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-1-
H3O+
Solvente puro
cido
OH-
(1)
Base
cido
H3SO4
NH2-
2 NH3
Base
+
HSO4
(2)
Produto de Neutralizao
-
2 H2SO4
(3)
-2-
S2Base
2 NH3 +
Base
HS-
(4)
cido
As espcies qumicas que diferem uma da outra apenas pelo prton transferido so
chamadas conjugadas (conectadas na equao 4). Reaes como as acima, ocorrem na direo
da formao das espcies mais fracas. Em cada para conjugado, o cido mais forte e a base mais
forte reagem para formar o cido e a base mais fracos. A nfase que a definio de BrnstedLowry coloca na competio por prtons uma das vantagens deste contexto, mas limita a
flexibilidade do conceito. Entretanto, em se tratando de sistema com solvente protnico, a
definio de Brnsted-Lowry til como nenhuma outra. As definies cido-base dadas a seguir
foram formuladas como uma tentativa de estender os conceitos de cido-base para sistemas que
no contm prtons.
SiO2
CaSiO3
(5)
cido
Ca2+ +
O2- + H2O
-3-
Ca2+ + 2 OH-
(6)
H2O
H2SiO4
(7)
(Esta ltima reao muito lenta na direo em que est escrita e a inversa, a reao de
desidratao, mais importante). A caracterizao destes xidos de metais e de no-metais como
cidos ou bases ajuda em trabalhos de racionalizao, como por exemplo, o conversor bsico de
Bessemer na produo de aos. A identificao destas espcies cida e bsica mostra ser teis
no desenvolvimento de uma definio geral do comportamento cido-base.
Uma escala de acidez foi proposta, na qual a diferena dos parmetros de acidez do xido
metlico e do xido no-metlico (aB - aA) a raiz quadrada da entalpia de reao do cido e da
base (a gua foi escolhida para calibrar a escala, tendo como valor 0,00). Portanto, para a reao
(5), a entalpia de reao -86 kJ mol-1 e os valores de "a" do CaO e do SiO2 diferem de
aproximadamente 9 unidades. Alguns valores de "a" esto listados na Tabela 1.
Tabela 1 - Parmetros cidos, a, para xidos cidos, bsicos e anfteros
xido
xido
xido
xido
H2O
0,0
FeO
-3,4
La2O3
-6,1
SiO2
0,9
Li2O
-9,2
Fe2O3
-1,7
Lu2O3
-3,3
N2O3
6,6
Na2O
-12,5
CoO
-3,8
TiO2
0,7
N2O5
9,3
K2O
-14,6
NiO
-2,4
ZrO2
0,1
P4O10
7,5
Rb2O
-15,0
CuO2
-1,0
ThO2
-3,8
As2O5
5,4
Cs2O
-15,2
CuO
-2,5
V2O5
3,0
SO2
7,1
BeO
-2,2
Ag2O
-5,0
CrO3
6,6
SO3
10,5
MgO
-4,5
ZnO
-3,2
MoO3
5,2
SeO2
5,2
CaO
-7,5
CdO
-4,4
WO3
4,7
SeO3
9,8
SrO
-9,4
HgO
-3,5
MnO
-4,8
Cl2O7
11,5
BaO
-10,8
B2O3
1,5
Mn2O7
9,6
I 2O 5
7,1
RaO
-11,5
Al2O3
-2,0
Tc2O7
9,6
Y2O3
-6,5
CO2
5,5
Re2O7
9,0
-4-
Como podemos observar, o xido mais bsico o Cs2O, os xidos anfteros apresentam
valores prximos de zero e o xido mais cido o Cl2O7, que o anidrido do cido perclrico.
H3O+
OH-
2 NH3
NH4+
NH2-
H3SO4
2 H2SO4
OPCl2+
(8)
(9)
-
HSO4
(10)
OPCl4-
(11)
OPCl3
Para o tratamento de reaes cido-base, especialmente de neutralizao, muitas vezes
conveniente definir cido como espcie que aumenta a concentrao do ction caracterstico do
solvente e base como a espcies que aumenta a concentrao de nion caracterstico. As
vantagens deste enfoque so as de convenincia. Pode-se tratar solventes no aquosos por uma
analogia com gua. Por exemplo:
(12)
(13)
H3O+
HClO4
ClO4-
(14)
mas,
OH
H2O
+ H3C
H3O+
+ H3C
O
O
(15)
-5-
da mesma forma:
NH4+
NH3
+ HClO4
NH3
+ HC2H3O2
NH3
+ H2NCONH2
+ ClO4-
(16)
+ C2H3O2-
(17)
e
NH4+
mas,
NH4+
+ H2NCONH-
(18)
Produto inico
Intervalo de pH
Produto Neutro
H2SO4
10-4
0-4
H3CCOOH
10-13
0 - 13
6,5
H2O
10-14
0 - 14
C2H5OH
10-20
0 - 20
10
NH3
10-29
0 -29
14,5
OPCl3
OP(OH)3
3 HCl(g)
(19)
3 ROH
OPCl3
OP(OR)3
3 HCl (g)
(20)
6 NH3
OPCl3
OP(NH2)3
3 NH4Cl
(21)
Tem sido feito um uso considervel destas analogias, especialmente no que se refere a
compostos de nitrognio e suas relaes com amnia como solvente.
Uma crtica ao conceito do sistema solvente que ele se concentra em reaes inicas
em solues e nas propriedades qumicas do solvente, negligenciando as propriedades fsicas.
Por exemplo, reaes em oxicloreto de fsforo (=cloreto de fosforila) foram sistematizadas em
termos de autoionizao hipottica:
OPCl3
OPCl2+
Cl-
(22)
2 OPCl3
OPCl2+
OPCl4-
(23)
ou
-6-
OPCl2+ +
PCl5
PCl6-
(24)
Estudos extensivos de reaes entre doadores de ons cloreto (base) e aceitadores de on cloreto
(cido) foram conduzidos por Gutmann1, que as interpretou em termos do equilbrio acima. Um
exemplo a reao entre cloreto de tetrametilamnio e cloreto de ferro(III), que pode ser
acompanhada por titulao ou por condutometria:
(H3C)4N+Cl- + FeCl3
OPCl3
(H3C)4N+FeCl4-
(25)
OPCl2+ +
dissolve em
(H3C)4N+
Cl-
(26)
OPCl3
OPCl2+
FeCl4-
(27)
Cl-
OPCl3
OPCl3
(28)
SO2+
SO32-
(29)
De acordo com isto, sais de sulfitos podem ser considerados bsicos pois aumentam a
concentrao de on sulfito. Pode-se esperar ento que os haletos de tionila se comportem como
cidos devido dissociao para formar ons tionila e haletos:
SOCl2
1
2
SO2+
2 Cl-
(30)
V. Gutmann, Z. Anorg. Allegen. Chem., 270, 179 (1952); Monatsh. Chem., 85, 1077 (1954); J. Phys. Chem., 63, 378 (1959); V. Gutmann, M.
Baaz, Monatsh. Chem., 90, 729 (1959); M. Baaz et al., ibid., 91, 548 (1960).
D.W. Meek, R.S. Drago, J. Am. Chem. Soc., 83, 4322 (1961).
-7-
A reao entre sulfito de csio e cloreto de tionila pode agora ser considerada como sendo uma
reao de neutralizao na qual os ons de tionila e os ons sulfito se combinam para formar
molculas de solvente:
SO2+
SO32-
2 SO2
(31)
Alm disso, solues de sulfito de csio e de cloreto de tionila em dixido de enxofre lquido geram
os produtos esperados:
Cs2SO3
2 CsCl + 2 SO2
+ SOCl2
(32)
35
S*O2+
SOCl2
2+
SO
+
+
S*O322 Cl
(33)
(34)
deveria-se esperar uma rpida mistura de enxofre marcado e no marcado nos dois compostos. A
falta desta mistura rpida indica que a Eq. 33 ou a 34 (ou ambas) esto incorretas.
O fato do brometo de tionila marcado fazer troca com o cloreto de tionila indica que talvez
a ionizao mostrada na Eq. 34 realmente ocorra como:
SOCl2
SOCl+
Cl-
(35)
-8-
pelas reaes inicas, tende a criar atitudes preconcebidas com relao a outros solventes e a
tentar estender o conceito do sistema do solvente.
DEFINIO DE LEWIS
Em 1923, G. N. Lewis props a definio do comportamento cido-base em termos de
doao e aceitao do par de eltrons. A definio de Lewis , talvez, a mais amplamente usada
devido sua simplicidade e larga aplicabilidade, especialmente no campo das reaes orgnicas.
Lewis definiu uma base como um doador de par de eltrons e cido como um aceitador de par de
eltrons. Alm de todas as reaes j discutidas, a definio de Lewis inclui reaes nas quais
no h formao de ons e nem ons hidrognio, ou outros ons so transferidos:
R3N
BF3
R3N-BF3
(36)
4 CO
Ni
Ni(CO)4
(37)
2L
SnCl4
SnCl4L2
(38)
2 NH3
Ag+
Ag(NH3)2+
(39)
DEFINIO DE USANOVICH
A definio de Usanovich de cidos e bases no foi amplamente utilizada, provavelmente
devido a:
1)
2)
-9-
todas as reaes cido-base de Lewis mais as reaes de oxido-reduo, que podem consistir na
transferncia completa de um ou mais eltrons. Usanovich tambm tratou da insaturao em
certas reaes cido-base:
OH-
O=C=O
HOCO2-
(40)
:O:
N :O:
(41)
J ningum nega que esta uma reao de oxi-reduo, mesmo pensando que no ocorreu
nenhuma transferncia de eltrons entre espcies inicas.
Um exemplo dos diferentes pontos de vista e diferentes gostos no assunto cido-base foi
fornecido ao autor na ps-graduao, quando assistia palestras de dois professores sobre qumica
- 10 -
de cido-base. Um dizia que o sistema do solvente era muito til mas que o conceito de Lewis ia
mais longe por incluir a qumica de coordenao. O segundo usou a definio de Usanovich por
ela incluir qumica de oxi-reduo! Ao ltimo deve-se creditar o fato dele ter notado que a
separao era artificial e sugerido o exemplo da piridina-N-xido acima.
Na presena de tal pletora de definies, pode-se bem perguntar qual a "melhor". Cada
conceito, usado adequadamente, tem pontos fortes e fracos. No h nada melhor a ser feito do
que citar as observaes conclusivas de uma das melhores discusses sobre os conceitos de
cido-base: "Realmente cada abordagem correta at onde ela vai e essencial conhecer os
fundamentos de todas elas".
acidez como um carter positivo de uma espcie qumica que diminui pela
reao com uma base;
analogamente,
2)
4)
- 11 -
[Na(H2O)n]+
nH2O
(42)
Neste caso de reaes de hidrlise, a acidez (razo carga/tamanho) do ction to grande que
causa a ruptura das ligaes H-O com a ionizao do hidrato para produzir ons hidrnio:
Al3+ + 6H2O
[Al(H2O)6]3+
H 2O
H3O+ + [Al(H2O)5OH]2+
(43)
Ctions que hidrolizam so os menores (por ex., Be2+), ou os mais carregados (por ex.,
Fe3+, Sn4+), ou ambos, e tm alta densidade carga/tamanho. Valores de pKh (log negativo da
constante de hidrlise) so comparados com a razo (carga)2/(tamanho) na Tabela 3. A correlao
boa para elementos do grupo principal e La3+, mas no to boa para elementos de transio,
especialmente para os mais pesados. A razo para o comportamento aparentemente anmalo de
ons metlicos, como Hg2+, Sn2+ e Pb2+, no est completamente clara, mas pode estar
relacionada com as suas "molezas".
O conceito de hidrlise pode ser estendido ao fenmeno bastante prximo da reao de
haletos no metlicos com gua:
PCl3 + 6 H2O
H3PO3
+ 3 H3O+ + 3 Cl-
(44)
Neste caso, a gua ataca e hidrolisa no um ction, mas um centro altamente carregado e
pequeno, (o tomo de fsforo trivalente) devido ao efeito indutivo dos tomos de cloro.
- 12 -
C2m-1x1028
e2A-1
2,0
2,2
2,8
6,9
7,8
8,9
9,0
9,4
10,3
10,6
11,2
11,6
11,7
11,8
11,9
12,4
17,4
19,7
19,7
19,8
20,3
22,5
23,1
24,6
26,1
29,4
29,6
30,4
30,6
34,2
41,1
47,7
48,3
0,78
0,86
1,11
2,68
3,03
3,45
3,51
3,67
4,0
4,12
4,35
4,52
4,55
4,60
4,65
4,82
6,78
7,68
7,69
7,73
7,89
8,78
8,99
9,57
10,2
14,5
11,5
11,8
11,9
13,3
16,0
18,6
18,8
Ag+ = 6,9
Na+ = 14,48
Li+= 13,82
Ba2+ = 13,82
Sr2+ = 13,18
Ca2+ = 12,70
Mg2+ = 11,42
2+
Hg2+ = 3,70
Cd2+ = 11,70
Mn2+ = 10,70
Fe2+ = 10,1
Co2+ = 9,6
Zn2+ = 9,60
Cu2+ = 7,53
Ni2+ = 9,40
Be = 6,50
La3+ = 10,70:
Bi3+ = 1,58
U3+ = 1,50
Pu3+ = 6,95
TI3+ = 1,15
Lantandeos:
Lu3+ = 6,6
Al3+ = 5,14
Pb2+ = 7,78
Sc3+ = 4,6
Fe3+ = 2,19
V3+ = 2,92
Ga3+ = 3,40
Cr3+ = 4,01
In3+ = 3,70
Z2/r
Pu4+ = 1,6
Zr4+ = 0,22
Hf4+ = 0,12
Valores de pKh de K. B. Yatsimirks, V. P. Vasil'ev, "Instability Constants of Complex Compounds", Pergamon, Elmsford,
NY, 1960, exceto para Bi, Hf, Lu, Pu, Sc e Tl, que so de J. Bjerrum, G. Schwarzenbach, L. G. Sillen, ed., "Stability Constants of
Metal-Ion Complexes: Part II, Inorganic Ligands", The Chemical Society, Londres, 1958. Para muitos elementos h considervel
incerteza nas constantes de hidrlise no somente como resultado de erros experimentais, mas tambm por no terem sido
corrigidos para diluio infinita.
- 13 -
NH2OH = 7,97
NH2NH2 = 5,77
MeNH2 = 3,36
Substituio eltron-doadora
mais bsico
Me2NH = 3,29
Me3N = 4,28
EtNH2 = 3,25
Et2NH = 2,90
i-PrNH2 = 3,28
i-Pr2NH = 2,95
i-BuNH2 = 3,51
i-Bu2NH = 3,32
Et3N = 3,25
i-Bu3N = 3,58
2)
- 14 -
central mais importante. Assim, na srie dos oxicidos de cloro, a fora do cido aumenta na
sequncia HOCl < HOClO < HOClO2 < HOClO3.
Os valores de pKa dos oxicidos de frmula X(OH)mOn podem ser obtidos por:
pKa = 10,5 - 5,0 n - x
(45)
onde x a eletronegatividade do tomo central. Tanto o efeito (a) como o efeito (b) esto
includos na Equao 45.
A tendncia acidez dos oxicidos de frmula HaXOb podem ser correlacionadas em um
conjunto de regras:
(a) Os valores sucessivos de pKa de um oxicido diferem em cinco unidades: pK2 = pK1 + 5;
pK3 = pK2 + 5, etc.
(b) Para os vrios valores de a e b, o valor de pK1 podem ser estimados da seguinte forma:
Se a = b, pK1 7, cido muito fraco, por ex., HClO, pK1 = 7,48; H3BO3, pK1 = 9,24.
Se a = b - 1, pK = 2, cido fraco, por ex., HClO2, pK1 = 2,02; H2SO3, pK1 = 1,997; H3PO4, pK1 = 2,12.
Se a = b - 2, pK = -3, cido forte, por ex., H2SO4, pK1 = -3, pK2 = 1,9; HNO3, pK1 = -3, pK2 = 1,4.
Se a = b -3, pK1 = -8, cido muito forte, por ex., HClO4.
- 15 -
do prton. No entanto, o eltron isolado tem ainda menos justificativa como entidade qumica que
o prton, mas so conhecidas solues nas quais eltrons (solvatados, lgico), so as espcies
aninicas! E, ainda mais interessante, estas solues so muito bsicas.
- 16 -
EFEITOS ESTRICOS
Nas reaes entre cidos e bases de Lewis, como aminas e boranos ou haletos de boro,
substituintes volumosos em uma ou todas as espcies podem afetar a estabilidade de adutos
cido-base. Talvez o tipo mais direto de efeito seja o impedimento estrico simples entre
substituintes de um tomo de nitrognio e substituintes volumosos similares do tomo de boro. A
Figura 1 mostra um esquema de um aduto entre molculas de tripropilamina e trietilborano. Este
fenmeno conhecido como "presso-F" ou frontal e pode ter um considervel efeito sobre a
estabilidade do aduto, uma vez que os grupos alquilas tendem a varrer volumes grandes por
fazerem rotao aleatria.
- 17 -
com o par isolado em um orbital p puro, pouco capaz de doao para um cido (Ver Figura
abaixo).
Relacionada com a tenso traseira, mas menos compreendida, est a tenso-I (interna).
Em aminas cclicas e teres como (CH2)nO, a basicidade varia com o tamanho do anel. Nestes
compostos a hibridizao (e assim a eletronegatividade e a capacidade de sobreposio) no
somente do centro bsico (N, O, etc) mas tambm dos tomos de carbono no anel, vo variar com
o tamanho do anel, e no haver uma regra simples para prever os resultados.
Quando o centro bsico um exociclo, como as lactamas, lactonas, etc, os resultados
podem ser interpretados de um modo direto, anlogo ao argumento usado anteriormente para
bifenileno. Considere a srie de lactamas:
O
H3C
>
H3C
>
H3C
O
N
Como o tamanho do anel reduzido, os ngulos de ligao internos devem ser reduzidos
e a hibridizao de tomos cclicos tem menos carter s e eletronegatividade mais baixa. Devido
ao tomo de oxignio exocclico, o centro bsico, o tomo de carbono do ciclo deve mostrar
- 18 -
carter s maior e eletronegatividade mais alta. Os grupos carbonila em compostos com anis
pequenos so portanto, menos bsicos.
2 H2O
OH- +
R N H
(46)
R
e o prton que est sendo adicionado base no tem requisitos estricos por ser muito pequeno.
Entretanto, a tenso-T pode estar envolvida, pois ela resulta de tenso intramolecular em uma
molcula particular e esta explicao tem sido dada por conta do decrscimo da basicidade de
trialquilaminas. Neste aspecto interessante o fato de que se as basicidades de metilaminas
forem medidas em fase gasosa, elas aumentam regularmente na ordem NH3 < H3CNH2 <
(H3C)2NH < (H3C)3N. Portanto a "anomalia" da basicidade da trimetilamina deve estar em algum
efeito de soluo. A solvatao atravs da ligao hidrognio tender a aumentar a fora aparente
de todas as aminas porque os ons amnio, carregados positivamente, sero solvatados mais
extensivamente. (H de dez a cem vezes maior) do que as aminas no carregadas. Assim, a
basicidade das aminas aumentada em proporo extenso da solvatao do on amnio
conjugado e as energias de solvatao so RNH3+ > R2NH2+ > R3NH+. Este o inverso da ordem
de aumento de basicidade que resulta de efeitos eletrnicos (indutivos). Duas tendncias opostas
no lineares daro um mximo e um mnimo. Portanto no surpresa encontrar um mximo de
basicidade (medida em soluo aquosa) para dialquilaminas.
R
R3N
2 H2O
OH
R N H O
R
H
H
(47)
- 19 -
H H
O
H
RNH2 +
4 H2O
OH
R N H O
H
H
H
(48)
O
H
- 20 -
orgnicas dos ons, ele aumenta como uma bola de neve. O nion perde a estabilidade especial
de solvatao normalmente usufruda pelas molculas neutras e assim aceita o prton mais
facilmente. O aumento da basicidade do on t-butxido ocorre, no por causa de maior densidade
eletrnica no oxignio (ela menor), mas porque falta ao nion a estabilizao da solvatao.
Apesar de algumas dissonncias com "regras" aprendidas em cursos anteriores, bvio
que a melhor medida da basicidade, inerente de uma espcie, sua afinidade protnica em fase
gasosa. Ela definida como a entalpia da reao:
B(g) + B'H+(g)
BH+(g) + B'(g)
(49)
Ela pode ser obtida por uma tcnica conhecida como espectroscopia de ressonncia
ciclotrnica inica e por mtodos relacionados com ela, que medem a competio de duas bases
por um prton em fase gasosa. Portanto no afetada por efeitos de solvatao. At
recentemente poucos dados deste tipo eram disponveis, mas a tcnica tem sido usada
atualmente com bastante sucesso, numa ampla variedade de compostos.
- 21 -
tem um deslocamento de freqncia no aduto com relao ao composto de carbonila livre (Figura
3). Assim, a mistura em equilbrio mostra duas bandas de absoro na regio da carbonila no
espectro e pode-se obter as concentraes relativas da carbonila livre e do aduto.
Alternativamente, pode-se observar a absoro da molcula de iodo, I2, em 300-600 nm, na regio
visvel. De novo, o aduto absorve em uma freqncia diferente do iodo livre e os dois mximos de
absoro do informao acerca das concentraes relativas das espcies presentes.
- 22 -
- 23 -
119
base. Sugeriram que as bases mais fortes foram o estanho a re-hibridizar at uma extenso
maior ( sp3 no Me3SnCl livre, sp3d no limite do aduto de base forte) que as mais fracas e a
mudana no carter s das ligaes Sn-C refletida nas constantes de acoplamento.
(50)
(51)
T.F. Bolles, R.S. Drago, J. Am. Chem. Soc., 88, 5730 (1966).
R.S. Drago, B.B. Wayland, J. Am. Chem. Soc., 85, 3571 (1965); R.S. Drago et al., J. Am. Chem. Soc., 93, 6014 (1971); R.S. Grago, Struc.
Bond., 15, 73 (1973); R.S. Drago, et al., J. Am. Chem. Soc., 99, 3203 (1977).
4
- 24 -
N>>P>As>Sb
N<<P>As>Sb
O>>S>Se>Te
O<<S<Se~Te
F>Cl>Br>I
F<Cl<Br<I
- 25 -
preferem Be2+, Ti4+ e Co3+. Esta classificao mostrou ser muito til na avaliao e previso das
estabilidades de compostos de coordenao.
Pearson sugeriu os termos "duro" e "mole" para descrever os membros das classes (a) e
(b). Assim, um cido duro um on metlico do tipo (a) e uma base dura um ligante como
amnia ou o on fluoreto. E vice-versa, um cido mole um on metlico do tipo (b) e uma base
mole um ligante como fosfina ou o on iodeto. Uma discusso sobre os fatores operacionais nas
interaes de dureza e moleza ser temporariamente adiada, mas deve-se notar que espcies
duras, tanto cidos como bases, tendem a ser espcies pequenas, pouco polarizveis e que
os cidos e bases moles tendem a ser grandes e mais polarizveis. Pearson sugeriu uma
regra simples (chamada princpio de Pearson) para a predio da estabilidade de complexos
formados entre cidos e bases:
cidos duros preferem se ligar a bases duras e
cidos moles preferem se ligar a bases moles.
Deve-se notar que esta afirmativa no uma explicao nem uma teoria, mas uma
simples regra prtica que nos permite predizer qualitativamente a estabilidade relativa de adutos
de cido-base.
CH3HgB+
+ H+
(52)
Nesta competio entre um cido duro (H+) e um cido mole (CH3Hg+), uma base dura
far a reao ir para a esquerda, mas uma base mole far a reao ir para a direita. O ction
metilmercrio conveniente por ser um cido mole tpico e, sendo monovalente, como o prton,
simplifica o tratamento do equilbrio. Listas completas de cidos e bases duros e moles esto nas
Tabelas 5 e 6.
- 26 -
- 27 -
- 28 -
HSO3-
F-
Keq = 104
(53)
Do mesmo modo, o on hidrxido, uma base dura e muito forte, pode deslocar o on sulfito,
uma base mole e mais fraca, do ction metilmercrio, um cido mole:
OH- + CH3HgSO3-
CH3HgOH + SO32-
Keq = 10
(54)
Nestes casos, as foras das bases (SO32- > F-; OH- > SO32-) so suficientes pra forarem
estas reaes para a direita, apesar das consideraes acerca de dureza-moleza. Entretanto, se
ocorrer uma situao de competitividade na qual ambas, fora e dureza-moleza, esto em jogo, a
regra do duro-mole funciona:
CH3Hg-F
mole-duro
CH3Hg-OH +
H-SO3duro-mole
H-SO3-
CH3Hg-SO3- +
mole-mole
CH3Hg-SO3- +
H-F
Keq ~ 103
(55)
(56)
duro-duro
H-OH
- 29 -
estes cidos, mas ligeiramente melhor em relao ao prton como esperado devido ao seu
carter duro.
Tabela 7 - Basicidade em relao ao prton e ao ction metilmercrio.
tomo que faz a ligao
pKm(a), (CH3Hg+)
pKd(b), (H+)
F-
1,50
2,85
Cl-
Cl
5,25
-7,0
Br-
Br
6,62
-9,0
I-
8,60
-9,5
OH-
9,37
15,7
HPO4-
5,03
6,79
S2-
21,2
14,2
HOC2H4S-
16,12
9,52
SCN-
6,05
~4
SO32-
8,11
6,79
S2O32-
10,90
Negativo
NH3
7,60
9,42
p-NH2C6H4SO3-
2,60
3,06
2PC6H4SO3-
9,15
~0
Et2PC2H4OH
14,6
8,1
Et3P
15,0
8,8
CN-
14,1
9,14
Base
(a)
pKm = log [CH3HgB] / [CH3Hg+] [B] ; (b) pKd = log [HB] / [H+] [B]
A importncia da acidez inerente e de um segundo fator duro - mole est bem mostrada
na srie de Irving - Williams e em alguns quelatos com oxignio, nitrognio e enxofre (Fig. 5). A
srie de Irving-Williams de estabilidade crescente do Ba2+ ao Cu2+ uma medida de acidez
inerente crescente do metal (em grande parte devido ao tamanho decrescente). Sobrepondo-se a
isto h o fator dureza-moleza segundo o qual espcies mais moles, que vm no final da srie,
(quanto maior o nmero de eltrons d) favorecem ligantes S > N > O. Quanto mais duro os ons de
metais de transio iniciais e os alcalino terrosos (poucos ou nenhum eltron d) se ligam
preferencialmente na ordem O > N > S.
- 30 -
- 31 -
SIMBIOSE
Conforme destacado acima, a dureza ou moleza de um stio cido ou bsico no uma
pro
priedade inerente de um tomo em particular naquele stio, mas pode ser influenciado
pelos tomos substituintes. A adio de substituintes moles, polarizveis, pode amolecer um
centro duro e a presena de substituinte eltron-retirantes pode reduzir a moleza de um stio. O
tomo de boro cido intermedirio entre duro e mole. A adio de trs tomos de flor duros,
eletronegativos, endurece o boro e o torna um cido de Lewis duro. E inversamente, a adio de
trs tomos de hidrognio, moles, pouco eletronegativo, amolece o boro o torna um cido de
Lewis mole. Exemplos da diferena na dureza entre estes dois cidos de boro:
R2SBF3 +
R2O
R2OBF3
R2S
(57)
R2OBH3 +
R2S
R2SBH3
R2O
(58)
De modo similar, a molcula dura BF3 vai preferir se ligar a um outro on fluoreto, mas o
cido mole BH3 vai preferir o on hidreto mais mole:
BF3
F-
BF4-
(59)
B2H6
2 H-
2 BH4-
(60)
Em uma reao competitiva, portanto, a seguinte reao vai ocorrer para a direita:
BF3H-
+ BH3F-
BF4-
BH4-
(61)
+ CH3F
CF4
CH4
(62)
Jrgensen referiu-se a esta tendncia dos ons fluoretos em favorecer a coordenao por
um quarto fluoreto (o mesmo verdade para hidretos) como "simbiose". Embora outros fatores
possam funcionar se opondo tendncia simbitica, ele tem efeito amplo na qumica inorgnica e
ajuda a explicar a tendncia dos compostos serem substitudos de modo simtrico em vez de
terem substituintes misturados.
- 32 -
- 33 -
LiF
LiI
CsF
(63)
CsF
LiF
CsI
H = ~ -63 kJ mol-1
(64)
Observe entretanto que a regra de cido - base duro - mole funciona: as duas espcies
mais duras (Li+, F-) preferem uma outra a as duas espcies mais moles (Cs+, I-) tambm se
preferem mutuamente.
A anlise deste aparente paradoxo pode ser abordada em dois nveis. O mais simples
olhar os calores de atomizao dos quatro compostos da primeira equao: LiF = +573, CsF =
+502, LiI = +347, CsI = +335 (kJ mol-1). Embora a interao duro-duro (LiF) forme a ligao mais
forte como esperado, a interao mole-mole a menos estvel. Parece que a fora diretora na
segunda reao a interao duro-duro e que isto faz a reao ocorrer para a direita, apesar da
fraca interao mole-mole prejudicar. Pode-se obtemperar que a segunda reao representa
espcies predominantemente inicas, nas quais as interaes mole-mole "covalentes" no podem
ocorrer, os mesmos resultados podem ser obtidos considerando as reaes envolvendo espcies
- 34 -
mole-duro
BeI2
BeF2
duro-mole
duro-duro
HgI2
H = -397 kJ mol-1
(65)
mole-mole
Os calores de atomizao das espcies envolvidas so: BeF2 = +1264; HgF2 = +536; BeI2
= +578; HgI2 = +291 (kJ mol-1). A fora diretora da reao ilustrada na Equao 65 consiste quase
em sua totalidade das altas energias de ligao no BeF2, portanto, somos levados a crer que, pelo
menos nestes exemplos, que a energia presumivelmente eletrosttica da interao duro-duro a
principal fora diretora.
Um exame mais profundo da situao envolve uma tentativa de partio da energia de
ligao de uma molcula entre os vrios tipos de energia: "covalente", "inica", etc. Obviamente
esta abordagem um tanto artificial, mas como os qumicos esto acostumados a pensar em
termos destas energias, este tratamento pode ajudar a ilustrar o problema criado pelo "paradoxo
de Pearson - Pauling".
Em um primeiro passo, podemos considerar as ligaes que so completamente
covalentes (no sentido em que ambos os tomos tm carga parcial zero). A Figura 6 contem um
grfico das energias de algumas ligaes homopolares comuns contra as suas distncias. O fator
que mais se destaca nestes dados a notvel correlao entre energia e distncia de ligao. Em
geral, tomos pequenos formam ligaes covalentes fortes e tomos grandes formam ligaes
covalentes mais fracas. Excees aparentes a esta tendncia so as ligaes fracas O-O, N-N e
F-F. Nestas molculas, pares isolados em tomos pequenos e adjacentes causam repulses
fortes. Se no fossem estas repulses as energias destas ligaes seriam cerca de 350 - 400 kJ
mol-1. Como evidncia de que a relativa instabilidade destas ligaes resulta de repulses entre
pares isolados e no de alguma fraqueza inerente na habilidade de formao de ligaes destes
tomos, pode-se observar que a ligao tripla NN mais forte (941 kJ mol-1) e mais curta (109,8
pm) que a ligao tripla CC (837 kJ mol-1; 120 pm), como esperado. Deve-se notar que mesmo
ligaes entre tomos maiores contendo pares de eltrons isolados (Cl, S, Br, etc) so um pouco
mais fracas que entre tomos comparveis sem repulses entre pares isolados (Si, Ge, Sn),
embora presumivelmente as repulses relaxem com o aumento da distncia entre os tomos que
se ligam.
Os dados da Figura 6 indicam que a interpretao das interaes duro-duro (ligaes
entre tomos pequenos) como puramente eletrostticas e entre tomos maiores (interaes molemole) como ligaes covalentes fortes no precisa. A ligao covalente mais forte entre
- 35 -
tomos pequenos que permitem uma boa sobreposio (a ligao homopolar mais forte H-H,
431 kJ mol-1).
- 36 -
Da energia total da ligao LiF (573 kJ mol-1), aproximadamente um quarto vem da ligao
covalente, metade da atrao de Madelung (eletrosttica) entre as cargas parciais dos tomos de
Li e F (aproximadamente dois teros da carga eletrnica) e cerca de um quarto vem da
transferncia de carga parcial do tomo de ltio - menos eletronegativo - para o tomo de flor,
mais eletronegativo (isto corresponde grosseiramente energia de ressonncia inica de Pauling).
O princpio de cidos e bases duros e moles (ABDM) e o sistema EAEB-CACB foram
propostos e desenvolvidos nos anos 60. Assim, como o princpio de ABDM emprega as noes de
ligao eletrosttica e covalente ao considerar dureza e moleza, natural tentar uma correlao
com os parmetros E e C. O incio dos anos 70 mostrou repetidas tentativas de se correlacionar
as duas idias, verificar qual a melhor ou melhorar suas bases tericas. Por exemplo, Drago e
Pearson discutiram a possvel quantificao do princpio de ABDM com o sistema E-C, mas
chegaram a concluses diametricamente opostas. Drago sugeriu que o modelo de ABDM no se
manteria mais.
Parte das dificuldades encontradas na comparao entre estas duas abordagens resulta
dos diferentes modos que tm sido usados. A abordagem E-C trata a interao de somente duas
espcies de cada vez; tanto que quando so usados solventes no polares nestes estudos, os
efeitos de solvatao so minimizados e os resultados so comparveis s afinidades protnicas
em fase gasosa. Ao contrrio, o princpio de ABDM geralmente aplicado nas reaes de troca ou
de competio do tipo:
A1B1
A2B2
A1B2
A2B1
(66)
J vimos que em fase gasosa, a estabilidade de todos os haletos metlicos segue a ordem
F- > Cl- > Br- > I-, ao contrrio da interpretao mais simples possvel da regra de ABDM. Talvez
este deva ser re-estabelecido como: cidos moles preferem se ligar a bases moles quando os
cidos duros esto preferencialmente ligados a bases duras. Embora a regra de ABDM
funcione em fase gasosa, at agora sua maior utilidade est no entendimento dos complexos em
soluo aquosa. Estes ons sero sempre hidratados, apesar disto no estar estabelecido
explicitamente. Sob estas circunstncias surpreendente que a regra de ABDM funcione to bem.
Numa anlise recente de ambos os enfoques, ABDM e E-C, concluiu-se que o princpio de ABDM
funciona razoavelmente bem quando aplicado a complexao, mas no no conjunto de cidos e
bases de Drago-Wayland.
McDaniel e colaboradores apresentaram um meio grfico de retratar algumas idias
- 37 -
AmBd
AdBd
AmBb
(67)
Pode-se mostrar que a entalpia da ligao desta reao, Hr, pode ser relacionada com as
afinidades das bases para os dois cidos como mostrado na Figura 7. Se as afinidades para um
cido duro (por ex., H+) e um cido mole (por ex., CH3+) forem lanadas em grfico e forem
desenhadas por elas, linhas de inclinao um, Hr,. para a reao pode ser medido pela distncia
entre as linhas ao longo das direes x ou y. Alm disso, se duas bases carem na mesma linha,
elas podem ser igualmente moles. Se a linha para uma dada base est acima de outra, a primeira
base ser mais mole e a segunda mais dura. Finalmente, como a fora est relacionada com a
magnitude das interaes cido-base, quanto mais distante uma base est da origem, mais forte
ela .
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Algumas bases tpicas foram colocadas em um grfico com suas afinidades protnicas e
suas afinidades pelo ction metil (Figura 8). A linha slida foi traada pelos pesquisadores
originais como o mnimo quadrado apropriado de todos os dados e a linha tracejada foi adicionada
para esta discusso, tomando-se como base os ons F- e OH-, com inclinao unitria. O leitor
compelido a encontrar pares anlogos como I- e F-, SH- e H-, CN- e NH2- e interpretar suas
posies neste grfico em termos de fora inerente, dureza e moleza.
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