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Capitulo 3
Capitulo 3
3.1 - Reviso
Antes de tratar os balanos de massa em sistemas envolvendo a presena de reaes qumicas so recordados alguns conceitos importantes quando h a presena de reaes.
Equao Qumica: A equao qumica uma representao simblica da reao qumica. Tambm
chamada de equao estequiomtrica, ela relaciona as substncias envolvidas na reao qumica e indica a proporo entre os reagentes e os produtos. Tomando como exemplo: 2 SO2 + O2 2 SO3
verifica-se que possvel extrair informaes qualitativas (as substncia que se combinam, chamadas de reagentes (SO2 e O2), e as que so obtidas, chamadas de produtos(SO3)) e quantitativas (em que propores elas se combinam e so obtidas) desta expresso. Assim, tem-se: 2 molculas de SO2 + 1 molcula de O2 2 molculas de SO3 ;
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2 mol de SO2
1 mol de O2
2 mol de SO3
Uma equao estequiomtrica vlida deve estar balanceada, isto , o nmero de tomos de cada espcie atmica deve ser o mesmo nos dois lados da equao, pois no h gerao nem destruio de tomos em uma reao qumica.
Coeficientes Estequiomtricos: Indicam o nmero de moles de cada espcie qumica envolvida na reao
qumica, que a torna balanceada. So escritos no lado esquerdo de cada smbolo correspondente s espcies qumicas presentes. Na equao em anlise: 2 SO2 + O2 2 SO3 os coeficientes estequiomtricos so: 2 1 2 para o SO2 para o O2 para o SO3 ; ; . ;
Note que a relao indicada nas equaes estequiomtricas em base molar. Ento, no necessariamente o nmero total de moles dos reagentes igual ao dos produtos, como ocorre em relao massa total! possvel haver um aumento ou uma diminuio do nmero de moles totais em uma reao qumica. Isto pode ser visto na reao em anlise: 2 SO2 + O2 2 SO3 que, em base molar representa: Reagentes: Produto: 3 moles no total 2 moles no total ; . ;
Sendo as massa moleculares das substncias envolvidas na reao: SO2 O2 SO3 (32 + 16 x 2) = 64 g/gmol 16 x 2 = 32 g/gmol ; ; ;
(32 + 16 x 3) = 80 g/gmol
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Razo Estequiomtrica: (re) A razo estequiomtrica entre duas substncias que participam de uma reao
qumica a razo entre os seus respectivos coeficientes estequiomtricos, estando a equao balanceada. A razo estequiomtrica pode ser utilizada como um fator de converso que permite calcular a quantidade de um reagente(ou produto) que consumido(ou produzido), quando fornecida uma quantidade de um outro composto que participa da reao. Voltando a nosso equao exemplo: 2 SO2 + O2 2 SO3 tem-se como razes estequiomtricas: ;
re =
re =
, etc.
1600
kg SO 3 prod. h
= 10
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Note que como as equaes estequiomtricas so escritas em base molar, clculos envolvendo reaes qumicas so mais diretos nesta base. Assim, no exemplo anterior, antes de fazer o clculo do consumo de oxignio, a informao fornecida foi passada para a base molar atravs da utilizao da massa molar do SO3. Obtido o resultado, em base molar, novamente a massa molar do O2 utilizada para se conhecer a resposta em termos mssicos.
seja conduzida com a adio de 150 mol de SO2 e 100 mol de O2. Nesta condio, qual o reagente limite? Calculando as razes definidas para cada um dos reagentes: rSO 2 = 150 mol adicionados = 75 2 mol estequiomtricos
rO 2 =
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Verificamos ento que o SO2 o reagente limite nestas condies, apesar de haver a adio de um nmero de moles superior desta substncia. Isto ocorre pois a reao necessita de um nmero de moles maior desta substncia.
Percentual em Excesso de um Reagente: A quantidade em excesso de um reagente pode ser representada pelo seu
percentual em excesso. Ele definido como o percentual representativo do excesso em que adicionado determinado reagente em relao quantidade necessria, deste mesmo reagente, para reagir com a quantidade utilizada do reagente limite. Ou seja:
& % excesso =
onde n o nmero de moles alimentados do reagente em excesso e ne o nmero de moles do reagente em excesso para reagirem com o nmero de moles presentes do reagente limite.
Grau de Converso de um Reagente: O grau de converso (ou simplesmente converso) de um reagente indica uma
relao quantitativa entre o nmero de moles alimentados no meio reacional e o nmero de moles de efetivamente reagem, de uma determinada substncia. A converso pode ser apresentada em termos percentuais,
Note que, em um processo operando em regime estacionrio, a quantidade de moles da espcie qumica i que reagem igual a diferena entre a quantidade de moles de i que entra (nent) e a quantidade de moles de i que sai (nsai). Desta forma, em regime estacionrio:
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limite. Ele representa a parcela do limite que reage, podendo ser diferente da unidade em funo de diversos motivos. Entre as causas para a no converso completa do reagente limite em um reator qumico pode estar o fato da misturao no interior do reator no ser perfeita, gerando a possibilidade de molculas do reagente limite atravessarem o reator sem entrar em contato com as molculas do ou dos outros reagentes.
Exemplo Ilustrativo: Acrilonitrila produzida por uma reao envolvendo propileno, amnia e oxignio, representada pela equao qumica: C3H6 + NH3 + (3/2) O2 C3H3N + 3 H2O .
A alimentao contm 10% de C3H6 , 12% de NH3 e 78% de ar, em base molar. Com base nas informaes fornecidas, responda: a) Qual o reagente limite? Qual o percentual em excesso dos outros reagentes? b) Calcule a razo kmol de C3H3N produzidos por kmol de NH3 alimentados, para uma converso de 30% do reagente limite.
Produtos Q = ?
C3H3N 10 kmol C3H6 C3H6 12 kmol NH3 78 kmol Ar (0,21 de O2 e 0,79 de N2) NH3 O2 e
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Soluo: i) Verificao se a equao qumica fornecida est balanceada: Sim! ii) Quantidade de O2 e N2 alimentadas: O 2 e = 0,21 x 78 = 16,4 kmol de O2 N 2 e = 0,79 x 78 = 61,6 kmol de N 2
iii) Identificao do reagente limite: Nmero de moles estequiomtricos: nest . Da reao qumica tem-se diretamente: 1 mol C3H6 + 1 mol de NH3 + 1,5 mol de O2
Nmero de moles disponveis(que entram): ne . Das informaes fornecidas: 10 mol C3H6 + 12 mol de NH3 + 16,4 mol de O2 Com estes dados, pode-se construir a seguinte tabela: Composto C3H6 NH3 O2 nest 1 1 1,5 ne 10 12 16,4 ne / nest 10 12 10,9
iv) % em excesso dos outros reagentes: Antes de determinar o excesso dos outros reagentes, deve-se calcular as quantidades estequiomtricas dos outros reagentes em relao ao reagente limite. Este clculo efetuado utilizando-se as respectivas razes estequiomtricas:
NH 3 O2
, .
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v) Razo kmol de C3H3N produzidos / kmol de NH3 alimentados, para um grau de converso do C3H6 igual a 30%: Sendo o grau de converso do C3H6 igual a 30%, em funo de sua definio tem-se:
= 0,3
10 - C 3 H 6 10
= 0,3
C3H 6
= 7 kmol
C3H 6
reage
= C3H 6
- C 3 H 6 s = 10 - 7 = 3 kmol
3 kmol C 3 H 6
reagem
= 3 kmol C 3 H 3 N produzidos
= 0,25
Seletividade e Rendimento: Na maioria dos processos os reagentes formam o produto desejado em uma
reao simples. Entretanto, os reagentes normalmente tambm se combinam em outras rotas qumicas, assim como o produto formado tambm pode reagir formando produtos indesejveis. O resultado lquido destas reaes paralelas (laterais) a perda de reagentes, ou seja uma perda econmica. Em outras palavras, nem todo o reagente alimentado convertido no produto desejado. Parte gasta, irreversivelmente, nesta reaes paralelas. Um exemplo o processo de clorao de benzeno, onde o produto desejado o monoclorobenzeno. Neste processo, realizado atravs do borbulhamento de cloro gasoso em
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benzeno lquido, alm da clorao h tambm a diclorao e a triclorao, formando diclorobenzeno e triclorobenzeno que devem ser posteriormente separados do monocloro. Os conceitos de seletividade e de rendimento so usados para indicar, em termos relativos, a ocorrncia de uma reao desejada em relao a reaes laterais competitivas. A seletividade (Sel) de um processo em relao a um determinado produto indesejado definida como:
Sel =
O rendimento pode ser representado em relao a duas referncias: (i) alimentao do reator (Rendal) e (ii) consumo de reagente (Rendcon). As respectivas definies so:
Rend al =
Rend con =
Observe que, pelas definies, o rendimento e a seletividade crescem quando a ocorrncia de reaes indesejadas diminui. Outro fato que deve ser ressaltado que as definies destes parmetros cinticos so baseadas em nmeros de moles. Assim, clculos efetuados na base mssica normalmente geram resultados errados! Somente em situaes onde todos os termos da equaes de definio envolvem dados relativos a um mesmo componente, como por exemplo a converso, clculos efetuados na base mssica levam ao mesmo resultado dos efetuados na base molar.
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ocorrem em um reator contnuo, operando em estado estacionrio. As vazes molares na corrente de alimentao e na corrente de produto so iguais a 100 kmol/h e 140 kmol/h, respectivamente. As composies das correntes em base molar so: Alimentao C2H6 85% Produto C2H6 C2H4 H2 CH4 Inerte Com base nas informaes fornecidas, calcule: a) A converso do C2H6. b) O rendimento do C2H4 com base na alimentao e no consumo de reagente. c) A seletividade do C2H4 em relao ao CH4. 30,3% 28,6% 26,8% 3,6% 10,7%
Inertes 15%
Figura:
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C2H6 e - C2H6
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Se lembrarmos do conceito de grau de liberdade, constatamos que o aparecimento do termo de gerao em nossas equaes trs a necessidade de informaes adicionais para podermos resolver o sistema de equaes formado pelo balano de massa. Estas informaes adicionais (equaes matemticas) so fornecidas pelas equaes estequiomtricas e, quando a reao qumica no ocorre completamente ou h mais de uma reao presente, os parmetros cinticos tambm devem ser utilizados. Os balanos de massa com a presena de reaes qumicas so normalmente efetuados na base molar, pois as informaes vindas das reaes qumicas so fornecidas invariavelmente nesta base. Muitas vezes, quando as informaes sobre a reao no so bem conhecidas os balanos por componentes so substitudos por balanos atmicos, nos quais, mesmo com a presena de reaes qumicas, a gerao nula.
Exemplo Ilustrativo: Seja a desidrogenao de etano conduzida em reator contnuo, em estado estacionrio. A reao : C2H6 C2H4 + H2
100 mol/min so alimentados no reator e na corrente do produto formado h uma vazo de hidrognio igual a 40 mol/min. Com base nas informaes fornecidas, determine as quantidades de etano (q1) e eteno (q2) na corrente de produto.
Figura:
Soluo: A equao est balanceada e no h problemas de unidades. Pela estequiometria, quando so formados 40 mol de H2 , reagem 40 mol de C2H6 e tambm so formados 40 mol de C2H4.
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Balanos de massa por componente: C2H6: ent - sai + g = 0 100 q1 - 40 = 0 C2H4: e 0 - s + g = 0 q2 + 40 = 0 q1 = 40 mol/min. q1 = 60 mol/min.
# em termos atmicos: C: 100 mol C 2 H 6 ent = sai 2 mol C 2 mol C 2 mol C = q 1 mol C 2 H 6 + q 2 mol C 2 H 4 1 mol C 2 H 6 1 mol C 2 H 6 1 mol C 2 H 4 q1 + q2 = 100 (1)
H: 100 mol C 2 H 6
ent = sai 6 mol H 2 mol H 2 mol C = 40 mol H 2 + q 1 mol C 2 H 6 + 1 mol C 2 H 6 1 mol H 2 1 mol C 2 H 6 + q 2 mol C 2 H 4 3 q1 + 2 q2 = 260 4 mol H 1 mol C 2 H 4 (2)
Resolvendo o sistema formado pelas eqs. (1) e (2): q1 = 60 mol/min de C2H6 e q2 = 40 mol/min de C2H4 .
Exemplo Ilustrativo: Metano queimado com oxignio, formando dixido de carbono e gua. A alimentao do reator formada por 20% de CH4 , 60% de O2 e 20% de CO2 em base molar. A queima efetuada com uma converso do reagente limite de 90%. Com base nas informaes fornecidas, determine: (a) A composio, em base molar, do produto formado. (b) A vazo do produto formado nas condies especificadas, se a vazo da mistura alimentada no reator for igual a 150 mol/h.
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Soluo: Ser apresentada uma forma de resoluo que trata o item (a) de forma independente em relao ao item (b). Equao envolvida: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O
Definio do reagente limite: tomando como base 100 mol de alimentao, tem-se na corrente de alimentao: 20 mol CH4 ; 60 mol O2 ; 20 mol de CO2 Fazendo a razo entre quantidades e coeficientes estequiomtricos dos
reagentes: CH4 : 20/1 = 20; O2 : 60/2 = 30. Assim, o metano o reagente limite e, conseqentemente, o oxignio encontrase em excesso. Continuando com a base de clculo igual a 100 mol de alimentao:
Figura:
20 - n CH4 20
n CH4
= 2 mol CH 4
Da informao retirada da converso fornecida, completa-se as informaes relativas reao qumica, utilizando-se as razes estequiomtricas: CH 4
reage
= CH 4
- CH 4 s = 20 - 2 = 18 mol
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O2
reage
= CH 4
reage
CO 2
formado
= CH 4
reage
H 2 O formado = CH 4
reage
Balanos por componente: CH4: CO2 : Da converso vem diretamente que: nCH4 = 2 mol. ent - sai + g = 0 20 nCO2 + 18 = 0 H2O : ent - sai + g = 0 0 nH2O + 36 = 0 O2 : ent - sai + g = 0 60 nO2 - 36 = 0 nO2 = 24 mol. nH2O = 36 mol. nCO2 = 38 mol.
Note que nCH4 + nCO2 + nH2O + nO2 = 100 mol, igual alimentao. Isto ocorre pois na equao qumica, os somatrios dos coeficientes esquiomtricos dos reagentes e dos produtos so iguais. No item (b) temos a alimentao de 150 mol/h, que toma o lugar da base utilizada anteriormente de 100 mol de alimentao.
3.3.1 Converses em Sistemas com Reciclo Em processos com reciclo, a converso pode ser informada de duas formas distintas. A converso global (CG), que est baseada em informaes relacionadas entrada e sada do processo como um todo, e a converso no reator (CR) ou de simples passo, baseada nos dados na alimentao e na sada do reator. Na figura 3.3.1.1 mostrado um esquema de um processo com reciclo e tambm apresentadas as variveis pertinentes para a determinao destas converses.
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FIGURA falta
moles reagente entrando no processo - moles reagente saindo do processo moles reagente entrando no processo CG = n ent - n sai n ent
moles reagente entrando no reator - moles reagente saindo do reator moles reagente entrando no reator n* - n* CR = ent * sai n ent
Estas converses podem ser apresentadas em termos de porcentagens. Observe o exemplo mostrado na figura 3.3.1.2. Veja que, em uma reao A B, apesar de 75% do reagente (A) ser consumido ao passar pelo reator, ele recuperado completamente atravs do reciclo. Neste exemplo, a converso no reator de 75% e a converso global de 100%, pois a quantidade de A que sai do processo nula.
Falta figura.
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Exemplo Ilustrativo: Propano desidrogenado para formar propeno em um reator cataltico. A reao de desidrogenao : C3H8 C3H6 + H2
O processo deve ser projetado para uma converso global de 95% do propano. Os produtos da reao so separados em duas correntes: a primeira, contendo H2 , C3H6 e 0,555% de C3H8 , deixa o processo e considerada o produto; a segunda contm o restante do C3H8 no reagido e 5% do propeno da corrente de produto, e reciclada, sendo misturada a carga fresca do reator. Com base nos dados acima, calcule: (a) a composio do produto; (b) a razo entre moles reciclados e moles de carga fresca; (c) a converso no reator, em termos percentuais. Soluo: Definio da base de clculo: 100 mol de carga fresca. Clculos efetuados na base molar. Esquema do processo:
Falta figura:
Tomando como referncia as vazes molares definidas no esquema, deve-se calcular: No item (a): yi = Qi
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No item (c):
CR =
(100 + R 1 ) 100 + R 1
P1
100
Antes de iniciar os balanos, bom organizar e tirar as informaes dos dados fornecidos. Da converso global, tem-se: CG = 0,95 = 100 - Q 1 100 Q 1 = 5 mol
C3H8 :
= 0 C3H 8
reage
100 - Q 1 - C 3 H 8
= 95 mol
C3H6 :
- s + g = 0
produzido
= 0 pela
produzido
= C3H 8
reage
Q 2 = 95 mol.
H2 :
- s + g = 0
produzido
= 0
produzido
0 - Q3 + H 2
= C3H8
reage
Q 3 = 95 mol.
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y H2
Q3 95 = = 0,487 Q i 5 + 95 + 95
Para buscar informaes em relao corrente de reciclo, deve-se utilizar outro volume de controle. Definindo um VC ao redor do separador, tem-se: P1 = Q 1 + R 1 lembrando de uma das informaes adicionais: Q1 = 0,00555 P1 e que Q1 = 5 mol P1 = 901 mol.
C3H8 :
Substituindo os valores de Q1 e de P1
R1 = 896 mol.
Conhecido Q2 , o valor de R2 vem da segunda informao adicional: R2 = 0,05 Q2 = 0,05 x 95 R2 = 4,75 mol.
A razo entre as vazes de reciclo e de carga fresca ento: Razo = (896 + 4,75) 100 = 9,0 .
Converso no Reator: CR =
901
100
CR = 9,5 %
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