CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE

MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
CAP. 8: ALCENOS E ALCINOS II: REAÇÕES DE ADIÇÃO

8.1 Introdução aos alcenos

Possibilidades de adição aos alcenos

H X
H C C X

H OSO3 H
H C C OSO3 H

C C
H OH
H C C OH

X X
X C C X

Duas características das ligações duplas nos ajudam a entender por

que essas reações de adição ocorrem:

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 1
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
(a) Em uma reação de adição, uma ligação  e uma ligação  se
convertem em duas ligações  (processo geralmente exotérmico)

C C + A B C C

A B

ligação  ligação  ligações 

(b) Os elétrons  são mais expostos à reação com eletrófilos

C C A atração do par de elétrons da ligação  pelos
eletrófilos se deve à presença de um ou
mais orbitais vazios

Exemplo:
B5 : 1s2 2s2 3p1

excitação

hibridização

orbital vazio

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 2
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Exemplo de uma adição: HX em um alceno

carbocátion formado
X H

+ X-

C C
H X
H X +
C C C C + X-
H X

C C

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 3
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
8.2 Adição de HX aos alcenos: a regra de Markovnikov
Os haletos de hidrogênio (H-X) são adicionados à dupla ligação de
alcenos H X
H X
C C C C

Ordem de reatividade dos haletos de hidrogênio:

HI > HBr > HCl > HF

Na prática, somente com o alceno altamente substituído o HCl reage

com velocidade apreciável
A reação de adição de HX a um alceno assimétrico gera mais de um
produto HBr
CH2 CHCH3 CH3 CHCH3 + BrCH2CH2CH3
Br
majoritário

CH3 CH3
H3 C HBr
C CH2 CH3 C CH3 + CH3 C CH2 Br
H3 C
Br H
majoritário

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 4
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Explicação: a regra de Markovnikov
“Na adição de HX a um alceno, o átomo de H é adicionado ao átomo
de C da dupla ligação com o maior número de átomos de H”
HBr
CH2 CHCH3 CH2 CHCH3 + BrCH2CH2CH3
H Br
majoritário

CH3 CH3
H3 C HBr
C CH2 CH3 C CH2 + CH3 C CH2 Br
H3 C
Br H H
majoritário

Mecanismo de adição de HX a alcenos:

H
+
C C + H X C C + X-

Etapa que determina a velocidade da reação

Alta energia de ativação

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 5
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
H H
+ -
C C + X C C

-
X

H H
+
C C C C
+
X
-

H
+
C C C C

+
+ X-
H X H

C C

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 6
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

8.2A Explicação teórica da regra de Markovnikov

A reação de adição de HX a alcenos assimétricos pode gerar dois
carbocátions diferentes
O carbocátion mais estável terá condições de formar mais produtos
Ordem de estabilidade de carbocátions
R H H H

C+ > C+ > C+ > C+

R R R R R H H H

3ário 2ário 1ário metílico

Vale ressaltar que uma vez que um carbocátion se forme, rearranjos

podem ocorrer para gerar carbocátions mais estáveis

8.2B Enunciado moderno da regra de Markovnikov

“Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma ligação dupla, a
parte positiva do reagente liga-se por si só a um átomo de carbono
da ligação dupla de tal forma que produza o carbocátion mais
estável como um intermediário”

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 7
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

8.2C Reações regiosseletivas

Adições de HX a alcenos são classificadas como regiosseletivas
Reações regiosseletivas: quando uma reação pode potencialmente
produzir dois ou mais isômeros constitucionais, mas na realidade
produz apenas um (ou uma predominância de um)
HBr
CH2 CHCH3 CH2 CHCH3 + BrCH2CH2CH3
H Br

8.2D Uma exceção à regra de Markovnikov

Veremos em capítulos posteriores que adições de HX a alcenos em
meio a um peróxido como ROOR geram produtos que não seguem a
regra de Markovnikov

8.3 Estereoquímica da adição iônica a um alceno

A adição de HX ao 1-buteno leva à formação do 2-halobutano, o qual
apresenta um centro estereogênico
Ao final, pode-se verificar que o produto é na verdade uma mistura
racêmica

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 8
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
X
(a)
(a) CH3 CH2
H
H CH2 H
H X
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 C + X- (S)-2-halobutano
+ H
CH2 H (b) CH2 H
CH3 CH2
X
(b) (R)-2-halobutano

8.4 Adição de ácido sulfúrico aos alcenos

Quando os alcenos são tratados com ácido sulfúrico concentrado frio
há a dissolução dos constituintes devido à reação de adição para
formar hidrogeno sulfatos de alquila
Seu mecanismo de reação é similar à adição de HX a alcenos
O H O H OSO3 H
+ -
C C + H O S O H C C + O S O H C C

O O

A adição de H2SO4 também é regiosseletiva e segue a regra de

Markovnikov

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 9
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

8.4A Álcoois a partir de hidrogeno sulfatos de alquila

Os hidrogeno sulfatos de alquila podem ser facilmente hidrolisados a
álcoois através do seu aquecimento com água
Ao final, tem-se um produto vinculado a adição de Markovnikov onde
adiciona-se um H e uma hidroxila (OH)
frio H2 O, calor
CH3 CH CH2 CH3 CHCH3 CH3 CHCH3 + H2 SO4
H2 SO4
OSO3 H OH

8.5 Adição de água aos alcenos: hidratação catalisada por ácido

Processo útil para o preparo de álcoois de baixa massa molecular
Ácidos mais usados: soluções aquosas de H2SO4 ou de H3PO4
Para alcenos assimétricos o processo é regiosseletivo e segue a regra
de Markovnikov CH3 H
H3 C H H3 O+
C C + H2 O H3 C C C H
H3 C H 25oC
OH H

Reagente que será adicionado Catalisador

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 10
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Mecanismo:
H
H H
C H
H C H
+ .. + + H2 O
C O
C+
(Etapa lenta)
H3 C H H
CH3 H3 C CH3

H H
H H C H
H C H .
+ H O
.. . ..
C+ H3 C C O H
+
H3 C CH3
CH H3
H H
H C H H H
H C H
+ + H O . ..O +
H3 C C O H .. . H3 C C O
+
H H
CH3 H CH3 H

Pode-se perceber que a hidratação catalítica de alcenos equivale ao

inverso da desidratação de álcoois
Para se realizar a hidratação de alcenos é necessário que o ácido
esteja diluído em água. Usar temperaturas baixas.
Para se realizar a desidratação de álcoois é necessário que o ácido
esteja concentrado. Usar altas temperaturas.
QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006
Prof. Cleverson Fernando Garcia 11
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
As hidratações de alcenos também podem ocorrer após rearranjos
graças à etapa de formação de carbocátion

8.6 Álcoois a partir de alcenos através da oximercuração-

desmercuração: adição de Markovnikov
Útil, pois reduz a incidência dos rearranjos estruturais
Ocorre em duas etapas: 1) Reação com acetato de mercúrio e água e
2) Redução do produto em álcoois com NaBH4
Reação com alto rendimento e realizada em condições brandas
O acetato de mercúrio
Hg+(OOCCH3 )
1) Oximercuração

Hg(OOCCH3 )2 -
+ OOCCH3
se dissocia parcialmente
CH3 CH3
+ + O Hg ataca a carga positiva
H3 C C CH CH2 + Hg (OOCCH3 ) H3 C C CH CH2 e gera uma ligação em
CH3 ponte que se desfaz e
CH3 Hg(OOCCH3 )
+ se refaz constantemente

ataque anti
H
A água ataca como
CH3 + uma base de Lewis
CH3 O.. H
+ .. para formar um íon
H3 C C CH CH2 + H O .. H3 C C CH CH2 alquiloxônio
H
CH3 Hg(OOCCH3 ) CH3 Hg(OOCCH3 ) A carga positiva do carbono
+ não é grande o suficiente
para rearranjos

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 12
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
H H
+ .
CH3 O.. H CH3 .O.. Uma molécula de água retira
.. um dos hidrogênios do íon
H3 C C CH CH2 + H O.. H3 C C CH CH2 alquiloxônio gerando uma
H molécula neutra
CH3 Hg(OOCCH3 ) CH3 Hg(OOCCH3 )
(hidroxialquil)mercúrio
2) Desmercuração
H H
Não retém características
.
CH3 .O.. anti e sin na redução .
CH3 .O.. Reação de oxirredução onde
- o redutor NaBH4, em meio
H3 C C CH CH2 NaBH4 , OH
H3 C C CH CH3 básico, reduz o (hidroxialquil)-
CH3 Hg(OOCCH3 ) mercúrio a um álcool
CH3

8.7 Álcoois a partir dos alcenos através da hidroboração-oxidação:

hidratação sin anti-Markovnikov
A hidratação de uma ligação dupla em um sentido anti-Markovnikov
pode ser obtida através do (1) uso do diborano (B2H6) ou de uma
solução de borano em meio a THF (BH3:THF)
A etapa (2) envolve a adição de um oxidante para formar o álcool
desejado

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 13
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
BH3 :THF
3 H3 CCH CH2 (CH3 CH2 CH2 )3 B
hidroboração tripropilborano

H2 O2 /- OH
(CH3 CH2 CH2 )3 B 3 CH3 CH2 CH2 OH
oxidação

A hidroboração-oxidação é um processo que, além de ocorrer via

anti-Markovnikov, apresenta estereoquímica sin
CH3
CH3 H
1) BH3 :THF
2) H2O2, HO-
H H
OH

Processo regiosseletivo
Efeito estérico é, em parte, responsável pela regiosseletividade
O fator mais importante está relacionado à capacidade do boro em
receber o par de elétrons  tornando o carbono mais substituído
parcialmente positivo no estado de transição
O carbono parcialmente positivo tem como se estabilizar de forma
mais eficiente

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 14
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Mecanismo da hidroboração:
=
+
H
- H
H B H H
H B H H B H
H
H H

=
H H
H + H
H
H B - H H B
H B
H H H H
H H

=
H
H  + H
H

H B - H B
H B
H H
H H H H
H
H H
trialquilborano

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 15
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Após a hidroboração, uma oxirredução é realizada com peróxido de
hidrogênio (H2O2) em meio básico transformando o trialquilborano
em três moléculas de álcool e borato (BO33-)
1) BH3 :THF
3 CH3 CH2 CH CH2 3 CH3 CH2 CH2 CH2 OH
2) H2O2, HO-

8.9A Regioquímica e estereoquímica da oxidação e da hidrólise do

alquilborano
Os métodos tradicionais de hidratação de alcenos e a oximercuração-
desmercuração não geram grandes porcentagens de produtos com
orientação anti-Markovnikov
A hidroboração-oxidação, por sua vez, além de gerar o produto
majoritário como anti-Markovnikov, o faz com orientação sin
Isso significa que após a “substituição” do boro pelas hidroxilas o
sentido é mantido

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 16
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
8.10 Resumo dos métodos de hidratação de alcenos
(a) Hidratação ácida de alcenos: regioquímica Markovnikov, porém
pode levar a uma mistura de isômeros constitucionais se
rearranjos ocorrerem. Pode formar tanto isômeros cis quanto
trans;
(b) Oximercuração-desmercuração: regioquímica Markovnikov sem
os inconvenientes dos rearranjos estruturais. A estereoquímica
dos produtos não é controlada. Pode formar tanto isômeros cis
quanto trans;
(c) Hidroboração-oxidação: regioquímica anti-Markovnikov. Graças
à adição sin, pode gerar produtos específicos

8.11 Protonólise de alquilboranos

O aquecimento de um alquilborano em meio a ácido acético acaba
substituindo o boro por hidrogênios
CH3 CH2 CH2 B CH2 CH2 CH3 CH3 COOH CH3 COO B CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 H +
CH2 CH2 CH3  CH2 CH2 CH3

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 17
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
A reação tem estereoquímica sin
A hidroboração-acetilação pode ser usada como um método
alternativo de hidrogenação de alcenos
Pode também ser usada com ácido acético deuterado para gerar
alcanos marcados com um deutério
CH3 COO B(CH2 CH2 CH2 CH3 )2
BH3 :THF CH3 COOD
3 CH3 CH2 CH CH2 B(CH2 CH2 CH2 CH3 )3 +
 D CH2 CH2 CH2 CH3

8.12 Adição de bromo e cloro aos alcenos

Os alcenos reagem com Cl2 ou Br2 para formar dialetos vicinais
CH3 CH CHCH3
CH3 CH CHCH3 + Cl2
-9oC Cl Cl (100%)

Br
o
-5 C H
+ Br2 + enantiômero
H
CCl4
Br

(95%)

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 18
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Na prática, a adição de Br2 é usada em laboratórios como forma de
identificar a presença de compostos com ligações múltiplas C-C

tinicial
tfinal
Br2 + alceno
Tambiente Dialeto vicinal
em CCl4
Escuro

Alcanos não descoloram a solução de Br2, mas vale salientar que o

processo deve ser realizado na ausência de luz para evitar reações
de substituição radicalar (cap. 09)
Mecanismo de adição de Cl2 ou Br2 a alcenos:

Br
..
+ .. Br
-.
 .. .. ..
+
..
.
Br SN2
.. Br .. Br
.. Br .. +
- ..
íon bromônio

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 19
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
8.13 Estereoquímica da adição de halogênios aos alcenos
Veja a reação entre o ciclopenteno e Br2:
(a) Br
(a) H
H

enantiômeros
H Br
(a)
Br2 -
+ Br
CCl4 Br SN2
(b)
H
(b) H
(b)
Inversão de configuração Br
Br
H

Considerando o cicloexeno, os produtos formados são confôrmeros

1,2-diaxiais que rapidamente se convertem em 1,2-diequatoriais
Br
Br
Br

Br

Ressalta-se que a análise deve ser feita com os dois enantiômeros

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 20
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
8.13A Reações estereoquímicas
A adição anti do Cl2 ou Br2 a um alceno ilustra um caso de
estereoespecificidade
Uma reação é estereoespecífica quando uma forma em particular do
material de partida reage de uma maneira tal que ela fornece uma
forma estereoisomérica específica do produto
Considere as reações envolvendo o cis- e trans-2-buteno:

Br CH3
(a)
H
(a)
H3 C H
H3 C
trans-2-buteno (b) H Br

H CH3 H3 C H (R,S)-2,3-dibromobutano
+ Br- Composto meso
H CH3
Br
+ Br (a) + (b)
H Br
Br Independente de onde H3 C
- o brometo ataque, o produto
(b)
H
apresentará estereoquímica meso Br CH3

(R,S)-2,3-dibromobutano
Composto meso

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 21
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

Br CH3
(a)
(a) H
H3 C CH3
H3 C
cis-2-buteno (b) H Br
(2R,3R)-2,3-dibromobutano
H H H3 C CH3 -
+ Br
H H
Br
+ Br (a) + (b)
H Br Mistura racêmica
Br H3 C
(b)
- CH3
Br H
(2S,3S)-2,3-dibromobutano

Os substratos cis- e trans-2-buteno são estereoisômeros, no caso,

diastereoisômeros
Como o produto proveniente do isômero trans é estereoisômero dos
enantiômeros (2R,3R) e (2S,3S), pode-se também afirmar que
ambas as reações são estereoespecíficas
São estereoespecíficas, pois um estereoisômero (trans) fornece o
produto meso enquanto o outro estereoisômero (cis) fornece uma
mistura racêmica

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 22
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
8.14 Formação da haloidrina
Reações de adição de Cl2 ou Br2 em alcenos são realizadas em
solventes apolares como CCl4
Entretanto, para a comprovação da presença da insaturação C-C basta
que uma pequena quantidade de Cl2 ou Br2 estejam presente
Assim, pode-se usar água como solvente das soluções de Cl2 ou Br2
O emprego de água irá gerar como produto principal não um dialo-
-alcano vicinal, mas uma haloidrina

H
H O
H O+
- H
+ Br

Br Br A água ataca o íon Br

+
bromônio na SN2
Br H O
H

HO
haloidrina
+ H3 O+
Br

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 23
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Quando a reação ocorre sobre um alceno assimétrico, a água tende a
a atacar o carbono mais substituído (carga parcial positiva mais
estabilizada)
H3 C H H3 C H HO H
Br2 H3 C H H2 O H
+ Br-
H2 O H3 C
H3 C H Br
+ H3 C Br
73%

8.15 Compostos de carbonos divalentes: carbenos

Carbenos: compostos que apresentam um carbono fazendo duas
ligações covalentes (:CR2)
Muito instáveis, sendo a reação com outras substâncias muito rápida
Entretanto, em certas reações apresenta certa estereoespecificidade e
também é útil na síntese de anéis de 3 membros como o exposto a
seguir: 2
1
3
7 cabeça-de-ponte
4 6
5
biciclo[4.1.0]heptano

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 24
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
8.15A Estrutura e reações do metileno
O carbeno mais simples é denominado metileno (:CH2)
Esse carbeno pode ser obtido pela decomposição energética do
diazometano
H H
_ + ..N
.. C N N.. ..C + N..

H H
Carbono com um orbital vazio,
com um orbital totalmente preenchido
além dos pares de elétrons compartilhados

A formação do ciclo de 3 membros pode ser obtida da seguinte forma:



.. CH -
2 CH2
+

8.15B Reações de outros carbenos: dialocarbenos

Os dialocarbenos também são empregados na síntese de ciclos de 3
carbonos
:CX2

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 25
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Dependendo do alcenos (sendo cis ou trans) a reação ocorre com
estereoespecificidade, pois o alceno cis irá gerar um produto cis,
enquanto o alceno trans irá gerar um produto trans
H H
.. CCl Cl
cis 2 cis
Cl
H H

H H
.. CCl Cl
trans 2 trans
Cl
H H

8.16 Oxidação de alcenos: diidroxilação 1,2-sin

A ligação  de alcenos pode ser atacada por oxidantes como o OsO4
para formar dióis-1,2 (algumas vezes chamados de glicóis)
O permanganato de potássio, em meio básico a frio, também pode
ser usado. Entretanto, por ser um oxidante mais forte pode levar
à cisão da ligação 

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 26
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
1) OsO4, piridina CH2 CH CH3
CH2 CH CH3
2) NaHSO3/H2O
 usado
OH OH

KMnO4, -OH, H2O CH2 CH CH3

CH2 CH CH3
frio OH OH

8.16A Diidroxilação sin de alcenos

Processo que ocorre via intermediários cíclicos graças ao processo
ser sin
H H
NaHSO3 + Os
O O piridina O O H2 O
OH OH
Os Os
O O O O

H H
-
OH, H2 O + MnO2
O O O O frio
Mn Mn OH OH
- -
O O O O

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 27
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Como já evidenciado, o OsO4 é largamente usado nas oxidações
de alcenos (diidroxilação-1,2)
Entretanto, o OsO4 é altamente tóxico, volátil e caro
Graças a isso, estudos têm sido realizados para aplicar co-oxidantes
junto ao OsO4 minimizando sua massa e mantendo sua eficiência

8.17 Quebra oxidativa de alcenos

Alcenos podem ser “quebrados” na posição da dupla ligação por
oxidantes fortes como o KMnO4 ou amenos como o ozônio

8.17A Quebra com KMnO4, em meio básico e a quente

A oxidação de alcenos com KMnO4, -OH e  leva à quebra das ligações
 e  da dupla ligação
O processo ocorre provavelmente via formação do intermediário
diol vicinal
O aquecimento fornece energia suficiente para as quebras citadas
Dependendo de como o alceno é substituído pode-se formar
diferentes tipos de produtos de oxidação

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 28
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA

KMnO4 OH HO O- -
O
- -
OH, H2 O,  OH, H2 O, 
O O O O

-
KMnO4 HO O
O O
- -
OH, H2 O,  OH, H2 O, 
O O

KMnO4
O O
-
OH, H2 O, 

H KMnO4
O CO2
-
H OH, H2 O, 

As quebras oxidativas podem ser usadas como teste de confirmação

da presença de compostos insaturados (C-C), pois com a oxidação
o KMnO4 (violeta) se converte em MnO2 (marrom) evidenciando a
transformação química
Alceno + KMnO4 (violeta) Produtos de oxidação
+ H2O + NaOH + MnO2 (marrom)

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006
Prof. Cleverson Fernando Garcia 29
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
8.17B Ozonólise de alcenos
Processo oxidativo mais ameno onde o ozônio (O3) é o oxidante
Não chega a formar sais de ácidos carboxílicos
Forma aldeídos e/ou cetonas
O processo ocorre em duas etapas: (1) Oxidação com ozônio em meio
a um solvente inerte (CH2Cl2) e a baixas temperaturas e (2) Redução
do intermediário (ozoneto definitivo) em aldeído e/ou cetona

(1) Oxidação com ozônio

O
O O O O O
- +
O O -
O
O O ozoneto
+
definitivo
ozoneto
O ozônio reage com o alceno
inicial
para formar um ozoneto inicial
O ozoneto inicial passa por
um rearranjo para formar
outro ozoneto mais estável

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 30
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
(2) Redução do ozoneto com Zn/CH3COOH
redutor
instável
O
Zn
O + O + Zn(OOCCH3 )2
O O CH3 COOH

ozoneto
definitivo

Carbonos da dupla ligação cujos ligantes são apenas hidrogênios

quando são oxidados não chegam a formar CO2, mas sim o HCOH
(metanal ou formaldeído)

8.18 Adição de Cl2 ou Br2 a alcinos

Reação igual ao estudado com os alcenos
Aqui, deve-se levar em conta o número de equivalentes de Cl2 ou Br2
usados
A adição de um equivalente de Cl2 ou Br2 em meio aquoso forma uma
haloidrina insaturada

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 31
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Br H Br Br
Br2 Br2
H C C H C C H C C H
CCl4 CCl4
H Br Br Br

OH
Br2
CH3 C C CH2 CH2 CH3 CH3 C C CH2 CH2 CH3
H2 O
Br

As adições de um equivalente de Cl2 ou Br2 a um alcino são realizadas

com orientação anti que, dependendo dos substituintes, pode levar
a preferencialmente um produto trans

8.19 Adição de haletos de hidrogênio aos alcinos

Processo igual à adição de HX a alcenos
Se um equivalente de HX for usado, o produto é um haloalceno
Sendo dois equivalentes, o produto é um dialeto geminal
Ambas as reações são regiosseletivas e seguem a regra de
Markovnikov

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 32
 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Cl
HCl HCl
HC C CH2 CH2 CH2 CH3 H2 C C CH2 CH2 CH2 CH3 H3 C C CH2 CH2 CH2 CH3

Cl Cl
haloalceno gem-dialeto

8.20 Quebra oxidativa de alcinos

A quebra oxidativa de alcinos via oxidantes como KMnO4 ou ozônio
leva à formação de ácidos carboxílicos
O O
1) KMnO4, -OH, 
CH3 C C CH3 CH3 C OH + HO C CH3
2) H3O+
O O
1) O3
H3 C CH2 C C CH2 CH3 CH3 CH2 C OH + HO C CH2 CH3
2) CH3COOH

QUÍMICA ORGÂNICA FUNDAMENTAL – QUI006

Prof. Cleverson Fernando Garcia 33