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Reaes Heterogneas

Slido / Gs
Slido / Lquido
com transferncia de carga
Lquido / Lquido
Lquido / Gs

DIFUSO
Primeira Lei de Fick:
difuso em estado
estacionrio
Segunda Lei de Fick:
acmulo da matria
difundida

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Primeira Lei de Fick


Difuso
A espcie A
transfere-se
de fase para diminuir GP,T do
sistema: a difuso ocorre no
sentido do maior para o menor
potencial qumico de A (A)
Difuso em estado estacionrio
o perfil de concentrao no se
altera com o tempo: o
fornecimento e retirada da
espcie que se difunde tal que
o perfil de concentrao
permanece constante.

cA
A
A

Dx
dx

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Primeira Lei de Fick


Experimentalmente, para o
estado estacionrio:

c A
J A D A

cA
A

[JA] = [massa].[tempo]-1.[superfcie]-1 ; ex.: g/(cm2.s)

[D] = [superfcie].[tempo]-1 ; ex.: cm2/s

Dx
dx

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DA para metais puros e ligas:


funo da freqncia
mdia de salto de tomos
de A
funo do tipo de
soluto:
substitucional
intersticial
difuso: processo
termicamente ativado

E*
D A D o . exp

RT

(Figura 4.25, L. H. Van Vlack - Princpios de Cincia dos


Materiais)

Figura 4.25, L. H. Van Vlack Princpios de Cincia dos Materiais.

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Segunda Lei de Fick


O perfil de concentrao
muda com o tempo:
cA
o gradiente de concentrao
no constante no interior
do volume considerado.

t3

t1

Quando:
JA,ENTRADA > JA, SADA

t2

h acmulo da espcie
difundida no volume
considerado.
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Segunda Lei de Fick

cA
t3

t1

t2

JA,ENTRADA > JA, SADA

A massa acumulada da
espcie que se difunde
calculada atravs da
integrao da Segunda
Lei de Fick:

cA
rea = 1 cm2
Volume = dx x 1 = dx (cm3)

c A
2c A
DA
2
t
x

dx
JA,x

JA,x+dx

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Seguindo o esquema anterior, a massa acumulada no


volume considerado:
J A , x J A , x dx
m A
V.c A
dx.(1cm 2 ).c A x.c A
[massa acumulada ]
J A , x J A , x dx

2
2
2
[sup erfcie ].[ tempo] (1cm ).t (1cm ).t
t
(1cm ).t
x.c A
J A , x (J A , x dJ A )
t
x.c A
dJ A
t
2
c A x.c A

c A
cA
d D A

DA
x
t

2
c A x.c A

x
t
2 c A c A
DA

2
t
x
2

DA

Para integrar condies de contorno

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Importncia das Direes de Difuso:


Meio semi-infinito: Largura e Comprimento infinitos
comparados com a Espessura placas; chapas
Apenas uma direo de Difuso contribui para a mudana de
concentrao

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Importncia das Direes de Difuso:


Meio semi-infinito: Comprimento infinito comparado com
a Largura e Espessura tiras, perfis (cilndricos,
quadrados, cantoneiras, nervurados)
Duas direes de Difuso contribuem para a mudana de concentrao

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Importncia das Direes de Difuso:


Comprimento, a Largura e Espessura com mesmas
dimenses esferas, cubos, cilindros, etc.
Trs direes de Difuso contribuem para a mudana de concentrao

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Engrenagens de linha redutora,


usinadas, fresadas e retificadas.

Os dentes das engrenagens so


endurecidos superficialmente atravs
de tratamentos termoqumicos de
cementao e nitretao.
http://www.tgmtransmissoes.com.br/index.php?a=conteudo&s=62

O processo de retificao assegura alto


grau de preciso. O tratamento de
superfcie deve manter as dimenses e
acabamento e a ltima etapa, pois o
aumento da dureza impede novos
cortes.

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O virabrequim um componente
importante num motor automotivo:
transforma o movimento linear
alternado dos pistes em movimento
rotativo.

Pea nitretada:
Tratamento termoqumico em que se promove enriquecimento superficial
com nitrognio. indicado para peas que necessitam de alta resistncia
fadiga de contato, alta resistncia ao atrito adesivo e submetidas a
cargas superficiais baixas.
http://www.bodycotebrasimet.com.br/tt/default.asp (2009)

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Velocidade de Cementao em Banho de Sal


http://www.proterm.com.br/ (em 25/08/2011)

http://www.dynaflow.com.br/tratamento.html
(em 25/08/2011)

Cementao
Nitretao
Carbonitretao
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Ataque: gua rgia

1200

(NBS-S)

Microdureza (HV)

1000

Nitrocarbonetao de ao 304 por


Tenifer-Tenox (Brasimet). Referncia:

800

600

ZANETIC, S.T. Tese de Doutorado, fev/2006.

400

200

20

40

60

80

100

Profundidade da camada (m)

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Importncia das Direes de Difuso:


Meio semi-infinito

A
(espcie que se
difunde)

cs

Para o tempo t:

c = concentrao na distncia x
co = concentrao inicial;
constante para x =

co

cs = concentrao na superfcie;
constante (equilbrio)

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c A
2c A
DA
t
x 2

Curva de penetrao para a difuso em uma dimenso num


meio semi-infinito. Coeficiente de difuso constante;
condies de contorno indicadas. [Referncia: Darken & Gurry - Physical
Chemistry of Metals, Figura 18-4, p.443]

Obs: (x/2Dt) = erf (x/2Dt) (funo erro)


1 - (x/2Dt) = erfc (x/2Dt) (complementar da funo erro)

Condies de contorno:
t = 0 c = co para 0 < x <
x = 0 c = cs para 0 < t <

(Dt)1/2 : chamado de Distncia de Difuso


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Notar que esta tabela para o argumento x/Dt e


no para o argumento x/2Dt que aparece na
soluo da integrao.
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c A
2c A
DA
t
x 2

Concentrao mdia ou frao de saturao da placa, cilindro ou esfera de


concentrao inicial uniforme (co) e concentrao na superfcie constante (cs).
cm a concentrao mdia no tempo t. [Referncia: Darken & Gurry - Physical Chemistry of
Metals ,Figura 18-5, p.446]

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EXERCCIOS
DIFUSO
1. A solubilidade do CO2 em borracha a 20C e PCO2 de 1 atm

0,9 cm3 CO2 / cm3 borracha e sua difusividade 1,1 x 10-6 cm2/s.
Deseja-se manter CO2 num balo de borracha de dimetro 40 cm e
espessura de parede 0,03 cm. A presso de CO2 no interior do balo

igual a 1 atm e fora do balo nula. Calcular a quantidade de CO2


que se difunde para fora do balo em 1 hora, expressando-a como
frao da quantidade inicial.

Dado: R = 82 cm3.atm / K.mol; = 3,1416


[Resposta: 1,8%]
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2. Hidrognio dissolve-se em paldio segundo a reao: H2(g) = 2H.


A 300C e a 1 atm de presso de H2, a solubilidade do hidrognio no
paldio de 164 cm3 (CNPT) H2 / 100 g Pd. Uma membrana de Pd a
300C separa dois recipientes contendo hidrognio: um com PH2 de
1 atm e outro com PH2 de 0,1 atm. Calcular o fluxo de hidrognio em
cm3 (CNPT) H2 / (cm2Pd.h) sabendo-se que a espessura da membrana

0,1 mm, a densidade do Pd 11,9 g/cm3 e a difusividade do


hidrognio no Pd 3,8 x 10-3 cm2Pd/s.

[Resposta: 18255 cm3 (CNPT) H2 / (cm2Pd.h) ]

Lei de Sieverts
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Lei de Sieverts: a concentrao de equilbrio na fase metlica


proporcional raiz quadrada da presso parcial do gs
diatmico considerado.
H 2 ( g ) 2H

Como vale a LEI DE HENRY :

DG RTlnK
o

aH
K

PH 2

H xH

Resulta : x H

x H K H PH 2

PH 2

o
H

PH 2

H H
o

o
H

xH

PH 2

KH = chamada Constante do
Hidrognio, ou do gs em questo.
funo da Temperatura, como a K;
alguns valores so encontrado da
literatura.

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A expresso pode ser utilizada para diferentes unidades de


concentrao. Basta utilizar o fator de converso entre a frao
molar do gs e a unidade de concentrao desejada.

ou :
%H .K H PH 2 :

onde a constante de
proporcionalidade entre as unidades
de frao molar e porcentagem em
massa.

ou :
c H ,unidadeconsiderada .K H PH 2 : onde a constante de

proporcionalidade entre as
unidades de frao molar e a
unidade considerada.

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3. Uma pea de ao com concentrao inicial de carbono


co = 0,20% exposta a 925C por 1 hora a um gs que mantm

a concentrao na superfcie da pea num valor constante


cs = 0,50%. Utilizando a curva mestra

(Darken & Gurry,

cap.18), calcular a concentrao de carbono para x = 0,01 cm e

x = 0,04 cm, sabendo-se que D = 3x10-7 cm2/s.


[Resposta: para 0,01cm: 0,45%C;
para 0,04cm: 0,317%C se extrapolar a tabela; 0,319%C se usar o
valor da tabela; outros valores ocorrem se forem lidos do grfico.]

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0,01 cm

0,04 cm

x/(Dt)

0,3

1,2

(c-co)/(cs-co)

0,8

0,4

0,44 %C

0,32 %C

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4. A extremidade de uma barra semi-infinita de ferro puro colocada em equilbrio


com grafite pura a 1000C, correspondendo a uma concentrao superficial
cs = 1,5% em peso. A difusividade do carbono no ferro a 1000C 3x10-7 cm2/s.
(a) Utilizando a curva mestra, calcular a concentrao de carbono na barra a
1mm da superfcie aps 1h e aps 100h.
(b) Repetir o clculo para o caso em que o ferro contm inicialmente 0,5%C.
(c) Uma vez que a profundidade sempre a mesma, faa um grfico do teor de C

em funo do tempo para as duas concentraes iniciais. A inclinao a


velocidade de carbonetao. Por que a inclinao diferente?
[Resposta: (a) 0,06%C; 1,2%C ; (b) 0,54%C; 1,3%C]

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5. A superfcie de uma barra cilndrica de ferro puro com 10 mm de


dimetro colocada em equilbrio com grafita a 1000C. A
concentrao superficial e a difusividade do carbono so as mesmas
do problema anterior.
(a) Utilizando o diagrama da figura 18-5 (Darken & Gurry, cap. 18)
calcular o teor mdio de carbono da barra aps 1h e aps 100h.
(b) Repetir o clculo para o caso em que o dimetro da barra 2 mm.
Obs.:
cm = concentrao mdia do soluto que se difunde aps o tempo t.

(No diagrama, o cilindro tem comprimento infinito, e a placa, largura e


comprimento infinitos.)

[Resposta: (a) 0,23%C; 1,35%C ; (b) 0,90%C; 1,5%C]


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Dimetro

10 mm

2 mm

1h

100 h

1h

100h

(Dt)/L

0,066

0,66

0,329

3,29

(cm-co)/(cs-co)

0,15

0,90

0,60

1,00

cm

0,23%C

1,35%C

0,90%C

1,50%C

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