QF952 Fsico Qumica Experimental

Mdulo I: Espectroscopia e Dinmica

molecular

Espectroscopia eletrnica de absoro: Aplicao a

obteno de parmetros moleculares em molculas
diatmicas.
Mtodo simples e rpido para a sntese de DCl para
estudo roto-vibracional
Espalhamento Dinmico da Luz.
Comportamento de pigmentos extraidos de vegetais
em diferentes pHs.

Prof. Ren Nome

Grupo 1 :

Natalia Venelli Dias

Rebeca Malanzuk
Talitha Ortiz

SUMRIO

RA: 118243
118512
118721

1 INTRODUO
1.1 Definio de espectroscopia
1.2 Graus de Liberdade
1.3 Transio Vibracional
1.4 Modelo do Rotor Rgido (Rotacional)
1.5 O Princpio de Franck-Condon
1.6 Espalhamento Dinmico de Luz
1.7 Antocianinas e Betalanas

2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1 Experimento 1: Espectroscopia eletrnica de absoro: Aplicao a obteno
de parmetros moleculares em molculas diatmicas
2.1.1 Parte 1) Espectrofotmetro Cary 5G-Varian
2.1.2 Parte 2) Espectrofotmetro HP 8453 Agilent
2.2 Experimento 2: Mtodo simples e rpido para a sntese de DCl para estudo
roto-vibracional
2.3 Experimento 3: Espalhamento Dinmico da Luz
2.4 Experimento 4: Comportamento de pigmentos extraidos de vegetais em
diferentes pHs

3 RESULTADOS E DISCUSSO
3.1 Experimento 1: Espectroscopia eletrnica de absoro: Aplicao a obteno
de parmetros moleculares em molculas diatmicas
3.1.1 Parte 1) Espectrofotmetro Cary 5G-Varian
3.1.2 Parte 2) Espectrofotmetro HP 8453 Agilent
3.2 Experimento 2: Mtodo simples e rpido para a sntese de DCl para estudo
roto-vibracional
3.3 Experimento 3: Espalhamento Dinmico da Luz
3.4 Experimento 4: Comportamento de pigmentos extraidos de vegetais em
diferentes pHs

4 CONCLUSO
5 REFERNCIAS

1 Introduo
1.1 Definio de espectroscopia
A espectroscopia molecular o estudo da interao da radiao eletromagntica com
molculas. Quando a radiao eletromagntica incide sobre a matria (ou uma molcula) pode
ocorrer uma transio entre estados energticos. De acordo com o valor de energia da radiao
eletromagntica, as transies entre os estados ocorrem diferenciadamente, e podemos dividi-las
em vrios tipos, dos quais as principais so as transies eletrnicas, vibracionais e rotacionais.
A absoro de radiao de micro-ondas geralmente causa transies entre nveis
rotacionais de energia; a absoro de radiao infravermelha geralmente causa transies entre
nveis vibracionais e acompanhada de transies entre nveis de energia rotacional; e a

absoro de radiao visvel e ultravioleta causa transies entre nveis eletrnicos de energia
acompanhada por transies simultneas entre nveis vibracionais e reacionais.1
Quando radiao eletromagntica entra em contato com um composto qumico qualquer, e
essa radiao tiver comprimento de onda na faixa do visvel ou do ultravioleta, muito
provavelmente essa radiao vai permitir que um eltron seja promovido para um nvel energtico
eletrnico superior. Para que a molcula absorva um fton para excitar um eltron, esse fton
dever ter energia exatamente igual diferena entre os orbitais observados no diagrama de
nveis de energia da Figura 1.1, onde utiliza-se o tomo de hidrognio como modelo.

Figura 1.1: Diagrama de nveis de energia para o tomo de hidrognio.

Se a energia da radiao incidente no for exatamente igual, a transio no ocorrer, e

isso caracteriza o que se chama de processo de ressonncia. Algumas outras restries tambm
existem nesse processo; por exemplo, no ser qualquer eltron que vai sofrer a excitao, e sim
apenas um dos eltrons do orbital molecular mais alto ocupado, chamado usualmente de HOMO
(Highest Occuppied Molecular Orbital, ou orbital molecular mais alto ocupado). Esse eltron
excitado tambm no pode ir para qualquer outro orbital, ou seja, existem regras de seleo para
que a transio ocorra. Usualmente, esse eltron, quando excitado, dever ir para um orbital
molecular de menor energia que no esteja ocupado com outros eltrons, chamado LUMO
(Lowest Unoccuppied Molecular Orbital, ou orbital molecular mais baixo no ocupado). Portanto,
para que o processo ocorra, necessrio que o fton tenha energia exatamente igual diferena
entre dois estados eletrnicos HOMO e LUMO da molcula.
1.2 Graus de Liberdade
Nas transies eletrnicas, ocorre a passagem de um eltron de um estado de menor
energia para um estado de maior energia, atravs da absoro da radiao, mas praticamente
no h mudana da posio dos ncleos da molcula. Entretanto, nos demais tipos de transio
ocorrem uma mudana da posio relativa dos tomos na molcula devido ao efeito da radiao
eletromagntica. A partir disso, podemos definir os chamados graus de liberdade moleculares, que
definem a qualidade e a quantidade de movimentos que podem ser efetuados pelos tomos que
compem a molcula em questo.

Sob influncia da radiao eletromagntica, uma molcula formada por N tomos pode
sofrer uma transio e cada um dos tomos da molcula pode se movimentar nas trs direes
dos eixos cartesianos x, y e z, o que implica em 3N modos distintos de movimentos associados
aos trs tipos possveis de transies. Os trs tipos de transies possveis so as vibracionais,
nas quais os ncleos dos tomos mudam de posio constantemente devido a mudanas das
distncias de ligao ou nos ngulos de ligao; as rotacionais, que implicam mudanas na
posio dos tomos da molcula devido a rotaes sobre eixos definidos, e as translacionais,
devido a movimentos de translao da molcula como um todo.2
Dessa forma, para uma molcula linear, tm-se trs modos rotacionais (rotaes em cada
um dos eixos x, y e z) e dois movimentos translacionais. Isso define que para uma molcula linear,
que os demais movimentos permitidos sero devidos aos movimentos que chamamos de
vibracionais, e que sero 3N - 5. Para uma molcula que no seja linear, existiro 3N - 6
movimentos vibracionais, uma vez que haver todos os modos translacionais possveis.
1.3 Transio Vibracional
O movimento vibracional de uma molcula diatmica pode ser aproximado como um
oscilador harmnico. O potencial internuclear para uma molcula diatmica ilustrado pela linha
slida na figura 1.2. Nota-se que a curva aumenta abruptamente esquerda do mnimo, indicando
a dificuldade em posicionar os ncleos muito prximos. A curva a direita da posio de equilbrio
aumenta inicialmente, mas eventualmente para de subir. A energia potencial para distancias
grandes entre os ncleos essencialmente a energia de ligao da molcula. A linha pontilhada
mostra a energia potencial associada lei de Hooke (F= -kx). Embora o potencial do oscilador
harmnico parea uma aproximao ruim curva experimental, o modelo uma boa aproximao
na regio do mnimo.1 O modelo de oscilador harmnico permite variar a distncia internuclear de
0 ao infinito, porm esses deslocamentos produzem energias potenciais to elevadas que no
acontecem na prtica. Dessa forma, o modelo do oscilador harmnico uma boa aproximao
para vibraes em pequenas amplitudes.

Figura 1.2: Representao do oscilador harmnico e anarmnico para ligao qumica.

Portanto, para molculas diatmicas, podemos usar o modelo do oscilador harmnico em

que um tomo se desloca de sua posio de equilbrio com uma fora proporcional ao
deslocamento (lei de Hooke). A mecnica clssica mostra que a frequncia de tal oscilador pode
ser calculada pela equao:

1
k
2 c u

(E1.1)

Onde a massa reduzida e k a constante de fora da ligao qumica. Se considerarmos

pequenas vibraes em torno da posio de equilbrio, onde o movimento pode ser considerado
harmnico simples, a soluo da equao de Schrodinger para os nveis de energias vibracionais
:

( 12 )

EV = n+

(E1.2)

Onde n o nmero quntico vibracional e n = 0, 1 ,2 ,3 ,4...

No modelo do oscilador harmnico os nveis de energia vibracionais so igualmente
espaados. Entretanto, a curva de energia potencial de uma molcula diatmica no uma
parbola centrada na distncia interatmica fundamental (r e), como considerado o modelo do
oscilador harmnico.
1.4 Modelo do Rotor Rgido (Rotacional)

O movimento de rotao de uma molcula diatmica pode ser estudado de maneira

anloga ao estudo do movimento de rotao de um corpo rgido em torno do seu centro de
massa.
O modelo do rotor rgido para molculas diatmicas rotativas consiste em duas massas m 1
e m2 distantes r1 e r2, respectivamente, do centro de massa da molcula. Por ter a distancia entre
as massas fixada, o modelo conhecido como modelo do rotor rgido. Uma molcula diatmica
no verdadeiramente como um rotor rgido pois ela vibra simultaneamente, ainda que em
pequena amplitude. Consequentemente, pode-se esperar que, embora o espectro de uma
molcula diatmica consiste em uma srie de linhas, a separao no exatamente constante.
As transies rotacionais s acontecem em molculas polares que apresentam momento
dipolar permanente. Uma molcula polar girando em torno de um eixo de rotao gera um
momento de dipolo eltrico oscilante que origina um campo eletromagntico oscilante que pela
absoro ou emisso de radiao, pode provocar as transies de dipolo eltrico (transies
rotacionais e vibracionais).
No caso em que a molcula absorve a radiao eletromagntica, esta sai de um estado de
nmero quntico J para outro J+1. A diferena de energia dada pela equao 1.3.

EJ =h c B J (J +1)
B=

(E1.3)

h
82I

(E1.4)

Onde: EJ a energia rotacional, J o nmero quntico, B a constante rotacional, h a

constante de Planck, c a velocidade da luz e I o momento de inrcia da molcula diatmica,
que definido com base na sua massa reduzida e na distncia internuclear r. A massa reduzida
de uma molcula diatmica geralmente em torno de 10-25 a 10-26 kg e a distncia de ligao
tpica em torno de 10-10 m (100 pm).

I = r

(E1.5)

Usando a condio de Borh, onde:

E=hv

(E1.6)

Temos que a frequncia na qual a absoro / transio ocorre :

v =2 B( J +1)

J = 0, 1, 2, ...

(E1.7)

A absoro ou emisso de um fton permitida, deve ser acompanhada de uma variao de

1 no nmero quntico J, seja um aumento de 1 (para absoro) ou o decrscimo de 1 (para
emisso). Podemos escrever a seguinte regra de seleo da mecnica quntica para transies
rotacionais: J = 1, onde J se refere variao no nmero quntico J para as transies
rotacionais.
O espaamento entre nveis rotacionais proporcional constante rotacional, B, a qual
est relacionada com a geometria molecular atravs do momento de inrcia, I, da molcula.
Portanto, conhecendo-se as distncias entre as linhas rotacionais (E), podemos obter as
distncias de ligao em molculas simples na fase gasosa.2,3

Figura 1.3: Nveis de energia de rotao de rotor linear, onde a separao entre os nveis de energia
aumenta com o aumento de J.2

1.4.1 Distoro Centrfuga

Tratando as molculas como se fossem motores rgidos, os tomos das molculas girantes
esto sujeitos a foras centrfugas que tendem a distorcer a geometria da molcula e alterar os
respectivos momentos de inrcia, pois alongam a ligao e, portanto, aumentam o momento de
inrcia. A distoro, portanto, diminui a constante rotacional e provoca ligeira aproximao dos
nveis de energia, diminuindo os afastamentos previstos pelo modelo do rotor rgido.2
O efeito levado em conta, subtraindo uma parcela da equao da frequncia, na forma:

=2 B ( J +1 )4 D ( J +1 )3

(E1.8)

Onde Dj a constante de distoro centrfuga. Quando a ligao facilmente alongada,

esse parmetro grande. No caso de uma molcula diatmica, esse parmetro relaciona-se com
o numero de onda da vibrao da ligao v pela relao aproximada:

DJ =

4 B' 3
v '2

(E1.9)

Os valores tpicos de B para molculas pequenas esto no intervalo de 0,1 a 10 cm -1 (HCl

= 10,59 cm-1), e as transies rotacionais ficam na regio de micro-ondas no espectro.
1.5 O Princpio de Franck-Condon
O Princpio de Franck-Condon diz que quando uma molcula excitada do estado
fundamental ao estado excitado, distncia internuclear no muda porque o processo muito
mais rpido do que a escala de tempo de vibrao. 4 A probabilidade de achar a molcula numa
distncia internuclear r proporcional a |(r)| 2 , o quadrado da funo de onda vibracional. A
Figura 1.4 mostra esta funo para alguns estados vibracionais do iodo. A probabilidade de
transio, que determina a intensidade do pico de absoro, proporcional a superposio das
funes de onda vibracional do estado fundamental e do estado excitado.

Figura 1.4. O diagrama de energia para a molcula de iodo.

Como conseqncia do Principio de Franck-Condon, a transio v = 0 v = 0 no

observada, mas, transies entre v = 0 e valores de v at o limite de dissociao so
observadas. Assim, o espectro de absoro fornece informao detalhada do estado excitado.

1.6 Espalhamento Dinmico da Luz (DSL)

Espalhamento dinmico da Luz (Do ingls, Dynamic Light Scattering, DLS), tambm
conhecido como espectroscopia de correlao de ftons, uma das tcnicas mais utilizadas na
determinao de tamanhos de nanopartculas em funo de sua praticidade, facilidade de
operao e velocidade na aquisio dos dados.
A teoria de espalhamento de luz dinmico (Dinamic Light Scaterring DSL) uma tcnica
utilizada para medir o tamanho de particulas na faixa de nanometros ou de microns, utilizando o
conceito de que pequenas partculas em suspenso se movem aleatoriamente. O movimento
aleatrio dessas pequenas particulas em um fluido, como consequncia dos choques das
molculas do fluido nas particulas, conhecido como movimento Browniano.
A velocidade do movimento das particulas varia com o tamanho das particulas em mesma
temperatura. Particulas maiores movem-se mais lentamente que outras menores de acordo com a
Teoria Cintica Molecular de Einstein. Quando a luz atinge pequenas partculas, ela se
dispersa em todas as direes sem perda ou ganho de energia (espalhamento rayleigh), ou seja,
quando um laser, de frequncia conhecida, incide sobre particulas em movimento, a luz
espalhada, mas em frequencia diferente. Esta luz difusa, em seguida, sofre interferncias
construtivas ou destrutivas em torno das partculas e, atravs de procedimentos matemticos e
consideraes sobre o efeito Doppler, possvel associar essa variao de intensidade de
espalhamento de luz em funo do tempo ao tamanho das partculas dispersas em soluo.
Dessa forma, possvel relacionar o tamanho das particulas com a mudana na frequencia da luz,
ou seja, particulas maiores, que de movem a velocidades maiores, iro ocasionar uma maior
mudana na frequencia comparada a particulas maiores. O processo de como isso ocorre
ilustrado abaixo:

Figura 1.5: Ilustrao do processo utilizado em equipamento de espalhamento de luz dinmico.

1.7 Comportamento de pigmentos extraidos de vegetais em diferentes pHs

Antocianinas so substncias fenlicas da classe dos flavonides. Os flavonoides so

estruturas polifenlicas constitudas por dois anis aromticos e um anel heterociclo pirano.
Algumas subclasses dos flavonides apresentam variaes de colorao na natureza. As
antocianinas so encontradas nas cores azul, roxa e vermelha e esto presentes no repolho roxo,
morango, uva, amora, cereja, jabuticaba e ma. Suas formas de colorao podem variar de
acordo com o valor do pH, servindo como indicadores visuais. Esses indicadores, quando em
meio cido apresentam colorao avermelhada, em meio bsico apresentam colorao azulada e
quando se encontra em meio neutro apresenta colorao violeta. Outro pigmento natural que
localizado em algumas famlias de plantas a betalana. Este pigmento se encontra no vacolo
das clulas nas plantas. As coloraes mais encontradas desse pigmento so a vermelha e a
amarela. Como so de fcil obteno e de baixo custo, os extratos que se constituem de
antocianinas e de betalanas so capazes de ser utilizados para aulas experimentais de qumica
analtica, para determinao da constante de ionizao de indicadores, qumica instrumental, para
verificao da lei de Lambert-Beer e espectrofotometria molecular e qumica geral, como
indicadores cido-base.8
Todas as antocianinas so derivadas da estrutura bsica do ction flavilium (Figura 1.6),
deficiente em eltrons e, portanto, muito reativo.

Figura 1.6: Estrutura bsica do ction flavilium

Tabela 1.1: Substituintes de diferentes antocianinas encontradas em vegetais.
Antocianina

R'

Cianidina

OH

Delfinidina

OH

OH

Malvidina

OCH3

OCH3

Pelargonidina

Peonidina

OCH3

Petunidina

OCH3

OH

Quimicamente, a definio de betalana compreende todas as substncias com estrutura

baseada na frmula geral mostrada na Figura 1.7.

Figura 1.7: Estrutura bsica de betalanas.

As betalanas so classificadas em betaxantinas (pigmento amarelo) e betacianinas

(pigmento vermelho-prpura) dependendo dos grupos R1-N-R2. Quando R no estende a
conjugao do grupo imino, a substncia exibe absoro mxima em 480 nm, caracterstico das
betaxantinas. Porm, se o grupo R permite a extenso da conjugao do sistema, a absoro
mxima ocorre em 540 nm, caracterstico das betacianinas.8

Figura 1.8: Estruturas das Betacianinas e das Betaxantinas.

A intensa colorao das antocianinas associada a sua alta solubilidade em gua e aos
relatos crescentes de seus benefcios para a sade atraem inmeros estudos de viabilidade do
uso dessa classe de pigmentos como corantes na indstria de alimentos. A adio de antocianinas
e betalanas a produtos alimentcios cresce tambm em virtude de sua ao antioxidante e antiinflamatria. Diversas pesquisas indicam que o consumo de antocianinas diminui o risco de
doenas cardiovasculares, diabetes, cncer, entre outras.8,9

2 Procedimento Experimental
2.1

Experimento 1: Espectroscopia eletrnica de absoro: Aplicao a obteno

de parmetros moleculares em molculas diatmicas.

2.1.1 Parte 1) Espectrofotmetro Cary 5G-Varian
Obteve-se o espectro de Iodo sublimado em cubeta de caminho ptico de 5 cm, e de Iodo
em diclorometano em cubeta de 1 cm de caminho ptico no Espectrofotmetro Cary 5G-Varian
(com tubo fotomultiplicador), com as seguintes condies instrumentais:

- Velocidade de varredura: 50 nm.min-1

- Fenda: 0,2 nm
- Faixa espectral: 400-650 nm
- Cubeta de quartzo, com 1 e 5 cm de caminhos pticos.
2.1.2 Parte 2) Espectrofotmetro HP 8453 Agilent
Para as mesmas amostras de Iodo sublimado em cubeta de 5 cm e Iodo em diclorometano
em cubeta de 1 cm obtivemos os seus respectivos espectros no Espectrofotmetro HP 8453
Agilent (com detector de arranjo de iodos) utilizando os seguintes parmetros instrumentais:
- Fenda: 1 nm
- Faixa espectral: 400-650 nm
- Cubeta de quartzo, com 1 e 5 cm de caminhos pticos.
2.2

Experimento 2: Espectroscopia eletrnica de absoro: Aplicao obteno

de parmetros moleculares em molculas diatmicas.

- Reagentes:
xido de Deutrio (D2O gua deuterada) 99,8% de tomos de D - Acros CAS 7789-20-0
Cloreto de Benzola Reagent Plus 99% - Acros CAS 89-88-4
Etanol Comercial
-Procedimento:
Em um balo de fundo redondo de 50 mL com duas bocas, junta 14/20, com uma das
bocas conectadas a um condensador reto de 240 mm de comprimento, adicionou-se 15 mL de
cloreto de benzola e 1 mL de xido de deutrio. O sistema foi aquecido e agitado com auxlio de
uma manta aquecedora com agitao e uma barra magntica at ebulio do cloreto de benzola
(~73C). A sada do condensador foi conectada a um trap refrigerado com uma mistura de gelo e
etanol para garantir ausncia de umidade no vapor de DCl(g) gerado. A sada do trap foi
conectada a uma cela de vidro de comprimento de 100 mm e dimetro de 25 mm com duas
torneiras e janelas de PTFE. Em uma das torneiras colocou-se um papel indicador de pH universal
levemente umedecido. As torneiras foram fechadas 10 segundos aps o papel indicador mudar de
amarelo para vermelho, indicando que o vapor cido estar saindo da cela. O HCl(g) foi obtido da
reao entre o DCl(g) e a umidade presente dentro da cela de PTFE.
Com o HCl e DCl formados, obteve-se o espectro roto-vibracional utilizando um
equipamento de FT-IR.
2.3

Experimento 3: Espalhamento Dinmico da Luz.

Uma soluo de disperso coloidal de nanopartculas de Poliestireno foi analisada no

equipamento ALV/CGS-3 Compact Goniometer System em ngulos de 50, 60, 70, 80, 90 e
100 temperatura controlada de 25C. Os parmetros instrumentais do equipamento so:

-Laser: JSDU 1218-2 Comprimento de onda 632.8 nm

-Correlacionador: ALV/LSE-5004 Light Scattering Electronics Multiple Tau Digital Correlator
-Programa: ALV-7004 Correlator Software for WIN V.3.0.4.21 08/2010
2.4

Experimento 4: Comportamento de pigmentos extraidos de vegetais em

diferentes pHs.
Inicialmente, descascou-se e picou-se quantidades parecidas de repolho roxo e beterraba
e extraiu-se seu pigmento deixando-os na gua por 8 horas. O pigmento extrado foi conservado
em local fechado at seu uso no labotarrio.
O extrato foi fltrado em funil de filtrao simples e o filtrado foi utilizado na preparao de
solues para analises em UVVis. Pipetou-se uma alquota qualitativa da amostra de repolho roxo
e adicionou-se a uma cubeta contendo soluo de HCl 0,01M, em pH 2. Fez-se a analise no
espectrofotmetro varrendo comprimentos de onda de 400 a 1000 nm. Repetiu-se o procedimento
com gua e soluo de NaOH 0,01M, em pH 12. E seguida, repetiu-se todo o processo utilizandose o extrato de beterraba.

3 Resultados e Discusso
3.1

Experimento 1: Espectroscopia eletrnica de absoro: Aplicao a obteno

de parmetros moleculares em molculas diatmicas.

3.1.1 Parte 1) Espectrofotmetro Cary 5G - Varian
Obteve-se um espectro de Iodo sublimado com o Espectrofotmetro Cary 5G Varian
utilizando-se cubeta de caminho ptico de 5 cm. Utilizando o mesmo equipamento obtivemos um
espectro do Iodo em diclorometano variando-se apenas o caminho ptico para 1 cm.

Figura 3.1.1: Espectros do Iodo sublimado e em diclorometano obtidos com o Espectrofotometro Cary 5G
na faixa de 400 a 650 nm.

3.1.2 Parte 2) Espectrofotmetro HP 8453 Agilent

Para as mesmas amostras de Iodo sublimado em cubeta de 5 cm e Iodo em diclorometano
em cubeta de 1 cm obtivemos os seus respectivos espectros utilizando o Espectrofotmetro HP
8453 Agilent.

Figura3.1.2: Espectros do Iodo sublimado e em diclorometano obtidos com o Espectrofotometro HP 8453

na faixa de 400 a 650 nm.

Desse espectro, obtm-se informaes a respeito das transies vibracionais dentro da

banda de transio eletrnica. Com isso, pde-se observar que o espectro para a amostra de Iodo
sublimado pelo Espectrofotmetro Cary 5G apresentou maior resoluo dos picos. A diferena
fundamental entre eles o detector: enquanto um possui um detector em arranjo de diodos, o
outro possui fotomultiplicador de eltrons. O formato de dente de serra provm das diferentes
transies vibracionais que podem ocorrer para = 0, 1, 2, etc., sendo que cada transio
est associada a um comprimento de onda.
Outra caracterstica que pode ser observada a diferena dos espectros da amostra em
fase lquida e gasosa. Na fase lquida, as molculas do Iodo esto solvatadas por molculas do
solvente, ou seja, interagindo com elas. E no caso da fase gasosa, as molculas se comportam
como um gs ideal, ou seja, sem interaes intermoleculares. Com isso, verifica-se que a
diferena no ambiente qumico da amostra causa diferena na banda eletrnica dos espectros.
O Princpio de Franck-Condon diz que quando uma molcula excitada do estado
fundamental ao estado excitado, distncia internuclear no muda porque o processo muito

mais rpido do que a escala de tempo de vibrao. 4 Como os ncleos so mais pesados do que
os eltrons, o movimento dos eltrons quase que instantneo, relativamente ao movimento do
ncleo. Consequentemente, quando um eltron faz uma transio de um nvel vibracional para
outro, o ncleo praticamente no se movimenta. Alm disso, as estruturas vibracionais possuem
intensidades diferentes no espectro. Isso ocorre devido uma sobreposio das funes de onda
dos nveis vibracionais, segundo princpio de Franck-Condon.4 As transies eletrnicas podem,
ento, ser descritas por linhas verticais, como mostra a Figura 3.1.3.

Figura 3.1.3 Diagrama de Franck-Condon.4

Segundo a literatura5 sabe-se que a transio vibroeletrnica do nvel fundamental (v) para
v = 27 ocorre para um comprimento de onda prximo de 540 nm. Com o auxlio do software
Origin , determinou-se comprimentos de onda referentes cada transio vibracional e cada
valor foi atribudo uma transio vibracional. Com esses valores, fez-se a diferena de energia
entre dois nveis vibracionais, G, e obteve-se os dados da Tabela 3.1.1.
Tabela 3.1.1: Dados experimentais obtidos por meio do espectro de Iodo sublimado pelo espectrofotmetro
Cary 5G.
v'
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0

v"
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32

(nm)
553,50
550,83
548,33
545,92
543,58
541,33
539,08
537,00
534,92
533,00
531,08

G (cm-1)
1,807E+04
1,815E+04
1,824E+04
1,832E+04
1,840E+04
1,847E+04
1,855E+04
1,862E+04
1,869E+04
1,876E+04
1,883E+04

G (cm-1)
86,73334122
87,57417422
82,77142191
80,50929617
78,85393725
76,46398938
77,10227674
71,85149843
72,41027775
67,34187182
67,82879052

Com os dados da Tabela 3.1.1 plotou-se o grfico de G (cm -1) por v apresentado na
Figura 3.1.4 abaixo:

Figura 3.1.4: Ajuste linear de G (cm-1) por v.

A partir do espectro vibrnico e das equaes a seguir, pde-se determinar o valor dos
parmetros de e (constante oscilador harmnico), Xe (constante anarmonicidade) e a energia do
poo potencial da molcula diatmica de I2, De. Com o auxlio do software Origin , fez-se a
regresso linear da reta. De acordo com a (E3.1), coeficiente linear da reta pode ser atribudo ao
e e o coeficiente angular, a 2eXe.

v)
G= 2 'e X 'e
'
e

(E3.1)

Assim, e = 134,648 cm-1 eXe = 1,0255 cm-1. Os valores obtidos experimentalmente

esto prximos dos valores tericos indicados pela literatura1 que so Xee = 1,051 0,006 e e =
131,11 0,24.
Como v o mesmo que v + 1, e para G = 0, mximo, segundo (E3.1), temos:
'

'

'

'

0=e 2 e X e (v +1)

'
mx

'e
= ' ' 1
2 e X e

(E3.2)

A energia do estado vibracional correspondente ao mx igual energia do poo de

potencial, De (E3.3). A energia do estado vibracional fundamental, G(0) e a energia de dissociao
da molcula de I2, D0, so dadas pelas equaes 3.4 e 3.5.

'e2
De =
4 'e X 'e

(E3.3)

1
1
'e X 'e 0+
2
2

( )

G ( 0 )= 'e 0+

( )

D 0=De G( 0)

(E3.4)

(E3.5)

Com isso, determinou-se que De = 4417,59cm-1,G(0) = 67,07cm-1 e D0 = 4350,52cm-1.

Dessa forma, determinou-se o valor da energia espectroscpica, D e, e o valor da energia de
dissociao da ligao qumica, D0, em joule, e obteve-se 53,18 kJmol-1 e 52,38 kJ/mol,
respectivamente.
Tambm determinou-se o valor da constante de fora da ligao qumica, obtendo-se o
valor de 131,23. Este parmetro foi obtido a partir da equao 3.6. Todos os parmetros
encontrados foram apresentados de forma resumida na Tabela 3.1.2.

k=

4 De
'e

(E3.6)

Tabela 3.1.2: Parmetros obtidos atravs do ajuste linear e das equaes 3.1 a 3.6.
Coef. Linear
132,597
Coef. Angular -2,05093
e (cm-1)
134,648
-1
Xee (cm )
1,0255
-1
De (cm )
4417,59
De (kJ/mol)
53,18
D0 (cm-1)
4350,52
D0 (kJ/mol)
52,38
k
131,23

3.2

Experimento 2: Mtodo simples e rpido para a sntese de DCl para estudo

roto-vibracional.
Foram os estudados os parmetros roto-vibracionais de uma mistura de DCl e HCl
preparada a partir da reao entre cloreto de benzola e xido de deutrio. A mistura foi analisada
por infravermelho e o espectro est apresentado na Figura 3.2.1.

Figura 3.2.1: Espectro na regio de FT-IR para os istopos de HCl.

A banda em torno de 2000 cm-1 atribuda ao DCl, a banda em torno de 3000 cm -1 ao HCl,
pois o DCl possui maior massa reduzida (E3.2.1) que o HCl e, portanto, possui menor
frequncia de estiramento. Dessa forma, sua banda localizada numa regio de menores
comprimentos de onda, ao contrrio do HCl, que ocorre na regio de maiores comprimentos de
onda. Este comportamento pode ser justificado a partir da Equao 1.1.

v=

m1 m2
m 1+ m 2

1 k
2 c

(E3.2.1)

(E1.1)

Sendo m a massa dos tomos da ligao, k a constante de fora da ligao e c 3108m/s.

Os espectros so formados por diversos picos, os quais representam a variao de energia
das transies entre os nveis rotacionais com J = 1, sendo divididos em dois ramos principais:
ramo P, com menor nmero de onda, devido s transies rotacionais com J = + 1, e o ramo R,
de maior nmero de onda, devido s transies rotacionais com J = - 1, sendo J o nmero
quntico rotacional.1

Figura 3.2.2: Espectro da Figura 3.2.1 ampliado nas regies das bandas do DCl e do HCl.

Os picos duplos adjacentes no mesmo pico representam os istopos 35 e 37 do cloro,

sendo que o pico mais intenso representa o istopo mais leve, portanto o
outro pico menor representa o

37

35

Cl, enquanto que o

Cl. Tambm observa-se a presena de bandas adicionais, no

esperadas pelo experimento. Uma justificativa para isto, seria que a reao no foi processada em
tempo suficiente para que componentes como gua ou CO2 fossem removidos do meio.
Os valores de massa reduzida dos istopos so apresentadas na Tabela 3.2.1.

Tabela 3.2.1: Valores de massa reduzida dos istopos de HCl e DCl

Composto
D35Cl
D37Cl
D35,5Cl
H35Cl
H37Cl
H35,5Cl

(10-27 kg)
3,1622
3,1715
3,1648
1,6144
1,6168
1,6150

Atravs deste espectro podem ser observadas as transies vibracionais de um estado pro
outro, que ocorrem graas ao fornecimento de energia ao sistema. Cada transio vibracional
possui estados de transio rotacional, que so estudados baseados no modelo de rotor rgido e
oscilador harmnico.
Sabendo que cada espectro dividido em ramo P (J = -1) e em ramo R (J = 1) pode-se
atribuir o nmero de onda cada transio (pico).
Os valores de cBe, cDe e cAe foram obtidos pelas equaes a seguir.

c Be =J ' ( J ' + 1 )J ( J +1)

(E3.2.3)

J } ^ {2} {(J+1
2
c D e =J '2 ( J ' +1 ) 2

(E3.2.4)

c A e =1,5 ( J ' +1 ) 0,5 (J +1)

(E3.2.5)

Sendo J o nmero quntico do estado rotacional final e J o nmero quntico do estado

inicial.
Tabela 3.2.2: Parmetros obtidos para a molcula de HCl.
J'
7
6
5
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
6
7
8

Ramo
J"
W (cm-1)
cBe
cDe
cAe
8
2702,7
16
2048
80
7
2727,3
14
1372
63
R
6
2751,9
12
864
48
A
5
2775,5
10
500
35
M
O
4
2798,7
8
256
24
3
2821,3
6
108
15
P
2
2843,5
4
32
8
1
2864,7
2
4
3
0
2905,7
-2
-4
-1
1
2925,5
-4
-32
0
R
2
2944,8
-6
-108
3
A
3
2963,1
-8
-256
8
M
O
4
2980,4
-10
-500
15
5
2997,8
-12
-864
24
R
6
3014,2
-14
-1372
35
7
3029,6
-16
-2048
48
Tabela 3.2.3: Parmetros obtidos para a molcula de DCl.

J'
7
6
5
4
3
2
1
0

J"
8
7
6
5
4
3
2
1

W (cm-1)
1998,4
2010,9
2022,9
2034,5
2046,1
2057,7
2068,8
2079,9

cBe
16
14
12
10
8
6
4
2

cDe
2048
1372
864
500
256
108
32
4

cAe
80
63
48
35
24
15
8
3

1
2
3
4
5
6
7
8
9

0
1
2
3
4
5
6
7
8

2101,6
2111,7
2121,6
2131,5
2141,1
2150,7
2159,9
2168,6
2177,2

-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18

-4
-32
-108
-256
-500
-864
-1372
-2048
-2916

-1
0
3
8
15
24
35
48
63

Ramo

R
A
M
O
P

R
A
M
O
R

Com os valores de nmero de onda, cBe, cDe e cAe, fez-se a regresso linear mltipla e
determinaram-se os principais parmetros da E3.2.6: Be (constante rotacional), De (coeficiente de
distoro centrfuga) e e (constante de acoplamento rotao-vibrao).

J } ^ {2} {(J+1
2
J ' 2 ( J ' +1 )
'
1,5 ( J +1 ) 0,5 (J +1)]
'
'
v =+ Be [J ( J +1 )J ( J +1)] De [ 2] e

(E3.2.6)

Tabela 3.2.4: Parmetros obtidos pela regresso mltipla.

Parmetros
Be
De

HCl
9,97802
4,84E-04
-0,30439

DCl
5,23142
2,14E-04
-0,11148

Com os parmetros determinados, possvel encontrar os comprimentos mdios de

ligao utilizando-se as equaes a seguir e a equao 3.2.1 da massa reduzida.

1
B v =Be e (v + )
2
B v=

h
8 c L2
2

(E3.2.7)

(E3.2.8)

Sendo h = 6,63 10-34 kgms-2, c = 3,0 108 m/s e a massa reduzida do composto. Como
no estado vibracional fundamental, v = 0, pde-se encontrar os valores de L (distncia de ligao)
de 1,31 e de 1,30 para as molculas de H35,5Cl e D35,5Cl, respectivamente.
3.3 Experimento 3: Espalhamento Dinmico da Luz.
Realizou-se as medidas espectroscpicas utilizando a tcnica de DLS para medir o
tamanho de partculas na faixa de nanmetros e mcrons, e obter informaes estruturais de
sistemas coloidais. Assim, uma soluo de disperso coloidal de nanopartculas de Poliestireno
foram analisadas em ngulos de 50, 60, 70, 80, 90 e 100 temperatura ambiente.
Partculas em soluo movimentam-se de forma aleatria e sem direo devido aos
choques das molculas do fludo em que se encontram, este tipo de movimento denominado
como movimento Browniano.

Partculas pequenas movimentam-se mais rapidamente do que

partculas maiores de acordo com a Teoria Cintica Molecular de Einstein.6

Quando incidimos um laser de frequncia conhecida sobre partculas em movimento a luz

espalhada em uma frequncia diferente, assim podemos relacionar o tamanho das partculas
em movimento com as variaes de frequncia da luz incidida.
A variao da intensidade espalhada obtida por anlise entre os fatores de correlao. A
partir disto o coeficiente de difuso pode ser determinado. Inicialmente plotamos os valores dos
coeficientes de correlao em funo do tempo para cada valor de na Figura 3.3.1.

Figura 3.3.1: Coeficientes de correlao (g) em funo do tempo para valores diferentes de .

Realizou-se um ajuste exponencial obtendo-se os valores de

, por meio da equao

abaixo:

g=e

(E3.3.1)

Por meio desses valores obtivemos pela equao 3.3.2, os valores de

1
2

(E3.3.2)

Atravs da equao 3.3.3 calculamos os valores do vetor de onda q para cada ngulo
analisado.

q=

4 n0

sen

()

Os valores obtidos esto representados na Tabela 3.3.1 abaixo:

(E3.3.3)

Tabela 3.3.1: Valores de vetor de onda (q), e para os ngulos analisados.

-1

(m )
5

0
6
0
7
0
8
0
9
0
1
00

q2

()

11
176280
13
222737
15
168600
16
999064
18
700203
20
259076

(s)

-2

(m )
1,24
91E+14
1,74
84E+14
2,30
09E+14
2,88
97E+14
3,49
7E+14
4,10
43E+14

1,24
91E+11
1,74
84E+11
2,30
09E+11
2,88
97E+11
3,49
7E+11
4,10
43E+11

(s1

48,1
585611
64,2
360598
83,5
652268
107,
126712
120,
754863
130,
157491

Com os dados da tabela anterior, plotou-se um grfico utilizando os valores de em funo

de seus respectivos q2 e fez-se o ajuste linear dos pontos.

Figura 3.3.2: Ajuste linear realizado para os valores de em funo de q2.

Realizando-se um ajuste linear da reta obtida determinamos o valor do coeficiente de

difuso (D) relacionando-se a equa da reta com a equao 3.3.4. Utilizando a equao de
Stokes Einstein (E3.3.5) podemos determinar o valor do raio hidrodinmico.

=D q 2
Rh=

kb T
6 D

(E3.3.4)

(E3.3.5)

O valor obtido para o raio hidrodinmico foi de 821 nm. Pelo equipamento o valor mdio
previsto para o raio hidrodinmico foi de 637 nm. O equipamento opera de forma a relacionar a
movimentao das partculas em soluo com a intensidade de luz. Sendo assim ele pode

detectar a movimentao de partculas que no sejam as de estudo, dessa forma partculas de

impurezas presentes no meio podem levar a um desvio no resultado calculado.

Podemos

observar isso na Figura 3.3.2 para os valores de igual a 90 e 100 onde os pontos distam da
reta de ajuste linear levando a um valor de coeficiente de correlao de 0,97.
3.4 Experimento 4: Comportamento de pigmentos extraidos de vegetais em
diferentes pHs.
A antocianina, presente no repolho roxo, e a betalana, especificamente a betacianina,
presente na beterraba, foram analisadas por interao com radiao do ultravioleta e visvel. Os
espectros obtidos esto apresentados nas figuras a seguir.

Figura 3.4.1: Espectro da betacianina presente na beterraba.

Pode-se verificar, que, com o aumento do pH tambm h modificao na intensidade da

absorbncia da soluo. As betalanas so solveis em gua e, ao contrrio das antocianinas,
mantm as suas propriedades de cor sobre uma ampla faixa de pH (entre pH 3 e 7). Por isso,
pode-se verificar que os mximos de absorbncia se mantm nos mesmos comprimentos de
onda, ou seja, sua colorao violeta praticamente no se altera com a mudana de pH do cido
para o neutro. Ao adicionar o pH bsico, verifica-se uma leve mudana na curva, proveniente da
desprotonao dos grupos cidos da estrutura da betacianidina. Essa caracterstica de manter a
cor mesmo com mudanas de pH as tornam interessantes para a colorao de produtos de baixa
acidez.

Figura 3.4.2: Espectro da antocianina presente no repolho roxo.

No caso das antocianinas, alm da diferena nas intensidades de absoro, a variao do

pH tambm altera o comprimento de onda dos mximos de intensidade. Isso resulta na mudana
de colorao em funo da variao do pH da soluo contendo antocianinas. Este efeito est
associado a mudanas estruturais dos compostos. Quando o pH se encontra em cerca de 2, a
soluo apresenta colorao vermelha, devido a alta concentrao da forma do ction flavinium.
Em pH de 2 a 6 a colorao vermelha diminui de intensidade e a medida que o pH aumenta para
8 a soluo de torna violeta a azul, devido a presena da forma estrutural anidrobase. Com a
elevao do pH essa forma sofre ionizao e a soluo passa a assumir colorao azulesverdeado e depois passa para o verde em pH 12. Acima de pH 12, a soluo se torna amarela
ocorrendo a abertura do anel benzopirilium, dando origem a estruturas chamadas chalconas.7

4 Concluso
Com os experimentos apresentados foi possvel estudar as diferentes transies
eletrnica, vibracional e rotacional que uma molcula pode sofrer. Exps-se modelos nos quais
temos que nos basear, como o do modelo do rotor rgido para molculas diatmicas e do oscilador
harmnico.
A

partir

disso,

pudemos

determinar

os

termos

espectroscpicos

De,

energia

espectroscpica, e D0, energia da ligao qumica, para a molcula diatmica de iodo, obtendo-se
os valores de 53,18 kJmol-1 e 52,38 kJ/mol, respectivamente. Alm disso tambm calculou-se o
valor da constante de fora da ligao, k, e obteve-se o valor de 131,23.
Na analise roto-vibracional de uma mistura de HCl e DCl, atravs dos espectros de FT-IR,
pde-se calcular a distncia de ligao para ambos compostos. Os valores encontrados foram de
1,31 e de 1,30 para as molculas de H 35,5Cl e D35,5Cl, respectivamente. Esses valores so

prximos, como o esperado, j que as molculas diferem em apenas um nutron, o que no altera
as interaes eletrostticas que poderiam afastar ou aproximar os tomos.
A tcnica de espalhamento dinmico da luz utilizada para medir o tamanho de particulas
em ordem de micro e nanometros. No experimento realizado, efetuou-se a medida em diferentes
ngulos de incidncia da luz e, com os devidos clculos, obteve-se o valor de raio hidrodinmico
de 821 nm. Pelo equipamento o valor mdio previsto para o raio hidrodinmico foi de 637 nm.
Como o equipamento relaciona a movimentao das particulas em soluo com a intensidade de
luz, ele pode detectar a movimentao de impurezas presentes no meio, levanto a um desvio no
resultado calculado.
Atravs da espectrofotometria de absoro no UVVis foi possvel verificar

comportamento dos pigmentos antocianina e betalaina extraidos de vegetais na presena de

diferentes pHs. Verificou-se que o repolho roxo mostrou mudanas em sua colorao de acordo
com o pH, dessa forma um excelente indicador cido base. J no caso na beterraba, a no
alterao na cor com a mudana do pH a torna til para corante em substncias cidas. Na
atualidade, colorir os alimentos a fim de atrair os consumidores uma tarefe muito importante.
Enquanto os corantes artificiais no agregam valor nutritivo aos alimentos e so suspeitos de
diversos malefcios sade, os naturais podem ter valor nutricional e apresentam um amplo
espectro de propriedades farmacolgicas, como antioxidante e antipirtico. Os corantes estudados
neste experimento so um dos mais utilizados na industria alimenticia para colorir diversos doces,
laticinios, bebidas etc. Dessa forma, a tendncia no mundo a reduo (ou eliminao) da
dependncia dos corantes artificiais, substituindo-os pelos naturais. O principal desafio, no
entanto, aumentar a estabilidade destes corantes frente ao pH, temperatura, luz e
armazenamento por tempo longo.

5 Bibliografia
(1) McQuarrie, D. A. Physical Chemistry: a molecular approach, Sausalito, California, Univ.
Science,1997.
(2) ATKINS, P.W. Physical chemistry. 4h.ed., Oxford: Oxford University Press,1990.
(3) LEVINE, I.N. Molecular Spectroscopy. Nova Iorque: John Wiley & Sons, 1975.
(4) http://www.lasalle.edu/~gentry/C332/Lab.%20Franck-Condon.pdf
Acessado em 04/12/2014
(5) McNaught J. I.; The Electronic Spectrum of Iodine Revisited; University of Rhodesia; P.O. Box
MP 167 Salisbury. Rhodesia; Volume 57, Number 2 February 1980.
(6) Buettner, G. R. J. Chem. Educ. 1985, 62, 524.

(7) Antocianinas em extratos vegetais: Aplicao em titulao cido-base e identificao via

cromatografia lquida/espectrometria de massas. Quim. Nova, Vol. 35, No. 8, 1673-1679, 2012
(8) Usando as Cores da Natureza para Atender aos Desejos do Consumidor: Substncias
Naturais como Corantes na Indstria Alimentcia. http://qnint.sbq.org.br/qni/visualizarTema.php?
idTema=70
Acessado em 11/12/2014
(9) Volp, A. C. P.; Renhe, I. R. T.; Stringueta, P. C. PIGMENTOS NATURAIS BIOATIVOS. v.20,
n.1, p. 157-166, jan./mar. 2009 ISSN 0103-4235