Introduo

AS REAES ORGNICAS
1- Rupturas de ligaes
Nas reaes orgnicas muito comum a formao de grupos intermedirios instveis, sendo, portanto, de
existncia transitria, nos quais o carbono no tem efetuadas suas quatro ligaes. Estes grupos se originam
da ruptura de ligaes entre tomos, que pode ocorrer de modo homogneo ou heterogneo.
1.1) Ruptura Homoltica:
Quando a ruptura feita igualmente, de modo que cada tomo fique com seu eltron original da ligao,
temos uma ruptura homoltica, que resulta na formao de radicais livres. Radical livre, portanto, um
tomo ou grupo de tomos com eltrons desemparelhados, e tm carga eltrica igual a zero. As rupturas
homolticas freqentemente ocorrem em molculas apolares ou com baixa diferena de eletronegatividade
entre os tomos das ligaes e exigem alta energia.
Veja o exemplo abaixo:
1.2) Ruptura Heteroltica:
Quando a ruptura feita de modo desigual, ficando o par eletrnico com apenas um dos tomos da
ligao, temos uma ruptura heteroltica, resultando na formao de ons. As rupturas heterolticas
freqentemente ocorrem em ligaes polarizadas, em presena de solventes polares, custa de pouca
energia.
Veja os seguintes exemplos:
a) Rompendo-se heteroliticamente a ligao entre o carbono e o bromo, de modo que o bromo, sendo
mais eletronegativo, leve consigo o par eletrnico, temos a formao do on brometo e do carboction.
b) Rompendo-se heteroliticamente a ligao entre o carbono e o hidrognio, de modo que o carbono leve
consigo o par eletrnico, temos a formao de um carbnion ou carbonion, e um on H
+
(prton).
2- Classificao dos reagentes
As espcies qumicas que se combinam com os compostos orgnicos so classificados em dois tipos,
conforme utilizem os eltrons ou os fornea para efetuar a ligao com o composto orgnico:
Reagente eletrfilo (E) - O eletrfilo uma espcie que possui afinidade por eltrons, e se liga a
espcies capazes de fornecer-lhe esses eltrons. O eletrfilo pode ser um ction ou uma molcula com
deficincia eletrnica (com orbital vazio para receber um par eletrnico). Quando um eletrfilo se combina
com um reagente orgnico (substrato), temos uma reao eletroflica. Pelo conceito de Lewis, o reagente
eletrfilo um cido e o substrato uma base.
Reagente nuclefilo (:Nu) - O nuclefilo uma espcie que possui par de eltrons disponveis
para efetuar uma ligao, e se liga a espcies capazes de comportar esses eltrons. O nuclefilo pode ser um
nion ou uma molcula com disponibilidade eletrnica (com orbital preenchido para coordenar eltrons no-
ligantes). Quando um eletrfilo se combina com um reagente orgnico, chamado de substrato (S), temos
uma reao nucleoflica. Pelo conceito de Lewis, o reagente nuclefilo uma base e o substrato um cido.
3- Mecanismos de reaes orgnicas
Mecanismo de uma reao a descrio das vrias etapas pelas quais ela passa, como a ruptura das
ligaes, os ataques eletroflicos e nucleoflicos ao reagente orgnico, a formao de novas ligaes e de
compostos intermedirios, etc. Um mecanismo proposto sempre um modelo que se baseia em evidncias
experimentais, mas nem sempre a nica maneira de se explicar a formao de determinado produto. No
mecanismo da reao influem fatores eletrnicos (polaridade das ligaes, deslocalizao de eltrons etc),
fatores estricos (presena ou no de grupos volumosos envolvendo o centro reativo da molcula etc) e a
natureza do solvente. Uma reao orgnica pode ocorrer basicamente de duas maneiras: ionicamente ou via
radicais livres.
Mecanismo inico - Inicia-se com a ruptura heteroltica de uma ligao covalente, originando ons
(entre eles, o carboction). Normalmente a ligao a ser rompida polarizada e a reao ocorre em solvente
polar. Assim, os ons formados se estabilizam por solvatao.
Mecanismo via radicais livres - Inicia-se com a ruptura homoltica de uma ligao covalente,
formando radicais livres, em geral, muito instveis, portanto, muito reativos. Por no possurem carga
eltrica, no podem ser estabilizados por solvatao, e tendem a se combinar instantaneamente com outros
radicais para adquirir estabilidade.
Muitas vezes, num sistema em reao, existem, por exemplo, mais de uma espcie de nuclefilo ou
eletrfilo, que ento competem para a reao com o substrato. No entanto, vrios fatores fsicos e qumicos
vo determinar qual deles que vai efetivamente reagir, como por exemplo, reagentes muito volumosos,
fora cido-bsica, etc. Antes de se realizar uma reao, todas as caractersticas dos reagentes so
verificadas e os reagentes so escolhidos convenientemente, dependendo do produto que se deseja obter.
Deve-se deixar bem claro: O mecanismo de uma reao uma maneira didtica de explicar passo a passo a
formao de determinado produto. No importa se existem possibilidades de formao de outros produtos.
O mecanismo tem que explicar o que aconteceu realmente na prtica.
4- Classificao das reaes orgnicas
Quando uma reao orgnica efetua-se em diversas etapas, a primeira etapa que ir classificar essa
reao.
4.1) Reaes de Adio:
Nas reaes de adio dois reagentes originam um nico produto:
A + B C
Adio via Radical livre- Reao comum nos alcenos que contm perxidos ou hidroperxido que
reagem com HBr ( ver adio anti-Markovnikov do Brometo de Hidrognio).
Adio nucleoflica - Reao comum dos compostos carbonilados, ocorre quando o substrato adiciona
na primeira etapa um reagente nuclefilo.
1
o
etapa: adio nucleoflica
2
o
etapa: adio eletroflica
Vejamos como se comporta um aldedo (ou cetona) quando em contato com HCN. Primeiramente ocorre
uma ciso heteroltica do HCN, que um cido fraco (dissociao):
HCN

H
+
+ CN

Adio eletroflica - Reao comum em alcenos e alcinos, ocorre quando o substrato adiciona na
primeira etapa um reagente eletrfilo:
1
o
etapa: adio eletroflica
2
o
etapa: adio nucleoflica
Veja um exemplo:
importante dizer que a entrada do nuclefilo se d na posio trans em relao ao eletrfilo
anteriormente adicionado. Isso ocorre devido s repulses intereletrnicas entre os dois tomos de cloro. A
posio trans a mais estvel.
4.2) Reaes de Substituio:
Nas reaes de substituio, o substrato tem um de seus ligantes substitudo por outro:
A-B + C A-C + B
grupo retirante
Nu :
-
+ R : X Nu : R + : X:
-
heterlise
Substituio nucleoflica - Essa reao tpica dos haletos, e em sua primeira etapa um dos grupos
do substrato substitudo por um reagente nuclefilo.
Substituio Nucleoflica bimolecular ou de 2
o
ordem (SN2) - Nesse mecanismo ocorrem dois
fatos importantes: ataque nucleoflico, formando um estado de transio (etapa lenta) e eliminao do
grupo abandonador (etapa rpida). Nesse mecanismo, a velocidade da reao depende da concentrao dos
dois reagentes - o nuclefilo e o substrato. Isso porque a primeira etapa, que lenta e por isso determina a
velocidade da reao, depende dos dois reagentes para ocorrer - a formao do estado de transio. Veja um
exemplo:
A reao por SN2 origina um produto cuja configurao absoluta oposta inicial (inverso total de
configurao). Isso porque a entrada do nuclefilo (no caso do exemplo acima, o OH
-
) se d em lado
contrrio ao grupo abandonador (no caso do exemplo acima, o Br), devido s repulses entre pares
eletrnicos dos grupos ligantes. O carbono, inicialmente tetradrico, adquire uma estrutura radial, no estado
de transio, com cinco ligantes: a ligao com o Br est sendo desfeita e, simultaneamente, est se
formando a ligao com o OH. EM seguida, aps a sada do Br, o carbono reassume a forma tetradrica, mas
em configurao invertida original.
Por qu iria um nuclefilo atacar um carbono?! A resposta est no simples fato de que cargas
opostas se atraem.
Um nuclefilo uma espcie qumica que atrada por cargas positivas - algumas vezes, chega a
possuir, de fato, carga negativa. Como o grupo de sada ligado ao carbono que ir sofrer o ataque do
nuclefilo invariavelmente saca eltrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva -
um forte candidato para a substituio nucleoflica.
O ataque do nuclefilo sempre ao longo do eixo de ligao C-X - o caminho de menos energia
para a reao. Uma das principais caractersticas da SN2 que o processo provoca uma inverso da
configurao do tomo de carbono ligado ao grupo de sada (inverso de Walden). Se o reagente de
partida for um composto quiral e na forma pura, o produto tambm ser quiral, mas com a
configurao oposta. Por exemplo: a reao entre o on acetato e o (S)-2-bromo-1-fenilpropano produz
o composto (R)-2-acetato-1-fenil-propano.
A inverso da estereoqumica em tomos de carbonos assimtricos durante uma reao SN2 um
forte indcio de que a reao passa por um mecanismo concertado, envolvendo a formao de um
estado de transio onde o tomo de carbono faz "5 ligaes"! Na verdade, existe a formao de duas
ligaes parciais (Nu-C e C-X).
Outro detalhe importante nesta reao que no se observa a formao de um intermedirio
inico. Como conseqncia, nos casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse um carboction
primrio - altamente instvel - as reaes parecem optar pelo mecanismo SN2. Em solventes menos
polares, tambm, onde o carboction do SN1 pouco estvel, a reao ocorre preferencialmente via
SN2.
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN2:
Presso - Como o mecanismo SN2 depende da concentrao de ambos os reagentes, fundamental um
grande nmero de choques entre eles para que a reao ocorra. Por isso, quanto maior a presso mais
intensas sero as colises intermoleculares.
Solvente apolar - Como o estado de transio (complexo ativado) no mecanismo SN2 uma estrutura
sem carga eltrica, um solvente polar poderia desestabilizar a estrutura, por distorcer a nuvem eletrnica
dessa estrutura. Nesse caso, um solvente apolar seria o ideal para manter o estado de transio durante a
reao.
Cadeia pequena - Se a cadeia carbnica for pequena, sem ramificaes, ser mais fcil a aproximao do
nuclefilo, para efetuar a ligao com o substrato e formar o estado de transio, sem a necessidade de
eliminar antes o grupo abandonador. O mecanismo SN2, portanto, favorecido.
Efeito indutivo -I - Quando a cadeia carbnica apresenta grupos eltron-atraentes, que "puxam" eltrons
para eles, esses eltrons "parcialmente retirados" contribuiro para desestabilizar o carboction que
possivelmente se forme. Portanto, o mecanismo mais favorecido ser o SN2, que no forma carboction.
Substituio Nucleoflica monomolecular ou de 1
o
ordem (SN1) - Nesse tipo de reao,
ocorrem dois fatos importantes: formao do carboction, eliminando o grupo abandonador (etapa lenta) e
ataque nucleoflico (etapa rpida). Nesse mecanismo, a velocidade da reao depende da concentrao de
apenas um dos reagentes - o substrato. Isso porque a primeira etapa, que lenta e por isso determina a
velocidade da reao, no depende do nuclefilo, pois a formao do carboction acontece pela absoro de
energia, no envolvendo outras estruturas.
Os produtos de uma reao SN1 so similares aos da reao SN2, mas o mecanismo completamente
diferente. Nesta reao no ocorre inverso da configurao do carbono eletrfilo, e podem acontecer
rearranjos do carboction: neste mecanismo, h a formao de um intermedirio inico.
Veja um exemplo:
A reao por SN1 origina uma mistura racmica. Isso porque o carboction tem geometria trigonal plana,
oferecendo dois lados para a entrada do nuclefilo. No entanto, a racemizao no completa, e geralmente
predomina o enantimero de configurao invertida. Isto ocorre provavelmente devido ao fato de o haleto,
durante sua sada, proteger (por causa das repulses intereletrnicas com o OH
-
) esse lado do carbono contra
o ataque do nuclefilo, que ento entra preferencialmente, pela retaguarda.
Veja abaixo alguns fatores que favorecem o mecanismo SN1:
Temperatura - Como no mecanismo SN1 o estado intermedirio um carboction, um estado altamente
energtico, quanto maior a disponibilidade de energia no meio, mais favorecida ser a formao desse
carboction.
Solvente polar - Por possuir carga eltrica, o carboction pode ser estabilizado por um solvente polar. A
atrao eletrosttica que as molculas polares do solvente exercem sobre o carboction facilita a formao
do carboction.
Cadeia ramificada - Se a cadeia carbnica for muito ramificada, criar-se- uma certa "dificuldade" de
aproximao e ligao do nuclefilo com o substrato, ou seja, ser mais difcil a formao de um estado de
transio. Logo, o mecanismo SN1 ser favorecido. Essa dificuldade denominada impedimento estrico.
Atente para o seguinte fato: A molcula volumosa do (CH
3
)
3
C - Br tem geometria tetradrica, de difcil
aproximao do nuclefilo para formar o complexo ativado. Porm, com a sada do Br ela adquire uma
geometria trigonal plana (carboction), menos volumosa, facilitando a entrada do nuclefilo.
Efeito indutivo +I - Quando a cadeia carbnica do carboction apresenta grupos eltron-repelentes, ou
seja, que "empurram" eltrons para o carbono sp
2
, esses eltrons contribuiro para estabilizar o carboction.
Embora a velocidade da reao dependa da concentrao do substrato, a alterao da concentrao do
nuclefilo no tem qualquer efeito na velocidade da reao. Isto significa que a etapa limitante no envolve
a participao do nuclefilo. Neste mecanimo, a velocidade segue a seguinte lei:
V = k . [substrato].
Como o nuclefilo no participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do nuclefilo no
tem efeito sobre a reao: isto significa que nuclefilos pobres, como gua e lcoois, podem reagir via
SN1.
Esta reao envolve a formao de um
carboction na etapa determinante da
velocidade. Neste caso, podem ocorrer
rearranjos na estrutura do
carboction (como a migrao de um
grupo metila ou de um prton ligados aos
carbonos adjacentes) no sentido da
formao do carboction mais estvel.
Por isso, a estrutura do produto nem
sempre se assemelha a do substrato de
partida.
Substituio eletroflica - Essa reao, tpica dos compostos aromticos, e em sua primeira etapa um
dos grupos do substrato substitudo por um reagente eletrfilo.
1
o
etapa: adio eletroflica
2
o
etapa: eliminao
A primeira etapa consiste no ataque do substrato a um eletrfilo , formando um carboction. Em seguida
o carboction elimina um prton (desprotonao), neutralizando a estrutura. Veja um exemplo:
Substituio por radical livre - Nessa reao, tpica de alcanos, o substrato sofre na primeira etapa
um ataque por radical livre. Veja um exemplo:
4.3) Reaes de Eliminao:
Geralmente, nas reaes de eliminao, o substrato tem dois de seus ligantes retirados, formando uma
insaturao:
B-A-A-C

A=A + B + C
Eliminao E1 ou de primeira ordem - O mecanismo E1 tem certa semelhana com a reao SN1.
Forma-se um carboction na primeira etapa e a velocidade da reao s depende da concentrao do
substrato. Os fatores que favorecem esse mecanismo so os mesmos que favorecem SN1. Vejamos um
exemplo:
Eliminao E2 ou de segunda ordem - O mecanismo E2 tem certa semelhana com a reao SN2.
Forma-se um estado intermedirio na primeira etapa e a velocidade da reao depende da concentrao de
ambos os reagentes. Os fatores que favorecem esse mecanismo so os mesmos que favorecem SN2.
Vejamos um exemplo:
4.4) Substituio x Eliminao:
Uma comparao importante pode ser feita entre os mecanismos SN e E. Isto porque, sempre existiro,
durante uma substituio nucleoflica ou uma eliminao, porcentagens de produtos de substituio e
eliminao, em quantidades variadas. Tome como exemplo a reao acima, do 2- bromo butano com o on
hidrxido. Se o OH
-
atacar o carbono, a reao ser de substituio e o produto ser um lcool; mas se atacar
um hidrognio, ser de eliminao e o produto ser um alceno. Tanto maior ser a porcentagem de produto
de eliminao quanto mais ramificado for o alceno que puder ser formado, devido estabilidade dos alcenos
ramificados. Assim, no caso dos haletos, os haletos primrios sofrero mais rapidamente substituio e os
haletos tercirios (mais ramificados) sofrero mais rapidamente eliminao.