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1. Introduo
1.1. leo Lubrificante
O leo mineral freqentemente usado como leo lubrificante, mas tambm usado
em produtos alimentcios e medicinais. O leo mineral uma mistura na qual a maioria
das molculas constituda basicamente por hidrocarbonetos, variando de 15 a 50
carbonos, e em pequenas quantidades, por compostos que apresentam nitrognio,
enxofre e oxignio em sua estrutura (SPEIGHT, 1999).
Os leos minerais so obtidos a partir do petrleo pesado e suas propriedades esto
relacionadas com a natureza da matria-prima e com o processo de refino (SANTOS et
al., 2005). leos podem vir de uma variedade de diferentes fontes, e as variaes na
composio afetam diretamente no desempenho do lubrificante (GAMLIN et al., 2002).
O leo passa a ser chamado de leo lubrificante quando so adicionados produtos
qumicos (aditivos) para dar propriedades especificas ou melhorar as existentes. Sendo
que a principal funo de um leo lubrificante a reduo do atrito e do desgaste de
mquinas e/ou equipamentos automotivos, preveno de corroso e ferrugem,
resfriamento pela remoo do calor produzido pelo atrito das peas, limpeza do motor,
entre outras (SILVEIRA et al., 2010). Alm de ser responsvel pelo controle de
formao de depsitos, poluentes suspensos e tambm proteo contra a eroso
(FERREIRA, 2008).
A Agncia Nacional do Petrleo (ANP), atravs da Portaria N 18, 20 e 125,
estabelece as seguintes definies para os leos lubrificantes:
leo lubrificante bsico: principal constituinte do leo lubrificante acabado,
podendo ser de origem mineral (derivado do petrleo), ou sinttica (sntese qumica)
(ANP n 125), devendo ser classificado em um dos seis grupos definidos como
parmetros da classificao de leos bsicos (ANP n 18);
leo lubrificante acabado: produto formulado a partir de leo lubrificante bsico ou
de mistura de leos lubrificantes bsicos, podendo ou no conter aditivos (ANP n 18);
leo lubrificante usado ou contaminado: leo lubrificante acabado que, em
decorrncia do seu uso normal ou por motivo de contaminao, tenha se tornado
inadequado sua finalidade original (ANP n 20);
leo lubrificante bsico rerrefinado: leo bsico obtido atravs do processo de
rerrefino dos leos lubrificantes coletados nos postos de servio ou outros pontos, de
forma a evitar o seu descarte para o meio ambiente (ANP n 18).
Origem
Buchas, rolamentos, aditivos, arruelas de encosto, desgaste de guias de vlvula, anis
de pisto, pontos de apoio
Anis, rolamentos, cubos de freio, cilindros e partes de sistemas hidrulicos
Cilindros, engrenagens, rolamentos, bomba de leo, compressor de ar, eixo de
comando de vlvulas, guias e sedes, guas, impurezas
Desgaste de pontos de apoio, vlvulas, engrenagens
Desgaste de sistemas galvanizados
A concentrao do metal no leo pode fornecer uma indicao til sobre as emisses
geradas pela queima desses combustveis. A determinao de elementos trao de suma
importncia na obteno de uma avaliao correta do impacto ambiental,
Figura 1. Forno proposto por Weisz para a tcnica ring oven (WEISZ, 1954).
O aparelho proposto por Weisz foi utilizado por outros autores, mas sofreu poucas
modificaes, pois as suas dimenses tm-se revelado adequadas para os diferentes
trabalhos que o utilizam, de forma que se mantiveram praticamente inalterados (WEST,
PITOMBO, 1967; CHATTERJEE, DEY, 1966; WEISZ, 1964; WEST, LLACER, 1962).
A tcnica de pr-concentrao proposta por Weisz baseia-se na adio manual de
uma ou mais gotas da amostra, que so adicionadas no centro do papel de filtro
aquecido. A soluo aquosa difunde por capilaridade a partir do centro do papel onde a
amostra adicionada e, devido alta temperatura do forno, o solvente presente na
amostra volatilizado, formando assim uma mancha correspondente ao resduo no
voltil presente na amostra (WEISZ, 1970; HANIF, CHAUDHRY, QURESHI, 1977).
Algumas gotas de uma soluo de lavagem so adicionadas, possibilitando a
visualizao da formao de um anel estreito, com espessura menor que 1 mm.
Posteriormente, necessrio que seja borrifado algum reagente seletivo sobre o papel de
filtro que permitira revelar o analito em estudo, identificando-o pela cor correspondente
ao complexo formado entre analito-revelador, em um processo chamado de revelao
do anel (SINGH, DEY, 1961a, 1961b; CHATTERJEE, DEY, 1966; WEISZ, 1970;
WEISZ, LEPPER, 1985; CORTEZ, PASQUINI, 2013).
A tcnica ring oven foi mais utilizada para fins qualitativos, pois a determinao da
concentrao do analito era obtida pela comparao visual da intensidade da cor do anel
formado pela presena da amostra sobre o papel com os anis formado pelos padres
(CORTEZ, PASQUINI, 2013; WEISZ, 1964).
Nas dcadas de 60 a 70 houve um grande interesse por esta tcnica, sendo possvel
encontrar mais de 200 artigos publicados na literatura. Devido a sua simplicidade,
sensibilidade e portabilidade, muitas aplicaes prticas foram propostas em diferentes
campos, tais como: poluio do ar (WEST, LLACER, 1962; WEST, PITOMBO, 1967;
GROVER, 1978) e da gua (JANJIC, JURISIC-MILOVANOVIC, CELAP, 1966;
WEISZ, PANTEL, GIESIN, 1978; SARWAR, JAMSHAD, 1987; ARMITAGE,
ZEITLIN, 1971), compostos orgnicos (JUNGREIS, WEST, 1969; WEISZ, VERENO,
1977), compostos farmacutico (SHAH, HUSSAIN, 1969), produtos alimentcios
(WEISZ, HANIF, 1976), entre outros. Em 1970 foi publicado o livro Microanalysis by
the ring oven technique, o qual uma reviso dos avanos da tcnica desde 1954 at
1976 (WEISZ, 1970). Desde ento, cerca de 90 publicaes adicionais apareceram,
como se pode observar na Figura 2, que apresenta o grfico de publicaes de artigos
nos anos de 1954 a 2012, utilizando como termo de busca a palavra ring oven
(SCOPUS, 2013).
Figura 2. Artigos publicados sobre a tcnica ring oven no perodo de 1954 a 2012.
2. Objetivos
O objetivo deste trabalho automatizar o forno proposto por Weisz (ring oven),
estudar e desenvolver mtodos visando a pr-concentrao de alguns elementos de
interesse, como Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn, para leos lubrificantes como uma etapa prvia
para a determinao desses elementos.
Desenvolver um mtodo para quantificao desses elementos empregando um
microfluorescncia de Raio-X (FRX) e espectroscopia de emisso ptica com plasma
induzido por laser (LIBS).
Validar os mtodos propostos, utilizando como mtodo de referencia a norma das
ASTM D4951 - 09.
Aplicar nos mtodos propostos amostras de leo lubrificante novo, usado e sinttico.
3. Experimental
Construdo e automatizado um forno (ring oven) empregando um sistema automtico
de controle da temperatura e a incluso de uma seringa automtica para a adio da
amostra e da soluo de arraste. A seringa ser controlada por um computador atravs
da interface seria RS-232. O sistema de pr-concentrao ring oven ser avaliado por
FRX.
Os equipamentos de FRX, LIBS e ICP OES sero empregados para a determinao
de Ca, Cr, V, Fe, Ni e Zn em amostras de leo lubrificante. Os parmetros instrumentais
envolvidos em cada uma das diferentes tcnicas sero otimizados conforme a
necessidade da amostra e do elemento a ser quantificado.
Visando a pr-concentrao das espcies metlicas sero avaliados diferentes tipos
de substratos (papel de filtro e placa de slica), tratamento de amostra, tais como
separao por membranas, separao slido-lquido, extrao lquido-lquido utilizando
solventes (orgnicos, cido e gua) e introduo direta da amostra nos instrumentos.
Tambm sero avaliados procedimentos de digesto cida por microondas e/ou
ultrassom.
Os mtodos de tratamento de amostras que obtiverem os melhores resultados sero
validados pela utilizao de material de referncia certificado ou atravs da verificao
dos fatores de adio e recuperao para os metais de interesse.
Os resultados sero analisados atravs de programas estatsticos. Tambm, ser feita
a comparao dos resultados obtidos entre as diferentes tcnicas.
Perodo de concluso
2011 - 2012.1 (Concludo)
Abril de 2012 (Concludo)
2012 a 2013 (Concludo)
2013 a 2014.2 (Em andamento)
2013 a 2014.2 (Em andamento)
2013.2 a 2014.2 (Em andamento)
2014.2
2014.2
Dezembro de 2015
Maro de 2016
5. Referncias Bibliogrficas
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De 30.7.1999 - Dou 2.8.1999 - Republicada Dou 30.9.1999 E 28.4.2000.
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De 18.6.2009 - Dou 19.6.2009 Retificada Dou 31.8.2009.
Agncia Nacional Do Petrleo, Gs Natural E Biocombustveis. Resoluo ANP N 18,
De 18.6.2009 - Dou 19.6.2009 Retificada Dou 31.8.2009.
Agncia Nacional Do Petrleo, Gs Natural E Biocombustveis. Resoluo ANP N 20
Agncia Nacional Do Petrleo, Gs Natural E Biocombustveis. Resoluo ANP N 10,
De 7.3.2007 Dou 9.3.2007.
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CHATTERJEE, R.; DEY, A. K. Separation and determination of calcium, strontium, and
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CORTEZ, J.; PASQUINI, C. Ring-oven based preconcentration technique for
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Induced Breakdown Spectroscopy. Analytical Chemistry.Vol. 3, pg 1547-54, 2013.
FERREIRA; H. B. P., Determinao de ons zinco em leos lubrificantes por
voltametria de redissoluo andica, Dissertao de Mestrados, Universidade Federal
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GAMLIN; C. D., DUTTA; N. K., ROY CHOUDHURY; N., KEHOE; D., MATISONS;
J. Evaluation of kinetic parameters of thermal and oxidative decomposition of base oils
by conventional, isothermal and modulated TGA, and pressure DSC. Thermochimica
Acta, Vol. 392393, pg. 357369, 2002
GROVER, Y. P. Microdetermination of lead with sodium rhodizonate by the ring-oven
technique in air pollution studies. Analytica Chimica Acta, Vol. 101, pg 225-228,
1978.
Citation
Report,
Topic
(ring
oven).
Disponvel
em
<http://www.scopus.com/term/analyzer.url?
sid=55A6FACA0DC71323AE4B66BCE950BBD8.euC1gMODexYlPkQec4u1Q
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CA0DC71323AE4B66BCE950BBD8.euC1gMODexYlPkQec4u1Q%3a11>
Acessado
em 24/01/2013.
SHAH, R. A.; HUSSAIN, N. Semiquantitative determination of ajmaline by the Weisz
ring-oven technique. Talanta, Vol. 16, pg 1088-1089, 1969.
SILVEIRA, E. L. C.; COELHO, R. C.; MOITA NETO, J. M.; DE MOURA, C. V. R.;
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motores de nibus urbano, utilizando a FAAS. Quimca Nova, Vol. 33, N. 9, pg. 18631867, 2010.
SINGH, E. J.; DEY, A. K. Chromatographic separation of ions in presence of oxalate,
tartrate and citrate, with aqueous ethanol as solvent: PartI. Analytica Chimica Acta,
Vol 21, pg 444-445, 1961a.
10
11
12
CRONOGRAMA ACADMICO
Perodo de concluso
2011 - 2012.1 (Concludo)
Abril de 2012 (Concludo)
2012 a 2013 (Concludo)
2013 a 2014.2 (Em andamento)
2013 a 2014.2 (Em andamento)
2013.2 a 2014.2 (Em andamento)
2014.2
2014.2
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