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EXTRACO, CARACTERIZAO E UTILIZAO DAS CARRAGENANAS

Leonel Pereira
Departamento de Botnica, Laboratrio de Microscopia e Ficologia, Universidade de Coimbra,
3000 Coimbra, Portugal. Email: leonel@ci.uc.pt

Introduo
Hoje as algas marinhas so usadas em muitos pases para fins diversos:
directamente na alimentao, extraco de ficocolides (entre os quais, as
carragenanas), na extraco de compostos com aco antivrica, antibacteriana ou
antitumoral e como biofertilizantes. No entanto, necessrio potenciar os escassos
recursos tecnolgicos e financeiros e, sobretudo, coordenar os esforos, quer em reas
ligadas utilizao das algas, quer da investigao fundamental. Tal como Bernard
Kloareg (Director de pesquisa da estao biolgica do CNRS em Roscoff, Frana)
afirmou podemos continuar a descobrir novos usos para as algas mas, na realidade, as
pesquisas fundamentais so necessrias se pretendermos aproveitar plenamente as suas
propriedades. O objectivo a seguir ser o de aplicar s macroalgas todas as abordagens
da gentica e biologia molecular utilizadas com os vegetais superiores. Para conhecer
melhor as enzimas que actuam na formao de certos produtos teis (em especial os
famosos polissacardeos) preciso descobrir a estrutura das paredes celulares, onde se
forma o essencial dessas substncias e, tambm, a estrutura dos seus genomas. Ento o
homem poder manipular vontade os genes e as enzimas das algas a fim de melhorar a
qualidade e a quantidade das suas aplicaes.
Cerca de quatro milhes de toneladas de algas so colhidos anualmente em todo
o mundo. Os principais produtores so os chineses e os japoneses, seguidos pelos
americanos e noruegueses. A Frana, que na dcada de 70 importava algas japonesas,
dez anos depois passou a produzir algas para a indstria alimentar e para os adeptos de
produtos biolgicos. Ao contrrio do que acontece na sia oriental, o ocidente
interessa-se mais pelas propriedades gelificantes e espessantes das algas. Assim, a
Frana o segundo produtor mundial de carragenanas e quinto de alginatos (E407 e
E400).
No entender dos mais fervorosos partidrios das plantas aquticas, todo o
nosso quotidiano deveria mergulhar nas algas marinhas, no apenas em benefcio da
pele mas, tal como acontecia na Bretanha, durante a Idade Mdia, na preparao de
verdadeiros festins para qualquer Neptuno vegetariano. Longe de ser inspida ou
muito iodada, as algas marinhas acentuam o sabor das substncias que acompanham:
o que os especialistas chamam de um eficiente potenciador do sabor.
Mais do que a sua natureza vegetal, as algas constituem, devido conjuno da
sua variedade de cores (e formas) e do azul do oceano, um formidvel argumento de
venda, tanto para os produtos alimentares, como para os cosmticos, sobretudo depois
de certas substncias de origem animal se terem tornado suspeitas de transmitir vrus
como os do prurigo lombar dos carneiros e da encefalopatia bovina, tal como Patrick
Durand (Investigador do Departamento de Valorizao do IFREMER, Frana) refere.
Segundo os ficologistas, as algas so uma rica mina de sade - oligoelementos e
vitaminas - oferecendo tambm uma estonteante variedade de sabores, perfumes e
texturas.
Nos E.U.A., sempre frente nas prticas higienistas, o McDonalds lanou os
McLean, um hambrguer de baixas calorias, base de Eucheuma, uma

Rhodophyceae cultivada em grande escala nas Filipinas. De facto, as macroalgas para


alm de constiturem um tesouro de minerais e vitaminas, so pobres em lpidos,
caracterstica essencial para o negociante de regimes de emagrecimento. E mais, so
ricas em fibras alimentares, o que pode facilitar o trnsito intestinal, baixar a taxa de
colesterol no sangue e reduzir certas afeces como o cancro do clon (Garca et al.,
1993).
As potencialidades alimentares das macroalgas so enormes. mesa, os
franceses consomem-nas em quantidade mil vezes menor que os japoneses. E embora
em plena expanso (o mercado totalizou em 1992 cerca de 210 milhes de Euros), a sua
viabilidade econmica ainda no foi comprovada. As macroalgas no esto a salvo de
uma reviravolta de opinio; basta que as mars verdes ou vermelhas venham a aumentar
ou que as algas txicas comecem a proliferar nos locais de ostreicultura e a bela imagem
de pureza dessas plantas aquticas poder muito bem desbotar. Uma possibilidade
que sem dvida justifica a cautelosa poltica de contemporizao adoptada pelas
grandes companhias agroalimentares.
As Macroalgas e a Biotecnologia - Companheiros Inseparveis
Os maiores avanos na moderna biotecnologia no teriam sido possveis sem a
utilizao dos polissacardeos extrados das macroalgas marinhas (agarose, agar,
carragenanas).
Para a separao e fragmentao dos genes indispensvel a electroforese, no
s base de agarose mas tambm com recurso aos seus derivados hidroxietlicos com
baixas temperaturas de gelificao/fuso. A agarose tambm indispensvel na cultura
de protoplastos e na regenerao celular. A insulina recombinante, o activador
plasmognico tecidular, o Factor VIII, os interferes, etc., todos eles foram
desenvolvidos usando, pelo menos numa etapa do seu desenvolvimento, os gis de
agarose. questionvel se as recentes descobertas nas reas de investigao mdica, em
particular na investigao do cancro (na descoberta e na compreenso dos oncogenes) e
da SIDA, teriam sido possveis sem a agarose e/ou os seus derivados (Renn, 1990).
O agar continua a ser o meio ideal para a cultura e seleco de hospedeiros
microbiolgicos na engenharia gentica, assim como na cultura de tecidos in vitro. A
bioconverso mais eficaz resultado da tecnologia de encapsulao com base em sais
insolveis de algina e de carragenana.
O termo biotecnologia tem significados diferentes consoante o autor - desde o
modificar e cultivar sistemas vivos de forma a fornecerem produtos teis, at aos
clones humanos, tudo pode ser considerado biotecnologia. Como definio geral, a
biotecnologia a manipulao e/ou utilizao de parte ou de todo um sistema
biolgico especfico com o fim de fornecer um determinado produto.
A biotecnologia no uma cincia em si mesma, mas to somente o conjunto de
instrumentos e tcnicas que podem ser usados na resoluo de problemas, criar produtos
e/ou processos. Esses instrumentos incluem a engenharia gentica, a tecnologia de
recombinao de DNA, a cultura de tecidos, as enzimas, as fermentaes, os
bioreactores imobilizados, a bioqumica e a imunologia. A biotecnologia no nada de
novo, pois j se utiliza desde h milhares de anos nos processos de fermentao (na
fabricao da cerveja e do po, entre outros) e na produo de vinho. De facto, a
biotecnologia nasceu quando o homem primitivo tentou, pela primeira vez, entender os
processos da vida. As recentes descobertas catapultaram a biotecnologia para uma
posio proeminente no panorama cientfico actual (Renn, 1990).

Extraco e Caracterizao das Carregenanas


As carragenanas so substncias mucilaginosas presentes na parede das algas
vermelhas pertencentes ordem das Gigartinales. As galactanas (isto , polmeros de
galactose) diferenciam-se do agar pelo seu carcter francamente inico, consequncia
do elevado teor em radicais OSO-3 . As galactanas diferem tambm dos alginatos, pois
estes ltimos devem o seu carcter inico aos grupos carboxlicos COO-.
A denominao carragenana provm da palavra carraigeen que significa
alga em glico, ou do nome carraghen, distrito irlands onde, desde h cinco
sculos se colhe a alga vermelha Chondrus crispus (devido sua caracterstica
particular que lhe permite coagular o leite).
Na Frana, pas com grande tradio na colheita de algas, o C. crispus
denominado por lichen blanchi (lquene branco) no norte da Bretanha, picot
(esgalho) no sul e goemon blanc na Vende. Numa das receitas tradicionais francesas,
uma mistura de leite com C. crispus aquecida, durante cinco minutos, at os 80 C; ao
arrefecer, o leite gelifica e d origem a um flan chamado blanc mange (Gayral &
Cosson, 1986; Perez et al., 1992).
Na lngua portuguesa o Chondrus crispus conhecido por botelha, cuspelho,
musgo e limo-folha (Oliveira, 1995). Noutras partes do mundo conhecida sob
diferentes nomes: pearl moss, irish moss, lichen curly moss, jelly moss e
lichen (Ribier & Godineau, 1984; Gayral & Cosson, 1986).
A extraco industrial das carragenanas iniciou-se em 1930, em Nova-Inglaterra,
a partir de talos de Chondrus crispus e Mastocarpus stellatus, para a preparao de
leite achocolatado. A interrupo das importaes de agar durante a II Guerra Mundial,
levou sua substituio pela carragenana; esta situao constituiu o ponto de partida
duma indstria florescente (Ribier & Godineau, 1984).
O produto extrado no seu estado puro denominado carragenina, mas
extremamente instvel e difcil de obter; consequentemente, a carragenina liga-se a um
ou mais caties, para constituir diversos sais de carragenina: as carragenanas. Por
recomendao do comit sobre a nomenclatura da diviso qumica orgnica (ACS),
deve ser usada a terminao ana em vez da terminao ato, pois esta ltima diz
respeito a sais cristalizveis; ora, os sais de carragenina nunca cristalizam (Perez et al.,
1992).
Estrutura Qumica das Carragenanas
Aspecto: As carragenanas, em estado puro seco, apresentam-se sob a forma de um p,
inodoro e sem sabor. A soluo e o gel de carragenana apresentam-se, normalmente,
translcidos e a sua incorporao noutras solues no modifica nem o gosto nem a
colorao original destas. Em soluo, os polmeros de carragenana comportam-se
como colides hidrfilos aninicos (Ribier & Godineau, 1984; Craigie, 1990).
Formulao Qumica de Base: As cadeias moleculares destes polissacardeos
apresentam duas caractersticas fundamentais: so constitudas a partir dum monmero
(a galactose) e contm uma forte proporo de radicais OSO-3 (24 a 26%), aos quais se
deve a carga negativa apresentada pelo composto.
A galactose (a), em soluo aquosa, fixa uma molcula de gua ao carbono 1, o
que conduz a uma estrutura (b) instvel, que se autociclisa em forma de piranose, para
formar uma ponte de oxignio entre o carbono 1 e o carbono 5 (c). A ciclisao pode-se
efectuar de trs maneiras distintas: sob a forma de -D-galactopiranose (d), ou sob a

forma de -D-galacto-piranose (e), ou ento, sob a forma de 3,6 anidro--Dgalactopiranose (f), por intermdio da criao duma ponte de oxignio entre C3 e C6 da
-D-galactopiranose (Fig. 1).

Figura 1 - Carragenanas - formulao qumica de base: a) galactose desidratada; b) a galactose liga-se a


uma molcula de gua em C1 ; C) ciclisao da molcula (formao de uma ponte entre o oxignio, C1 e
C5 ); d) -D-galactopiranose; e) -D-galacto-piranose; f) 3,6 anidro--D-galactopiranose (Segundo Perez
et al., 1992).

As duas unidades -D-galactopiranose--D-galactopiranose (ou -Dgalactopiranose-3,6 anidro--D-galactopiranose) ligam-se por intermdio duma ponte
de oxignio, entre o carbono 1 da -D-galactopiranose e o carbono 4 da -Dgalactopiranose, sob a forma duma ligao do tipo (ou da 3,6 anidrogalactopiranose),
com a libertao duma molcula de gua. O conjunto -D-galactopiranose--Dgalactopiranose (ou -D-galactopira-nose-3,6 anidro--D-galactopiranose) constitui um
dmero ou uma sequncia. A cadeia de carragenana formada pela sucesso de
sequncias deste tipo. Uma sequncia est ligada seguinte por uma ponte de oxignio,
entre o C1 duma e o C3 da seguinte, com a libertao duma molcula de gua (Fig. 2),
segundo uma ligao do tipo (McCandless, 1981; Perez et al., 1992).
Num trabalho realizado em 1954, Smith & Cook constataram que, ao juntar-se
cloreto de potssio a uma soluo de carragenana, havia a separao de duas fases: uma
solvel (lambda carragenana) e outra insolvel (kappa carragenana). A soluo de
kappa carragenana ( carragenana) conduz, aps aquecimento, formao dum gel,
enquanto que a soluo de lambda carragenana ( carragenana) no permite nunca a
formao dum gel aquoso.

Figura 2 Formao de uma cadeia de carragenana (Segundo Perez et al., 1992).

Lambda Carragenana: a hidrlise cida da carragenana revela a sua constituio


qumica: esta carragenana constituda por -D-galactopiranose, sulfatada em C2 e por
-D-galactopiranose, sulfatada em C2 e em C6 , o que conduz formulao do dmero
seguinte:

-D-galactopiranose-2-sulfato-O--D-galactopiranose-2,6-sulfato

Numa representao no espao, em razo do ngulo de valncia do carbono,


cada monmero toma uma disposio espacial dita em cadeira.

A presena de trs substituies steres sulfricos (-O-SO3 -), responsveis pela


forte electronegatividade dos dmeros, provocam a repulso das cadeias umas em
relao s outras. Por outro lado, a disposio no espao em forma de zig-zag no
permite a formao duma estrutura em hlice. As cadeias de carragenana permanecem
dispersas na gua, qualquer que seja o catio que entre na sua constituio. Esta a
razo porque a carragenana no forma nunca um gel em soluo aquosa, mas eleva,
em contrapartida, a sua viscosidade. Esta carragenana solvel a frio ou a baixas
temperaturas (15 - 20 C) (McCandless, 1981; Perez et al., 1992).
Kappa Carragenana: A hidrlise da carragenana revela a presena de -Dgalactopiranose-4-sulfato e de 3,6 anidro--D-galactopiranose:

-D-galactopiranose-4-sulfato-O-3,6 anidro--D-galactopiranose

Cada monmero apresenta, no espao, uma disposio em cadeira e, a


sequncia, apresenta uma estrutura em hlice.

A presena da ponte de oxignio (CH2 -O-C) entre o carbono 3 e o carbono 6 da


3,6 anidro--D-galactopiranose constitui uma formao hidrfoba. Esta tendncia
compensada pela presena do radical OSO3 - da -D-galactopiranose. A cadeia de
carragenana dispe-se, no espao, numa sucesso de hlices. Cada cadeia aproxima-se
da vizinha para proteger os grupos hidrfobos das molculas de gua. Em consequncia,
a carragenana, em certas condies, gelifica a soluo onde se encontra (McCandless,
1981; Perez et al., 1992).

Outras Carragenanas Obtidas por Extraco Alcalina


A iota carragenana ( carragenana) vizinha da carragenana, mas possui um
ster sulfrico suplementar substitudo, situado ao nvel do carbono 2 da 3,6 anidro-D-galactopiranose. A presena de dois steres sulfatados reduz o carcter hidrfobo da
carragenana: o gel produzido por esta carragenana mais brando e no tem sinrese.

A beta carragenana ( carragenana), extrada da Eucheuma gelatinae, ao


inverso, difere da carragenana devido ausncia do radical ster sulfrico OSO3 - no
carbono 4 da -D-galactopiranose. Esta ausncia acentua o carcter hidrfobo da
molcula, no que se traduz na produo de um gel mais duro do que o induzido pela
carragenana e com uma sinrese mais pronunciada.

A estrutura espacial destas duas carragenanas idntica da carragenana


(cadeias em hlice). No processo de gelificao, as cadeias esto mais prximas na
carragenana do que na carragenana e mais alongadas na carragenana (McCandless,
1981; Perez et al., 1992).
Carragenanas intratecidulares
O estudo das carragenfitas por espectroscopia RMN, as modificaes qumicas
por aco do periodato e as anlises por espectroscopia de infravermelhos, revelaram a
existncia, nas algas, de outros tipos de carragenana cuja frmula qumica parente do:
- tipo kappa: mu carragenana;
- tipo iota: nu carragenana;
- tipo beta: gamma carragenana.
Estas carragenanas diferem das primeiras, pois o segundo elemento da sequncia
que, nas carragenanas do tipo kappa, iota e beta, o 3,6 anidro--D-galactopiranose,
encontra-se entre a -D-galactopiranose-6-sulfato. Os tipos mu, nu e gamma
carragenanas so os percursores metablicos dos, respectivamente, tipos kappa, iota e
beta. A transformao d-se pelo desaparecimento do grupo ster sulfato do C6 e pela
formao duma ponte de oxignio entre o C3 e o C6 . Esta mutao provocada, no

interior da clula, pela aco da enzima dekinkase ou, exteriormente, pela extraco
alcalina. Devido a este facto no possvel encontrar as mu, nu e gamma carragenanas
em solues provenientes duma extraco alcalina.

Foi possvel identificar um outro tipo de carragenana: o tipo ksi ( carragenana).


Esta carragenana resulta, sem dvida, da evoluo metablica da carragenana e
encontra-se tanto na clula como nas solues resultantes da extraco alcalina,
representando, no entanto, uma percentagem muito reduzida.

Nalgumas Gigartina a carragenana extrada difere da carragenana tpica


devido presena dum radical piruvato em vez do sulfato do primeiro monmero da
sequncia; alguns autores designaram esta carragenana por pi carragenana (
carragenana).

A natureza de cada carragenana pode ser determinada pelo estudo em


espectroscopia de infravermelhos (Fig. 3 e Tabela 1), de Raman (Fig. 4 e Tabela 2) e
RMN (Fig. 5).

(a)

(b)

(c)
Figura 3 - Espectros caractersticos da kappa (a), iota (b) e lambda (c) carragenana.
(Segundo Genu Ltd., 1985).

Tabela 1 Grupos funcionais caractersticos de cada carragenana e as respectivas absorvncias


(Espectroscopia de Infravermelho) (Adaptado de McCandless et al. 1983 e Genu Ltd., 1985).

Comprimento
de
onda (cm -1 )
1210 - 1260
1010 - 1080
928 - 933
840 - 850
820 - 830
810 - 820
800 - 805

Absorvncia
Grupo
Funcional
ster Sulfato
Ligao
Glicosdica
3,6-anidro-Dgalactose
D-galactose-4sulfato
D-galactose-2sulfato
D-galactose-6sulfato
3,6-anidro-Dgalactose-2sulfato

kappa
muito elevada
muito elevada

iota
muito elevada
muito elevada

lambda
muito elevada
muito elevada

elevada

elevada

mdia

mdia

nula ou
reduzida
nula

nula

nula

mdia

nula

nula

mdia

nula ou
reduzida

mdia

nula

1075

IR

a
1268
815850

600

Raman

1400

Wavenumber / cm-1

931

IR

1081

852

1258
805

925

Raman
600

Wavenumber / cm-1

1400

Figura 4 Espectros de IR e Raman da lambda carragenana (a) e de uma mistura de iota e kappa
carragenana (b).

Tabela 2 Grupos funcionais caractersticos de cada carragenana e as respectivas intensidades


(Espectroscopia de Raman).

Comprimento
de onda (cm -1 )
1250 - 1268
1075 - 1081
920 - 930
845 - 852
830 - 840
810 - 815
800 - 805

Grupo
Funcional
Ester sulfato
Ligao
Glicosdica
3,6 anidro-Dgalactose
D-galactose-4sulfato
D-galactose-2sulfato
D-galactose-6sulfato
3,6 anhydro-Dgalactose-2sulfato

Kappa
elevada
muito
elevada
reduzida mdia
muito
elevada
nula
nula
nula

Intensidade de Raman
Iota
Lambda
elevada
elevada
muito
muito
elevada
elevada
reduzida nula
mdia
muito
nula - reduzida
elevada
nula
reduzida mdia
nula
mdia
mdia

nula

Figura 5 Espectro RMN de uma mistura de iota e kappa carragenana (Segundo Pereira & Mesquita,
2000).

O Papel das Carragenanas na Alga


As carragenanas so os constituintes principais da parede esqueltica e da
matria intercelular das macroalgas da ordem Gigartinales. O teor e a qualidade varia de
acordo com a estao do ano, a espcie, o meio e a idade da planta (Figs. 6 e 7). Na
Bretanha (Frana), as plantas infralitorais de Chondrus crispus contm mais
carragenanas do que os talos mdiolitorais. Existe para esta espcie uma variao
significativa da quantidade total entre o Inverno e o Vero: a alga produz mais

ficocolides durante o Inverno. Paradoxalmente, a recolha desta alga feita, sobretudo,


entre Maio e Setembro. Para as outras espcies, a variao quantitativa, de acordo com a
estao do ano, pouco acentuada.
Durante o perodo de crescimento da alga, a cadeia molecular permanece
relativamente pouco polimerizada; neste perodo a carragenana produzida de
qualidade mdia. A sua qualidade aumenta no perodo de Inverno, quando o
crescimento dos talos reduzido ou nulo.

Figura 6 - Evoluo do teor em carragenanas no decurso do ano (C. crispus): a - talos femininos; b esporfitos; c - talos no frutificados; d - no conjunto da populao. (Segundo Kopp & Perez, 1979).

Para a mesma planta, a carragenana obtida a partir das partes jovens (ramos
terminais), submetidas a um grande crescimento, apresenta-se com menor qualidade do
que a contida nas outras pores mais velhas (na base da planta). A organizao da
colheita das Eucheuma na sia toma em conta esta particularidade.
Qual o papel das carragenanas no interior da alga ? Constituem uma reserva de
glcidos ? So elementos de suporte que s se polimerizam no fim do alongamento
celular ? So permutadoras de ies ? So reguladoras do clcio ou do potssio ? So
percursores metablicos ? Percival (1968) afirma que as carragenanas mantm a fora
flexvel da planta. Para Fuller (1972), se a hiptese anterior tivesse correcta, deveria
constatar-se um teor em carragenanas maior nas plantas das zonas expostas ondulao.
Ora, no esse o caso, pois a taxa de polmeros mais elevado nas zonas calmas do que
nas zonas expostas. Sugeriu-se, igualmente, que as propriedades hidroscpicas das
carragenanas permitiriam, ao Chondrus crispus e s outras carragenfitas, resistir
dessecao, aquando da sua emerso na mar baixa. Neste caso, o teor de
polissacardeos deveria variar inversamente profundidade das algas. Na realidade
passa-se o contrrio: as populaes litorais tm um teor em carragenana inferior ao das
populaes sublitorais.

Figura 7 - Evoluo do teor em carragenanas kappa e lambda nos gametfitos femininos e nos
esporfitos de C. crispus. As plantas designadas como neutras so plantas que nunca foram observadas
frutificadas, que correspondem sobretudo a gametfitos masculinos. (Segundo Perez et al., 1992).

Admite-se, hoje em dia, aps os trabalhos de Christiaen (1986) sobre o agar de


Gracilaria verrucosa, que todos os ficocolides tm um papel fundamental no
metabolismo da clula algal, na regulao das relaes, mais ou menos abertas, com
meio exterior. A sntese das carragenanas foi estudada por MacCandless & Richter
(1971) por intermdio (da tcnica) do carbono 14, introduzido no meio nutritivo sob a
forma de NaH14 CO3 . A sua incorporao muito mais rpida na lambda carragenana do
que na kappa carragenana. Com 24 H de intervalo, a radioactividade da lambda
carragenana dez vezes maior do que a da kappa carragenana; possvel concluir
ento, pela anlise dos resultados obtidos, que estas duas carragenanas tm vias de
sntese distintas (Craigie, 1990).
Extraco das Carragenanas
Extraco laboratorial (extraco alcalina)
As amostras de algas so lavadas em gua doce destilada, para as libertar do sal
e de outros detritos, sendo em seguida secas numa estufa a 60 C durante um perodo
mnimo de 24 horas. Para a extraco so necessrias 2x1 g de alga (peso seco). O
material algal (1 g) depois colocado num copo (200 ml), juntamente com 150 ml de

gua destilada, durante 12 horas a 4C. As algas so depois submetidas a uma mistura
de metanol com acetona (75 ml de metanol e 75 ml de acetona), durante 12 horas
temperatura ambiente, para as libertar da fraco organosolvel. A extraco
propriamente dita feita numa soluo de NaOH (1M), em banho-maria, (80C) durante
3 horas. A mistura filtrada atravs de um funil com poros largos, provido de um filtro
de tecido branco, para um frasco, sob suco pelo vcuo. Filtra-se tudo novamente
atravs de um filtro de papel Watman e um funil de slica, para o interior de um frasco,
sob suco pelo vcuo.
A mistura recuperada para o interior do balo de um evaporador rotativo
(100C, no vcuo), no qual se procede evaporao de 50 ml de gua. As carragenanas
precipitam sob a forma duma teia de fibrosa branca pela adio de 200 ml de lcool
etlico absoluto (etanol 100%). Com o auxlio de uma vareta de vidro retiram-se as
carragenanas para o interior de um copo limpo e espremem-se, de forma escorrer o
lquido embebido; juntam-se 100 ml de lcool etlico absoluto (12/24 horas).
Finalmente retira-se o lcool e colocam-se as carragenanas numa estufa a 50/60C
durante 24 horas, para esta secarem (Pereira & Mesquita, 2000).
Extraco industrial
A extraco das carragenanas feita, sobretudo, a partir de algas secas. Antes de
se iniciar a operao de extraco propriamente dita necessrio determinar as
caractersticas do material algal: a taxa de humidade, o teor em areia, os sais presentes,
as algas epfitas, o teor em carragenana e a qualidade do extracto. Estes elementos
permitem ajustar os processos de extraco.
Extraco clssica: A primeira etapa consiste na depurao da matria prima. As algas
(sobretudo as algas secas j h algum tempo) so mergulhadas e agitadas de forma a se
desembaraarem da areia, das conchas, dos peixes mortos e de outros detritos. Durante
esta operao poder haver a dissoluo duma pequena parte das carragenanas, que se
perder com as lavagens. possvel evitar este inconveniente administrando s algas
uma soluo de cloreto de clcio, que torna as carragenanas insolveis. Aps a primeira
lavagem, procede-se descolorao pela adio de hipoclorito de sdio, que ser
eliminado por um ligeiro excedente de hidrogenosulfito de sdio (Genu Ltd., 1985;
Perez et al., 1992).
Extraco da soluo de carragenanas: As algas so em seguida mergulhadas numa
soluo alcalina de C2 (OH)2 ou de NaOH a 0,1 N, razo de 100 l por Kg; a matria
vegetal desagrega-se progressivamente sob a presso de um martelo pilo.
Junta-se, habitualmente, uma pequena quantidade de fosfato solvel (cerca de 1
kg para cada 10.000 l), afim de aumentar o rendimento final em carragenanas. O
tratamento alcalino tem por objectivo inchar e amolecer as algas, para que se
desagreguem com maior facilidade. Para alm disso, o tratamento alcalino visa a
transformao dos monmeros de -D-galactopiranose-6-sulfato em unidades
hidrfobas de 3,6 anidro--D-galactopiranose, que eleva a fora do gel e a reactividade
das carragenanas.
A lambda carragenana dissolve-se a baixas temperaturas (15 a 20 C), enquanto
que a kappa e a iota carragenana s se dissolvem a temperaturas mais elevadas (60 a 95
C). A temperaturas superiores poder haver a dissoluo doutros polissacardeos, tal
como o amido flordeo (Genu Ltd., 1985; Perez et al., 1992).

Isolamento da Soluo de Carragenanas: extremamente difcil separar a soluo de


carragenanas das partculas slidas de reduzida dimenso. O mtodo correntemente
usado pelas indstrias de extraco consiste numa filtrao feita no interior de cilindros,
a quente e sob presso; a mistura, qual se adicionou, previamente, terra de
diatomcaes, filtrada atravs de sacos de tela com malha muito fina. A mistura obtida
contm de 1 a 2% de carragenanas (Genu Ltd., 1985; Perez et al., 1992).
Isolamento das Carragenanas: O maior problema do isolamento consiste na separao
das carragenanas a partir da mistura aquosa (1 a 2 g de carragenana por cada 48 g de
gua). Alguns produtores reduzem a quantidade de gua, por evaporao parcial,
fazendo passar a soluo por cilindros aquecidos, at obterem uma concentrao de 4%
em carragenanas.
Na maior parte dos casos, a soluo de carragenanas vertida numa bacia com
lcool isoproplico. As carragenanas precipitam sob a forma de um aglomerado fibroso
e esbranquiado. O lcool isoproplico e os cogulos formados so, em seguida,
projectados por uma bomba em direco a um crivo vibrador, que deixa passar o lcool
mas retm os cogulos de carragenana; estes so depois submetidos a uma srie de
lavagens em lcool. Neste estado, a cadeia polissacardica extremamente frgil.
Alguns produtores submetem o cogulo a uma centrifugao, numa mquina de
secagem provida de grandes cestos; outros, para obterem uma melhor qualidade final,
procedem a uma desidratao da pasta de carragenanas, por intermdio de baixas
temperaturas (entre os 0 e os 5 C), ou de microondas.
O lcool utilizado, durante as diferentes fases de extraco, recuperado e
enviado para uma coluna de destilao, com vista sua purificao; de qualquer modo,
perde-se, em cada ciclo de utilizao, 10 a 15% do volume inicial.
A pasta fibrosa (seca) de carragenanas, assim obtida, moda em partculas de
80 a 270 , embalada e submetida a um controle que verifica a sua composio e as
suas propriedades funcionais: humidade, pureza, viscosidade e fora do gel (Genu Ltd.,
1985; Perez et al., 1992).
As Indstrias de Transformao e de Extraco
A maior parte das operaes relacionadas com a extraco das carragenanas
necessitam de muita gua; assim, a unidade fabril deve dispor de:
- uma fonte de gua de boa qualidade (pouco trbida);
- uma fonte de energia abundante e com o menor custo possvel;
- uma fonte de produtos filtrantes: terra de diatomceas ou rochas vulcnicas
micro-modas;
- um sistema de depurao eficaz.
Uma fbrica s rentvel se produzir mais de 500 toneladas de carragenanas por
ano, o que corresponde ao tratamento de 1.400 a 2.100 toneladas de algas secas por ano.
O investimento para a instalao dos equipamentos de base, situa-se em torno dos 4,7
milhes de Euros, a preos de 1992 (Perez et al., 1992).
Propriedades das Carragenanas
Solubilidade: A carragenana exibe a solubilidade caracterstica
hidroflicos: solvel na gua e insolvel na maioria dos solventes orgnicos.

dos

colides

Os alcoois e as acetonas, apesar de serem miscveis em gua, no so solventes


da carragenanas, no entanto, so tolerados em misturas com solues de carragenana
superiores a 40%. Alguns solventes muito polares, como por exemplo a formamida e a
N,N-dimetilformamida, so tolerados, quando misturados com solues de carragenana,
em elevadas propores, mas promovem uma ntida tumefaco do polmero (Genu,
Ltd., 1985; Perez et al., 1992).
A solubilidade das carragenanas na gua influenciada por diversos factores,
entre os quais se destacam:
a) tipo de carragenana;
b) ies presentes;
c) outros solutos;
d) temperatura;
e) pH.
A solubilidade dos diferentes tipos de carragenana: Graas variao de alguns
detalhes da estrutura das carragenanas, existe tambm uma grande variabilidade em
relao sua solubilidade. No entanto, para fins prticos, conveniente estudar este
fenmeno s em relao aos principais tipos de carragenana.
Assim, a carragenana que, por definio, no apresenta unidades 3,6-anidro-Dgalactopiranose, facilmente solvel, na maior parte das condies, desde que se
apresente bem sulfatada. A carragenana menos solvel pois apresenta na sua
estrutura unidades de 3,6-anidro-D-galactopiranose (unidades de carcter hidrfobo) e
alguns grupos sulfato. Com caractersticas intermdias, surge a carragenana, mais
hidroflica do que a carragenana, devido posio dos resduos de 3,6-anidro-Dgalactopiranose e presena de grupos 2-sulfato (Genu Ltd., 1985; Perez et al., 1992).
Efeito da presena de ies: A solubilidade afectada tambm pela natureza do sal, dos
grupos ster sulfatados, particularmente no caso da carragenana. As formas com sdio
so geralmente mais solveis do que as formas cujo catio o potssio.
A carragenana de sdio mais apropriada para situaes em que necessrio
um solubilidade em gua fria, passando-se com a carragenana de potssio.
O sal de potssio de carragenana tambm insolvel em gua fria, embora
dilate marcadamente. O sal de carragenana solvel qualquer que seja a sua natureza
(Genu Ltd., 1985; Perez et al., 1992).
Outros Solutos: A solubilidade das carragenanas afectada pela presena de outros
solutos; este efeito deve-se principalmente competio entre os solutos e a gua
disponvel, da qual resulta uma alterao do estado de hidratao do polissacardeo. De
todas as carragenanas, a do tipo , a mais sensvel presena de solutos.
Os sais orgnicos so mais efectivos na alterao da hidratao das
carragenanas, particularmente aqueles cujo catio o potssio: 1,5 a 2% de cloreto de
potssio o suficiente para impedir a dissoluo da carragenana, temperatura
ambiente; solues de 4 a 4,6% (ou valores superiores) de cloreto de sdio tm
exactamente o mesmo efeito.
A hidratao da carragenana pouco afectada na presena de sacarose em
concentraes iguais a 50%; mesmo para valores superiores necessria a presena de
glicerol em grandes quantidades para que efeitos apreciveis possam ser observados.
Nos casos em que haja mais de um soluto presente, o seu efeito combinado, na
hidratao, geralmente aditivo e pode ser previsto pelo conhecimento dos respectivos

efeitos separados. Por exemplo, na presena de grandes quantidades de glicerol, a


solubilidade muito influenciada pela presena de vestgios de ies potssio.
A carragenana dissolve-se, aps aquecimento, em solues com altas
concentraes de sais, sendo possvel, em consequncia, promover a gelificao em
situaes em que as grandes quantidades de sais impossibilitam automaticamente a
utilizao de carragenana (Genu Ltd., 1985).
Disperso (ver Tabela 3): Apesar da carragenana ser um polissacardeo solvel em gua
, no entanto, de difcil disperso, devido formao de uma membrana em torno de
cada partcula de carragenana, que leva formao de grandes aglomerados.
Quanto menos solvel for a carragenana mais fcil ser a sua disperso. Por
exemplo, a carragenana de potssio (insolvel em gua fria) muito mais fcil de
dispersar em gua fria do que a carragenana de sdio.
Todos os factores que diminuam/aumentem a solubilidade da carragenana tm o
efeito oposta em relao sua disperso.
Na maior parte das aplicaes a carragenana tem de ser previamente misturada
com outros ingredientes, como por exemplo o acar (1 parte de carragenana para 10
partes de acar), de forma a facilitar a sua disperso. Em aplicaes onde a
carragenana no possa ser previamente misturada com outros ingredientes, necessrio
utilizar um misturador rotativo de alta velocidade, de forma a romper os aglomerados
entretanto formados pela adio da carragenana gua. A disperso mecnica, por
intermdio de misturadores de alta velocidade, reduz em cerca de 3% a fora (vigor) da
disperso.
Embora as carragenanas de potssio e de clcio se apresentem pouco solveis
(ou insolveis), estas dilatam em gua fria, produzindo disperses viscosas.
Em gua quente (60-75 C) a carragenana pode dissolver-se at formar solues
de 7 - 8% (Tab. 3) (Genu Ltd., 1985).
Tabela 3 - Solubilidade das diferentes carragenanas. (Segundo Genu Ltd., 1985).
Meio

kappa carragenana

iota carragenana

lambda carragenana

gua quente

Solvel acima dos 60 C

Solvel acima dos 60 C

Solvel

gua fria

Sais de sdio solveis.

Sais de sdio solveis.

Solvel

Sais de potssio e de clcio,

Os sais de clcio originam

insolveis

disperses tixotrpicas

Leite quente

Solvel

Solvel

Solvel

Leite frio

Sais de sdio, clcio e

Insolvel

Solvel

Solvel a quente

Dificilmente solvel

Solvel a quente

Insolvel

Solvel a quente

Solvel a quente

potssio, insolveis, mas


apresentando uma dilatao
marcada
Solues concentradas de
acar
Solues concentradas de
sais

Reaces
Estabilidade em soluo: Os agentes cidos e oxidantes podem hidrolizar as
carragenanas em soluo, levando perda das suas propriedades fsicas, devido
clivagem de ligaes glicosdicas. A hidrlise cida depende:
- do pH;
- da temperatura;
- do perodo de tempo.
Para que a degradao, durante o processo, seja reduzida ao mnimo,
necessrio utilizar altas temperaturas e processos curtos. A carragenana em soluo tem
mxima estabilidade a um pH=9, no sendo possvel o seu processamento a quente para
valores de pH inferiores a 3,5. Para valores de pH iguais ou superiores a 6, as solues
de carragenana apresentam-se estveis, tal como acontece nos processos de esterilizao
de peixe e na manufactura de produtos base de carne, como o caso da preparao de
comida para animais.
A hidrlise cida ocorre quando a carragenana se encontra dissolvida e a
temperatura e/ou tempo de processamento so elevados. No entanto, quando a
carragenana se encontra sob a forma de gel, a hidrlise cida no ocorre (Genu Ltd.,
1985).
Reaco com outros hidrocolides carregados electricamente
A carragenana uma galactana sulfatada com uma forte carga negativa, em toda
a amplitude de pH encontrada nos produtos alimentares.
A carragenana pode interagir com outras macromolculas electricamente
carregadas, tais como as protenas, para se obterem variaes ao nvel da viscosidade,
da gelificao, da estabilizao e da precipitao. O resultado da interaco
carragenana/protena depende do pH do sistema e do ponto isoelctrico da protena. Por
exemplo, quando se mistura a carragenana gelatina, num sistema com um valor de pH
superior ao do ponto isoelctrico da gelatina, a carragenana promove o aumento da
temperatura de fuso do gel, no influenciando significativamente a textura do mesmo
(Genu Ltd., 1985; Craigie, 1990).
Mecanismos da Gelificao

Efeito dos caties


Tipo de gel

kappa carragenana
Gel mais forte com ies
de potssio
Forte e quebradio com
sinrese
Elevado

Efeito sinergtico com


a farinha de alfarroba
Estabilidade
na No tem
congelao/descongela
o
(Segundo Genu Ltd., 1985)

iota carragenana
Gel mais forte com ies
de clcio
Elstico e coesivo sem
sinrese
Elevado

lambda carragenana
No gelifica

Estvel

No tem

No gelifica
No tem

A estrutura da e carragenana apresenta-se sob a forma de hlices duplas, que


ao se associarem formam uma cadeia molecular tridimensional - o gel (Fig. 8). A
carragenana possui uma estrutura que no permite a formao de hlices duplas.

Gelificao da e carragenana: Se estiverem presentes caties gelificantes, a e a


carragenana forma gis aquosos termo-reversveis, em concentraes iguais ou
superiores a 0,5%. O gel apresenta algumas propriedades de slido e outras de lquido;
assim, fica com o formato do recipiente mas mantm a presso de vapor e a
conductividade do lquido de que feito. A rigidez, a temperatura de fuso e de
gelificao do gel de carragenana aumentam com concentraes crescentes do io
potssio (Smidsrod & Grasdalen, 1984; Genu Ltd., 1985; Rees, 1963, 1981 in Perez et
al., 1992).

Fig. 8 - Representao esquemtica da gelificao das carragenanas (Segundo Genu Ltd., 1985).

Na prtica, o uso do cloreto de potssio (para aumentar a consistncia do gel e


modificar a temperatura de gelificao) limitado, pois adiciona soluo um gosto
amargo. O percentagem mxima de cloreto de potssio, a adicionar a produtos
alimentares com sabor delicado, de 0,1 a 0,2%. Em comidas salgadas (produtos base
de carne) o cloreto de potssio pode ser substitudo, com vantagem, pelo cloreto de
sdio.
O gel de carragenana mais consistente produzido na presena de ies de
potssio e de clcio. No entanto, a presena de ies de clcio tornam o gel quebradio,
enquanto que o gel com ies de potssio elstico, transparente e coeso.
A adio de grandes quantidades de ies de sdio perturba a gelificao da
carragenana e reduz a consistncia do gel, facto que deve ser levado em conta quando se
trata de produtos gelificados base de carne, pois usual adicionar-se cloreto de sdio,
como aditivo, a estes produtos.
A consistncia, a textura e a temperatura de gelificao so influenciadas pela
presena de outros solutos, como por exemplo a sacarose. Este soluto aumenta a
temperatura de gelificao e de fuso do gel. A adio de sacarose implica a utilizao
de altas temperaturas, para que a carragenana se dissolva e, em casos de pH cido,
existe a possibilidade da carragenana se degradar. Por conseguinte, em misturas com
sacarose, as substncias cidas devem ser adicionadas o mais tarde possvel. Na prtica,

no possvel usar a carragenana em produtos alimentares cujo contedo em acar


(sacarose) seja superior a 60% (Genu Ltd., 1985).
Ao contrrio da carragenana, o gel de carragenana apresenta a sua maior
consistncia na presena de ies de clcio. O gel formado elstico, coeso e no exuda
gua.
A carragenana o nico tipo de carragenana cujo processo de
congelao/descongelao estvel, ao contrrio do que se passa com o gel de
carragenana, pois este forma um gel quebradio e com sinrese (exuda gua).
Interaces com outras gomas: Em situaes onde a gelatina era tradicionalmente
preferida em relao s carragenanas (particularmente em sobremesas gelatinosas) a
indstria introduziu combinaes de carragenana com outras gomas, de forma a
simular a textura produzida pela gelatina.
Reaco das Carragenanas com o Leite
A carragenana reage com uma fraco proteica do leite, chamada casena, da
qual resulta a formao de uma rede tridimensional, onde a gua, sais e partculas ficam
aprisionados. A interaco entre a casena e a carragenana no , no entanto,
responsvel pela gelificao dos produtos lcteos. Aquando do arrefecimento da
carragenana (a temperaturas abaixo do ponto de gelificao), vrios sectores das
molculas de carragenana formam hlices duplas, como acontece nos sistemas aquosos.
A interaco casena-carragenana manifesta-se na diminuio da quantidade de
carragenana necessria para a gelificao do leite: a quantidade de carragenana
necessria para gelificar o leite muito menor (aproximadamente 1/5) da necessria
para gelificar um sistema aquoso.
Por outro lado, a
carragenana aumenta a viscosidade do leite, em
concentraes de 0,05 a 0,1%. Para se obter um efeito similar num sistema aquoso seria
necessrio uma concentrao de 0,5 a 1% (Genu Ltd., 1985).
Utilizao das Carragenanas na Alimentao
A primeira meno do uso de carragenana na indstria alimentar de meados
do sculo XIX, como agente clarificante da cerveja (Booth, 1975). A extensa lista de
caractersticas que as carragenanas apresentam, levaram ao aparecimento e expanso
da indstria de derivados lcteos.
Estandardizao das Carragenanas: A carragenana usada numa extensa gama de
produtos, em concentraes que variam entre os 0,005% e os 3,0%. Os vrios tipos de
carragenana estandardizada so usados sobretudo como agentes gelificantes em
sistemas aquosos e lcteos.
A estandardizao obtm-se pela combinao de diferentes quantidades de
carragenana e/ou pela combinao com uma substncia inerte, como por exemplo a
sacarose e a dextrose. A estandardizao das misturas de carragenana com acares
reconhecida e autorizada pela Comunidade Europeia e pela FAO/WHD. Um sumrio da
especificaes de pureza apresentado na Tabela 4.

Tabela 4 - Especificaes da pureza das carragenanas - E407


Especificaes
Matria voltil
Sulfato
Cinzas
Cinza cida insolvel
Resduo
cido
insolvel
Metil-, Etil-, e Isopropanilalcool
Viscosidade (1,5% sol.)
As, ppm
Pb, ppm
Cu + Zn, ppm
Zn, ppm
Total
de
metais
pesados ppm

FAO
max. 12%
15-40%
15-40%
mx. 2%

FCC
mx. 12%
18-40%
mx. 35%
mx. 1%
-

CE
mx. 12%
15-40%
15-40%
mx. 2%
-

mx. 1%

min. 5 cP
mx. 3
mx. 10
mx. 40

min. 5 cP
mx. 3
mx. 10
mx. 40

min. 5cP
mx. 3
mx. 10
mx. 50
mx. 25
-

FAO - FOOD AND NUTRITION 31/2


JECFA specifications for identity and puritty of food additives, 1984; (anticaking agents, buffering
agents, salts, emulsifiers, enzymes, extraction solvents, flavouring agents, and miscellaneous food
additives)
FCC - FOOD CHEMICAL CODEX, Third Edition, Washington, D.C., 1981
EC - ECONOMIC COMUNITY, Council Directive of 25 July 1978 laying down specific criteria of
purity for emulsifiers, stabilizers, thickeners, and gelling agents for use in foodstufs (78/663/EC)

Devido sua reactividade especfica com o leite, da qual resulta um gel suave e
agradvel s papilas, 52% das aplicaes das carragenanas so referentes indstria de
lacticnios (indstria do leite e seus derivados). Em sobremesas lcteas gelificadas, o
agente gelificante usado normalmente a carragenana, devido ao seu baixo custo: esta
carragenana normalmente usada na preparao dos flans em p. Nos flans prontos a
comer, a carragenana insuficiente para manter a sua estrutura gelatinosa durante
vrias semanas, pelo que, por vezes, combinada com a carragenana ou com a LMpectina. Assim, possvel produzir, com o auxlio das carragenanas, sobremesas lcteas
e flans de consistncia gelatinosa, sem recorrer ao uso de farinhas e ovos, levando
criao de uma alimentao mais ligeira e com fins dietticos (Tab. 5) (Morand et al.,
1991).
A utilizao da iota carragenana em sobremesas oferece a vantagem de produzir
um gel de estrutura comparvel da gelatina, mas com um ponto de fuso mais elevado.
As sobremesas podem ento ser comercializadas e consumidas em pases de clima
tropical ou em locais sem sistemas de refrigerao (frigorficos, etc.).
A estabilizao de partculas de cacau e de suspenses gordas no leite
achocolatado, obtm-se com a adio de 0,02% - 0,03% de carragenana. O controlo
da viscosidade e da estabilidade do creme em preparaes lcteas para pequenos
almoos obtida pela incorporao de carragenana.
Nos gelados, a presena de baixas concentraes de carragenana (0,01 0,02%) permite a formao de um delicado gel que evita a separao da mistura
(aromas, nata, etc.).
A lista de utilizaes na indstria dos derivados lcteos longa: sntese de
diversos leites espessos, concentrados, achocolatados, aromatizados, produo de

cremes espessos, batidos de longa durao, flans de preparao a frio ou a quente,


mousses instantneas, leites gelificados, flans de longa durao, iogurtes gelificados,
sobremesas cidas e gelados industriais.
A estas aplicaes, ligadas ao leite, necessrio juntar os gis aquosos
intervenientes na formao de coberturas ou na preparao de bebidas em p, na
preparao de produtos reestruturados, tais como os frutos, legumes, salsichas (onde
substitui, com vantagem, os lpidos), peixes, crustceos, na criao de novos produtos
para alimentao infantil, molhos emulsionados, para consumir a frio ou a quente, sopas
e caldos, preparaes base de frutos (bombons, compotas, marmeladas, pats, bebidas
e nctares) e, finalmente, como clarificante de vinhos e cervejas (Ribier & Godineau,
1984; Genu Ltd., 1985; Gayral & Cosson, 1986; Morand et al., 1991; Perez et al., 1992;
Jensen, 1993; Tardieu, 1993).
Tabela 5 - Principais funes das carragenanas na indstria alimentar
(Segundo Morand et al., 1991)
Produto
Alimentos enlatados
Gelados
Pudins lcteos instantneos
Leite achocolatado
Sobremesas gelatinosas
Geleias pouco calricas
Alimentos enlatados para animais
Xaropes
Imitaes de coffee creams
Pudins
Coberturas artificiais de nata
Molhos
Alimentos reestruturados

Estabilizante/Emulsificante

Agente Gelificante

Receitas Culinrias
Geleia de carragenana: P de carragenana (40g); acar amarelo (20g); gua
(100g); gua de flor de laranjeira (5g). Obtm-se assim 125g de geleia (Saury, 1984).
Leite de carragenana: Leite de vaca (1 l); p de carragenana (5g); acar amarelo
(30 g); canela (1,5 g). Ferver durante 10 minutos e passar (Saury, 1984).
Aplicao na Cosmtica
A elevada taxa de difuso dos gis aquosos e a aptido para formar pelculas so
algumas das propriedades que possibilitam a utilizao das carragenanas em vrias
aplicaes no alimentares.
As carragenanas pode ser usadas na estabilizao de pastas dentfricas. Neste
domnio entram em directa competio com a carboximetilcelulose, mas a carragenana
normalmente preferida pois resiste s enzimas que atacam os colides celulsicos. A
sua capacidade de formar gis aquosos altamente estveis contra a degradao
enzimtica, torna a carragenana nica como agente espessante nesse tipo de pastas. A

sua estrutura permite, nestas circunstncias, a libertao dos sabores e aromas durante a
lavagem dos dentes.
A indstria de cosmticos tem feito uso crescente das carragenanas na fabricao
de loes, cremes e gis perfumados. A aptido para formar finas pelculas torna a
carragenana um excelente acondicionador de shampoos (Booth, 1975; Stanley, 1987;
Roeck-Holtzhauer, 1991; Indergaard & Ostgaard, 1991).
Uma das mais interessantes aplicaes das carragenanas feita em cremes de
beleza, pois a rpida evaporao da fase aquosa da emulso, liberta, sobre a pele, um
microfilme oleoso, protector e medicinal (Blunden, 1991).
A utilizao de carragenanas na impresso (estampagem) de tecidos tem vindo a
declinar desde 1970, devido sua substituio por alginatos. No entanto, as
carragenanas impuseram-se, a partir de 1975, no domnio dos gis desodorizantes
(ambientadores slidos), mercado que no cessa de progredir (Booth, 1975; Stanley,
1987; Roeck-Holtzhauer, 1991; Indergaard & Ostgaard, 1991).
Aplicao na Medicina, Investigao Cientfica e Indstria Farmacutica
Podemos considerar que actualmente a alimentao representa cerca de 78% das
aplicaes das carragenanas, onde:
- 52% so aplicadas em derivados do leite;
- 16% so aplicadas em gis aquosos;
- 10% so aplicadas noutros produtos alimentares.
Os 22% restantes so aplicados na indstria cosmtica, de higiene pessoal, na indstria
farmacutica (cerca de 10%) e na medicina (Smidsrod & Christensen, 1991; Morand et
al., 1991).
A indstria farmacutica utiliza as carragenanas em especialidades laxativas e
em preparaes com compostos insolveis. Devido sua viscosidade, estes ficocolides
so usados no tratamento das lceras do trato digestivo. Esta ltima propriedade resulta
da reaco carragenana-protena: a dificuldade na cicatrizao das lceras gstricas
resulta do facto de, uma vez lesada a parede estomtica, a pepsina (enzima gstrica
destinada a hidrolizar as protenas) ataca tambm as clulas que constituem a parede;
tudo isto agravado pela acidez do suco gstrico (Garca et al. 1993). A utilizao de
sdio-carragenana desencadeia duas aces:
- a reaco carragenana-pepsina (protena com carga positiva, num pH cido)
conduz a uma neutralizao da enzima;
- reduo do cido gstrico pela actuao do sdio.
Segundo o mdico Alain Saury (Saury, 1984) as carragenanas tm as seguintes
indicaes:
Uso interno: enterite, desinterite,
insuficincias
glandulares,
obesidade,
emagrecimento, bronquites e pneumonias.

diarreias, priso de ventre crnica,


linfatismo,
escrofulose,
raquitismo,

Uso externo: vaginite, metrite, conjuntivite e blefarite.

Modo de aplicao (uso interno): Decocao: uma colher de sopa de talo (de
carragenfitas) por litro de gua; faz-se ferver at obter uma geleia; Leite fortificante:
leite (1 l), carragenana (5 g); acar (30 g), canela (1,5 g).
Modo de aplicao (uso externo): Decocao: em cataplasmas nos olhos
(conjuntivite, blefarite); em injeces vaginais (vaginite, metrite).
de assinalar que, recentemente, se evidenciou uma aco antiviral dos
extractos de carragenana (Neushul, 1990; Carlucci et al., 1999). Aps separao dos
diferentes tipos, por intermdio da cromatografia lquida (numa coluna PL5) de alta
temperatura e de alta presso, demonstrou-se que a e carragenana, quando aplicadas
em pequenas concentraes, provocam uma simulao linfocitria capaz de inibir 80%
( carragenana) e 100% ( carragenana) o desenvolvimento do vrus da herpes simplex
(HSV). As carragenanas tambm interferem na fuso das clulas infectadas com o vrus
da imunodeficincia humana (HIV) e inibem a enzima retroviral especfica
transcriptase reversa (specific retroviral enzyme reverse transcriptase) (Neushul,
1990). Trabalhos recentes (Neushul, 1990) sugerem que as molculas de carragenana
inibem as infeces por DNA- e RNA-vrus. Vrios autores (Thomson & Fowler, 1981,
Abraham et al., 1985, Sellin & Oyarzabal, 1988 in Neushul, 1990) esto de acordo que
as carragenanas constituem um potente anti-inflamatrio e produzem efeitos
prolongados no sistema imunitrio.
Para alm da actividade antiviral (Carlucci et al., 1999), os extractos de algas
(Gigartinaceae) e as carragenanas apresentam tambm actividade antitumoral (Noda et
al., 1990) (Tab. 6), anticolesterol, anticoagulante do sangue (Briones et al., 2000) e
efeito espermicida (Zacharopoulos et al., 1997; Maguire et al., 1998).
Tabela 6 - Actividade antitumoral do extracto de algas (Gigartinaceae) e das carragenanas no rato
(Segundo Noda et al., 1990).
Espcie

Carragenana

Percentagem mxima de
inibio do Ehrlich
carcioma
12,5 % (1)
-

Percentagem mxima de
inibio do Meth-A
fibrosarcoma
34,7 % (2)

Gigartina intermedia
Chondrus ocellatus f.
crispus
-

carragenana

22,2 % (3)

40,1 % (4)

carragenana
carragenana

49,0 % (5)
63,2% (6)

54,0 % (4)
45,8 % (4)

(1) administrao de 1600 mg de p de alga por Kg de rato, por dia, num perodo de 28 dias;
(2) administrao de 50 mg Kg -1 d -1 , num perodo de 7 dias;
(3) administrao de 150 mg Kg -1 d -1 , num perodo de 28 dias;
(4) administrao de 40 mg Kg -1 d -1 , num perodo de 5 dias (7 dias para a carragenana);
(5) administrao de 200 mg Kg -1 d -1 , num perodo de 28 dias;
(6) administrao de 100 mg Kg -1 d -1 , num perodo de 28 dias.

Outras Aplicaes das Carragenanas


A carragenana, devido natureza rgida do gel que origina, tem uma aplicao
significativa nas novas reas biotecnolgicas.
A capacidade de formar gis fortes, transparentes e termo-reversveis na
presena de sais de potssio, torna a carragenana num possvel agente gelificante de

enzimas e clulas vivas: as clulas bacterianas e as leveduras podem ser encapsuladas


ou imobilizadas em pequenas esferas. Estas pequenas esferas podem depois ser usadas,
directa ou indirectamente (modificadas), em bio-converses (Tab. 7) (Guiseley, 1989 in
Renn, 1990; Skjak-Braek & Martinsen, 1991).
Tabela 7 - Exemplos de clulas imobilizadas em carragenana (juntamente com outros produtos).
(Segundo Skjak-BraeK & Martinsen, 1991).
CLULAS
Bactrias
Acetobacter aceti
Bacillus subtilis
B. polymyxa
Brevibacterium flavum
Brevibacterium flavum
Clostridium acetobutylicum
Escherichia coli
Lactobacillus sp.
Pseudomonas dacunhae
P. putida
Zymonas mobilis
Fungos
Candida tropicalis
Conidiobolus sp.
Saccharomyces cerevisae
Penicllium chrysogenum
Pichia farinosa
Algas
Scenedesmus sp.
Clulas Vegetais
Daucus carota

PRODUTO ADICIONADO
Vinegar
-Amilase
Butano-2,3-diol
L-cido Mlico
L-Glutamato
Acetona/Butanol
L-cido Asprtico
Vinho
L-Alanina
L-cido Asprtico
Etanol

cido Ctrico
Proteases
Etanol
Penicilina-G
Glicerol
gua
-

Actualmente estuda-se a possibilidade de se usarem clulas vegetais,


imobilizadas em carragenana, na produo comercial de metabolitos secundrios (Renn,
1990). Carragenanas especiais, que gelificam quimicamente, sem aplicao de calor,
podem ser usadas como agentes gelificantes para meios bacteriolgicos slidos (Genu
Ltd., 1985).
Novas aplicaes surgem sem cessar: os americanos conservam o peixe, no
interior de barcos de pesca, atravs da administrao de antibiticos; a adio de
carragenanas, antes da congelao, permite uma melhor repartio do antibitico e um
consequente aumento da sua eficcia (Ribier, 1984).
Mercado Mundial de Carragenanas
O mercado mundial de carragenanas baseia-se, fundamentalmente, nos tipos
kappa (), lambda () e iota (). A partir destes, por mistura com outros colides e
substncias (sacarose, glicose, guar, caruba, pectina, alginatos, agar, etc.), possvel
criar mais de 200 variedades e, cada uma, pode ser modificada de modo a se adaptar a
cada necessidade.
A produo mundial situa-se ao redor das 12.300 toneladas. Aps uma
progresso espectacular entre 1975 e 1984, a produo actual tem crescido de forma
moderada. Entre 1975 e 1980 os fornecedores foram surpreendidos pelo brusco aumento
da qualidade da matria prima ligada ao desenvolvimento da cultura de Eucheuma nas

Filipinas (Tab. 8). A produo passou ento a ser superior procura, o preo das algas
caiu e o mercado tornou-se instvel. A situao evoluiu rapidamente, pois novas
aplicaes para estes colides foram criadas; de 1.200 utilizaes passou-se, em dois
anos, para 4.200.
O mercado actual caracterizado por uma procura superior produo, o que
levou implantao de novas culturas marinhas e introduo de culturas em bacias.
Aps os sobressaltos dos ltimos 10 anos a procura dever progredir mais lentamente (4
a 5% por ano) do que entre 1970 e 1985.
Perto de metade das carragenanas extradas so utilizadas na Europa (45%),
enquanto que a Amrica do Norte consome 23%, a Amrica do Sul 12% e a sia
(sobretudo o Japo) 20%. O Japo decidiu em 1991 construir as suas prprias fbricas
para a extraco de carragenanas, o que dever modificar, a curto e mdio prazo, as
estruturas do mercado mundial (Perez et al., 1992).

Tabela 8 - Macroalgas usadas na extraco de carragenanas.


(Segundo Jensen, 1979, Michanek, 1975, FAO, 1978 in Tseng, 1981)
MACROALGAS
(Gneros)

Quantidade usada
(toneladas/ano - peso
fresco)

Chondrus
Gigartina
Iridaea
Eucheuma

45.200
4.500
6.500
200.000

Carragenanas
(toneladas/ano - peso
seco)
20.000

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