Aluno Pedro Penetra

FQO - urea
Lista de Exerccios de Hammet
1. A tabela abaixo mostra os valores de pKa de cidos benzoicos e fenis halogenosubstitudos. Construa o grfico de Hammett a partir dos valores da tabela para cada
srie. Calcule os valores da constante de reao () e, comente a respeito de sua
magnitude.

pKaorto
3,83
3,48
3,41
3,42

Fenol
pKameta
9,21
9,13
9,03
9,06

pKaorto
8,70
8,53
8,54
8,51

pKapara
9,91
9,42
9,36
9,30

m-Br
-4,37

-4,38

m-Cl
log Ka meta

F
Cl
Br
I

c. benzico
pKameta
pKapara
4,42
4,20
4,39
4,53
4,37
4,49
4,41
4,46

-4,39

-4,40

m-I
-4,41

Equation

y = a + b*x

Weight
Residual
Sum of
Squares
Pearson's r

No Weightin
1,94134E-3
1
1
1

Adj. R-Squar

Value Standard Err

m-F

log ka meta
log ka meta

-4,42
0,34

0,35

0,36

Intercept

-4,76

Slope

0,37

2,9448E-15

1 8,11222E-15

0,38

0,39

meta

-4,15

p-F
-4,20
-4,25

Equation

y = a + b*x

Weight

No Weighting

Residual Sum
of Squares

0,00207

Pearson's r
Adj. R-Square

-0,98444
0,95367
Value

-4,30

log Ka para

log ka para

Intercept

log ka para

Slope

Standard Error

-4,09902

0,0436

-1,8342

0,23154

-4,35
-4,40
-4,45

p-Br

p-I
-4,50

p-Cl

-4,55
0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

para

0,16

0,18

0,20

0,22

0,24

-4,15

p-F
-4,20

log Ka

para e meta

-4,25
-4,30
-4,35

m-Br

-4,40

m-I
m-F

p-I

-4,45

p-Br

m-Cl

-4,50

p-Cl

-4,55
0,05

0,10

0,15

0,20

para

0,25
,

0,30

meta

0,35

0,40

2. Usando os valores de pKa da tabela acima para os fenis mono-halogenados e, os

valores de pKa para os fenis poli-halogenados da tabela abaixo, examine
cuidadosamente e discuta sob a tica do postulado que prope o efeito aditivo dos
substituintes.
2,3-dicloro
2,4-dicloro
2,5-dicloro

pKa
7,70
7,85
7,51

2,3,4,5-tetracloro
2,3,4,6-tetracloro
2,3,5,6-tetracloro

5,22
5,22
5,44

pKa
7,59
7,23
6,12
6,46
7,74

2,3,4-tricloro
2,3,5-tricloro
2,3,6-tricloro
2,4,6-tricloro
3,4,5-tricloro

Resoluo:

3. Considere a reao de eliminao abaixo:

Cl
N

C N

OH-

H2O + Cl -

As constantes de velocidade obtidas para os substituintes indicados foram:

X
k (103 . mol.L-1)

4-OMe
4,31

4-Me
8,43

H
17,3

4-Cl
100

3-Br
117

4-COOEt
108

Esses valores de constante de velocidade esto de acordo com a equao de

Hammett? Que interpretao de mecanismo voc poderia fazer? Estime a constante
de velocidade para a reao quando X = 4-CF 3.
Resoluo:

X
k (103 . mol.L-1)

4-OMe
4,31

4-Me
8,43

H
17,3

4-Cl
100

3-Br
117

4-COOEt
108

4-CF3

log k
p e m

3,63
-0,27

3,93
-0,17

4,24
0

5
0,23

5,07
0,39

5,2

5,03
0,45

3-Br
4-Cl

5,0

4-COOEt

4,8

0
p

-1

log k (mol L )

4,6
4,4
4,2

4,0

-0,3

-0,2

-0,1

No Weightin
0,10145
0,97435
0,9367
Value

4-OMe

3,6

y = a + b*x

Weight
Residual
Sum of
Squares
Pearson's r
Adj. R-Squar

4-Me

3,8

Equation

0,0

Standard Err

log k

Intercept

4,2658

0,0697

log k

Slope

2,0717

0,23923

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

m e p

5,2

3-Br
4-Cl

5,0

4-COOEt

4,6

-1

log k (mol L )

4,8

4,4
4,2

4,0

4-Me

3,8

Equation

y = a + b*x

Weight
Residual
Sum of
Squares
Pearson's r

No Weightin

Adj. R-Squar

0,05696
0,98568
0,96446
Value

4-OMe

3,6
-0,3

-0,2

-0,1

0,0

Intercept

4,2496

0,05266

log k

Slope

2,0621

0,17638

0,1

m , p ,

log k
k (103 mol L-1)

Standard Err

log k

0,2

0,3

0,4

0,5

0
p

4-CF3
ooooooooo

5. As reaes de clorao de aril-acetilenos so sensveis natureza dos substituintes.

Considere os valores das constantes de velocidade da tabela verifique qual ser a
melhor correlao de log k com + ou e, como ser a influncia no estado de
transio.
C CH + Cl2

X
k

4-OMe
19.500

CCl CHCl
X

4-Me
190

4-F
14,9

H
10,6

4-Cl
4,15

4-Br
2,81

3-NO2
0,0165

4-NO2
0,00325

Resoluo:

X
k
log k
+

4-OMe
19.500
4,29
-0,78
-0,27

4-Me
190
2,28
-0,31
-0,17

4-F
14,9
1,17
-0,07
0,06

H
10,6
1,03
0
0

4-Cl
4,15
0,62
0,11
0,23

4-Br
2,81
0,45
0,15
0,23

3-NO2
0,0165
-1,78
0,71

4-NO2
0,00325
-2,49
0,79
0,78

Equation

y = a + b*x
No Weightin

Weight
Residual
Sum of
Squares
Pearson's r

Adj. R-Squar

4-OCH3

-0,96816
0,92689
Value

4-CH3

log k

2,01207

4-F

Standard Err

log k

Intercept

1,76461

0,23374

log k

Slope

-5,4438

0,57463

4-Cl

H
0

4-Br

-1

3-NO2

-2

4-NO2

-3
-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

4-OCH3

Equation

y = a + b*x

Weight

No Weighting
0,04868

Residual Sum
of Squares

-0,99903

Pearson's r

0,99767

Adj. R-Square

Value

4-CH3

Intercept
Slope

log k
log k

Standard Erro

0,98271
-4,282

0,03732
0,08442

log k

H
1

4-Cl
4-Br

4-F

0
-1

4-NO2

-2
-3
-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0