Hidrurile nemetalelor si semimetalelor

Hidrogenul formeaza cu elementele din blocul p hidruri moleculare, in care

exista legaturi E-H covalente,
Clasificare
In functie de numarul relativ de electroni si natura legaturilor din structura Lewis
Hidruri deficiente in electroni
Numarul electronilor de valenta este mai mic decat numarul electronilor
necesari formarii legaturilor covalente formale

H
B

B
H

Necesari 14 e-

Electroni de valenta:
B: 2 x 3 = 6
H: 6 x 1 = 6
Total: 12 e1

Hidruri cu numar exact de electroni

Numarul electronilor de valenta este egal cu numarul electronilor necesari
legaturilor covalente formale

Electroni de valenta:
C: 1 x 4 = 4
H: 4 x 1 = 4
Total: 8 eNecesari 8 e-

Electroni de valenta:
C: 2 x 4 = 8
H: 6 x 1 = 6
Total: 14 eNecesari 14 e-

Hidruri cu surplus de electroni

Numarul electronilor de valenta este mai mare decat numarul electronilor
necesari legaturilor covalente formale => exista perechi de electroni
neparticipanti

Necesari 6 e-

Necesari 4 e-

Electroni de valenta:
N: 1 x 5 = 5
H: 3 x 1 = 3

Electroni de valenta:
O: 1 x 6 = 6
H: 2 x 1 = 2

Total: 8 e-

Total: 8 e-

Necesari 2 e-

Electroni de valenta:
F: 1 x 7 = 7
H: 1 x 1 = 1
Total: 8 e3

H are electronegativitate prea mica pentru a stabiliza starile de oxidare

superioare caracteristice elementelor din grupele 15-17
De exemplu: se cunoaste doar PH3 dar nu si PH5
in schimb se cunosc si PCl3 si PCl5

Clasificare (continuare)
In functie de formula moleculara

Formula generala Subgrupa

Hidrurile nemetalelor si semimetalelor

EHn

HX
H2 E
H3 E
H4 E

HF, HCl, HBr, HI

H2O, H2S, H2Se, H2Te
NH3, PH3, AsH3, SbH3
CH4, SiH4, GeH4

E 2 H4

N2H4, P2H4, As2H4

EnH2n+2

CnH2n+2 (n =1-100)
SinH2n+2 (n = 1-6)
GenH2n+2 (n = 1-9)

CH4, C2H6, C3H8, . . . . . . . . . . .(alcani)

SiH4, Si2H6, Si3H8, . . . . . . . . . Si6H14
GeH4, Ge2H6, Ge3H8, . . . . . . . . . Ge9H20

EnHn+x (x =4, 6)

BnHn+4 (n =2, 5, 6, 8-10)

BnHn+6 (n =4-9)

B2H4, B5H9, B6H10, . . . . . . . . . B10H14

B4H10, B5H11, B6H12, . . . . . . . . . B10H14

Nomenclatura.
Denumirea sistematica (IUPAC) a hidrurilor parinte vs. Denumirea uzuala

13

14

15

BH3

boran

CH4

(carban) metan

NH3

azan

AlH3

aluman

SiH4

silan

PH3

fosfan

GaH3 galan

GeH4 german

AsH3 arsan

InH3

indigan

SnH4 stanan

SbH3 stiban

TlH3

talan

PbH4 plumban

BiH3 bismutan

16

amoniac

17

H2 O

oxidan apa

HF

H2 S

sulfan

sulfura de (di)hidrogen

HCl cloran

clorura de hidrogen

H2Se selan

seleniura de (di)hidrogen

HBr broman

bromura de hidrogen

H2Te telan

telulura de (di)hidrogen

HI

iodura de hidrogen

H2Po polan
H2NNH2 diazan

fluoran

iodan

fluorura de hidrogen

HAt astatan
H2O2 dioxidan (apa oxigenata)

Proprietati generale. Stabilitate.

Geometria moleculara in cazul hidrurilor cu nr. exact
aplicarea principiilor VSEPR

sau surplus de e- => din

In cazul hidrurilor elementelor din gr.15, 16 modelul VSEPR nu se respecta decat

pentru NH3 si H2O
13

14

15

16

17

E
o

180

G o (kJ/mol)
f
(BH3) B2H6(g)
AlH3(s)
GaH3

G o (kJ/mol)
f

Go (kJ/mol)
f

H-E-H
(o)

G o (kJ/mol)
f

H-E-H
(o)

G o (kJ/mol)
f

+86,7

CH4(g)

-50,7

NH3(g)

-16,5

106,6

H2O(g)

-237,1

104,5

HF(g)

-273,2

(-1)

SiH4(g)

+56,9

PH3(g)

+13,4

93,8

H2S(g)

-33,6

92,1

HCl(g)

-95,3

>0

GeH4(g)

+113,4

AsH3(g)

+68,9

91,8

H2Se(g)

+15,9

91

HBr(g)

-53,5

SnH4(g)

+188,3

SbH3(g)

+147,8

91,3

H2Te(g)

>0

89

HI(g)

+1,7

Multe din proprietatile chimice ale hidrurilor pot fi intelese si sistematizate in functie
de stabilitatile termodinamice ale acestora si polaritatea legaturii E-H
Energiile libere standard de formare pentru hidrurile din blocul p indica faptul ca unele
sunt endo- iar altele sunt exoergice => sinteza directa sau indirecta
7

Stabilitatea hidrurilor creste de la

stanga la dreapta in perioada si de
jos in sus in grupa => corelata cu
taria legaturii E-H

Taria legaturii E-H creste in perioda si scade in grupa odata cu cresterea

numarului atomic Z => corelata cu gradul de suprapunere orbilalilor atomici
ai E si H

Prezenta simultana a unui atom puternic electronegativ cu cel putin o

pereche de electroni neparticipanti (N, O, F) si a hidrogenului duce la
aparitia legaturii de hidrogen
Existenta legaturii de hidrogen
este verificata de observatii
experimentale:
- p.f., p.t neobisnuit de mari in
comparatie
cu
hidrurile
analoage grupei,
- metode spectroscopice (IR,
Raman), difractie de raze X,
neutroni pe solide.

solutie diluata

~
1
k

2 c m

1 1 1
m m m
A

- numar de unda (cm-1) (= 1/)

k constanta de forta
m - masa redusa a sistemului A-B
c viteza luminii

substanta pura

Spectrul IR al

iPrOH

Alte proprietati afectate de prezenta

legaturilor de hidrogen: densitatea,
viscozitatea, presiunea de vapori,
caracterul acido-bazic, conductanta.

Entalpii de legatura EH si EH (kJ/mol)

Legatura de hidrogen
()

Legatura
covalenta ()

HSHSH2

SH

363

H2NHNH3

17

NH

386

HOHOH2

22

OH

464

FHFH

29

FH

565

HOHCl-

55

ClH

428

165

FH

565

FHF-

10

Metode generale de sinteza ale hidrurilor elementelor nemetalice si semimetalice

1. Sinteza directa din elemente:

Aplicabila doar hidrurilor exoergice. Uneori

necesita catalizatori si /sau conditii speciale
de temperatura si presiune.

2. Reactia de protonare a unei baze Brnsted:

-

Donorul de H+ trebuie sa fie un acid

mai tare decat acidul conjugat (EH) al
bazei E-.
Utile pentru
deuterati

obtinerea

compusilor
11

3. Reactia de dubla substitutie

pseudohalogenura si o hidrura:

(metateza)

dintre

halogenura

Hidrurile elementelor puternic

electropozitive genereaza cei mai activi
ioni H-.

4. Reactii de oxidare
- sinteza industriala a apei oxigenate prin oxidarea 2-etilatrachinonei

12

- Electroliza (NH4)2SO4/H2SO4 la densitate mare de curent

- obtinerea hidrazinei prin oxidarea amoniacului

- Sinteza industriala a HCN

5. Reactii de reducere

13

Reactii fundamentale ale compusilor hidrogenului

Exista trei tipuri de reactii care duc la ruperea legaturii E-H:
A. Rupere heterolitica prin transfer de ion hidrura (H-)

Caracterul generator de hidrura este cel

mai pronuntat pentru MH si MH2 (M = metal
gr 1, 2) si scade in perioada de la stanga la
dreapta.
Importanta in chimia organica la reducerea diverselor substrate (cetone, amide esteri, etc) cu
LiAlH4 sau NaBH4.

B. Rupere homolitica

initiere
propagare

Decurge destul de usor in cazul hidrurilor

elementelor din blocul p, in special elementele mai
grele.

CH4 + Cl

CH3 + HCl

CH3 + Cl2

CH3Cl + Cl

terminare
14

C. Rupere heterolitica prin transfer de proton (H+)

Compusii care reactioneaza prin deprotonare prezinta comportare protica,

deci sunt acizi Brnsted
Pentru elementele din blocul p
aciditatea

Brnsted

creste

in

perioada de la stanga la dreapta si

in grupa de sus in jos
Valori aproximative ale pKa pentru hidruri simple

CH4 46

NH3 35

H2O

16

HF

PH3 27

H2S

HCl

-7

H2Se

HBr

-9

H2Te

HI

-10

pKa = -logKa => Ka =10-x

15

Hidrurile borului (Borani)

Clasificare (regulile lui Wade)

2-

closo-[B6H6]

Nomenclatura

Exemple:

-BH, -2e+4H

nido-B5H9

-BH
+2H

arachno-B4H10

se indica numarul de atomi de bor printr-un prefix multiplicativ

se specifica la final in paranteza numarul atomilor de H
se pot indica alte informatii structurale (familia structurala, pozitia H in punte)

B2H6 diboran(6)
B20H16 icosaboran(16)

B4H10 arachno-tetraboran(10)
16
B5H9 2,3:2,5:3,4:4,5-tetra-H-nido-pentaborane(9),

compusi
gazosi,lichide
sau
solide
volatile,
incolore,
diamagnetice,
endoergici (instabili fata de H2(g), B(s)).
foarte reactivi (orbitali vacanti), unii
piroforici.

Metode de sinteza
In laborator

17

Industrial

Boranii superiori se obtin din B2H6 prin piroliza (cu control atent al temperaturii,
presiunii si a timpului de reactie).

18

Proprietati chimice
Rupere simetrica

Rupere asimetrica

(are loc de obicei in reactii cu alte hidruri de bor sau cu baze puternice, fara impiedicare sterica)

Reactia cu oxigenul

B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(s) + 3H2O(g)

(Ho=-2165kJ/mol !!)

Hidroliza
Solvoliza
Alcooliza
Reactia cu metale (Na, K, Ca)

(analiza. elementala)

19

Reactia de hidroborare
-regioselectiva (anti-Markovnikov)
- stereospecifica (aditie cis)

Reduceri cu ioni borohidrura (BH4-)

LiAlH4 agent reducator puternic, mai
neselectiv; reduce esteri la alcooli
NaBH4 agent reducator mai bland;
reduce cetone, cloruri acide, aldehide
fara a afecta CN, -NO2, --COOR-,
leg.duble

20

Hidrurile carbonului

domeniul chimiei organice!

Hidrurile siliciului (silani)

omologii inferiori (SiH4, Si2H6, Si3H8 si Si4H10) sintetizati de Stock din intamplare
(=> impuritati de Mg2Si in Mg3B2)
omologii superiori prezinta izomeri similari alcanilor (SinH2n+2, n=1-8), SinH2n
(n=5,6)
stabilitatea termica este mai mica decat a hidrocarburilor
gaze incolore sau lichide volatile, foarte reactive (piroforice, explozive)

Metode de obtinere

dezavantaj solventi aposi=> hidroliza

21

SinCl2n+2 (n=1-3) cu LiAlH4 reactii cantittive

Organosilani (RnSnH4-n) rezulta in mod
asemanator

22

Reactiivitatea marita a silanilor in comparatie cu compusii similari ai C se

datoreaza mai multor factori
a) Raza atomica mai mare a Si => inlesnit atacul nucleofil
b) Polaritatea mai mare a legaturii Si-X
c) Prezenta orbitalilor vacanti d, de energie joasa
d) Taria relativa a legaturilor influenteaza stabilitatea compusilor finali
Valori tipice pentru energii de legatura (kJ/mol)

Si-Si < Si-C < C-C si Si-H < C-H

in timp ce C-X < Si-X

Proprietati chimice
Piroliza silanilor duce la specii polimere si in final Si si H2 (se foloseste la obtinerea
Si ultrapur)
Silanii puri +apa pura nu reactioneaza, insa urme de alcalii (chiar si dizolvat din
sticla) => hidroliza totala la SiO2nH2O+ H2
Cu alcooli => alcoxi silani, SiH4-n(OR)n
23

Silanii explodeaza in prezenta Cl2 sau Br2 => SiH3X si SiH2X2

Cu metale alcaline formeaza sililmetale (in solventi eterici)

Hidrosililarea (aditia unui silan la o legatura nesaturata C-C)

-Cea mai des folosita metoda de obtinere a organosilanilor

-Reactiile se desfasoara catalizat (des utilizat H2PtCl6) (Si-H se insereaza
altfel destul de greu)
- SiR3 grupari fugace buna => functionalizare

24

- exista peste 20 de hidruri binare ale azotului

Amoniacul (NH3)
Stare naturala. Proprietati fizice
Se gaseste in cantitati mici in atmosfera, fiind produs prin putrefactia
animalelor si materialelor vegetale care contin compusi cu azot
Se gaseste in cantitati mici, impreuna cu saruri de amoniu, in apa de ploaie
Clorura de amoniu si sulfatul de amoniu se gasesc in zonele vulcanice
Sarurile de amoniu se gasesc in compozitia fertilizantilor
In conditii normale: gaz incolor, cu miros caracteristic, puternic intepator si
gust arzator
Geometria moleculei este de piramida trigonala
25

Este foarte solubil in apa

NH3(g) + H2O(l) NH4OH (aq)

26

Obtinere
-ca numar de moli este pe primul loc in cea ce priveste productia mondiala

Industrial (din gaz metan si aer) procedeul Haber (Nobel 1918) - Bosch (Nobel 1931)
H2 + RSH RH + H2S
H2S + ZnO ZnS + H2O

desulfurare

reformarea catalitica a CH4

arderea unei parti din H2
conversia CO
(a)-oxid de Fe/400oC; (b) cat. pe baza de Cu (200oC)
absorbtie
regenerare (caldura)

absorbtia CO2

sinteza NH3 pe cat. de Fe

27

Utilizari ale amoniacului

28

In laborator
Reactia sarurilor de amoniu cu baze tari
2NH4Cl + 2CaO CaCl2 + Ca(OH)2 + 2NH3 (sau MOH, M=metal gr.1)
-sau NH3 in cilindrii de otel (NH3(g) lichefiat la 30 atm)
Proprietati chimice
- caracter bazic slab
- arderea in aer

(arde destul de greu)

O2(g) + NH4OH (aq) + Pt(s)

29

- reactia cu halogeni

(gaz incolor, stabil)

NCl3 (lichid exploziv), NBr3 (lichid rosu instabil, obtinut indirect), [NI3NH3]n (solid, exploziv)
purificare apa
carburant rachete

2NI3 N2 + 3I2

30

HNO3

ingrasaminte, explozivi

O2, H2O
n+

[M(NH3)6]

Mn+

NH3

HX

CH4

NH4X

HCN

ingrasaminte

COCl2

H2N

Cl2

H2N

ingrasaminte
mase plastice

N2H4

mase plastice,
liganzi, pigmenti

-amoniac lichid ca solvent

-

metale

alcaline

=>

solutii

intens

colorate,

conducatoare de electricitate, (contin electron

solvatati) caracter reducator puternic

- solvateaza saruri de amoniu (NH4X), nitrati (MNO3), nitriti (MNO2), cianuri

(MCN), tiocianati (MSCN), MX (F<Cl<Br<I)

31

Na(s) + (x+y) NH3(l) Na(NH3)x+(aq) + e-(NH3)y(aq) (albastru)

2 Na(s) + 2 NH3(l) 2 NaNH2(aq) + H2(g)

32

Hidrazina (N2H4)
Lichid incolor, higroscopic, miros de peste stricat
Fumega in aer => N2H4H2O
- se obtine prin oxidarea NH3 (intermediar se formeaza H2NCl)
sol. alcalii

- se descompune la incalzire (compus endoergic)

- arde enegic in aer (flacara albastra), cu explozie

- are carcater bazic mai putin pronuntat decat NH3

- cre caracter reducator (se poate reduce cu 1 (Fe3+, Co3+, Ce3+, Cu2+), 2, 4 e- (mediu H+ sau HO-)
33

Acid azothidric (HN3)

- lichid incolor, extrem de toxic (mortal), miros
respingator
- foarte instabil

- oxidarea hidrazinei (HNO3, HClO4, H2O2, H2S2O8, etc.)

- reactia unei azide cu acid

H2SO4 + NaN3

HN3 + Na2SO4

- acid slab (similar cu AcOH)

34

NaN3

Azidele metalelor grele folosite ca explozivi [ex. Pb(N3)2 ca detonator (chiar si

in conditii umede)]
Pb(NO3)2 + 2NaN3 Pb(N3)2 + 2NaNO3

35

-aprox 85 de fosfani au fost identificati si caracterizati (RMN sau alte metode), insa
doar putin izolati in stare pura datorita instabilitatii, reactivitatii mari
- PH5 fosforanul nu a fost obtinut sau detectat, in ciuda eforturilor sustinute

Fosfanul (trihidrura de fosfor, PH3)

- primul din seria PnHn+2
- molecula cu simetrie de piramida trigonala

Structura. Proprietati fizice

Se gaseste in cantitati f. mici in atmosfera, probabil prin descompunerea materiei
organice sau coroziunea metalelor cu impuritati de fosfor
Gaz incolor, foarte toxic, cu miros slab de usturoi, foarte reactiv

Obtinere
Hidroliza fosfurilor metalice (cantitativ):
Ca3P2 +6H2O 3Ca(OH)2 + 2PH3
Incalzirea P alb cu sol. KOH sau NaOH conc: .(industrial)
P4 + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO2

36

Piroliza H3PO4
Hidroliza iodurii de fosforanil (se obtine PH3 f. pur)

Reducerea PCl3

Proprietati chimice
Reactia de hidrofosforilare (de imp. ind., ingnifugare rasini uree- sau melamin
forrmaldehidcice si

PH3 + 4 H2C=O + HCl [P(CH2OH)4]Cl

Reactia cu acizii formand saruri de fosfoniu PH4X
PH3 + H+

PH4+
37

- Se aprinde in aer la 150oC sau spontan (daca exista impuritati de P2H4)

Na3P + H2O

- formeaza complecsi ai metalelor

RhCl3(H2O)3 + CH3CH2OH + 3PPh3 RhCl(PPh3)3 + CH3CHO + 2HCl + 3H2O
Catalizator Wilkinson
Ex. reducerea in cond. blande a aldehidelor (sat.
sau nesat.), sau aromatice la RH

38

Utilizare ca si catalizator Wilkinson

Hidrogenarea catalitica a propenei

39

Apa (H2O)

Stare naturala. Proprietati fizice

Acopera 71% din suprafata Pamantului
Cea mai mare cantitate se gaseste in stare lichida in hidrosfera
1,6% din continutul de apa de pe Pamant se gaseste in acvifere 0,001% in aer
sub forma de vapori, nori, precipitatii

40

Apa prezinta 3 stari de agregare:

- lichida
- solida (gheata) -9 forme cristaline

- gazoasa (vapori)

41

42

Molecula polara datorita faptului ca oxigenul este mai electronegativ decat

hidrogenul; prezinta dipol-moment
Intre molelulele de apa apar legaturi de hidrogen
Este un solvent puternic (solvent universal) (dipol-moment mare, solvatare)
Conductivitate electrica mica, dar creste odata cu dizolvarea unei mici
cantitati de material ionic (NaCl)
Apa are densitate din ce in ce mai mica la inghetare, marindu-si volumul
(gheta pluteste pe apa)
Formeaza amestecuri azeotrope
cu multi solventi

Obtinere
Combustia H2 in O2:
2H2 + O2 2H2O

43

bomba cu gheata

Proprietati chimice
Descompunerea H2O prin electroliza, in prezenta unui acid:
Catod: 2H2O + 2e H2 + 2OH
Anod: 4OH O2 + 2H2O + 4e
Reactia totala: 2H2O 2H2 + O2
Reactia cu nemetalele:
Cl2 + H2O

HCl + HOCl

2HOCl 2HCl + O2
Reactia cu metalele are loc in functie de pozitia metalelor in seria
tensiunilor electrochimice:
M + nH2O M(OH)n + n/2H2

n starea de oxidare a metalului

Reactia e violenta la rece cu metalele alcaline

Reactia cu oxizii nemetalici: => acizi

SO3 + H2O H2SO4

44

Reactia cu oxizii metalici: => baze

Na2O + H2O 2NaOH
Reactia cu carburi, siliciuri, azoturi, fosfuri, arsenuri, sulfuri, selenuri,
telururi:
Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S
Se obtin hidroxizi metalici si compusi hidrogenati

Reactia sarurilor unui acid tare cu baza slaba si invers (hidroliza):

FeCl3 + 3H2O
Na2CO3 + H2O

Fe(OH)3 + 3HCl
NaHCO3 + NaOH

Se obtin acizi tari

Se obtin baze tari

45

Cu apa se pot forma hidrati = substante capabile sa fixeze un anumit

numar de molecule de apa, avand o compozitie chimica definita
Clasificarea hidratilor in substante:
eflorescente au proprietatea de a
pierde apa de cristalizare, cand sunt
pastrate intr-o atmosfera uscata (ex.
Na2SO4 x 10H2O, CuSO4 x 5H2O etc)
higroscopice substante anhidre,
capabile sa absoarba vaporii de apa din
atmosfera, trecand in cristalohidrati (ex.
MgCl2 x 6H2O)
delicvescente absorb apa din atmosfera pana la dizolvarea lor (ex.
CaCl2 x 6H2O, NH4NO3)

46

Dupa modul de fixare a apei de catre substantele chimice se deosebesc:

apa de coordinare cea mai des intalnita, este apa coordinata la un cation
metalic in hidroxizi sau saruri ale unor acizi, oxoacizi
[Be(OH2)4]SO4, [Mg(OH2)6]Cl2, [Ni(OH2)6](NO3)2, alauni. Poate participa la
legaturi de hidrogen

apa de cristalizare intra in

compozitia

cristalohidratilor

si prin eliminare determina

distrugerea retelei cristaline
(Na2CO3 x 10H2O, CuSO4 x
5H2O). Formeaza punti prin
legaturi de H intre ionii din
cristal.

4 molecule H2O se pierd pe P4O10 sau incalzire

A 5-a doar peste 350oC

47

apa de retea modifica prin hidratare dimensiunea anionilor sau cationilor

pentru o mai buna impachetare in cristal (KF, LiCl). Poate ocupa si spatiile
vacante in cristal H3[PMo12O40]x29H2O.
apa zeolitica apa de cristalizare mobila care ocupa spatii aleatorii de
tipul cavitatilor sau canalelor din reteaua cristalina a unor silicati,
(Na2[Al2Si3O10] x 2H2O, argile) => un grad de hidratre variabil pe un domeniu
larg

O
Si

supercavitate
cavitate cubica
cavitate sodalitica

48

Clatrati: molecule incastrate in golurile din reteaua cristalina a ghetii sau

altei substante

Molecula
gaz

Molecula
H2O
Structura ghetii hexagonale
(cea mai raspandita)

Structura clatrat de Xe
49

Apa oxigenata (peroxidul de hidrogen, H2O2)

Stare naturala. Proprietati fizice
Este produs secundar al metabolismului oxigenului
Lichid albastru foarte deschis, incolor in solutie diluata
Putin mai vascos decat apa
Acid slab dar ceva mai tare ca apa
Prezinta proprietati puternic oxidante
Are rol dezinfectant, antiseptic
Prezinta doua forme structurale de baza (conformeri): anti si sin

50

Obtinere industriala
Procedeul Riedl Pfleiderer utilizat aproape in exclusivitate; consta in
autooxidarea 2-etil-9,10-antracenului la 2-etilantrachinona si H2O2,
utilizand O2 din aer:

Acest procedeu poate fi descris pe scurt: H2 + O2 H2O2

si are loc in prezenta unui catalizator (Ni Raney sau Pd)
51

Proprietati chimice
Descompunerea exoterma:
2H2O2 2H2O + O2

detergent vase + H2O2 + KI

sange + H2O2

52

Reactii redox oxideaza sau reduce ioni anorganici (este puternic oxidant
si slab reducator):
Caracter oxidant puternic:
H2S + H2O2 S + 2H2O
PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O
2Fe2+ + H2O2 + 2H+ 2Fe3+ + 2H2O
Caracter reducator:
2KMnO4 + 3H2SO4 +5H2O2 K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5O2
NaOCl + H2O2 O2* (singlet) + NaCl + H2O + h (chemiluminiscenta rosie)
Agent de oxidare in chimia organica oxidarea tioeterilor la sulfoxizi:
Ph-S-CH3 + H2O2 Ph-S(O)-CH3 + H2O
Obtinerea sarurilor peroxidice:
Na2B4O7 + 4H2O2 + 2NaOH 2 Na2B2O4(OH)4 + H2O

53

Hidrogen sulfurat (H2S)

Stare naturala. Proprietati fizice
Se gaseste in gazele vulcanice, gazele naturale, in unele ape minerale
Gaz incolor, foarte toxic, inflamabil urat mirositor (a oua stricate)
Are structura asemanatoare cu a apei, dar pentru ca S nu este atat de
electronegativ ca si oxigenul molecula este mai putin polara decat apa;
fortele intermoleculare sunt mai slabe, iar punctele de topire si de fierbere
sunt mai scazute decat ale apei.
Este solubil in apa

54

Obtinere
Separare din gaze naturale
Reactia H2 cu S, la 450C:
H2 + S H2S

Reducerea SO42- la sulf elementar, de catre bacterii reducatoare

Incalzirea FeS cu un acid tare in aparatul Kipp

FeS + HCl H2S + FeCl2

Reactia Al2S3 cu apa:

Al2S3 + H2O H2S + Al2O3
55

Proprietati chimice. Utilizari

Disociaza la incalzire:
H2S

S + H2

In solutii apoase se comporta ca acid diprotic slab, ionizand in doua etape:

H2S + H2O

H3O+ + HS-

HS- + H2O

H3O+ + S2-

in solutie in contact cu aerul se descompune incet:

H2S (aq) + O2

S + H2O

56

Reactioneaza cu oxigenul din aer utilizare: obtinerea industriala a sulfului

(25% din sulful comercial se obtine din gazele naturale si petrol)
2H2S + 3O2 ---> 2SO2 + 2H2O

arde cu flacara albastra

16H2S + 8SO2 ---> 3S8 + 16H2O

1/3 din H2S este oxidat la SO2, care reactioneaza in continuare cu H2S pentru
a forma sulful

Reactioneaza cu halogenii:
H2S + X2 S + 2HX, X - halogen

Reactioneaza cu metalele, oxizii si unele saruri - determinarea calitativa

a ionilor metalici:
2Ag + H2S Ag2S + H2 (reactia heparului)
57

Hidracizii halogenilor (HX, X = halogen)

Structura si proprietati fizice
H X legatura covalenta, cu caracter partial ionic ce scade de la HF la HI.
Gaze incolore (HF lichid volatil) la temperatura camerei, miros puternic
intepator, iritant, sufocant si fumega in aer.
Se lichefiaza prin racire (cel mai usor se lichefiaza HF).

58

In stare lichida sunt incolore si neconductibile (numai HI are o foarte slaba

conductibilitate).
In solutie apoasa sunt foarte bune conducatoare de electricitate.

HF este singurul care se afla sub forma de asociatii, in stare gazoasa fiind
de obicei hexamer (HF)6.
In stare solida formeaza structuri catenare in zig-zag, cu moleculele unite
prin legaturi de hidrogen
Solubilitate mare in apa; formeaza amestecuri azeotrope

59

In solutii apoase sunt electroliti tari, cu exceptia HF (cel mai mic grad de
disociere, datorat asocierii moleculelor):
HX + H2O

H3O- + X-

Aciditatea creste de la HF la HI.

Obtinere
HF
fluorina

reactie secundara
HCl

H2 + Cl2
NaCl (s) + H2SO4 (conc)

2HClHCl (g) + Na2SO4 (s)

reactii de clorurare a hidrocarburilor

60

Proprietati chimice
Reactia cu metale si nemetale
In stare anhidra reactioneaza cu metalele (gr 1, 2, Zn, Al, lantanide reactiile
sunt exoterme) si nemetale, in unele cazuri doar la cald, sau in prezenta de
catalizatori.
Metoda de obtinere a halogenurilor
HF anhidru reactioneaza si cu Ti (=>TiF3), B si Si

Solutiile apoase reactioneaza cu majoritatea metalelor, cu exceptia celor

situate dupa hidrogen in seria tensiunilor:
M + 2HX MX2 +H2
61

Reactia cu oxizii, carbonatii si hidroxizii

Se obtin halogenuri
SiO2 + 4HF
In exces de HF:

SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF H2[SiF6]

Reactia cu oxizii este utilizata pentru obtinerea unor compusi anorganici:

Fe2O3 + 6 HCl 2FeCl3 + 3H2O
Reactia cu oxizii si metalele este utilizata in industria otelului pentru pregatirea
suprafetelor pentru diverse tratamente (ex. cromare)
Fe2O3 + Fe + 6HCl 3FeCl2 + 9H2O
Reactia cu hidroxizii este utilizata pentru controlul pH-ului si neutralizare. Mult
utilizat in acest scop este HCl:
OH- + HCl H2O + Cl-

62

Au caracter reducator, cu exceptia HF.

HI este cel mai puternic reducator, aceasta proprietate variind in sens
invers cu stabilitatea hidracizilor.

HI reactioneaza energic cu ceilalti halogeni, iar in atmosfera de oxigen

creste tendinta de oxidare de la HCl catre HI:
2HI + X2
2HX + 1/2O2

2HX + I2
X2 + H2O

X = Cl, Br, I

63

Hidracizii pseudohalogenilor
Hidracizi ai pseudohalogenilor = compusii de forma HX, care contin in
molecula lor anioni derivand de la pseudohalogeni, similari cu ionii de
halogenura, ciano (CN-), tiociano (SCN-), cianato (CNO-), azido (N3-).
Hidracizi: HCN, HSCN, HCNO, HN3
Structura. Proprietati fizice
Molecule cu structura liniara, prezinta doua forme tautomere:
HCN

H C N acid cianhidric
H N = C acid izocianhidric

HSCN

N C S H acid tiocianic
S = C = N H acid izotiocianic

HCNO

H O C N acid cianic
H N = C = O acid izocianic
H O N = C acid fulminic - forma izomera

64

Lichide incolore, toxice

HCN extrem de otravitor; in stare lichida si solida se gaseste asociat prin
legaturi de hidrogen
HSCN la t > -50C are tendinta de polimerizare
Obtinere
Reactia CH4 cu NH3 in prezenta O2 si a catalizatorului de Pt la 1200C:
2CH4 + 2NH3 + 3O2 2 HCN + 6 H2O
Procedeul Degussa in care nu este adaugat oxigenul si energia trebuie
transferata indirect prin peretele reactorului
CH4 + NH3 HCN + 3H2
Descompunerea formamidei prin incalzire:
CH(O)NH2 HCN + H2O
Reactia dintre acizi si cianurile metalelor alcaline:
H+ + NaCN HCN + Na+
65

Proprietati chimice
HCN si HN3 stabili numai in stare pura
HCN - explodeaza in amestec cu aerul
HN3 se descompune fotochimic sub actiunea luminii
HN3 oxideaza HX si H2S
HN3 + 3HX X2 + N2 + NH4X, X = Cl, Br, I
HN3 + H2S S + N2 + NH3
HN3 ataca metalele fin divizate cum sunt: Mg, Zn, Cd, Fe, Al, Cu, Ag, Au:
Cu + 3HN3 Cu(N3)2 + N2 + NH3
Hidracizii pseudohalogenilor reactioneaza cu metalele si formeaza saruri de
forma: M(CN)n, M(SCN)n, M(CNO)n, M(N3)n, unde n = starea de oxidare a
metalului

66