N

O
S
S
O

S
I
T
E
:

w
w
w
.
p
o
r
t
a
l
i
m
p
a
c
t
o
.
c
o
m
.
b
r

KL 130510
PROT: 3783









REAO DE ADIO
PROF:.
C
O
N
T
E

D
O

-

2
0
1
1


10
4
CONTEDO PROGRAMTICO
IMPACTO: A Certeza de Vencer!!!






REAES DE ADIO.


Ocorre principalmente entre um substrato insaturado
(Alcenos, Alcinos, Ciclanos, Aldedos, Cetonas etc.) um
atacante originando um produto orgnico saturado.

REAES DE ADIO EM HIDROCARBONETOS INSATURADOS.

Nas reaes de adio ocorre a quebra de uma ligao pi no
substrato orgnico e uma ligao sigma no atacante, e a formao de 2
ligaes sigmas no produto. Do ponto de vista termodinmico, a energia
gasta na quebra das ligaes nos reagentes (1 e 1 ), compensada
pela energia liberada na formao das ligaes sigmas no produto. Vale
lembra que a ligao pi mais fraca que a sigma , a energia gasta para
quebra-l menor, logo na formao das ligaes sigmas a energia
liberada maior que a energia gasta na quebra das duas ligaes dos
reagentes. Este saldo energtico acaba contribuindo de forma
significativa na variao de energia livre total da reao, ou seja, na sua
espontaneidade.
As reaes de adio em Alcenos podem de maneira gela ser
classificadas em adies eletroflicas, ou de radicais livres de acordo
com o primeiro atacante a penetrar no substrato orgnico (eletrfilo ou
radical livre). Veremos alguns exemplos de reaes de Alcenos e
Alcinos.

HALOGENAO (X
2
).

So adies eletrolticas de halognios e Alcenos originando
di-haletos vicinais. Dentre as halogenaes a mais importante a
bromao (teste de bromo), que serve para identificar insaturaes.
Nesta reao a temperatura ambiente na ausncia de luz se juntarmos o
Alceno (incolor) a uma soluo de Br
0
em CCl
4
(vermelha) ocorre a
rpida descolorao da soluo com formao do di-haleto vicinal
(incolor).
NOTA: (X = F; Cl; Br; I).

VEJAMOS ALGUNS EXEMPLOS:

Exemplo 01: Reao do Alceno com 1 mol de Br
2




Exemplo 02: Reao do Alcino com 1 mol de Cl
2

CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CCl
4
CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CCl
4
CCl
4
Cl
2
+ CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CCl
4
CCl
4
CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CCl
4
CCl
4
Cl
2
+



Exemplo 02: Reao do Alcino com 2 mols de Cl
2

CH
3
C CH + Cl
2
CCl
4
CH
3
C CH CH
3
C CH + Cl
2
CCl
4
CCl
4


HIDROGENAO CATALTICA (METODO DE SEBATIER
SENDERENS0): (H
2
).
So adies de adio de H
2,
a um alceno em presena de
catalisador metlicos (Ni, Pd, Pt) (catlise heterognea por adsoro).

Exemplo 01: Reao do Alceno com 1 mol de H
2



MECANISMO:
Estes catalisadores atravs de seus pares de eletros
desemparelhados adsorve sobre a superfcie a molcula de H
2
(a)
posteriormente a molcula do alceno (b). Adsoro enfraquece a ligao
covalente os tomos de Hidrognio e a ligao pi do alceno. Ocorre
ento o uma transferncia dos tomos de hidrognio dupla ligao do
Alceno (c) para formar o alcano que se liberta da superfcie do
catalisador (dessoro).


Exemplo 02: Reao do Alceno com 1 mol de H
2

CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CH
2
CH = CH CH
2
Pt/ Calor
H
2
+ CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CH CH = CH CH
2
CH
3
CH
2
CH = CH CH
2
Pt/ Calor
H
2
+


Exemplo 03: Reao do ciclo hexeno com paldio metlico.



+ H
2




HALOGENIDRETAO (HX) - (REGRA DE MARKOVNIKOV)
A reaes de adio de umhalogenidreto (HX= HI, HBr, HCl)
a um Alceno ou Alcinos em presena de cidos de Lewis, que
obedecem a Lei Emprica do qumica Russo Vladimir Markovnikov
(1870), a qual diz que: o tomo de hidrognio (H) liga-se ao tomo
de carbono mais hidrogenado, menos ramificado e menos central
da dupla ligao.

Exemplo 01:


Exemplo 02:

CH
3
C = CH CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
HCl
+
CH
3


REAES DE ADIO.
PARTE 01
Pd/Calor










N
O
S
S
O

S
I
T
E
:

w
w
w
.
p
o
r
t
a
l
i
m
p
a
c
t
o
.
c
o
m
.
b
r






C
O
N
T
E

D
O

-

2
0
1
1



REVISO IMPACTO - A CERTEZA DE VENCER!!!
+ H
2
O
H
+

NOTA: Como o Alcino possui duas ligaes pi, sero
necessrias duas molculas do Halogenidreto para saturar o
substrato.


Exemplo 03:

CH
3
C CH + HCl CH
3
C CH CH
3
C CH + HCl



MECANISMO DA HALOGENIDRETAO:
A lei de Markovnikov Emprica, pois se baseia apenas em
resultados experimentais. No entanto, a anlise do mecanismo da reao
explica satisfatoriamente a Lei de Markovnikov.

VEJA A SEGUIR O MECANISMO.




NOTA 01: A 1 Etapa da reao (etapa lenta) mais
importante,poisaetapadeterminantedavelocidadedareao.
NOTA 02: Nessa etapa importante ressaltar o fato do
Prton ligarse ao carbono mais hidrogenado da dupla a fim de
formarocarboctionsmaisestvel(maisramificado).


EFEITO KHARASCH OU ANTI-MARKOVNIKOV.
Em 1933 M.S.Kharasch e F.R.Mayo descobriram que os
Alcenosempresenadeperxidoorgnicos(ROOR)sofriam
aadiodoHBrdeformacontrria`aLeideMarkovnikov.

Exemplo 01:

Exemplo 02:


Os Alcinos tambm sofrem reaes de Halogenidretao,
podendo ser um mecanismo Markovnikov ou Anti-Markovnikov.

Exemplo 03:



Exemplo 04:




MECANISMO DA HALOGENIDRETAO ANTI-MARKOVNIKOV.
O mecanismo proposto baseia-se no fato de os perxidos
sofrerem ciso homoltica originando radicais livres, desencadeando
uma reao em cadeia, via radical livre Anti-Markovnikov, do HBr no
Alceno. Observe a Reao de HBr em presena de perxido de metila
exibindo o mecanismo atualmente aceito.

HIDRATAO EM MEIO CIDO (H
2
O).
Alcenos sofrem adio Markovnikov em presena de
H2SO4originandolcool.Vejamosalgunsexemplos:

EXEMPLO 01:

EXEMPLO 02:

CH
2
+ H H
2
C OH
H
+


EXEMPLO 03:






Os Alcinos tambm sofrem hidratao Markovnikov, em
presena de sulfato de mercrio e cido sulfrico, de uma molcula
de gua originando um Enol, que por tautomeria forma um aldedo,
se o alcino for o Etino (acetileno), ou uma cetona qualquer outro
alcino:

EXEMPLO 03:



EXEMPLO 04:



EXEMPLO 05:

4 2 , 4
2 2 3
SO H HgSO
O H CH C CH O H