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Cap 7: ALCENOS E ALCINOS I: PROPRIEDADES E SÍNTESE. REAÇÕES
DE ELIMINAÇÃO NOS HALETOS DE ALQUILA

7.1 Introdução
Alcenos – dupla ligação entre carbonos
No passado: olefinas
Alcinos – tripla ligação entre carbonos

7.1A Propriedades físicas dos alcenos e alcinos

Propriedades similares a alcanos
C1 a C4: gasosos (exceto o 2-butino)
Dissolvem-se em solventes apolares ou de baixa polaridade
Alcenos e alcinos são um pouco mais polares que os alcanos

7.2 O sistema (E)-(Z) para denominar os diasteroisômeros dos alcenos

No capítulo 4 aprendemos a caracterizar isômeros cis-trans
Quando o alceno é trissubstituído ou tetrassubstituído usa-se o sistema
(E)-(Z)

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Grupos Br Cl Grupos
C C
diferentes H F diferentes

Maior prioridade (> z) Br Cl Maior prioridade (> z)

C C
H F

Z: do mesmo lado
E: em lados opostos

Exemplos:
Cl Cl Cl Br

H Br H Cl

(E)-1-bromo-1,2-dicloroeteno (Z)-1-bromo-1,2-dicloroeteno

7.3 Estabilidades relativas dos alcenos

Isômeros cis e trans não têm a mesma estabilidade
A tensão gerada pelos dois grupos alquil do mesmo lado gera menor
estabilidade

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H3 C CH3 H3 C H

H H H CH3
Repulsão entre
os grupos alquil
trans-2-buteno
cis-2-buteno

7.3A Calor de reação

A adição de H2 em alcenos é um processo exotérmico
A energia liberada é chamada de calor de reação ou de hidrogenação
Exemplo:
H H H H
+ H2 Ho = - 120 kJ/mol
Pt H H
H H H H

Pode-se ter uma idéia da estabilidade dos alcenos através do calor de

hidrogenação
Para tanto, os alcanos formados devem ser idênticos
Veja o gráfico no slide a seguir:

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CH3CH2CH CH2
+ H2
H3 C CH3

H H
+ H2 H3 C H
- 127 kJ/mol
H CH3

- 120 kJ/mol
+ H2

- 115 kJ/mol
CH3CH2CH2CH3

Quanto menor a energia liberada, mais estável

Alcenos cujos produtos sejam diferentes não podem ser comparados
No caso acima: trans > cis > alceno terminal

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7.3B Estabilidades relativas totais dos alcenos

Quanto maior o número de grupos alquil ligados aos carbonos da
dupla ligação, maior é sua estabilidade

R R R R R H R H R R R H H H
> > > > > >
R R R H R H H R H H H H H H
tetras- tris- monos-
substituído substituído dissubstituído substituído não-substituído

7.4 Cicloalcenos
Anéis insaturados C5 ou menores existem apenas na forma cis
Isômeros trans teriam altíssimas tensões
O trans-cicloexeno já foi observado, porém nunca isolado como uma
molécula estável
H

H
trans-cicloexeno

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O trans-ciclocteno, por sua vez, tem sido isolado (estável a T amb.)
H
H

H
cis-ciclocteno H trans-ciclocteno

As reações de eliminação são o meio mais importante para sintetizar

alcenos
Neste capítulo veremos: desidroalogenação de haletos de alquila e a
desidratação de álcoois
H H H H
H base Desidroalogenação
C C de haloalcanos
H X - HX H H
H

H H H H
H H+,  Desidratação de
C C álcoois
H - H2O H H
H OH

7.6 Desidroalogenação de haletos de alquila

As melhores condições para a desidroalogenação de RX é a E2
Via E1 o carbocátion pode sofrer rearranjos e/ou permitir SN1

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Haletos de alquila 2ário ou 3ário devem ser utilizados para favorecer E2

Sendo um haleto de alquila 1ário, se faz necessária uma base forte e
volumosa (Ex.: tert-butóxido de potássio)
A base forte deve ser preferencialmente não-polarizável para evitar
reações de SN (Ex.: alcóxido de sódio)
Para E2 emprega-se frequentemente as seguintes misturas:
etóxido de sódio em etanol
tert-butóxido de potássio em álcool tert-butílico
Por fim, o aquecimento favorece as reações de eliminação

7.6A A regra de Zaitsev: a formação do alceno mais substituído é

favorecida com base pequena
A desidroalogenação pode gerar mais de um produto de eliminação
b

H
a
H a CH2 b
CH3 CH2
B- CH3 C C Br CH3 CH C + CH3 CH2 C + HB + Br-
CH3 CH3
H CH3 (a) (b)

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Sendo usada uma base pequena como o etóxido de sódio ou o KOH
o produto principal da reação será o alceno mais estável
b

H
a
H a CH2 b
- CH3 CH2
B CH3 C C Br CH3 CH C + CH3 CH2 C + HB + Br-
CH3CH2O-+Na CH3 CH3
H CH3 (a) (b)
(69%) (31%)
trissubstituído dissubstituído

A ordem de estabilidade está associada ao caráter da ligação dupla

que se desenvolve no estado de transição
Quanto mais substituído é o alceno, menor é a energia de ativação
para formá-lo
Logo, a velocidade da reação será maior para gerar o alceno mais
substituído (controle cinético) =
-
CH3 CH2 O H CH3 Formação de
-
 Eatv CH3 C C Br
um alceno
trissubstituído
H CH3

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Sempre que bases pequenas geram os produtos mais estáveis tem-se
reações que seguem a regra de Zaitsev

7.6B A formação do alceno menos substituído usando uma base

volumosa
O emprego de bases como o tert-butóxido de potássio favorece a
formação do alceno menos substituído
CH3 CH3
75oC CH3 CH2
H3 C C O- + CH3 CH2 C Br CH3 CH C + CH3 CH2 C
(CH3 )3 COH CH3 CH3
CH3 CH3
(27,5%) (72,5%)
trissubstituído dissubstituído
O alcóxido volumoso tem dificuldades para remover um dos H do C2ário
pelo impedimento estérico visualizado no estado de transição
Dessa forma, a base acaba removendo mais facilmente um dos H b
mais externos (menos desimpedidos) gerando um alceno menos
substituído CH3

H b mais CH3 CH2 C Br Hidrogênio b

impedidos desimpedidos
CH3

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7.6C A estereoquímica das reações E2: a orientação dos grupos no
estado de transição
Em E2 faz-se necessária a coplanaridade dos átomos envolvidos na
reação
A coplanaridade permite que os orbitais se superponham de forma
adequada para gerar a nova dupla ligação
Duas formas são possíveis para a coplanaridade:

B- H B- H L
C C C C
L
Estado de transição Estado de transição
anti coplanar sin coplanar

O arranjo denominado anti coplanar é o preferencial

O sin só ocorre com moléculas rígidas, incapazes de assumir a
conformação anti
O arranjo anti se mostra “alternado” enquanto que o arranjo sin
se mostra “eclipsado”

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B- H B- H L
C C C C
L
Estado de transição Estado de transição
anti coplanar sin coplanar

Eliminações que envolvem derivados de cicloexano estão associadas

ao estado de transição anti coplanar onde o H b e o abandonador
se encontram em posições axiais adjacentes
H Axial-axial
B- Possibilidade de
H estado de transição
H anti coplanar
Cl

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Vamos verificar duas situações distintas através da E2 do cloreto de
neomentila e do cloreto de mentila
H3 C CH(CH3 )2 H3 C CH(CH3 )2

Cl Cl
Cloreto de Cloreto de
neomentila mentila

(a) Na conformação mais estável do cloreto de neomentila pode-se

observar que dois hidrogênios b axiais são adjacentes ao grupo
abandonador (cloro)
(b)
-
CH3 CH2 O 78% (alceno 
(a) H3 C CH(CH3 )2
(b) substituído)
H
H (a) (b)
CH(CH3 )2
H3 C H
H
Cl
H3 C CH(CH3 )2 22% (alceno 
(a) substituído)

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(b) Quando se avalia o cloreto de mentila, percebe-se que a

conformação mais estável apresenta o abandonador na posição
equatorial H
H
CH(CH3 )2
H3 C Cl
H
H
Para que a E2 ocorra, se faz necessário que o abandonador e o H b
sejam adjacentes (axiais) e que o estado de transição da reação
seja coplanar
Para tanto, a conformação menos estável é necessária ( Eatv)
 Eatv  Velocidade de reação
Neste caso, o único produto possível é o menos substituído
H CH3
H Cl
CH(CH3 )2 H
H3 C Cl H H H3 C CH(CH3 )2
H H
H H CH(CH3 )2
(100%)
-
CH3 CH2 O Produto de Hofmann
 Substituído

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7.7 Desidratação de álcoois catalisada por ácido

O aquecimento de álcoois com um ácido forte gera a perda de uma
molécula de água formando um alceno
HA
C C C C + H2O

H OH

A desidratação de álcoois corresponde a reações de eliminação

realizadas a altas temperaturas e com ácidos de BrØnsted-Lowry
(doadores de H+) como H2SO4 ou H3PO4

Características importantes das desidratações:

1. A temperatura e a concentração do ácido necessárias para
desidratar um álcool depende do substrato álcool
(a) Os álcoois 1ários são os mais difíceis de desidratar
O etanol, por exemplo, desidrata com H2SO4(c) e a 180oC
H H
H H
H C C H C C + H2 O
H2 SO4(c) H H
H OH 180oC

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(b) Os álcoois secundários desidratam sob condições amenas. O

cicloexanol, por exemplo, desidrata com H3PO4 85% entre 165
a 170oC OH
+ H2O
H3 PO4 85%
165 - 170oC

(c) Os álcoois terciários geralmente são tão facilmente desidratados

que condições extremamente amenas podem ser utilizadas. O
álcool tert-butílico, por exemplo, desidrata em H2SO4 20%
aquoso a 85oC
CH3
H2 C CH3
H3 C C OH C
+ H2O
H2 SO4 20% (aq) CH3
CH3
85oC

Assim, a ordem decrescente de facilidade de desidratação é:

ROH 3ário > ROH 2ário > ROH 1ário

Essa relação está vinculada à estabilidade do carbocátion formado

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2. Alguns álcoois primários e secundários sofrem rearranjos
estruturais durante a desidratação
CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3
H3 C C C CH3 H3 C C C CH3 + H2 C C C CH3
H3 PO4 85%
CH3 OH 80oC (80%) (20%) H

7.7A Mecanismo para a desidratação de álcoois 2ários e 3ários:

Reações E1
Os álcoois citados formam inicialmente um produto protonado (R+OH2)
O mecanismo é vinculado a uma E1
CH3 CH3 H H
.. .. + ..
H O H H3 C C O + O..
H3 C C O
.. H +
+ .. H
CH3 H CH3 H

íon alquiloxônio
(ROH protonado)

Em H2SO4(aq), o íon H3O+ será o protonador, enquanto que em H2SO4(c)

o protonador é o próprio ácido

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O alquiloxônio tem a ligação C-O mais suscetível para a quebra
Forma-se, assim, um carbocátion
CH3 H
CH3 H
H3 C C O
+ ..
.. H C + O..
CH3 H3 C + CH3
H

Por fim, na última etapa uma molécula de água ataca um H b formando

um alceno
H

H C H H CH2
.. ..
+ O.. + H O H
C C +
H3 C + CH3 H3 C CH3 H
H

7.7B Estabilidade do carbocátion e estado de transição

Relembrando o capítulo 6 (ordem decrescente de estabilidade de
carbocátions) R H H H

C+ > C+ > C+ > C+

R R R R R H H H

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Na desidratação de álcoois secundários e terciários a etapa que
determina a velocidade da reação é a formação do carbocátion
H H H
H .. O.. H .
H .O+ H H H H
H A Etapa lenta + A-
H C C C H H C C C H H C C C H H C C C H
- A- - H2 O
H H H H H H H H
H C H H C H H C H H C H

H H H H
Reação E1
HA: H2SO4 ou H3PO4
ROH 2ário ou 3ário

A energia de ativação de ROH 3ários é menor comparada aos demais,

pois o estado de transição é mais estável graças a uma maior
quantidade de hiperconjugações

7.7C Um mecanismo para a desidratação de ROH 1ários: E2

Como ROH 1ários não formam carbocátions estáveis, a reação tende
a uma E2
A velocidade da reação é determinada na 2a etapa (ataque ao H b)

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H H H H H H
.. H A
+ A-
H C C O
.. H H C C O
.. H H C C + H2 O + HA
- A-
H H H H H H
Reação E2
HA: H2SO4 ou H3PO4
ROH 1ário

7.8 Estabilidade do carbocátion e a ocorrência de rearranjos

moleculares
A desidratação dos álcoois pode propiciar rearranjos estruturais

7.8A Rearranjos durante a desidratação de ROH 2ários

Considere novamente o rearranjo do 3,3-dimetil-2-butanol quando
sofre desidratação
CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3
H3 C C C CH3 H3 C C C CH3 + H2 C C C CH3
H3 PO4 85%
CH3 OH 80oC (80%) (20%) H

Ao se avaliar seu mecanismo, pode-se verificar como ocorre

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CH3 H H CH3 H CH3 H

H3 C C C CH3 H O + H3 C C C CH3 H3 C C C CH3

+ .. H +
- H2 O - H2 O
CH3 ..O.. CH3 ..O+ H CH3

H H Carbocátion 2ário

O carbocátion 2ário é convertido em um 3ário mais estável

=
CH3 H CH3 H CH3 H

H3 C C C CH3 H3 C C C + CH3 H3 C C C CH3

+ +  +
CH3 CH3 CH3

deslocamento 1,2

Por fim, a base ataca um H b. No caso, existem duas possibilidades de

Hb (b)
H CH3
A- (a) Alceno tetrassubstituído
H C C C CH3 + HA mais estável
H CH3 H (a)
Regra de Zaitsev
H CH3
H C C C CH3
+
H CH3 CH3 H
(b)
H C C C CH3 + HA
H CH3

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Mais exemplos de rearranjos estruturais:
CH3 CH3
+
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+
CH3 CH3

H H
+
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
+
CH3 CH3

7.8B Rearranjo após a desidratação de um ROH 1ário

ROH 1ários não formam carbocátions estáveis, entretanto, o alceno
formado pode atacar o ácido forte usado na reação de desidratação
gerando um carbocátion

H H H H H H H H H
.. H A +
H C C C O
.. H H C C C O
.. H + A- H C C C + HA + H2O

H H H H H H H H H
Formação do
alceno

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H H H H
H A +
H C C C H C C C H
- A-
H H H H H H
carbocátion

O carbocátion formado pode ser atacado pela base (nos H b) e gerar

um alceno ou pode sofrer rearranjo para formar um carbocátion
mais estável

7.9 Síntese de alcinos através de reações de eliminação

Substratos utilizados: dialetos vicinais (vic-dialetos)
H H H
-
NH2 -
NH2
H C C H H C C H + NH3 + Br- H C C H + NH3 + Br-
Br Br Br
Reações E2
Cada halogênio atua como um abandonador independente
O íon amideto atua como uma base forte
Com duas E2, tem-se a formação de duas ligações  (uma ligação tripla – alcino)
Se, ao invés de usar 2 equivalentes de -NH2, forem usados 3 equivalentes tem-se a formação do
íon alquineto (RCC-)

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Substratos utilizados: dialetos geminais (gem-dialetos)
Cl H Cl

C C H C C H
C C H - -
NH2
NH2
Cl H H - NH3
- NH3
- Cl- - Cl-

Reações para a formação de vic- e gem-dialetos:

R' R'''
R' R''' Br2
C C R'' C C R''''
R'' R'''' CCl4
Br Br

O Cl

PCl5
Cl + POCl3
0oC

7.10 A acidez de alcinos terminais

H OH H OR H C CH H NH2 H CH CH2 H CH2 CH3

pKa 15,7 ~16,5 25 38 44 50

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7.11 Substituição do átomo de hidrogênio acetilênico dos alcinos
terminais
Para tanto, o hidrogênio ácido dos alcinos terminais deve ser retirado
inicialmente em uma reação ácido-base
-
CH3 C C H + NH2 CH3 C C- + NH3
NH3(l)
pKa 25 pKa 38

Como vimos no capítulo 4, os íons alquineto podem ser usados em

reações de alquilação com haletos de alquila aumentando o tamanho
da cadeia carbônica haleto de
alquila 1ário

CH3 C C- + R CH2 Br CH3 C C CH2 R + Br-

SN2

Entretanto, quando o haleto de alquila é 2ário ou 3ário o alquineto atua

como uma base forte o suficiente para realizar E2
H H
H H
H C C CH3 CH3 C C H + C C + Br-
CH3 C C- +
H CH3
H Br

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7.12 Hidrogenação de alcenos

Vimos no capítulo 4 que alcenos podem sofrer hidrogenação na
presença de uma variedade de catalisadores metálicos
Em presença de catalisadores como Ni, Pd ou Pt finamente divididos
a reação é classificada como catálise heterogênea
Quando o catalisador é solúvel no meio reacional tem-se uma catálise
homogênea
Exemplo: catalisador de Wilkinson (Rh[(C6H5)3P]3Cl)
CH2 CH CH3 + H2 CH3 CH2 CH3
Ni

Rh[(C6H5)3P]3Cl
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 + H2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

7.13 Hidrogenação: a função do catalisador

Como já observado, as reações de hidrogenação de alcenos são
exotérmicas
Porém a Eatv da reação é alta
Com o catalisador, a Eatv diminui e a reação pode passar a ocorrer à
temperatura ambiente

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CH3 CH2 CH2 CH3
excesso
CH3 CH2 CH2 CH3 H C C H
H2 H H
C C
Ni
H H
Ni

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3

H C C H H C C H
adição sin H H
H H

Ni Ni

7.14 Hidrogenação de alcinos

Dependendo das condições e do catalisador empregado, um ou dois
equivalentes de H2 podem ser adicionados a uma ligação tripla
CH3 C C CH3 + 2H2 CH3 CH2 CH2 CH3
Pt

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7.14A Adição sin de hidrogênio: síntese de alcenos cis
CH3 CH3 Catalisador P-2: Ni2B
Ni2B (P-2)
CH3 C C CH3 + H2 C C Adição sin de apenas uma molécula de H2
H H Formação de isômero cis

CH3 CH3 Catalisador de Lindlar: Pd com CaCO3

Pd/CaCO3
CH3 C C CH3 + H2 C C Adição sin de apenas uma molécula de H2
H H Formação de isômero cis

7.14B Adição anti de hidrogênio: síntese de alcenos trans

(1) Li, CH3CH2NH2, -78oC CH3 H Processo anti
CH3 C C CH3 C C Formação de trans ou (E)
(2) NH4Cl H CH3

H
CH3 H
CH3 ..- CH3 CH2 N H
.C C
CH3 C C CH3 + Li
. .C C CH3
CH3

O metal lítio reduz o carbono

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H

CH3 H CH3 H CH3 CH2 N H CH3 H

C C
.C C + Li
.
C
.. C
H CH3
CH3 - CH3

H
- +
CH3 CH2 NH + H N H Cl- CH3 CH2 NH2 + NH3 + Cl-
H
Os íons amideto são neutralizados
ao final com o cloreto de amônio

7.15 Informação estrutural a partir de fórmulas moleculares e o índice

de deficiência de hidrogênio
Alcenos com apenas uma dupla ligação apresentam fórmula molecular
CnH2n, padrão idêntico aos cicloalcanos
H H
C C
H CH3
C3H6 C6H12

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 CENTRO FEDERAL DE EDUCAÇÃO TECNOLÓGICA DE
MINAS GERAIS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
CURSO DE QUÍMICA TECNOLÓGICA
Outro exemplo é a fórmula CnH2n-2 que serve tanto aos alcinos quanto
aos alcadienos H H
CH3 C C CH3 C C H
H C C
C4H6 H H
C4H6

A fórmula molecular é uma das características de grande importância

na identificação de compostos orgânicos
Por exemplo, quando se compara a fórmula molecular de um alceno
com a do alcano correspondente tem-se:
C6 H14 alcano
-
C6 H12 alceno

2H

O número de pares de hidrogênio que a menos que uma fórmula

molecular apresenta quando comparada ao alcano correspondente
é definido como índice de deficiência de hidrogênio (IDH)
Outro exemplo é mostrado a seguir:
Alcano correspondente: C6H14
C6H10
IDH = 2

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Ao se avaliar os valores de IDH de diferentes moléculas pode-se
verificar que cada ligação  e cada ciclo equivalem a 1 IDH
Reações químicas podem ser usadas para se avaliar quantos ciclos e
quantas ligações  uma molécula apresenta
H H H2
C C CH3 CH2 CH2 CH3
H CH2 CH3 Pt
C4H8 C4H10 A hidrogenação elimina a ligação 
IDH: 1 IDH: 0

H2
Pt A hidrogenação só elimina a ligação 
O IDH equivalente ao ciclo permanece
C6H10 C6H12
IDH: 2 IDH: 1

Caso a molécula apresente halogênios, deve-se contabilizá-los como

se fossem hidrogênios

CH3 CH2 CH2 CH2 Br Substitua o bromo por hidrogênio

Assim, tem-se CH3CH2CH2CH3
C4H9Br IDH = 0

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No caso de compostos contendo oxigênios, basta ignorá-los e fazer o
cálculo do IDH com os demais átomos
O

Considere apenas C6H10

Assim, o IDH = 2

C6H10O

Por fim, moléculas contendo nitrogênio devem ser tratadas da

seguinte forma: para cada nitrogênio, deve-se subtrair um
hidrogênio além de excluir o nitrogênio citado
..
CH3 CH2 N CH2 CH3
Exclua o nitrogênio
CH2 CH3 Subtraia um hidrogênio
Assim, tem-se C6H14
C6H15N
IDH = 0

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