ME 25/21 (0,45 ), com o uso de bomba a vcuo.

Em seguida foram retirados 100 ml de cada amostra, adicionando-se 20 ml de cido ntrico P.A. e levando ao aquecimento em chapa at evaporar 60 ml da soluo. Aps atingir a temperatura ambiente, foram adicionados 40 ml de gua-rgia (HNO3 e HCl, na proporo de 1:3, em volume), a fim de obter uma soluo final de 100 ml de amostra. Para anlise de metais no sedimento, as amostras foram coletadas com um amostrador pontual (buscafundo) do tipo Van Veen. Foram identificadas, colocadas em sacos plsticos previamente descontaminados, e armazenados em geladeira at processamento, que consistiu no peneiramento mido do sedimento (com o auxlio de gua deionizada) em telas de nilon de 63 m, centrifugao e secagem em estufa a 80C por 24 h. As amostras foram liofilizadas e a estocagem final foi feita em frascos plsticos hermticos, ao abrigo do calor e luz at o incio das anlises laboratoriais. Carcaas de gara-da-noite foram coletadas, identificadas e posteriormente armazenadas para uso nesta pesquisa, encontradas a partir de 2007, no stio de amostragem (P6), que a rea de manguezal de Coroa Grande, baa de Sepetiba, caracterstica regio de habitat de vrias espcies da avifauna local. Neste

Figura 1. rea de estudo (Baa de Sepetiba), com pontos de amostragem em destaque

experimento foram selecionadas somente aves adultas. Para anlise dos rgos das aves, foram coletados o fgado e o rim, pesados e mantidos congelados (20C). No laboratrio, foram preparadas amostras dos rgos coletados, de peso de 15 g cada. Cada amostra de rgo foi direcionada para anlise laboratorial. As concentraes parciais dos metais foram obtidas a partir da digesto da amostra seca, digeridas em erlenmeyers de 125 ml, fechadas com dedo frio, contendo 20 ml de gua-rgia diluda (50%) em banho-maria na faixa de 70 80C, por 2 horas (Carvalho , 2008).

A determinao dos elementos (cromo, cobre, nquel, chumbo, zinco e cdmio) foi realizada pelo mtodo de espectrofotometria de emisso tica em plasma induzido (Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, ICP) com chama fsica de argnio. Para definio dos comprimentos de onda no ICP, foram testadas, inicialmente, todas as possibilidades disponibilizadas pelo aparelho, tanto no plano de viso axial quanto no plano radial. Procedeu-se ento, para cada elemento, ao traado do espectro de uma soluo contendo apenas a espcie qumica a ser determinada, a fim de identificar e ajustar o pico de emisso do elemento.

Os comprimentos de onda dos metais pesquisados foram: Cr 267,716 nm; Cu 324,754 nm; Ni 231,604 nm; Pb 220,353 nm; Zn 213,856 nm e Cd 226,502 nm. Posteriormente, fez-se a leitura do branco, de uma amostra e do ponto mximo da curva de calibrao, a fim de verificar possveis interferncias espectrais e, se possvel, minimiz-las, fazendo-se ajustes nas linhas de base, delimitando a rea do pico. Aps esses ajustes, fezse a leitura da curva de calibrao, selecionando-se os comprimentos de onda que apresentaram o coeficiente de determinao do modelo linear (R2) mais prximo de 1 e com o mnimo de interferncia espectral. Para a validao do mtodo empregado nos tecidos, realizou-se o teste de recuperao dos analitos, utilizandose como material de referncia, DORM-2 National Research Council of Canad (NRCC). Para a validao do mtodo empregado em gua sedimento foi utilizado como material de referncia, Standart Reference Material 1640 TRACE ELEMENTS IN WATER U.S Department of Commerce National Institute of Standards and Technology GAITHERS BURG MD 20899. Para a validao do mtodo empregado em sedimento foi utilizado como material de referncia, STANDART REFERENCE MATERIAL 2711 MONTANA SOIL ,Baseline Trace Elements Concentrations.

Uma One-way Anova foi realizada para verificar diferenas entre as 3 estaes amostradas em relao os valores obtidos para as concentraes dos metais encontrados na gua e no sedimento e para os parmetros fsico-qumicos avaliados. Da mesma forma, foi usada uma one-way Anova objetivando verificar se h diferena entre os sete pontos de amostragem em relao aos teores de metais na gua e no sedimento e os parmetros fsico-qumicos. Uma anlise de regresso foi usada para obteno de modelos lineares simples tendo o teor de metal no rim e no fgado como variveis dependentes em modelos separados e as concentraes de metal na gua e no sedimento em cada das estaes de coleta como variveis independentes. A anlise foi realizada para se verificar se h relao entre o teor de metais na gua e no sedimento e aqueles encontrados no fgado e rim das aves. O teste de KolmogorovSmirnoff foi usado para verificar a normalidade dos dados. Os testes estatsticos foram realizados no pacote Statistica 7.0.

Os valores de condutividade, temperatura, pH e turbidez se mostraram dentro da faixa preconizada pela Resoluo CONAMA n 357/2005 (Tabela 1). Porm, contrastando com os parmetros anteriores, os dados obtidos de oxignio dissolvido (OD), os pontos P3, P4 e P5, mostraram-se com razovel oxigenao, mas j caminhando para nveis preocupantes. O ponto de coleta P6 mostrou-se ligeiramente na faixa durante os perodos de chuva, mas apresentou nvel mais baixo no perodo de estiagem. As perdas deste elemento ocorrem devido aos processos de consumo durante a oxidao da matria orgnica; s perdas para a atmosfera; respirao dos organismos e oxidao de ons metlicos. Em relao s concentraes dos metais pesados (Cd, Zn, Cu, Pb, Cr, Ni) nas amostras de guas, notase que algumas concentraes se encontram acima dos valores recomendados para guas de classe 2, segundo a resoluo N357/2005 (Tabela 2). Os teores de Cd apresentaram-se satisfatrios nos pontos P1, P6 e P7, e ligeiramente comprometido no ponto P2 e acima dos nveis preconizados nos pontos P3, P4 e P5. Os teores de Zn apresentaram-se satisfatrios

Tabela 1. Parmetros fsico-qumicos medidos nos pontos de coleta na Baa de Sepetiba

E1-estao 1-setembro de 2008/ E2-estao 2-dezembro de 2008 / E3-estao 3-maro de 2009 Teores mximos (g.L-1), Conama 357/2005: Cd - 1; Zn - 180; Cu - 20; Pb - 30; Cr -50; Ni - 25

Tabela 2. Nveis de metais pesados em amostras de gua coletadas na Baa de Sepetiba (g.L-1)
Pontos coleta P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 E1 0,1 0,8 2,1 5,7 1,5 0,5 0,2 Cd E2 1,2 2,2 9,8 2,4 0,6 0,2 E3 0,3 1,4 1,8 11,3 2,6 0,7 0,4 E1 140,1 268,5 354,5 419,2 541,1 436,0 118,8 Zn E2 108,5 401,2 345,4 283,4 338,7 326,7 52,8 E3 82,9 361,5 253,4 605,9 609,6 229,2 98,2 E1 6,4 11,5 16,3 34,5 21,0 13,3 6,5 Cu E2 3,6 9,7 15,7 36,4 19,6 9,8 6,2 E3 8,2 16,6 19,5 49,6 45,8 17,6 7,3 E1 11,2 9,3 13,4 15,5 10,1 17,2 4,2 Pb E2 6,7 5,6 9,6 12,3 16,1 6,5 7,7 E3 10,1 8,9 10,4 10,2 11,6 13,3 10,9 E1 12,3 45,4 33,4 67,8 18,9 2,4 Cr E2 14,5 33,3 53,2 45,6 11,2 3,8 E3 3,2 22,4 41,2 56,3 77,1 19,5 1,2 E1 4,4 11,2 13,5 29,8 24,5 11,1 3,3 Ni E2 12,3 34,3 28,6 19,9 10,3 6,6 E3 6,7 33,6 26,4 45,3 28,0 18,3 5,5

E1-estao 1-setembro de 2008/ E2-estao 2-dezembro de 2008 / E3-estao 3-maro de 2009 Teores mximos (g.g -1) - Conama 344/2004: Cd - 1,2; Zn - 150; Cu - 34; Pb - 46,7; Cr -81; Ni - 20,9

nos pontos P1 e P7, e acima dos nveis preconizados nos pontos P2, P3, P4, P5 e P6. Os teores de Cu apresentaram-se satisfatrios nos pontos P1, P2, P3, P6 e P7, e acima dos nveis preconizados nos pontos P4 e P5. Os teores de Pb apresentaram-se satisfatrios em todos os pontos. Os teores de Cr apresentaramse satisfatrios nos pontos P1, P2, P3, P6 e P7, e ligeiramente comprometidos em algumas coletas nos pontos P4 e P5. Os teores de Ni apresentaram-se satisfatrios nos pontos P1, P6 e P7, e ligeiramente comprometidos em algumas coletas nos pontos P2, P3, P4 e P5. Os resultados de metais em suspenso foram mais elevados do que os resultados nos sedimentos. Segundo Manahan (1999), tal diferena de comportamento entre os metais presentes na gua e no sedimento se fundamenta na diferena de mobilidade desses elementos nesses ecossistemas, dentre as quais se podem destacar impulsionadores desta diferena, as condies qumicas e fsicas como: pH, substncias orgnicas, cidos hmicos e flvicos. Quanto s concentraes dos metais pesados nas amostras de sedimento, os teores de Cd apresentaramse ligeiramente menores no ponto P1, e com nveis maiores nos pontos P2, P3, P4, P5, P6 e P7. Os teores de Cu, Pb, Cr, Ni e Zn apresentaram nveis abaixo do preconizado, segundo a resoluo CONAMA N344/ 2004 (Tabela 3).

Apesar da variao nos teores de metais obtidos na gua e sedimento e nas variveis fsico-qumicas, no foi verificada diferena significativa entre as trs estaes de coleta amostradas para todas estas variveis amostradas, com exceo da temperatura. A varivel temperatura mostrou-se diferente entre as trs estaes de coleta (F=21,76; =0,0004) com valores mdios de 25.07oC, 26,35oC e 24,92oC para as estaes 1, 2 e 3 respectivamente. Os pontos de coleta mostraram-se significativamente diferentes entre si para a maioria das variveis amostradas. As variveis que apresentaram diferenas (p<0,05) em seus valores para os pontos de coleta foram as seguintes: turbidez (F=30,21), pH (F=48,54), OD (F=44,72), Cd gua (F=20,19), Zn gua (F=7,38), Cu gua (F=10,06), Cr gua (F=17,18), Ni gua (F=5,3), Cd sedimento (F=7,73), Zn sedimento (F=9,53), Pb sedimento (F=3,9), Cr sedimento (F=26,59) e Ni sedimento (F=7,98). Algumas estatsticas descritivas das concentraes de metais nos rgos (rim e fgado) so apresentadas na Tabela 4. Diferenas nos rgos pesquisados denotaram uma grande variao na concentrao mdia dos metais. As concentraes de Zn foram maiores em todos os rgos analisados, e as de Cr foram claramente mais baixas. A concentrao mdia de Cu nos rgos variaram entre 45,32 g g-1 (fgado)

Tabela 3. Nveis de metais pesados em amostras de sedimento coletadas na Baa de Sepetiba (g.g-1 peso seco)

E1-estao 1-setembro de 2008/ E2-estao 2-dezembro de 2008 / E3-estao 3-maro de 2009 Teores mximos (g.g -1) - Conama 344/2004: Cd - 1,2; Zn - 150; Cu - 34; Pb - 46,7; Cr -81; Ni - 20,9

para 63,272 g g-1 (rim). As concentraes mdias de Cd variaram entre 6,08 g g-1 (rim) e 7,6 g g-1 (fgado). As concentraes de Pb foram entre 42,15 g g-1 (fgado) para 43,31 g g-1 (rim), enquanto as concentraes de Zn variaram entre 60,66 g g-1 (fgado) e 76,06 g g-1 (rim). As concentraes de Ni foram entre 7,39 g g-1 (rim) e 7,75 g g-1 (fgado). Em geral, as concentraes de Zn e Cu foram sempre superiores aos de Cd, Cr, Ni e Pb. Isso pode ser porque os dois primeiros metais so essenciais, tendo uma funo biolgica, enquanto os ltimos so os metais no essenciais que no tm biolgicas. O mostra que Zn ( = 0,001) e Cu ( = 0,01) foram os dois nicos metais que mostraram diferena significativa em seus nveis entre os dois rgos. Os nveis de chumbo forma muito mais elevados do que os Cd em todos os rgos, refletindo a sua abundncia como um poluente urbano local. A ordem de acumulao dos metais no rim e no fgado pode ser colocada respectivamente com: Zn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr e Zn>Cu>Pb>Ni> Cd>Cr. Modelos bivariados foram gerados tendo como varivel dependente o teor de metal no fgado e no rim das aves (Tabela 5). Somente para o fgado foram encontrados modelos significativos, sendo que para o rim no foram encontrados significncias estatsticas. Com exceo de um modelo, todas as correlaes foram encontradas para os teores de

metais encontrados na gua, sendo que o cdmio foi o metal com maior numero de correlaes positivas significativas entre seu teor na gua e no fgado da ave.

Os dados obtidos nesta pesquisa, em relao ao sedimento, mostraram altos teores somente para Cd. Como apresentado na Tabela 6, a mdia ou faixa de concentraes mundiais de metais pesados em sedimentos superficiais (g.g-1) denotam nveis e Cd que variaram de 0,01 - 7,8 g.g-1, contrastando com a faixa de Cd encontrada que foi de 0,02 - 45,65 g.g1. Quanto ao Pb os nveis variaram de 1,6 - 264,2 g.g-1, superiores a faixa encontrada (0,73 - 35,54 g.g-1). Quanto ao Cu os nveis variaram de 0,75 128 g.g-1, superiores a faixa encontrada (0,02 - 2,0 g.g-1). Quanto ao Zn os nveis variaram de 24,0 388,1 g.g-1, superiores a faixa encontrada (2,32 33,24 g.g-1). Quanto ao Cr os nveis variaram de 5,0-112,9 g.g-1, superiores a faixa encontrada (0,34 - 31,02 g.g-1). ). Quanto ao Ni os nveis variaram de 27,5-347,0 g.g-1, superiores a faixa encontrada (0,03 - 8,09 g.g-1). Em relao a gua, foi evidenciado altos teores para todos os metais pesquisados. Como apresentado na Tabela 7, a mdia ou faixa de concentraes mundiais de metais pesados em gua (g.L-1) denotam nveis e Cd que variaram de 0,04 - 3,3 g.L-

Tabela 4. Estatstica descritiva das concentraes de metais pesados em (g.g-1) nos rgos de coletados no manguezal de Coroa Grande, Baa de Sepetiba, RJ. Os valores representam mdias das amostras desvio padro. Os valores mnimos e mximos so mostrados entre parnteses

1, contrastando com a faixa de Cd encontrada que foi de 0,1 - 11,3 g.L-1. Quanto ao Pb os nveis variaram de 0,025 - 2,1 g.L-1, e a faixa encontrada foi de 4,2 - 17,26 g.L-1. Quanto ao Cu os nveis variaram de <0,077 - 2,8 g.L-1, e a faixa encontrada foi de 3,6 49,6 g.L-1. Quanto ao Zn os nveis variaram de 0,13 - 2,2 g.L-1, e a faixa encontrada foi de 52,8 - 609,6 g.L-1. Quanto ao Cr os nveis variaram de 0,021 5,6 g.L-1, e a faixa encontrada foi de 0,0 - 77,1 g.L1. Quanto ao Ni os nveis variaram de 0,022 - 9,7 g.L-1, e a faixa encontrada foi de 0,0 - 34,3 g.L-1.

Os dados obtidos neste estudo mostram uma alta concentrao de todos os metais avaliados. Comparando os nveis dos metais no rim e no fgado das aves, o rim apresentou maior concentrao, principalmente de Zn e Cu. Resultados semelhantes foram obtidos por Kim & Koo (2007) utilizando a mesma espcie de ave, onde foram detectados nveis altos de Zn e Cu. O Cd foi o metal com maior numero de correlaes entre seus teores na gua e no fgado das aves. Sua grande capacidade de bioacumulao poderia ser um fator preponderante na explicao deste fenmeno. A ao sobre a fisiologia na cadeia trfica semelhante s do nquel, zinco e chumbo (Monteiro , 1998). Apesar de no significativa, observou-se diferena entre os nveis de Cd no rim e fgado, da mesma forma que Lucia e colaboradores (2010) quando pesquisou metais pesados em . Furness & Camphuysen (1997) sinalizam que elevadas concentraes de Cd poderiam resultar em danos ao rim de aves expostas. O Zn apresentou uma correlao positiva entre seus teores na gua e no fgado das aves, sendo um elemento essencial para o crescimento e sua presena comum nas guas naturais. Da mesma forma, o Pb, cuja anlise de regresso apresentou uma relao positiva significativa entre suas concentraes na gua e no fgado dos animais. Os resultados mostraram diferenas significativas entre os pontos de coleta amostrados neste estudo. Os pontos P1 e P7, por estarem posicionados mais distantes das fontes de entrada das guas continentais na baa de Sepetiba, eram esperados que apresentassem valores de seus metais e de seus parmetros fsico-qumicos diferentes em relao aos outros pontos de coleta. E foi exatamente o que anlise de cluster mostrou, colocando-os separados dos outros pontos de coleta. Nestes pontos de coleta P1 e P7, onde se observa um maior fluxo da entrada de mar que possibilita um maior poder de dissoluo e ausncia de vazo de rios e entrada de lixiviao de origem antrpica, os teores de metais apresentaramse em algumas anlises no detectadas e/ou em nveis insignificantes. Observao correspondente se deu no ponto P6 que rea de manguezal de Coroa Grande na baa de Sepetiba, onde se detectou nveis maiores que os anteriores por conta da proximidade

de reas de vazo hdrica da bacia e carreamento de alguns compostos metlicos, potencializando comprometimentos a fauna local pela exposio desta na rea de convvio e reproduo. Os pontos seguintes (P2, P3, P4 e P5) esto localizados nas encostas de vazo de rios importantes dos municpios componentes da bacia hidrogrfica que desgua na baa de Sepetiba, que como relatado anteriormente, por no apresentar melhores condies de saneamento, lixivia teores importantes a baa, impactando significativamente o meio ambiente. Como esses compostos so persistentes e sem termos polticas pblicas claras e imediatas de recuperao

dos ambientes marinhos, vemos que de forma silenciosa e preocupante o grau de complexidade dos nossos ecossistemas, problematizando a sade pblica. O estudo mostra que os metais podem ser bioacumulados e biomagnificados via teia alimentar e, finalmente, alcanar organismos de topo de cadeia, como o , uma vez que elas buscam alimento a poucos kilometros de sua colnias, de forma que as concentraes dos metais nos rgos avaliados refletem a contaminao local, particularmente o ecossistema local.

Tabela 5. Regresso significativa entre as variveis amostradas (gua, sedimento) e nveis de metais pesados em

Tabela 6. Mdia ou faixa de concentraes mundiais de metais pesados nos sedimentos (g.g-1) Table 6. Average or range of heavy metals global concentrations in sediments (g.g-1)

Ferreira, Horta & Cunha Revista de Gesto Costeira Integrada / Journal of Integrated Coastal Zone Management 10(2):229-241 (2010)

Tabela 7. Mdia ou faixa de concentraes mundiais de metais pesados na gua (g.L-1) Table 7. Average or range of heavy metals global concentrations in water (g.L-1)

Ao CNPq pelo auxlio financeiro que possibilitou a realizao deste trabalho.

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