-A quanto a UV-B. O uso de pro-
tetores solares que bloqueiam o UV-B, mas no o
UV-A, pode, na realidade, levar a um aumento na
incidncia de cncer de pele do tipo melanoma,
uma vez que o uso do protetor solar permite que as
pessoas exponham a pele luz solar por um perodo
prolongado sem sofrer queimaduras. As substncias
qumicas usadas nos protetores solares (por exemplo, partculas de compostos
inorgnicos como o xido de zinco ou xido de titnio) tanto refletem ou espalham
a luz como absorvem seu componente UV (por exemplo, compostos orgnicos
insolveis em gua como o octinoxato octil metoxicinamato para a absoro
de UV-B, e oxibenzona para o UV-A) antes que esse possa atingir a pele. Os pro-
tetores solares foram um dos primeiros produtos de consumo a utilizar nanopart-
culas, i.e., partculas minsculas, com somente poucas dzias ou poucas centenas
de nanmetros (10
9
m) no tamanho. Como tais partculas so muito pequenas
e no absorvem ou refletem a luz visvel, os protetores solares aparentam ser
transparentes.
Compostos protetores solar em potencial so eliminados caso sofram uma rea-
o qumica irreversvel quando absorvem a luz solar, uma vez que isso poderia
reduzir rapidamente a efetividade da aplicao e porque os produtos da reao
podem ser txicos para a pele. Alm disso, o PABA (cido p-aminobenzoico), co-
mum componente do protetor solar, deixou de ser amplamente utilizado por causa
das evidncias de que pode causar cncer.
O FPS (Fator de Proteo Solar) de um protetor solar mede o fator multipli-
cador que permite a exposio ao sol sem que a pessoa se queime. Assim, um FPS
de 15 significa que ele ou ela pode ficar exposto ao sol quinze vezes mais tempo do
que sem o protetor solar. Para receber essa proteo, no entanto, o protetor solar
deve ser reaplicado a cada poucas horas.
Devido ao longo perodo (30-40 anos) entre a exposio ao UV e a subse-
quente manifestao de cncer de pele no maligno, no provvel que os efeitos
da depleo do oznio ainda sejam observados. O aumento na incidncia de cn-
L
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n
c
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c
i
a
1,8
Intensidade anual de radiao
ultravioleta (W s/cm
2
)
100 200 300 400
1,4
2,2
2,6
FIGURA 1-7 Incidncia (escala logartmica) de
cncer de pele do tipo no melanoma para cada
100.000 homens versus a intensidade anual de
luz UV, utilizando dados de vrios pases. [Fonte:
redesenhado de D. Gordon and H. Silverstone, in R.
Andrade et al., Cancer at the skin (Philadelphia: W.B.
Saunders, 1976). pp405-434.]
58 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
cer de pele que tem ocorrido em muitas reas do mundo e que ainda est ocor-
rendo, especialmente entre jovens adultos deve-se, provavelmente, ao aumento
no perodo de tempo passado ao ar livre sob o sol. Por exemplo, a incidncia de
cncer de pele entre os residentes de Queensland, Austrlia, a maioria de pele
clara, elevou-se para aproximadamente 75% da populao, como resultado da mu-
dana no estilo de vida que levou ao aumento de sua exposio luz solar, muitos
anos antes do incio da depleo do oznio. Como consequncia dessa experincia
com o cncer de pele, a Austrlia tornou-se o pas lder de conscientizao em
sade pblica sobre a necessidade de proteo contra a exposio ao ultravioleta.
Alm do cncer de pele, a exposio ao UV tem sido relacionada a muitas
outras doenas humanas. A parte frontal do olho corresponde parte da anato-
mia onde a luz ultravioleta pode penetrar o corpo humano. Porm, a crnea e o
cristalino filtram aproximadamente 99% da luz UV antes de atingir a retina. Com
o tempo, a luz UV-B absorvida pela crnea e pelo cristalino produz molculas
altamente reativas chamadas radicais livres, que atacam as estruturas moleculares
podendo produzir cataratas. Existem algumas evidncias de que um aumento nos
nveis de UV-B leva a um aumento da incidncia de cataratas oculares, em parti-
cular entre pessoas no idosas (ver Figura 1-8). A exposio UV tem sido tambm
associada a um aumento na taxa de degenerao macular, a morte gradual de c-
luas na parte central da retina. Maiores exposies ao UV-B tambm levam a uma
supresso do sistema imune humano, provavelmente resultando em um aumento
na incidncia de doenas infecciosas, embora isso ainda no tenha sido estudado
extensivamente.
No entanto, a luz solar possui alguns efeitos positivos sade humana. A vita-
mina D, que sintetizada por precursores qumicos a partir da absoro da luz UV
pela pele, um agente anticncer. Pesquisas recentes mostraram que a luz solar
no inverno uma fonte muito fraca de sntese de vitamina D para as pessoas que
vivem nas mdias e altas latitudes e que fontes suplementares da vitamina podem
ser aconselhveis. A insuficincia de vitamina D pode reduzir a taxa de regenera-
o de ossos uma vez que a vitamina necessria para a utilizao de clcio pelo
corpo e, portanto, leva a um aumento na fragilidade dos adultos de meia idade e
(a) (b)
FIGURA 1-8 (a) Um olho humano normal e (b) um olho humano com catarata. [Fontes: (a) Martin
Dohrn/Photo Researchers; (b) Sue Ford/Fhoto Researchers.]
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 59
de idosos. Algumas pesquisas controversas mais recentes indicam que a exposio
moderada ao sol pode reduzir a incidncia de diversos tipos de cncer.
Os seres humanos no so os nicos organismos afetados pela luz ultravioleta.
Tem-se especulado que o aumento da exposio ao UV-B pode interferir na efi-
cincia da fotossntese, e as plantas podem responder com uma menor produo
de folhas, sementes e frutos. Todos os organismos que vivem nos primeiros cinco
metros de profundidade de corpos de guas claras, tambm devero experimentar
um aumento na exposio ao UV-B devido depleo de oznio, podendo estar
sob risco. Teme-se que a produo das plantas microscpicas, chamadas fitoplnc-
tons, prximas superfcie das guas marinhas estejam sob um risco significativo
com o aumento do UV-B; isso afetaria a cadeia alimentar marinha, da qual elas
representam a base. Experimentos indicam que existe uma inter-relao complexa
entre a produo de plantas e a intensidade de UV-B, uma vez que esse ltimo
tambm afeta a sobrevivncia dos insetos que se alimentam das plantas.
Variao na energia da luz com o comprimento de onda
Como Albert Einstein concebeu, a luz pode ser considerada um fenmeno on-
dulatrio tanto como tendo propriedades de partculas, j que absorvida (ou
emitida) pela matria somente em pacotes finitos, hoje chamados de ftons.
A quantidade de energia, E, associada a cada fton, est relacionada com a fre-
quncia, , e o comprimento de onda, , da luz, pelas frmulas.
E h ou E hc/ onde v c
Aqui, h a constante de Planck (6,626218 10
34
J s) e c a velocidade
da luz (2,997925 10
8
m s
1
). A partir dessa equao, pode-se dizer que quanto
menor o comprimento de onda da luz, maior ser a energia transferida matria,
quando absorvida. A luz ultravioleta contm alto teor de energia, a luz visvel
de energia intermediria e a luz infravermelha de baixa energia. Alm disso,
a luz UV-C maior em energia que a UV-B, que, por sua vez, mais energtica
que a UV-A.
Por convenincia, o produto hc na equao acima pode ser avaliado em base
molar para fornecer uma frmula simples que relaciona a energia absorvida por 1
mol de matria quando cada molcula absorve um fton de um dado comprimento
de onda luminosa. Quando o comprimento de onda expresso em nanmetros, o
valor de hc por mol 119.627 kJ nm mol
1
, de tal forma que a equao resulta em:
E 119.627/
onde E est em kJ mol
1
se est em nm.
As energias dos ftons de luz nas regies UV e visvel so da mesma ordem
de grandeza que as variaes de entalpia (calor), H, das reaes qumicas, in-
cluindo aquelas nas quais tomos so gerados a partir da dissociao de molculas.
Por exemplo, a dissociao de oxignio molecular em suas formas monoatmicas
requer uma variao de entalpia de 498,4 kJ mol
1
:
O
2
2 O H 498,4 kJ mol
1
60 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
Em geral, podemos calcular a variao de entalpia para qualquer reao lem-
brando da qumica geral que, para qualquer reao, H igual a soma das ental-
pias de formao, H
f
, dos produtos menos a dos reagentes:
H H
f
(produtos) H
f
(reagentes)
No caso da reao anterior,
H 2 H
f
(O, g) H
f
(O
2
, g)
A partir de dados tabelados, encontramos que H
f
(O, g) +249,2 kJ mol,
e sabemos que H
f
(O
2
, g) 0 uma vez que o gs O
2
a forma mais estvel do
elemento. Por substituio,
H 2 249,2 0 498,4
Para uma boa aproximao, para a reao de dissociao, H igual ener-
gia necessria para que a reao ocorra. Uma vez que toda a energia deve ser for-
necida por um fton por molcula (ver a seguir), o comprimento de onda corres-
pondente para a luz
119.627 kJ mol
1
nm/498,4 kJ mol
1
240 nm
Assim, qualquer molcula de O
2
que absorva um fton de luz de comprimento
de onda de 240 nm ou menor ter um excesso de energia suficiente para se dissociar:
O
2
+ fton UV ( 240 nm) 2 O
Se a reao iniciada por energia na forma de luz, ela chamada de reao
fotoqumica. Diz-se que o oxignio molecular na reao acima foi dissociado foto-
quimicamente, ou decomposto fotoquimicamente, ou que sofreu fotlise.
Os tomos e as molculas que absorvem luz (na regio do ultravioleta ou
visvel) sofrem imediatamente uma mudana na organizao de seus eltrons.
Diz-se que existem, temporariamente, em um estado excitado eletronicamen-
te, e para indic-lo, suas frmulas so seguidas de um asterisco sobrescrito (*).
No entanto, as molculas geralmente no permanecem no estado excitado,
e, portanto, no retm o excesso de energia fornecida pelo fton por muito
tempo. Em uma pequena frao de segundo, elas devem utilizar a energia para
reagir fotoquimicamente ou retornar ao seu estado fundamental o arranjo de
eltrons de menor energia (mais estvel). Elas retornam rapidamente ao estado
fundamental tanto pela prpria emisso de um fton quanto pela converso
do excesso de energia em calor, que ser distribudo entre as vrias molculas
vizinhas como resultado de colises (i.e., as molculas devem usar a energia
ou perd-la).
M fton
M fton
reao
M calor
M*
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 61
Portanto, as molculas normalmente no so capazes de acumular energia
de diversos ftons at receber a energia suficiente para reagir; toda a energia
excedente necessria para que a reao ocorra deve, em geral, vir de um nico
fton. Assim sendo, a luz de comprimento de onda de 240 nm ou menor pode
resultar na dissociao das molculas de O
2
, mas a luz de comprimento de onda
mais longo no contm a energia suficiente para promover a reao, mesmo que
certos comprimentos de onda da luz possam ser absorvidos pelas molculas (ver
Figura 1-3). No caso de uma molcula de O
2
, a energia de um fton de compri-
mento de onda maior que 240 nm pode, se absorvido temporariamente, levar as
molculas a um estado excitado, mas a energia rapidamente convertida para
aumentar a energia cintica da molcula e das molculas que a rodeiam.
O
2
fton ( 240 nm) O
2
* O
2
calor
O
2
fton ( 240 nm) O
2
* 2 O ou O
2
calor
PROBLEMA 1-1
Qual a energia, em quilojoules por mol, associada a ftons que tem os seguintes
comprimentos de onda? Qual a importncia de cada um desses comprimentos de
onda? [Sugesto: ver Figura 1-2]
(a) 280 nm (b) 400 nm (c) 750 nm (d) 4000 nm
PROBLEMA 1-2
O valor de H
o
para a decomposio do oznio em O
2
e oxignio atmico +105
kJ mol
1
:
O
3
O
2
O
Qual o maior comprimento de onda de luz que poderia dissociar o oznio
desta maneira? Tomando como referncia a Figura 1-6, determine a regio da
luz solar (UV, visvel ou infravermelho) em que se encontra esse comprimento
de onda.
PROBLEMA 1-3
Utilizando as informaes das entalpias de formao dadas a seguir, calcule o com-
primento de onda mximo que pode dissociar NO
2
em NO e oxignio diatmico.
Recalcule o comprimento de onda no caso da reao resultar na completa disso-
ciao em tomos livres (i.e., N + 2O). A luz com este comprimento de onda est
disponvel na luz solar?
Valores de H
f
o
(kJ mol
1
): NO
2
: 33,2; NO: 90,2; N:
472,7; O: 249,2
62 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
Claro, para que um fton suficientemente energtico fornea a energia para
produzir uma reao, ele deve ser absorvido pela molcula. Como pode ser de-
duzido dos exemplos dos espectros de absoro do O
2
e O
3
(Figuras 1-3 e 1-4),
existem muitas regies de comprimentos de onda nas quais as molculas simples-
mente no absorvem quantidades significativas de luz. Assim, por exemplo, como
as molculas de oznio no absorvem luz visvel ao redor de 400 nm, a incidncia
de luz neste comprimento de onda no causa sua decomposio, muito embora
os ftons de 400 nm carreguem energia suficiente para dissoci-las em oxignio
atmico e molecular (ver Problema 1-2). Adicionalmente, como j discutido, o
fato de que as molculas das substncias absorvem ftons de um dado compri-
mento de onda e que tais ftons so suficientemente energticos para produzir
uma reao no significa que a reao ir necessariamente ocorrer; a energia do
fton pode ser desviada pela molcula para outros processos sofridos pelo estado
excitado. Desta forma, a disponibilidade de luz com fton de energia suficiente
uma condio necessria, mas no suficiente, para a ocorrncia da reao com
qualquer molcula dada.
Formao do oznio na estratosfera
Nesta seo, so analisadas a formao de oznio na estratosfera e sua destruio
por processos no catalticos. Como veremos, a reao de formao gera calor
suficiente para determinar a temperatura dessa regio da atmosfera. Acima da
estratosfera o ar muito rarefeito e a concentrao das molculas to baixa que
a maioria do oxignio existe na forma atmica, como resultado da dissociao da
molcula de O
2
pelos ftons UV-C da luz solar. As eventuais colises dos tomos
de oxignio entre si leva reformao de molculas de O
2
, as quais, subsequen-
temente, se dissociam de novo fotoquimicamente, medida que mais luz solar
absorvida.
Na prpria estratosfera, a intensidade de luz UV-C muito menor, uma vez
que grande parte dela filtrada pelo oxignio da parte superior. Alm do mais,
uma vez que o ar mais denso, a concentrao do oxignio molecular bastante
superior. Em funo dessa combinao de razes, a maioria do oxignio da estra-
tosfera existe como O
2
em vez de oxignio atmico. Como a concentrao de O
2

molecular relativamente elevada e a concentrao de oxignio atmico to
pequena, o destino mais provvel dos tomos de oxignio estratosfricos criados
pela decomposio fotoqumica do O
2
no a sua coliso mtua para regenerar
novamente molculas de O
2
. O mais provvel, a esta altitude, sua coliso com
molculas de oxignio diatmico intactas e no dissociadas, resultando, assim, na
produo de oznio:
O O
2
O
3
calor
Esta reao a fonte de todo o oznio da estratosfera. Durante as horas de luz,
o oznio est sendo constantemente formado por esse processo, cuja velocidade
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 63
depende da quantidade de luz UV e, portanto, da concentrao de tomos e mol-
culas de oxignio a uma dada altitude.
Na parte inferior da estratosfera, a abundncia de O
2
muito maior que na
parte superior, uma vez que a densidade do ar aumenta progressivamente medida
que nos aproximamos da superfcie. No entanto, uma quantidade relativamente
pequena de oxignio est dissociada neste nvel e, dessa forma, pouco oznio for-
mado uma vez que quase toda a luz UV de alta energia foi filtrada da luz solar antes
de atingir esta altitude. Por essa razo, a camada de oznio no se estende muito
abaixo da estratosfera. De fato, o oznio presente na baixa estratosfera forma-
do principalmente em alturas superiores e transportados at l. Em contraste, na
parte superior da estratosfera, a intensidade de UV-C maior, mas o ar rarefeito
e, portanto, relativamente menos oznio produzido, uma vez que os tomos de
oxignio colidem e reagem entre si em vez de reagirem com o pequeno nmero de
molcula intactas de O
2
. Consequentemente, a produo de oznio alcana um
mximo onde o produto da intensidade UV-C e a concentrao de O
2
mximo.
A densidade mxima de oznio ocorre mais abaixo a cerca de 25 km sobre as
reas tropicais, 21 km sobre latitudes intermedirias e 18 km sobre as regies su-
brticas j que a maior parte transportada para baixo aps sua produo. De
forma geral, a maioria do oznio est localizada entre 15 e 35 km, i.e., nas camadas
inferior e mdia da estratosfera, na regio conhecida informalmente como a cama-
da de oznio (ver Figura 1-1a).
Uma terceira molcula, que designaremos de M, tal como N
2
ou H
2
O, ou
mesmo outra molcula de O
2
, necessria para retirar a energia trmica gerada na
coliso entre oxignio atmico e o O
2
, que produziu o oznio. Ento, a reao
escrita de forma mais real como
O O
2
M O
3
M calor
A liberao de calor por essa reao resulta na temperatura mais elevada da
estratosfera que a do ar acima e abaixo dela, como indicado na Figura 1-1b.
Observe na Figura 1-1b que na estratosfera o ar a uma dada altura mais frio
que aquele que se encontra acima dele. O nome geral para este fenmeno inverso
trmica. Pelo fato do ar frio ser mais denso que o ar quente, o primeiro no se ele-
va espontaneamente por causa da fora da gravidade; consequentemente, a mistura
vertical do ar na estratosfera um processo muito lento comparado com a mistura na
troposfera. O ar nesta regio est, portanto, estratificado da o nome estratosfera.
Em contraste com a estratosfera, existe uma mistura vertical forte do ar dentro
da troposfera. O sol aquece a superfcie e, consequentemente, o ar em contato
com ela, muito mais que o ar a alguns quilmetros de altitude. por essa razo
que a temperatura do ar cai com o aumento da altitude na troposfera; a taxa de
decrscimo da temperatura com a altitude chamada de taxa de lapso. O ar mais
denso e quente sobe da superfcie e propicia um aumento na troca vertical de ar
dentro da troposfera.
64 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
PROBLEMA 1-4
Dado que a concentrao total de molculas no ar diminui com o aumento da al-
titude, voc espera que a concentrao relativa de oznio, na escala de ppb, atinja
o mximo a altitudes maiores, menores, ou a mesma altitude comparada com o
mximo da concentrao absoluta dos gases?
Destruio do oznio estratosfrico
Os resultados do Problema 1-2 mostram que os ftons de luz na regio do visvel,
e mesmo uma poro da regio do infravermelho da luz solar, possuem energia
suficiente para separar um tomo de oxignio de uma molcula de O
3
. No en-
tanto, esses ftons no so absorvidos eficientemente pela molcula de oznio e
consequentemente sua dissociao por este tipo de luz no importante, com ex-
ceo da baixa estratosfera, onde h pouca penetrao da luz UV. Como j visto,
o oznio absorve eficientemente a luz UV com comprimento de onda menor que
320 nm, e o estado excitado assim produzido sofre reao de dissociao. Assim,
a absoro de um fton de luz UV-C ou UV-B por uma molcula de oznio na
estratosfera resulta na sua decomposio. Essa reao fotoqumica resulta na maior
parte da destruio do oznio na mdia e alta estratosfera.
O
3
UV fton ( 320 nm) O
2
* O*
Os tomos de oxignio produzidos na reao do oznio com a luz UV tm uma
configurao eletrnica que difere dos tomos com energia mais baixa e, portanto,
existem em um estado eletrnico excitado; as molculas de oxignio tambm so
produzidas em um estado excitado.
PROBLEMA 1-5
Tomando como referncia as informaes do Problema 1-2, calcule o comprimen-
to de onda de luz mais longo que decompe o oznio a O* e O*
2
, considerando os
seguintes dados termoqumicos:
O O* H 190 kJ mol
1
O
2
O
2
* H 95 kJ mol
1
[Sugesto: Expresse a reao global da decomposio do O
3
como a soma das reaes
individuais para as quais os valores de H esto disponveis e combine seus valores de
H de acordo com a lei de Hess, que diz que H para uma reao global a soma dos
valores de H para as reaes simples.]
A maioria dos tomos de oxignio produzidos na estratosfera pela decompo-
sio fotoqumica do oznio ou do O
2
reage subsequentemente com molculas
intactas de O
2
para formar novamente o oznio. No entanto, alguns tomos de
oxignio, em vez disso, reagem com molculas intactas de oznio, destruindo-as,
uma vez que so convertidas a O
2
:
O
3
O 2 O
2
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 65
De fato, o tomo de oxignio no
ligado toma um tomo de oxignio da
molcula de oznio. Essa reao ine-
rentemente ineficiente, uma vez que,
embora seja uma reao exotrmica,
sua energia de ativao de 17 kJ mol
1

suficientemente elevada para que as
reaes atmosfricas a superem. Conse-
quentemente, poucas colises ocorrem
ente O
3
e O com energia suficiente para que a reao se desenvolva.
Resumindo o processo, o oznio da estratosfera est sendo constantemente
formado, decomposto e regenerado durante as horas de luz por uma srie de rea-
es que ocorrem simultaneamente, embora a diferentes velocidades, dependendo
da altitude. O oznio produzido na estratosfera porque h luz UV-C adequada
procedente da luz solar para dissociar algumas molculas de O
2
e, desse modo,
produzir tomos de oxignio, a maioria dos quais colide com outras molculas de
O
2
e forma o oznio. O gs oznio filtra UV-B e UV-C da luz solar, mas destrudo
temporariamente por este processo ou pela reao com os tomos de oxignio. O
tempo de vida mdio de uma molcula de oznio a uma altitude de 30 km de
cerca de meia hora; na baixa estratosfera, dura por meses.
O oznio no formado abaixo da estratosfera por causa da ausncia de UV-C
exigida para produzir os tomos de O necessrios para formar O
3
, dado que este
tipo de luz solar foi absorvida pelo O
2
e O
3
na estratosfera. Acima da estratosfera,
os tomos de oxignio so predominantes e geralmente colidem com outros to-
mos de O para formar novamente molculas de O
2
.
Os processos de produo e destruio de oznio discutidos constituem o cha-
mado mecanismo (ou ciclo) de Chapman, mostrado na Figura 1-9. Lembre-se que
a srie de etapas de reaes simples que documentam como um processo qumico
global , tal como a produo e destruio do oznio ocorre em nvel molecular ,
chamada de mecanismo de reao.
Mesmo na regio da camada de oznio da estratosfera, o O
3
no o gs
em maior abundncia, nem mesmo a espcie dominante, entre as que contm
oxignio; sua concentrao relativa nunca ultrapassa 10 ppmv. Portanto, o ter-
mo camada de oznio de certa forma errneo. Mesmo assim, essa pequena
concentrao de oznio suficiente para filtrar todo o UV-C remanescente e
grande parte do UV-B da luz solar antes que este atinja a baixa atmosfera. Tal-
vez o nome alternativo de escudo de oznio seja mais apropriado que camada
de oznio.
Como no caso do oznio estratosfrico, no incomum encontrar que a
concentrao de uma substncia, natural ou sinttica, em algum compartimento
do meio ambiente ou em um organismo, no se altere muito com o tempo em
algum compartimento do meio ambiente ou em um organismo. Isso no sig-
nifica necessariamente que no exista um aporte ou sumidouro da substncia.
Isso ocorre, com mais frequncia, porque a taxa de aporte e a taxa com que a
substncia decai ou eliminada de algum compartimento no meio ambiente
O
2
O
O
3
O
2
O
UV-C
UV-B
FIGURA 1-9 O mecanismo de Chapman.
66 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
A aproximao do estado estacionrio
Se conhecemos a natureza das etapas das
reaes de criao e destruio para uma
substncia reativa, podemos desenvolver, al-
gebricamente, uma equao til para sua con-
centrao no estado fundamental.
Como um exemplo simples, considere a
formao e destruio dos tomos de oxig-
nio na estratosfera superior. Como mencio-
nado, os tomos so formados pela dissocia-
o fotoqumica de molculas de oxignio
diatmico:
O
2
2 O (i)
Os tomos formam novamente o oxignio dia-
tmico quando dois deles colidem simultanea-
mente com uma terceira molcula, M, a qual
pode dissipar a maior parte da energia liberada
pela molcula recm-formada de O
2
:
O O M O
2
M (ii)
Lembre-se da qumica fundamental, segun-
do a qual a velocidade nas etapas individuais
nos mecanismos de reao pode ser calculada
a partir das concentraes dos reagentes e da
constante de velocidade, k, para a etapa. En-
to, a velocidade de reao (i) igual a k
i
[O
2
].
A constante de velocidade k
i
, neste caso, in-
corpora a intensidade da luz que colide com o
oxignio molecular. Portanto, como so forma-
dos dois tomos de O para cada molcula de O
2

que se dissocia,
velocidade de formao de tomos
de O 2k
i
[O
2
]
A velocidade de destruio de tomos de
oxignio pela reao (ii)
velocidade de destruio de tomos
de O = 2 k
ii
[O]
2
[M]
onde elevamos ao quadrado a concentrao
de tomos de oxignio, porque dois deles esto
envolvidos nas etapas como reagentes.
A velocidade global da variao da concen-
trao dos tomos de O com o tempo igual a
sua velocidade de formao menos a sua velo-
cidade de destruio:
variao de velocidade
de [O] 2 k
ii
[O
2
] 2 k
ii
[O]
2
[M]
Quando o oxignio atmico est em um estado
estacionrio, essa velocidade global deve ser
zero; portanto, o termo direita dessa equao
tambm deve ser zero. Como consequncia,
segue-se que
k
ii
[O]
2
[M] k
i
[O
2
]
Pelo rearranjo desta equao, obtemos a rela-
o entre as concentraes do O e do O
2
no
estado estacionrio:
[O]
ss
2
/[O
2
]
ss
k
i
/(k
ii
[M])
Vemos agora por que a relao entre tomos
de oxignio e molculas diatmicas aumenta
medida que nos deslocamos para regies mais
altas na estratosfera: porque a presso do ar
cai; portanto, [M] tambm cai, de tal forma que
a velocidade de formao do O
2
diminui.
Anlise do estado estacionrio do
mecanismo de Chapman
Aps a introduo, estamos prontos para
aplicar as anlises de estado estacionrio ao
mecanismo de Chapman. As quatro reaes
de interesse esto apresentadas novamente a
seguir. Note que a recombinao dos tomos
de O, i.e., reao (ii), no est includa, dado
que sua velocidade de reao na mdia e baixa
estratosfera no competitiva com as outras
reaes, uma vez que l, a concentrao dos
tomos de oxignio pequena.
O
2
2 O (1)
O O
2
M O
3
M (2)
O
3
O
2
O (3)
O
3
O 2 O
2
(4)
QUADRO 1-1 Anlise do estado estacionrio das reaes atmosfricas
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 67
Observando que o O produzido ou consumi-
do em todas as quatro reaes, obtemos qua-
tro termos na expresso de velocidade global
e consideramos que o sistema encontra-se no
estado estacionrio:
variao de velocidade de [O]
2 velocidade
1
velocidade
2

velocidade
3
velocidade
4
0 (A)
Outras informaes teis sobre as concen-
traes podem se obtidas considerando a ex-
presso do estado estacionrio para a concen-
trao de oznio:
variao de velocidade de [O
3
]
velocidade
2
velocidade
3

velocidade
4
0 (B)
Se somarmos as expresses das variaes de ve-
locidade em [O] e em [O
3
], i.e., equaes (A) e
(B), verificamos que as velocidades das reaes
(2) e (3) se cancelam, e obtemos
2 velocidade
1
2 velocidade
4
0
Utilizando as expresses em termos de concen-
traes de reagentes para as duas velocidades,
temos
2 k
1
[O
2
] 2 k
4
[O
3
][O] 0
ou
[O
3
][O] k
1
[O
2
]/k
4
(C)
Outra expresso til pode ser obtida sub-
traindo-se a equao (B) de (A). Obtemos
2 velocidade
1
2 velocidade
2

2 velocidade
3
0
que por meio de rearranjos e cancelamentos
torna-se
velocidade
3
velocidade
2
velocidade
1
Por razes experimentais sabe-se que velocida-
de
2
(e velocidade
3
) so muito maiores que ve-
locidade
1
, ento essa ltima pode ser omitida,
restando simplesmente
velocidade
3
velocidade
2
Empregando as expresses para as duas veloci-
dades de reao em termos de concentraes
de seus reagentes,
k
3
[O
3
] k
2
[O][O
2
][M]
Rearranjando essa equao, podemos resolver
para a razo entre o oznio e o oxignio at-
mico:
[O
3
]/[O] k
2
[O
2
][M]/k
3
(D)
As equaes (C) e (D) nos fornecem duas
equaes para os dois termos desconhecidos,
[O] e [O
3
]. Multiplicando-se seus lados esquer-
dos e igualando os resultados com os produtos
de seus lados direitos, eliminamos o [O] e temos
uma equao para a concentrao de oznio:
[O
3
]
2
[O
2
]
2
[M] k
1
k
2
/k
3
k
4
ou, extraindo a raiz quadrada de ambos os la-
dos, obtemos uma expresso para a concentra-
o de oznio no estado estacionrio em ter-
mos da concentrao de oxignio diatmico:
[O
3
]
ss
/[O
2
]
ss
[M]
0,5
(k
1
k
2
/k
3
k
4
)
0,5
(E)
Dessa forma, a razo entre oznio e oxignio
diatmico no estado estacionrio depende da
raiz quadrada da densidade do ar atravs de
[M]. A razo tambm proporcional raiz qua-
drada do produto das constantes de reao 1
e 2, em que o oxignio atmico e, posterior-
mente, oznio so produzidos, e inversamente
proporcional raiz quadrada do produto da
constante de velocidade da reao de destrui-
o do oznio. A substituio de valores nu-
mricos para as constantes de velocidade k e
[M] na equao (E) permite prever a ordem de
grandeza correta para a razo oznio/oxignio
diatmico, i.e., de cerca de 10
4
na mdia es-
(continua)
68 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
tratosfera. O oznio nunca a principal das es-
pcies que contm oxignio na atmosfera, nem
mesmo na camada de oznio.
A equao (E) prev que a concentrao
de oznio, em relao ao oxignio diatmico,
deve cair lentamente com a subida na atmos-
fera, dado que ela proporcional raiz qua-
drada da densidade do ar, pela dependncia de
[M]. Isso ocorre porque a reao de formao
de oznio, por meio da equao 2, torna-se
lenta com a diminuio de [M]. Essa diminui-
o com o aumento da altitude observada na
alta estratosfera e acima dela. Abaixo de cerca
de 35 km, no entanto, a mudana mais impor-
tante nos termos da equao (E) envolve k
1

e, consequentemente, a razo [O
3
]/[O
2
] no
simplesmente proporcional a [M]
0,5
.
A constante de velocidade k
1
incorpora a
intensidade de luz solar capaz de dissociar o
oxignio diatmico em seus tomos. Como o
UV-C da luz solar necessrio ( < 242 nm)
sucessivamente filtrado por absoro durante o
percurso at a superfcie terrestre, o valor de k
1

diminui de maneira especialmente mais rpi-
da na baixa estratosfera e abaixo dela. Ento,
a concentrao de oznio prevista pela aplica-
o da anlise do estado estacionrio ao me-
canismo de Chapman prediz com sucesso que
a concentrao de oznio ter seu mximo na
estratosfera. No entanto, como j discutido, o
mximo real da concentrao de oznio (~ 25
km acima do Equador) ocorre mais abaixo na
estratosfera que na altitude de produo mxi-
ma (~ 40 km) devido ao movimento horizon-
tal do ar, que transporta o oznio para baixo.
A substituio da equao (E) em (C) per-
mite deduzir uma expresso para a concentra-
o dos tomos de oxignio livres no estado
estacionrio:
[O]
ss
(k
1
k
2
/k
3
k
4
)
0,5
/[M]
0,5

Assim, estima-se que a concentrao de oxig-
nio atmico aumente com a altitude, enquanto
[M] diminui como em nossas anlises ante-
riores, para a atmosfera mais alta , e enquanto
k
1
e k
3
aumentam, uma vez que intensidade da
luz UV aumenta com o aumento da altitude,
embora, abaixo a cerca de 50 km, o oznio seja
sempre dominante.
A produo de oznio por meio da reao (2)
decisivamente dependente do suprimento de
tomos de oxignio livres na reao (1). A velo-
cidade de produo de tomos de oxignio, em
termos, altamente dependente da intensida-
de de UV-C da luz solar. Como j observamos,
essa intensidade diminui drasticamente quando
descemos pela estratosfera. A intensidade da luz
UV-C tambm depende bastante da latitude,
sendo mais forte sobre o Equador e diminuindo
continuamente em direo aos polos. Assim, a
produo de oznio maior sobre o Equador.
O comportamento qualitativo da variao
prevista est correto, mas a quantidade prevista
de oznio excede a observada por aproxima-
damente um fator de 2 prximo da concentra-
o mxima. Cientistas descobriram que eles
haviam subestimado a velocidade da reao de
destruio de oznio (4) por aproximadamente
um fator de quatro vezes, por existirem catali-
sadores na estratosfera que aumentam muito a
velocidade da reao global. Essas reaes so
discutidas na prxima seo.
PROBLEMA 1
Considere o seguinte mecanismo de 3 etapas
para produo e destruio dos tomos de oxi-
gnio excitados, O*, na atmosfera:
O
2
O O*
O* M O M
O* H
2
O 2 OH
QUADRO 1-1
Anlise do estado estacionrio das reaes atmosfricas
(continuao)
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 69
tornaram-se iguais: dizemos que a substncia alcanou um estado estacionrio.
O equilbrio um caso especial de estado estacionrio; ele alcanado quando
o processo de decaimento exatamente o oposto ao de aporte. O Quadro 1-1
explora as implicaes matemticas do estado estacionrio em situaes comuns
envolvendo substncias reativas.
Processos catalticos de destruio do oznio
No incio da dcada de 60 foi constatado que existem outros mecanismos para a
destruio de oznio na estratosfera, alm dos processos descritos no mecanismo
de Chapman. Todos esses processos adicionais envolvem os catalisadores presen-
tes no ar. A seguir, investigaremos dois mecanismos de reao gerais pelos quais o
oznio estratosfrico cataliticamente destrudo, prestando particular ateno no
papel do cloro e do bromo.
Existem vrias espcies de tomos e molculas, designadas em geral como X,
que reagem eficientemente com o oznio por abstrao (remoo) de um tomo
de oxignio:
X O
3
XO O
2
Nas regies da estratosfera onde a concentrao de tomos de oxignio apre-
civel, as molculas de XO reagem subsequentemente com tomos de oxignio
para produzir O
2
e formar novamente a espcie X:
XO O X O
2
A reao global correspondente a esse mecanismo de reao obtida pela
soma algbrica das etapas sucessivas que ocorrem seguidas vezes no ar em nmero
Desenvolva uma expresso para a concentra-
o de O* no estado estacionrio em termos da
concentrao das outras substncias qumicas
envolvidas.
PROBLEMA 2
Faa uma anlise de estado estacionrio para
d[Cl]/dt e para d[ClO]/dt no seguinte meca-
nismo:
Cl
2
2 Cl (1)
Cl O
2
ClO O
2
(2)
2 ClO 2 Cl O
2
(3)
ClO NO
2
ClONO
2
(4)
Obtenha as expresses para as concentra-
es do estado estacionrio de Cl e ClO e,
consequentemente, para a velocidade de des-
truio do oznio.
70 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
igual de vezes. No caso de etapas adicionais do mecanismo, os reagentes descritos
nas duas etapas so somados entre si e se tornam os reagentes da reao global,
ocorrendo o mesmo para os produtos:
X O
3
XO O XO O
2
+ X O
2
As molculas que so comuns a ambos os lados da equao, neste caso X e
XO, so ento canceladas e os termos comuns so reunidos, resultando na reao
global balanceada:
O
3
O 2 O
2
reao global
Assim, as espcies X so chamadas de catalisadores para a destruio do oz-
nio na estratosfera, por acelerarem uma reao (aqui, entre O
3
e O), mas so even-
tualmente regeneradas intactas, sendo capazes de iniciar o ciclo novamente le-
vando, neste caso, destruio de outras molculas de oznio.
O
O
3
X XO O
2
O
2
Como j discutido (ciclo de Chapman), a reao global pode ocorrer com a
simples coliso entre uma molcula de oznio e um tomo de oxignio, mesmo na
ausncia de um catalisador, mas quase todas essas reaes diretas so ineficientes
para completar a reao. Os catalisadores X aumentam muito a eficincia dessa
reao, i.e., eles aumentam efetivamente o valor de k
4
na equao (E), diminuindo
a concentrao do oznio no estado estacionrio. Todas as preocupaes ambien-
tais relacionadas depleo do oznio originam-se do fato de estarmos aumentan-
do inadvertidamente a concentrao estratosfrica de vrios catalisadores X pela
emisso de certos gases na superfcie do planeta, especialmente aqueles que con-
tm cloro. Esse aumento na concentrao do catalisador leva a uma reduo na
concentrao de oznio na estratosfera pelo mecanismo mostrado anteriormente
e por um outro, que ser discutido adiante.
A maior parte da destruio do oznio pelo mecanismo cataltico (i.e., a com-
binao de etapas sequenciais) descrito anteriormente e que daqui em diante ser
designado Mecanismo I, ocorre na mdia e alta estratosfera, onde a concentrao
de oznio baixa para ser iniciada. Do ponto de vista qumico, todos os catali-
sadores X so radicais livres, tomos ou molculas contendo um nmero mpar
de eltrons. Como consequncia desse nmero mpar, um dos eltrons no est
emparelhado com outro de spin contrrio (como ocorre com todos os eltrons
em quase todas as molculas estveis). Os radicais livres so geralmente muito
reativos visto que existe uma fora indutora para seu eltron desemparelhado se
emparelhar com outro de spin oposto, mesmo que este ltimo esteja localizado em
uma molcula diferente. As determinaes das estruturas apropriadas de ligaes
para os radicais livres simples sero descritas no Captulo 5.
Uma anlise de quais reaes com radicais livres so mais provveis no ar e
quais no so, apresentada no Quadro 1-2.
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 71
A
velocidade de uma dada reao qumica
afetada por uma variedade de parme-
tros, principalmente pela magnitude da ener-
gia de ativao necessria para que a reao
ocorrera. Assim, reaes com energia de ati-
vao apreciveis so, inerentemente, proces-
sos muito lentos, podendo com frequncia ser
ignoradas quando comparadas com processos
mais rpidos para as mesmas espcies qumicas
envolvidas. Nas reaes envolvendo radicais
livres simples em fase gasosa como reagentes,
a energia de ativao excede quela impos-
ta pela sua endotermicidade por apenas uma
pequena quantidade. Por isso, podemos con-
siderar, reciprocamente, que toda reao exo-
trmica envolvendo radicais livres ter apenas
uma pequena energia de ativao (Figura 1a).
Dessa maneira, reaes exotrmicas envolven-
do radicais livres so usualmente rpidas (des-
de que, naturalmente, os reagentes existam em
concentraes razoveis na atmosfera). Um
exemplo de uma reao radicalar exotrmica
com uma barreira de energia pequena
Cl O
3
ClO O
2
Aqui a energia de ativao somente de 2
kJ mol
1
.
As reaes envolvendo a combinao de
dois radicais livres geralmente so exotrmi-
cas, uma vez que uma nova ligao formada.
Dessa forma, elas tambm prosseguem rapida-
mente com pequena energia de ativao, desde
que as concentraes de radicais livres sejam
suficientemente elevadas para permitirem que
os reagentes colidam uns com os outros a uma
velocidade mais alta.
Em contraste, as reaes endotrmicas que
ocorrem na atmosfera sero bem mais lentas,
porque a barreira de ativao deve ser necessaria-
mente muito maior (ver Figura 1b). Sob tempe-
raturas atmosfricas, poucas, se algumas, colises
entre molculas tm energia suficiente para su-
E
n
e
r
g
i
a

p
o
t
e
n
c
i
a
l
Produtos
Extenso da reao
Reagentes Produtos Reagentes

H

>

0
E
a

H

<

0
E
a
(a) (b)

FIGURA 1 Perfis de energia potencial para reaes tpicas de radicais livres na atmosfera, mostrando padres
(a) exotrmico e (b) endotrmico.
(continua)
QUADRO 1-2 Velocidades de reao dos radicais livres
72 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
perar essa elevada barreira e permitir que a rea-
o ocorra. Um exemplo a reao endotrmica:
OH HF H
2
O F
Sua energia de ativao deve ser pelo menos
igual a H +69 kJ mol e, consequentemente,
a reao seria to lenta a temperaturas estratos-
fricas, que podemos ignor-las completamente.
PROBLEMA 1
Desenhe um diagrama de energia similar ao
da Figura 1b, para a abstrao de um tomo de
hidrognio da gua por um oxignio atmico
no estado fundamental, considerando que a
reao seja endotrmica por aproximadamen-
te 69 kJ mol
1
. No mesmo diagrama, mostre o
perfil de energia para a reao de O* com H
2
O
para gerar os mesmos produtos, considerando
que O* est acima do estado fundamental do
tomo de oxignio (O) por 190 kJ mol. A par-
tir dessas curvas prediga por que a abstrao
pelo O* ocorre mais rapidamente, enquanto
a abstrao pelo O extremamente lenta na
atmosfera.
Destruio cataltica de oznio pelo xido de nitrognio
A destruio cataltica do oznio ocorre mesmo em uma atmosfera limpa
(aquela no poluda por contaminantes artificiais), uma vez que pequenas
quantidades de catalisadores X sempre estiveram presentes na estratosfera.
Uma verso natural importante de X isto , uma das espcies responsveis
pela destruio cataltica do oznio em uma atmosfera no poluda a mo-
lcula de radical livre de xido de nitrognio, NO. Ele produzido quando as
molculas de xido nitroso, N
2
O, sobem da troposfera para a estratosfera, onde
podem eventualmente colidir com um tomo de oxignio excitado produzido
pela decomposio fotoqumica do oznio. A maior parte dessas colises resul-
tar em N
2
+ O
2
como produtos, e algumas poucas resultaro na produo de
xido de nitrognio:
N
2
O O* 2 NO
Podemos ignorar a possibilidade de que o NO produzido na troposfera ir mi-
grar para a estratosfera. Como explicado no Captulo 2, o gs , de modo eficiente,
oxidado a cido ntrico, solvel na chuva e, assim, prontamente removido do ar
troposfrico antes que esse processo ocorra.
As molculas de NO que so produtos dessa reao destroem cataliticamente
o oznio pela abstrao de um tomo de oxignio do oznio, formando o dixido
de nitrognio, NO
2
. Elas atuam com X no Mecanismo I:
NO O
3
NO
2
O
2
NO
2
+ O NO + O
2
global O
3
+ O 2 O
2
QUADRO 1-2 Velocidades de reao envolvendo radicais livres (Continuao)
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 73
PROBLEMA 1-6
Nem todas as molculas XO, como o NO
2
, sobrevivem por tempo suficiente para
reagir com os tomos de oxignio; algumas so decompostas fotoquimicamente a
X e oxignio atmico, que ento reage com O
2
para regenerar o oznio. Escreva
as trs etapas (incluindo uma para a destruio do oznio) para esse processo e
combine-as para deduzir a reao global. Essa sequncia destri o oznio total ou
um ciclo nulo, definido como um ciclo que envolve uma sequncia de etapas com
nunhuma mudana qumica global?
Outro importante catalisador X presente na estratosfera o radical livre hidro-
xila, OH. Ele se origina da reao dos tomos de oxignio excitados, O*, com as
molculas de gua ou com o metano, CH
4
:
O* CH
4
OH CH
3
O metano se origina na superfcie terrestre, e uma pequena frao sobrevive
por um tempo suficiente para migrar para a estratosfera.
PROBLEMA 1-7
Escreva o mecanismo de duas etapas pelo qual o radical livre hidroxila destri
cataliticamente o oznio pelo Mecanismo I. Pela combinao das etapas, deduza
a reao global.
PROBLEMA 1-8
Analogamente s reaes com o metano, escreva uma equao balanceada para a
reao pela qual o O* produz OH a partir de vapor de gua.
Destruio cataltica do oznio sem oxignio atmico:
Mecanismo II
Um fator que minimiza a destruio cataltica do oznio pelo Mecanismo I em
fase gasosa a necessidade da presena de tomos de oxignio para completar o
ciclo pela reao com XO, que permite a regenerao do catalisador X sob uma
forma utilizvel:
XO O X O
2
Como discutido acima, a concentrao de tomos de oxignio muito baixa
na baixa estratosfera (15-25 km de altitude), de tal forma que a destruio de
oznio na fase gasosa por reaes que necessitam de oxignio atmico lenta
neste local.
Existe um outro mecanismo cataltico geral, daqui em diante designado de
Mecanismo II, que diminui o oznio na baixa estratosfera, particularmente quan-
do as concentraes dos catalisadores X so relativamente altas. Primeiro, duas
74 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
molculas de oznio so destrudas pelos catalisadores discutidos e pela mesma
reao inicial:
X O
3
XO O
2
X O
3
XO O
2
Empregamos X para simbolizar o catalisador na segunda equao e para indi-
car que ele no precisa ser necessariamente idntico a X, o catalisador da primeira
equao. Tanto X quanto Xdevem ser um tomo de cloro.
Nas etapas seguintes, as duas molculas XO e XO, que tiveram adicionadas
um tomo de oxignio, reagem entre si. Como consequncia, os catalisadores X e
X so regenerados, normalmente aps a formao e decomposio pelo calor ou
pela luz da molcula combinada, mas instvel, XOOX:
XO XO [XOOX] X X O
2
(Por conveno, em qumica, uma espcie apresentada em colchetes tem uma
existncia transitria.) Quando somamos essas etapas, a reao global a seguinte
2 O
3
3 O
2
Veremos vrios exemplos de Mecanismos catalticos II ocorrendo nos buracos
de oznio (Captulo 2) e na baixa estratosfera em latitudes mdias. De fato, a
maioria da perda de oznio na baixa estratosfera ocorre de acordo com a reao
global. Os Mecanismos I e II esto resumidos na Figura 1-10.
Finalmente, notamos que, enquanto a velocidade de produo do oznio a
partir de oxignio depende somente das concentraes de O
2
e O
3
e da da luz
UV a uma dada altitude, as razes que determinam a velocidade de destruio
so mais complexas, de certa forma. A velocidade de decomposio pelo UV-B
ou por catalisadores depende da concentrao do oznio multiplicada ou pela in-
tensidade da luz solar ou pela concentrao do catalisador, respectivamente. Em
geral, a concentrao do oznio aumentar at que a velocidade global de destrui-
o se iguale velocidade de produo, permanecendo, assim, constante nessa
condio de estado estacionrio desde que a intensidade de luz solar permanea a
mesma. Se, no entanto, a velocidade de destruio for temporariamente aumen-
tada pela introduo de molculas adicionais de catalisadores, a concentrao no
estado estacionrio do oznio dever, ento, diminuir para um valor menor, no
Mecanismo I
X O
3
XO O
2
XO O X O
2
O
3
O 2 O
2
global
Mecanismo II
X O
3
XO O
2
X O
3
XO O
2
XO XO X X O
2
2 O
3
3 O
2
global
FIGURA 1-10 Resumo dos Mecanismos I e II da destruio cataltica do oznio.
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 75
qual as velocidades de formao e destruio so novamente iguais. Entretanto,
deve ficar claro, a partir dessa discusso, que, em funo das constantes reaes de
regenerao, o oznio atmosfrico no pode ser permanentemente e totalmente
destrudo, independentemente de quo elevada seja a concentrao do catalisa-
dor. Deve-se tambm perceber que qualquer diminuio na concentrao de oz-
nio a altitudes elevadas permite a penetrao de mais UV a baixas altitudes, o que
produz mais oznio local; assim, existe uma espcie de autorrestabelecimento
na perda total de oznio.
Cloro e bromo atmicos como catalisadores X
A decomposio de gases sintticos contendo cloro na estratosfera, durante as l-
timas dcadas, tem gerado uma quantidade substancial de cloro atmico, Cl, nessa
regio. medida que as concentraes de cloro estratosfrico aumentam, tambm
aumenta o potencial de destruio do oznio, uma vez que o radical livre Cl um
eficiente catalisador X.
No entanto, os gases sintticos no so as nicas fontes de cloro na camada
de oznio. Sempre existiu um pouco de cloro na estratosfera como resultado de
uma lenta migrao ascendente do gs cloreto de metila, CH
3
Cl (tambm chama-
do clorometano), produzido na superfcie da Terra principalmente nos oceanos,
como resultado da interao do on cloreto com a vegetao em decomposio.
Recentemente, uma outra grande fonte de cloreto de metila, as plantas tropicais,
foi descoberta; essa pode ser a fonte do composto que os cientistas vm procurando.
Somente uma poro das molculas de cloreto de metila destruda na tro-
posfera. Quando essas molculas intactas atingem a estratosfera, elas so decom-
postas fotoquimicamente pelo UV-C ou atacadas pelos radicais OH. Em ambos os
casos, o cloro atmico, Cl, inexoravelmente produzido.
CH
3
Cl Cl CH
3
UV-C
ou
OH CH
3
Cl Cl outros produtos
Os tomos de cloro so catalisadores X eficientes na destruio de oznio pelo
Mecanismo I:
Cl O
3
ClO O
2
ClO + O Cl + O
2
global O
3
+ O 2 O
2
Cada tomo de cloro pode destruir cataliticamente milhares de molculas de
oznio dessa maneira. Em qualquer momento, entretanto, a grande maioria do
cloro estratosfrico no existe normalmente como Cl nem como o radical livre
monxido de cloro, ClO, mas como uma forma que no um radical livre e que
inativa como catalisador na destruio de oznio. As duas principais molculas
cataliticamente inativas (ou reservatrios) contendo cloro na estratosfera so o gs
cloreto de hidrognio, HCl, e o gs nitrato de cloro, ClONO
2
.
76 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
O nitrato de cloro formado pela combinao entre monxido de cloro e
dixido de nitrognio; aps poucos dias ou horas, a molcula de ClONO
2
formada
fotoquimicamente decomposta de volta a seus componentes, e ento o ClO, que
cataliticamente ativo, regenerado.
ClO NO
2
ClONO
2
No entanto, sob circunstncias normais existe mais cloro no estado estacio-
nrio como ClONO
2
do que como ClO. (Processos similares a essa reao ocor-
rem para vrios outros constituintes da estratosfera; como veremos no final do
Captulo 5, as reaes so facilmente sistematizadas, de maneira que o nmero de
processos a ser aprendido torna-se muito reduzido.)
A outra forma cataliticamente inativa de cloro, HCl, formada quando o clo-
ro atmico abstrai um tomo de hidrognio da molcula de metano estratosfrico:
Cl CH
4
HCl CH
3
Essa reao ligeiramente endotrmica, de modo que sua energia de ativao
no zero, e ela ocorre, portanto, a uma velocidade lenta, mas significativa (ver
Quadro 1-2). O radical livre metila, CH
3
, no atua como um catalisador X, uma vez
que se combina com uma molcula de oxignio e, com o tempo, degradado a di-
xido de carbono pelas reaes discutidas no Captulo 5. No final, cada molcula
de HCl novamente convertida para a forma ativa, ou seja, tomos de cloro, pela
reao com o radical hidroxila:
OH HCl H
2
O Cl
Novamente, comum existir muito mais cloro como HCl do que como tomo
de cloro em qualquer momento sob condies de estado estacionrio normais.
Cl O
3
ClO O
2
O
HCl
CH
4
OH
ClONO
2
NO
2
luz
Quando as primeiras previses relacionadas depleo de oznio estratosf-
rico foram feitas, na dcada de 70, no foi constatado que cerca de 99% do cloro
estratosfrico est normalmente latente em suas formas inativas. Quando a exis-
tncia de cloro inativo foi descoberta, no incio da dcada de 80, a extenso da
perda de oznio prevista para o futuro foi signficativamente diminuda. Como ve-
remos, no entanto, existem condies sob as quais o cloro inativo pode tornar-se
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 77
temporariamente ativo e pode destruir maciamente o oznio, descoberta que no
havia sido feita at o final dos anos 80.
Embora alguma quantidade de cloro sempre tenha estado presente na es-
tratosfera devido a emisso natural de CH
3
Cl a partir da superfcie, nas ltimas
dcadas ela tem sido completamente suplantada por quantidades muito maiores
de cloro produzido a partir de compostos gasosos sintticos que so emitidos no
ar durante sua produo ou uso. A maioria dessas substncias so clorofluorcar-
bonetos (CFCs); sua natureza, uso e substituies sero discutidas em detalhes
no Captulo 2.
Como no caso do cloreto de metila, grandes quantidades de brometo de me-
tila, CH
3
Br, tambm so produzidas naturalmente e, com o tempo, parte dele
eventualmente atinge a estratosfera, onde decomposto fotoquimicamente para
produzir bromo atmico. Como o cloro, os tomos de bromo podem destruir cata-
liticamente o oznio pelo Mecanismo I:
Br O
3
BrO O
2
BrO O Br O
2
Em contraste ao cloro, quase todo o bromo na estratosfera permanece nas
formas ativas de radicais livres Br e BrO, j que as formas inativas, o brometo
de hidrognio, HBr, e o nitrato de bromo, BrONO
2
, so fotoquimicamente de-
compostas pela luz solar. Alm disso, a formao de HBr pelo ataque do bromo
atmico ao metano uma reao mais lenta que o processo anlogo envolvendo
cloro atmico, muito mais endotrmico e, portanto, com uma energia de ativao
mais elevada:
Br CH
4
HBr CH
3
Uma porcentagem menor de bromo estratosfrico existe na forma inativa
quando comparado ao cloro, pelo fato da velocidade de reao ser mais lenta e por
causa da eficincia das reaes fotocatalticas de decomposio. Por essas razes, o
bromo estratosfrico mais eficiente na destruio do oznio que o cloro (por um
fator de 40 a 50 vezes), mas existe muito menos dele na estratosfera, de tal forma
que, em geral, ele menos importante.
Quando molculas como HCl e HBr se difundem da estratosfera de volta
alta troposfera, elas se dissolvem em gotculas de gua e so subsequentemen-
te carregadas para altitudes menores, sendo transportadas at a superfcie pela
chuva. Assim, ainda que o tempo de vida do cloro e do bromo na estratosfera
seja longo, no infinito, e os catalisadores so por fim removidos. No entanto,
tomos de cloro destroem em mdia cerca de 10.000 molculas de oznio antes
de serem removidos!
78 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
As questes abaixo e dos captulos seguintes fo-
ram planejadas para testar seu conhecimento,
principalmente sobre o material apresentado no
captulo.
Os problemas abordados nos captulos e os
Problemas adicionais, mais elaborados, que su-
cedem as questes, foram planejados para testar
sua capacidade de resolver problemas.
1. Quais so os trs gases que constituem a
maior parte da atmosfera da Terra?
2. Em qual faixa de altura situa-se a troposfera?
E a estratosfera?
3. Qual a faixa de comprimento de onda para
a luz visvel? A luz ultravioleta tem comprimen-
tos de onda mais curtos ou mais longos que a luz
visvel?
4. Que gs atmosfrico o principal respons-
vel pela filtrao da luz solar na regio entre 120
a 220 nm? Qual gs, se algum, absorve a maio-
ria dos raios solares na regio de 220 a 320 nm?
Qual os absorve principalmente na regio entre
320 a 400 nm?
5. Qual o nome dado aos pacotes finitos de
luz absorvidos pela matria?
6. Quais so as equaes que relacionam a ener-
gia dos ftons E com a frequncia da luz e o
comprimento de onda ?
7. O que significa a expresso dissociao foto-
qumica quando aplicada ao O
2
estratosfrico?
8. Escreva a equao para a reao qumica pela
qual o oznio formado na estratosfera. Quais
so as fontes das diferentes formas de oxignio
usadas como reagentes?
9. Escreva as duas reaes, alm das reaes ca-
talisadas, que contribuem mais significativamen-
te para a destruio do oznio na estratosfera.
10. O que significa a expresso estado excita-
do quando aplicada a um tomo ou molcula?
Simbolicamente, como um estado excitado
representado?
11. Explique por que o termo camada de oznio
uma designao incorreta.
12. Defina o termo radical livre e d dois exem-
plos relevantes na qumica estratosfrica.
13. Quais so as duas etapas e a reao global
pelas quais as espcies X, tais como o ClO, des-
troem cataliticamente o oznio na estratosfera
mdia e superior, via Mecanismo I?
14. O que significa o termo estado estacionrio
quando aplicado concentrao de oznio na
estratosfera?
15. Explique por que, tomo por tomo, o bro-
mo estratosfrico decompe mais oznio que o
cloro.
16. Explique por que a destruio de oznio, via
reao de O
3
com oxignio atmico, no ocorre
de modo significativo na baixa estratosfera.
Questes de reviso
Problemas adicionais
1. Um possvel mecanismo adicional que pode
existir para a criao de oznio na alta estratos-
fera comea com a criao de O
2
excitado (vi-
bracionalmente) e oxignio atmico no estado
fundamental originados da absoro de ftons
com comprimentos de ondas menores de 243
nm. O O
2
* reage com a molcula de O
2
no es-
tado fundamental para produzir oznio e outro
tomo de oxignio. Qual a reao global, a
partir dessas duas etapas? Qual o destino dos
dois tomos de oxignio, e qual seria a reao
global considerando tal destino?
2. Em uma atmosfera no poluda, um impor-
tante mecanismo para a destruio de oznio na
baixa estratosfera :
OH O
3
HOO O
2
HOO O
3
OH 2 O
2
CAPTULO 1 Qumica Estratosfrica: A Camada de Oznio 79
Esse par de etapas corresponde ao Mecanismo I?
Se no, qual a reao global?
3. Um mecanismo proposto para a destruio
de oznio no final da primavera sobre as lati-
tudes norte inicia-se na baixa estratosfera pela
decomposio fotocataltica do ClONO
2
a Cl e
NO
3
, seguida pela decomposio fotocataltica
deste ltimo a NO e O
2
. Deduza um ciclo de des-
truio cataltica do oznio que no necessite de
oxignio e que incorpore essas reaes. Qual a
reao global?
4. Deduza as etapas possveis de reao, nenhu-
ma delas envolvendo fotlise, para o Mecanismo
II, partindo da etapa X + O
3
XO + O
2
, de
tal forma que a soma de todas as etapas do meca-
nismo no destrua nem crie oznio.
5. Como ser discutido no Captulo 2, cloro
atmico produzido sob as condies do buraco
de oznio pela dissociao do cloro diatmico,
Cl
2
. Dado que o gs de cloro diatmico a for-
ma estvel do elemento e que o valor de H
f
o

para o cloro atmico +127,7 kJ mol
1
, calcule
o comprimento de onda mximo de luz que pode
dissociar o cloro diatmico para a forma monoa-
tmica. Tal comprimento de onda corresponde
luz na regio do visvel, UV-A ou UV-B?
6. Sob condies de baixa concentrao de
tomos de oxignio, o radical HOO pode rea-
gir reversivelmente com NO
2
para produzir uma
molcula de HOONO
2
;
HOO + NO
2
HOONO
2
(a) Deduza por que a adio de xidos de nitro-
gnio na estratosfera inferior poderia levar a um
aumento na concentrao do oznio no estado
estacionrio como consequncia desta reao.
(b) Deduza como a adio de xidos de nitrog-
nio na mdia e alta estratosfera poderia diminuir
a concentrao de oznio como consequncia
de outras reaes.
(c) Dadas as informaes fornecidas nos itens
(a) e (b), em qual regio da estratosfera pode-
riam voar os avies supersnicos no caso de
emitirem quantidades substanciais de xido de
nitrognio em sua exausto?
7. A uma altitude de cerca de 35 quilmetros,
as concentraes mdias de O* e de CH
4
so
aproximadamente 100 e 110
11
molculas
cm
3
, respectivamente; a constante de veloci-
dade k para a reao entre eles de aproxima-
damente 310
10
cm
3
molculas
1
s
1
. Calcule
a velocidade de destruio do metano em mol-
culas por segundo por centmetro cbico e em
gramas por ano por centmetro cbico sob essas
condies. [Sugesto: Lembre-se de que a lei de ve-
locidade para um processo simples sua constante
de velocidade k vezes o produto das concentraes
de seus reagentes.]
8. As constantes de velocidade das reaes do
cloro atmico e do radical hidroxila com o oz-
nio so 3 10
11
e
250/T
e 2 10
12
e
940/T
, onde
T a temperatura em Kelvin. Calcule a razo
das velocidades de destruio por esses catalisa-
dores a 20 km, sabendo que a essa altura a con-
centrao mdia de OH cerca de 100 vezes a
do Cl, e que a temperatura aproximadamente
50C. Calcule a constante de velocidade para
a destruio do oznio pelo cloro sob as condi-
es do buraco de oznio na Antrtida, onde a
temperatura de cerca de 80C, e a concen-
trao de cloro atmico aumenta por um fator
de 100 vezes, at cerca de 4 10
5
molculas
por centmetro cbico e que a do O
3
2 10
12

molculas/cm
3
.
9. A equao de Arrhenius (consulte livro de
Qumica Geral) relaciona a velocidade de rea-
o com a temperatura via energia de ativao.
Calcule a razo das velocidades a 30
o
C (uma
temperatura tpica da estratosfera) para as duas
reaes tendo o mesmo fator A de Arrhenius e
as mesmas concentraes iniciais, sendo uma
delas endotrmica e com uma energia de ativa-
o de 30 kJ mol
1
, e a outra, exotrmica, com
energia de ativao de 3 kJ mol
1
. Em unidades
de energia, R 8,3 J K
1
mol
1
.
80 PARTE I Qumica Atmosfrica e Poluio do Ar
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com dicas sobre o que voc pode fazer.
Leitura complementar
1. S. A. Montzka et al, Present and future
trends in the atmospheric burden of ozone-de-
pleting halogens, Nature 398 (1999): 690-693.
2. R. McKenzie, B. Connor, and G. Bodeker,
Increased summertime UV Radiation in New
Zealand in Response to Ozone Loss, Science 285
(1999): 1709-1711.
3. T. K. Tromp et al., Potential Environmental
Impact of a Hydrogen Economy on the Stra-
to-sphere, Science 300 (2003): 1740.
4. (a) S. Madronich and F. R. de Gruijl, Skin
cancer and UV radiation, Nature 366 (1993):
23. (b) J.-S. Taylor, DNA, sunlight, and skin
cancer, Journal of Chemical Education 67 (1990):
835-841.
5. C. Biever, Bring me sunshine, New Scientist
(9 August 2003): 30-33.