ESTEREOQUÍMICA

Isomerismo: mesma fórmula

molecular
2D isomerismo 3D

constitucional Espacial
(estereoisomerismo)
H3C H3C O

OH CH3
conformacional

configuracional
H3C H H H3C H CH3

H H CH3 H H H
enantioisomerismo
diastereoisomerismo
H Cl Cl H
Br Br
H Cl H3C Cl
CH3 H3C

H3C H H H
Isomerismo constitucional
 mesma fórmula molecular, conectividade
entre os átomos diferente:
 fórmulas estruturais diferentes
 podem ter grupos funcionais diferentes

H3C H3C O
OH CH3 Cl Cl
C2H6O C2H6O 1-cloropropano 2-cloropropano
C3H7Cl C3H7Cl
álcool éter
 Isomerismo conformacional
 interconversão por rotação de ligações sigma
 rotação das ligações é ràpida à temperatura ambiente
 confôrmeros não podem ser isolados
 um mesmo composto pode existir na forma de vários
confôrmeros

H3C H H H3C H CH3

H H CH3 H H H metilciclo-hexano

propano

pentano
 Isomerismo configuracional
 não são interconversíveis por rotação de ligação sigma
 compostos diferentes e cada estereoisômero pode ser isolado

diastereoisômeros enantiômeros

H Cl H3C Cl
H Cl Cl H
H3C H H H Br Br
E-1-cloropropeno Z-1-cloropropeno CH3 H3C
(S)-1-bromo-1- (R)-1-bromo-1-
cloroetano cloroetano

cis-1,2-dimetil- trans-1,2-dimetil-
ciclopentano ciclopentano
 Estereoquímica
Introdução
 QUIRALIDADE: imagens especulares não-superponíveis

Cristais de quartzo
Quiral  do grego,
cheir = mão

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 Estereoquímica
Introdução
(c)

(d)

(a) (b)
(a) Convolvulus arvensis (b) Lonicera sempervirens
(c) Liguus virgineus (d) Bacillus subtilis.

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 Enantioisomerismo
 quiralidade: um objeto é quiral se esse objeto e sua imagem especular
não são superponíveis
 a quiralidade é recorrente na natureza

Não quiral

Quiral
 Enantioisomerismo
 quiralidade também ocorre em nível molecular
 enatiômeros: guardam relação de imagem-espelho entre si, mas não são
superponíveis, ou seja, não são idênticos
 Enantioisomerismo
 quiralidade:
 centro de quiralidade, carbono assimétrico: carbono
tetraédrico ligado a 4 diferentes grupos. Uma molécula
com apenas 1 centro de quiralidade é quiral
 em um carbono tetraédrico assimétrico, os quatro
grupos podem arrranjar-se no espaçõ de duas formas
distintas, as quais são imagens especulares e não são
superponíveis (enantiômeros):

H Cl Cl H
Br Br
CH3 H3C
(S)-1-bromo-1- (R)-1-bromo-1-
cloroetano cloroetano
 Enantioisomerismo
 é sempre possível ter enantiômeros quando a molécula possui um único
átomo tetraédrico que se liga a 4 grupos diferentes (ex. 2-butanol)

centro
quiral

centro

----------------------
quiral

Os modelos I e II não se sobrepõem e

representam um par de enantiômeros.
Enantioisomerismo
 enantiômeros

 mistura racêmica: mistura equimolar dos 2 enantiômeros de uma

substância

H Cl Cl H
Br Br
CH3 H3C
Enantioisomerismo
 moléculas aquirais: imagem especular é superponível
 possuem dois ou mais grupos iguais ligados ao mesmo carbono
espelho

sobreponíveis,
não é quiral

2-propanol
 Enantioisomerismo
 moléculas quirais x moléculas aquirais
 moléculas que apresentam plano de simetria são aquirais
 plano de simetria: plano imaginário que passa pela molécula dividindo-a em
duas metades que são imagem especulares
 todas as moléculas com plano de simetria na conformação mais simétrica
são aquirais

Plano de simetria

aquiral quiral
 Enantioisomerismo
 em uma molécula quiral, trocar quaiquer dois grupos ligados ao carbono
tetraédrico converte um enantiômero em outro

A e B são
diferentes
rotação de 180°

Essa troca de grupos exige rompimento

Trocando os grupos de ligação covalente. Isso não ocorre
CN e OH de lugar espontaneamente
NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS

 Se enantiômeros são compostos distintos, eles também devem

receber nomes distintos
 Como dar nome aos enantiômeros de acordo com sua
configuração absoluta?
 Utilizamos a Nomenclatura R / S para designar centro assimétrico
pelo sistema Cahn-Ingold-Prelog
 Atribuímos prioridade aos átomos:
 átomos com maior número atômico tem maior prioridade
 isótopos: maior massa tem prioridade
 NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS

SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Regras:
2 ou 3
1- Cada grupo ligado ao centro de quiralidade 1
recebe uma prioridade (varia de 1 a 4) de acordo
com o NÚMERO ATÔMICO 4

Maior número atômico: prioridade maior (1) 2 ou 3

Menor número atômico: prioridade menor (4)

 NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS

SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Regras:
2- Quando houver empate, considerar o próximo 3
conjunto de átomos presentes nos grupos não 1
designados até que haja desempate.
4
No grupo metila temos que o próximo
conjunto de átomo é (H,H,H) 2

No grupo etila é (H,H,C)

LOGO (H,H,C) tem prioridade sobre
(H,H,H)
 NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS

SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Regras:
3- Agora, giramos a molécula de modo que o 3
grupo de menor prioridade (4) fique afastado do
1
observador.
3
4
4 2
1

2
 NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS

SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Então traçamos um caminho de 1 para 3.
Se a direção for no sentindo horário o enantiômero é o R (rectus)
Se a direção for no sentindo anti-horário o enantiômero é o S (sinister)
.
3
3
3 1

4 4
4
1 2
1
2
(R)-2-butanol 2 enantiômero R.
Sentindo horário logo
 NOMENCLATURA DE ENANTIÔMEROS

SISTEMA (R-S): Criado por Cahn, Ingold e Prelog

Regras:
Para compostos contendo ligações múltiplas, uma outra regra é necessária.
4- Para grupos contendo ligações duplas ou triplas são atribuídos prioridades como
se ambos os átomos estivessem duplicados ou triplicados.

Y como se fosse C Y

(Y) (C)

(Y) (C)

C Y como se fosse C Y

(Y) (C)
Enantiômeros
 Representando compostos quirais com projeções de
Fischer

Projeção de
Fischer
 Estereoquímica
Configuração absoluta
Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer:

1) Se o grupo de menor prioridade estiver na posição

vertical, é só observar o sentido das setas, partindo
do grupo 1 até o 3.
4 4
H H H
2 2 D3
F D3 F D F
Cl Cl
1 Cl
1

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 Estereoquímica
Configuração absoluta
Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer:
2) Se o grupo de menor prioridade estiver na horizontal,
mantém-se fixa a posição de qualquer um dos grupos
(exceto do 4) e trocam-se as posições dos outros.
4
2 H
Cl
4 3 1 3
H F I F
I Cl
1 2
A B
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Enantiômeros
 propriedades físicas e químicas
(enantiômeros x diastereoisômeros)

Propriedade (R)-2-butanol (S)-2-butanol

P.E. (1 atm) 99,5 °C 99,5 °C
Densidade (20°C) 0,808 g.mL-1 0,808 g.mL-1
Índice de refração (20°C) 1,397 1,397
[α]D25 puro - 48° + 48°
 Enantiômeros
 Em que situações enantiômeros apresentam
comportamento diferente entre si?
 na presença de outras substâncias quirais (“ambiente quiral”)
 enantiômeros reagem de modo diferente na presença de
reagente ou catalisador quiral enantiomericamente puro ou
em excesso
 enantiômeros terão solubilidade diferente em um solvente
quiral
 em sistemas biológicos
 quando expostos à luz plano-polarizada: pode-se medir o desvio
da luz com um polarímetro
 Estereoquímica
O Polarímetro e a luz polarizada
Luz normal: composta por ondas
eletromagnéticas que oscilam em
todas as direções.
Luz plano-polarizada: oscila em
apenas uma direção. É obtida a
partir da luz comum - prisma de
Nicol.

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 Estereoquímica
O Polarímetro e a luz polarizada
Polarímetro: aparelho para medida do desvio da
luz polarizada.

Moléculas quirais: capacidade de desviar o plano da luz polarizada.

desvio para direita  dextrógira  (+)
desvio para esquerda  levógira  (-)

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 Estereoquímica
O Polarímetro e a luz polarizada
A rotação depende:

- da natureza da amostra;
- do comprimento do tubo;
- da concentração da amostra;
- da temperatura;
- do solvente;
- da fonte de luz utilizada.

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 Estereoquímica
O Polarímetro e a luz polarizada
Rotação específica: rotação causada por uma solução
(1 g.cm-3) em tubo de 1 dm, a uma certa temperatura
(em C) e comprimento de onda específicos.

 = rotação observada (º) 

l = comprimento do tubo da amostra (dm) [ ]  T
D
c = concentração (g.cm-3)
l.c

- é propriedade física de isômero opticamente ativo.

- D é a rotação específica quando se utiliza a linha D
( = 589,3 nm) do sódio.
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 Enantioisomerismo
 rotação específica: medida quantitativa da atividade óptica por
polarimetria. É característica de cada composto. Enantiômeros
puros com configuração oposta possuem rotação óptica de mesma
magnitude, porém em direções opostas. Diz-se que são
opticamente ativos.

[α]D25 - 48° + 48°

Enantioisomerismo
 D = indica que o comprimento de onda usado é o da linha amarela
do sódio (589,6 nm)
 ângulo de rotação α é proporcional ao número de moléculas
opticamente ativas em solução
 a rotação observada, α, depende da concentração, mas a rotação
específica, [α], não. Em um mesmo solvente, mesma temperatura e
mesmo comprimento de onda, [α] é o mesmo para um determinado
composto.

C em g.mL-1
Enantioisomerismo
 Excesso enantiomérico (ee)

 ee % = [(moles de um enantiômero – moles do outro enantiômero)

/soma de moles de ambos os enantiômeros t)]x100
 ee % = [(rotação observada)/(rotação específica do enantiômero
puro)]x100

 mistura racêmica (50% do enantiômero S + 50% do enantiômero

R): não desvia a luz plano polarizada, ou seja, é opticamente
inativa
 amostra enantiomericamente pura: amostra de um único
enantiômero
 FORMAS RACÊMICAS E EXCESSO
ENANTIOMÉRICO

Análise de mistura de enantiômeros ou de enantiômeros puros

Exemplo:
Mistura de enantiômeros do 2-butanol apresenta [] +6,760
Enantiômero (S)-(+)-2-butanol puro: +13,520
1) Qual é o ee?

2) Qual é a real composição estereoisomérica da mistura?

Enantioisomerismo
 nomenclatura R / S: convenção

 dextrógiro (dextrorrotatório) e levógiro (levorrotatório) = é um dado

experimental
 só saberemos se um composto é dextrógiro ou levógiro se fizermos o
experimento no polarímetro

 o fato de um enantiômero ser S ou R não nos diz se ele é levógiro ou

dextrógiro e vice-versa
Enatiômeros
 enantiômeros podem ser discriminados em
um ambiente quiral
Enantioisomerismo
 em meio não isotrópico, é possível discriminar enantiômeros
 sistemas biológicos são sistemas não isotrópicos – enantiômeros
podem ter efeitos diferentes em organismos vivos

Encaixe Não tem

perfeito encaixe
 Enantioisomerismo
 sistemas biológicos são sistemas não isotrópicos – enantiômeros
podem ter efeitos diferentes em organismos vivos

aminoácidos

nucleotídeos

monossacarídeos
 Estereoquímica
A importância da Quiralidade nas moléculas
CO2H CO2H
H H
CH2CONH2 H2NOCH2C
H2N NH2

(R)-asparagina (S)-asparagina
(sabor amargo) (sabor doce)

O O

(S)-carvona (R)-carvona
(odor de menta) (odor de alcavaria)
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 Estereoquímica
A importância da Quiralidade nas moléculas
O O

N O O N
N N
O O H H O O
(R)-talidomida (S)-talidomida
(sedativo) (teratogênico)

HO N N OH
N N
Cl N N Cl

(2R,3R)-paclobutrazol (2S,3S)-paclobutrazol
(fungicida) (regulador do crescimento
de plantas)

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