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Instituto Federal de Santa Catarina IF-SC

Universidade Federal de Santa Catarina - UFSC

Aspectos bsicos sobre plasmas DC


fracamente ionizados

Apostila compilada por Henrique Cezar Pavanati


Reviso Tcnica: Rodrigo Perito Cardoso

Florianpolis, agosto de 2009

SUMRIO

1 Introduo ................................................................................................................. 1
2 Fundamentos de plasma DC pouco ionizados......................................................... 2
2.1 Introduo

2.2 Plasmas quentes e plasmas frios

2.3 Descargas eltricas

2.4 Colises no plasma

2.5 Descarga DC

2.6 Reaes no plasma

13

2.7 Interao plasma-superfcie

16

3 Tratamentos e processamento de materiais em Plasma DC................................. 32


3.1 Limpeza de superfcies e remoo de ligantes orgnicos

32

3.2 Endurecimento superficial utilizando descarga DC

34

3.3 Sinterizao em descarga luminescente anormal

37

3.4 Enriquecimento superficial por plasma DC

39

4 Bibliografia Consultada........................................................................................... 42

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

1 Introduo

Esta apostila tem como pblico-alvo, estudantes de engenharia que iniciam


seu contato com processamentos e tratamentos que envolvam plasma DC em baixa
presso. Neste documento feita uma compilao de conceitos bsicos sobre
descarga DC e seu potencial para aplicaes em processamentos e tratamentos por
plasma.
O objetivo principal desta apostila trazer ao leitor uma fundamentao
mnima para introduzir o estudante no universo de descargas DC. Cabe ressaltar
que toda sntese traz consigo muitas simplificaes, algumas perigosamente
exageradas e sem grande rigor fsico. Estas simplificaes so vlidas para tornar o
assunto o mais didtico possvel, fornecendo ao leitor uma base para se concentrar
nos aspectos macro do processo como um todo e para quando posteriormente
ambientalizado tcnica, poder buscar em literatura mais especfica e completa
sobre o assunto.
O documento dividido basicamente em dois blocos. Num primeiro momento
sero apresentados tpicos e conceitos fundamentais sobre plasma DC e
posteriormente sero apresentados alguns tratamentos e processamentos em
descarga DC para a ilustrar as potencialidades da tcnica.

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

2 Fundamentos de plasma DC pouco ionizados


Veremos aqui uma breve fundamentao das principais caractersticas
das descargas eltricas fracamente ionizadas, popularmente conhecidas como
plasma frio obtidos em descargas eltricas de corrente contnua (Plasma DC). Sero
tratados, tambm, aspectos relacionados s reaes que ocorrem na descarga,
principalmente, prximo ao ctodo e nodo da descarga. Um enfoque especial ser
dado energia de bombardeamento inico, bem como dos efeitos de sua interao
com a superfcie slida.

2.1 Introduo
O termo plasma foi primeiramente introduzido por Irving Langmuir em
1923 para descrever o comportamento gelatinoso de descargas eltricas
luminescentes.
Existem muitos tipos de plasmas, mas os mais conhecidos (e geralmente
no associados a plasma) so as lmpadas fluorescentes, os relmpagos e as
estrelas. Estes plasmas so eletricamente induzidos e por isso chamados de
descargas eltricas. Estas so facilmente produzidas principalmente na forma de
relmpagos, fascas ou arcos voltaicos. As descargas eltricas so fenmenos
observados quando um gs torna-se eletricamente condutor. Sob estas condies
observa-se a presena de cargas eltricas que podem se mover atravs do gs,
usualmente sob influncia de um campo eltrico. Pode-se dizer ento que este gs
est no estado ionizado.
Plasma nada mais do que um gs ionizado. Existem muitas formas de
se produzir a ionizao de um gs e por isso dizemos que existem muitos tipos de
plasma. Os plasmas podem ser classificados pela forma como so produzidos ou
pela energia associada ao mesmo (grau de ionizao).
Em geral os plasmas podem ser obtidos eletricamente ou termicamente.
Pode-se aquecer um gs at que os tomos ou molculas que o compem tenham
energia suficiente para que um eltron do mesmo seja removido, caracterizando a
ionizao do gs (formao do plasma). Em geral, para que isto ocorra, devem-se
atingir temperaturas muito elevadas, da ordem de dezenas de milhares de graus
Celsius. Podemos ainda obter o plasma eletricamente de vrias maneiras. Uma
delas aplicar uma diferena de potencial suficiente (ddp) entre dois eletrodos para
que haja a ionizao do gs.

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2.2 Plasmas quentes e plasmas frios

Um plasma constitudo de tomos neutros ou molculas neutras (ambos


podem ser simplesmente chamados de neutrosa), ons e eltrons. Um plasma quente
possui grande quantidade de ons, e eltrons. O mesmo pode ser obtido aquecendose um gs em temperaturas elevadas suficientes ou induzido eletricamente para que
grande parte ou a totalidade dos tomos (ou molculas) sejam ionizadas. Desta
forma, todas as espcies esto em equilbrio trmico.
Ti Te Tg
Onde, Ti a temperatura dos ons, Te a temperatura dos eltrons e Tg a
temperatura dos tomos/molculas neutras do gsb.
A quantidade de ons e eltrons (ou densidade, ne e ni, respectivamente)
comparvel com a quantidade de tomos/molculas neutras (densidade de
tomos/molculas neutras ng), podendo at mesmo exceder este valor. Assim
sendo, temos um gs altamente ionizado, onde a quantidade de ons, eltrons e
neutros semelhante. Isso torna este gs altamente reativo, com muitos
transportadores de carga eltrica num meio gasoso (ons e eltrons). Alm disso,
estas espcies possuem uma velocidade de vibrao e translao muito alta (o que
pode ser entendido como temperatura). Como temos muitas destas partculas o gs
como um todo caracterizado como tendo elevada temperatura. Um arco eltrico
um gs altamente ionizado, assim como nas estrelas, temos plasma quente
(altamente ionizado). A diferena que no arco eltrico o plasma quente
eletricamente induzido, e nas estrelas o plasma quente termicamente induzido. Se
colocarmos um objeto dentro de um plasma quente o mesmo tender a adquirir a
temperatura do plasma, que prximo da temperatura dos ons e eltrons
(geralmente muito alta, por ex.: 20.000 C).
A idia de plasma frio colocada como sendo a de um gs parcialmente
ionizado consistindo de um nmero igual de cargas positivas e negativas, e um
diferente nmero de tomos ou molculas neutras. Neste plasmas, a quantidade de
eltrons e ons (ne e ni) muito menor que a quantidade de tomos/molculas
neutras (ng). Estes plasmas frios possuem um grau de ionizao () de 10-4 a 10-5,
isto , 1 on para cerca de 10 a 100 mil tomos ou molculas neutras.

ni
ni + n g

No texto estes tomos ou molculas neutras sero frequentemente chamados de


neutros. Ateno especial deve ser dada para no confundir estas espcies com os nutrons que so
partculas do ncleo de um tomo.
b
Em fsica de plasmas, comum representar a temperatura de partculas em eltron-volts,
ou seja, se um eltron possui temperatura de Te=1 eV o mesmo possui energia igual a 1 eV, que
equivalente a 11.600 K.

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No plasma frio os eltrons tm temperaturas semelhantes quelas


observadas nos plasmas quentes. Os ons tm temperatura menor do que nos
plasmas quentes. No entanto, os neutros, em maior quantidade, possuem
temperatura muito menor. Podemos dizer que o plasma no est em equilbrio
trmico, pois existem partculas com temperatura muito maiores que outras no
mesmo gs.
Te >> Tg

Te > Ti > Tg

Onde, Ti a temperatura dos ons, Te a temperatura dos eltrons e Tg


a temperatura dos tomos/molculas neutras do gs.
Se ponderarmos a temperatura dos eltrons, ons e neutros, com a
quantidade relativa dos mesmos teremos uma temperatura mdia do plasma bem
mais prxima temperatura dos tomos/molculas neutras. Isto faz com que
tenhamos um plasma com temperatura bem mais baixa do que os plasmas
altamente ionizados. A temperatura do plasma frio geralmente maior que a
temperatura ambiente, pois poucos ons e eltrons com elevada temperatura fazem
com que a temperatura mdia do gs fique tipicamente entre 50 e 1.000 C.
A tabela 1 resume a idia bsica de plasmas quentes e plasmas frios.
Tabela 1 Comparao entre plasma quente e plasma frio. Os ndices denotam quantidades
de ons (i), eltrons (e) e gs (g).

Plasma quente

Plasma Frio

Ti Te Tg

Te >> Tg e Te > Ti > Tg

4.000 a 20.000 K

Te 1-10 V (104-105 K)

ni ne

ni ne << ng

Taxa de ionizao

Aprox. = 1

10-4-10-5

Equilbrio trmico

Sim

No

Exemplos tpicos

Estrelas, arcos eltricos,


relmpagos

Lmpadas fluorescentes,
neons, plasmas do
LabMat

Temperatura
Densidade

2.3 Descargas eltricas


As descargas eltricas podem ser obtidas, dentre outras maneiras,
atravs da aplicao de uma diferena de potencial entre dois eletrodos num
sistema com gs sob baixa presso, produzindo conseqente ionizao do gs
deste sistema. Estas descargas comportam-se distintamente em funo dos
parmetros do processo, podendo ser classificadas em diferentes regimes,
esquematizado na Figura 1.

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Figura 1 Curva caracterstica corrente-tenso dos regimes de descarga eltrica.

- Descargas Towsend, Corona e Subnormal: possuem corrente muito


baixas, a maioria so descargas escuras e, geralmente, no so aplicadas para
processamento de materiais;
- Descarga Luminescente Normal, apresenta aumento de corrente sem
variao de tenso. A descarga possui a caracterstica de no envolver totalmente o
ctodo. Um aumento de corrente implica num acrscimo de rea recoberta pela
descarga. Esta caracterstica, na maioria dos casos, inviabiliza processamentos de
materiais devido a no uniformidade do plasma;
- Descarga Luminescente Anormal, a mais indicada para processamento
de materiais, pois, neste regime, a tenso e a corrente crescem seguindo certo grau
de proporcionalidade, possibilitando o controle da descarga. Alm disso, o ctodo
completamente envolvido pelo plasma fazendo com que o processamento seja
uniforme;
- Descarga de Arco, apresenta baixa tenso e elevada corrente,
produzindo grande quantidade de calor. Esta descarga por ter relativa instabilidade
de pouco interesse para os processamentos descritos neste trabalho. So
principalmente utilizadas no processamento de materiais que necessitam produzir
fuso, como por exemplo: fundio (forno a arco voltaico) e soldagem (solda
eletrodo revestido, MIG, TIG, entre outros).

2.4 Colises no plasma


As colises entre as partculas no plasma tm fundamental importncia.
Nas descargas eltricas, o efeito colisional entre eltrons, ons e neutros gera uma

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srie de efeitos importantes. O maior destes efeitos a manuteno da descarga


eltrica. Mas, de onde vm estas colises?
As colises ocorrem, pois as partculas que compe o gs esto em
movimento. Simplificando bastante a discusso, podemos entender que as
partculas tm basicamente trs tipos de movimentos, translao, vibrao e
rotao. Num gs composto somente de partculas eletricamente neutras, o
movimento mais importante o de translao. A translao das partculas causa
impactos entre as partculas que transmitindo movimento s demais partculas
(socializa energia entre as partculas). Estes movimentos definem a temperatura do
gs. Da mesma forma, tais movimentos juntamente com a densidade de partculas
definem a presso do gs.
Imagine um monte de tomos dentro de uma cmara fechada, vibrando e
chocando-se entre si. A parede da cmara ir sentir que um certo nmero de
partculas se chocam contra a mesma produzindo, assim, uma presso. Se
aumentarmos a temperatura do mesmo, a velocidade das partculas aumentar e
consequentemente a fora com que as partculas se chocam contra a parede ser
maior, logo a parede sentir uma maior presso. Se aumentarmos a quantidade de
gs e mantivermos a temperatura, as partculas se chocaro com a mesma fora,
mas um nmero maior de partculas estaro se chocando, assim, a parede ir
sentir uma presso maior, pois h mais partculas se chocando contra a mesma.
Em gases que possuem partculas eletricamente carregadas (tipo o
plasma), as mesmas podem se comportar de maneira distinta na presena de um
campo eltrico, por exemplo. Numa regio de campo eltrico nulo, pode-se
considerar que as partculas carregadas se comportam aproximadamente iguais s
partculas neutras. Quando estas partculas carregadas estiverem dentro de um
campo eltrico, as mesmas sero aceleradas e iro adquirir velocidade translacional.
As partculas neutras tero velocidade translacional muito mais baixa que as
partculas carregadas. Logo, pode-se esperar que haja colises importantes
(energticas).
Estas colises ocorrem segundo uma probabilidade. Quanto se trabalha
com plasma comum correlacionar alguns parmetros do plasma com outro
parmetro relacionado com a chance de uma coliso ocorrer. Este parmetro
conhecido como seo de choque. Simplificando bem a discusso, podemos
compreender o que a seo de choque se correlacionarmos o tamanho relativo
das partculas envolvidas numa coliso e a velocidade relativa das mesmas. Vamos
refletir sobre um exemplo didtico:
Imagine duas vias rodovirias que se cruzam. Numa delas h um carro (qualquer
um, por exemplo, uma Lamborghini Gallardo) viajando a 80 km/h. No cruzamento
no h sinalizao nem semforo, logo outro veculo pode atravessar a pista
sem parar. Ento, h uma chance de ocorrer coliso. Vamos imaginar que
possam cruzar dois tipos de veculos: um fusca e uma jamanta. A princpio
poderamos imaginar que a probabilidade de ocorrer coliso seria maior com a
jamanta, pois a mesma tem um comprimento maior. No entanto, neste exemplo,
no foi informado a velocidade do veculo que iria passar o cruzamento. Se a
jamanta passar a 200 km/h e o fusca passar a 5 km/h, poderamos admitir, nesta
situao, que a probabilidade de coliso seja maior com o fusca, pois o tempo

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de interao entre os dois veculos seria maior. Se a jamanta e o fusca


cruzassem na mesma velocidade a probabilidade de coliso com a jamanta seria
maior.

Assim sendo, a seo de choque muito importante, pois correlaciona a


forma como as partculas iro interagir (ou colidir). A seo de choque de um eltron
tende a ser muito menor que a de um on, pois o eltron alm de ser muito menor
que um on tende a ser acelerado com maior facilidade, e por conseqncia, esperase maior velocidade de translao. Assim sendo, o eltron possui seo de choque
menor que a de um on. Desta forma, pode-se supor que a coliso entre 2 eltrons
seja menos provvel que a coliso entre um eltron e um on.
A Figura 2 apresenta a seo de choque de algumas partculas presentes
num plasma DC.

Figura 2 Seo de choque de algumas partculas e seus efeitos num plasma DC de


argnio.

Se observarmos a Figura 2, podemos notar que para energias acima de


20 eV temos que a coliso de um eltron com um tomo de argnio, causando
ionizao, possvel. Abaixo deste valor a seo de choque para que ocorra a
ionizao (e- + Ar = 2e- + Ar+) pequena. Podemos notar que para esta energia (que
est relacionada com a velocidade de translao dos eltrons) a seo de choque
aproximadamente uma ordem de grandeza menor que a seo de choque para a
coliso entre um tomo de argnio e um on de argnio (com troca de carga). Neste
caso a seo de choque para ionizao 2.10-16 cm2 enquanto que para a troca de
carga (Ar + Ar+ = Ar+ + Ar) a seo de choque 5.10-15 cm2. Na literatura, a seo
de choque comumente referenciada com a letra q ou com .

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

As colises que ocorrem no plasma DC so essenciais em muitos


aspectos. Sem colises no poderia existir o plasma. Um aspecto muito importante
relacionado s colises a reatividade do plasma. Esta reatividade conseqncia
da grande quantidade de espcies ativas. Estas espcies ativas so formadas
atravs de colises entre partculas. Estas colises ocorrem, pois existem partculas
carregadas eletricamente, e estas se encontram num meio com um campo eltrico.
Este campo eltrico acelera tais partculas carregadas, possibilitando, movimentos
de translao e inevitavelmente a coliso entre partculas.
No entanto, antes de se falar sobre as principais reaes causadas por
colises conveniente entender como a distribuio de potencial num plasma DC,
ou seja, como o campo eltrico dentro do plasma.

2.5 Descarga DC
Descargas eltricas DC em regime anormal (conhecidas popularmente
como plasma DC) podem ser criadas entre dois eletrodos (anodo e ctodo) num gs
geralmente sob baixa presso.
Vamos considerar duas placas paralelas colocadas a uma distncia (L)
uma da outra. Estas placas so posicionadas numa cmara hermeticamente
fechada onde o ar evacuado e posteriormente preenchido com um gs (argnio,
por exemplo) a uma presso (p), geralmente abaixo da presso atmosfrica. Entre
estes dois eletrodos aplicada uma diferena de potencial (V0). Esta diferena de
potencial (ddp) obtida geralmente aplicando-se uma tenso negativa (V = -V0) no
ctodo e mantendo-se o nodo aterrado (V=0). A Figura 3 mostra a situao
esquematizada.

Figura 3 Desenho esquemtico das condies controladas para a formao de plasma DC.

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Ao se aplicar uma tenso negativa no ctodo, os eltrons que


eventualmente se encontram no gs so acelerados devido a ddp aplicada. Ao
adquirir energia tais eltrons podem colidir com uma partcula neutra do gs
podendo formar um par eltron-on. O on ser acelerado em direo do ctodo. Ao
se chocar com o ctodo ocorre a emisso de eltrons do ctodo, estes eltrons com
carga negativa tendem a ser acelerados em direo oposta ao ctodo, ou seja, em
direo ao nodo, gerando um efeito cascata levando manuteno da descarga.
Estes eltrons emitidos do ctodo so chamados de eltrons secundrios e so
extremamente importantes para a maioria das reaes que ocorrem no plasma. O
nmero de eltrons emitidos do ctodo para cada coliso de um on chamado de
coeficiente de emisso de eltrons secundrios se. Dependendo do tipo de on que
colide no ctodo podemos ter mais ou menos emisso de eltrons secundrios. Os
eltrons secundrios emitidos quando colidem com tomos neutros do gs podem
produzir ionizao, gerando ento outros ons que so atrados para o ctodo e
formam mais eltrons secundrios, e assim por diante.
No entanto, a simples aplicao de uma tenso negativa para a formao
de uma ddp entre os eletrodos a uma determinada presso no determina
necessariamente a ignio de um plasma DC. Existe uma condio mnima para a
ignio e manuteno do plasma. necessrio haver quantidade de ons e eltrons
suficientes para que o plasma seja mantido aceso.
Se o grau de ionizao alcanado atravs do processo de emisso de
eltrons secundrios for alto o suficiente o plasma ser mantido, caso contrrio o
mesmo ser extinto. Para que o plasma seja iniciado a gerao de eltrons e ons
devem ser maior que a quantidade de eltrons e ons que se neutralizam nas
paredes da cmara. Para que o plasma esteja numa condio de equilbrio autosustentvel, a taxa de criao de ons criados deve ser igual a taxa de destruio
dos mesmos. Sob baixa presso, o processo de ionizao ineficaz, pois a
densidade de gs neutro para que ocorra a coliso eltron-gs pequena,
diminuindo a seo de choque para a ionizao. Em presses elevadas, os eltrons
perdem muita energia por colises elsticas, assim como os ons, pois a densidade
de gs maior, logo estes perdem energia colidindo com os tomos neutros do gs.
Desta forma, temos um ponto timo (de presso) para que a ionizao do gs seja
eficiente.
A facilidade de se ionizar um gs, ou seja, de fazer a ignio do plasma,
depende basicamente de 3 fatores: tenso aplicada (V0), presso do gs (p) e da
distncia entre eletrodos (L). Existem curvas que correlacionam estas trs variveis
e nos orientam para o ajuste destes parmetros. Estas curvas so conhecidas como
curvas de Paschen e dois exemplos so mostrados na Figura 4.

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Figura 4 Curvas de Paschen para argnio e hidrognio puro.

Pode-se notar na Figura 4 que existe uma tenso mnima (ou seja, tima)
para um valor correspondente ao produto entre a presso do gs e da distncia
entre os eletrodos. No caso do argnio puro, a condio em que conseguiremos
abrir uma descarga ser para o produto p.L de aproximadamente 0,5 Torr.mm. Isto
quer dizer que podemos alterar a presso ou a distncia entre eletrodos para chegar
nesta condio. Teoricamente, se estivermos nesta condio, precisaremos de
aproximadamente -100V aplicados ao ctodo (no esquema da Figura 3) para
abrirmos uma descarga. Em qualquer outra condio vamos precisar de um valor
absoluto de tenso maior que este para conseguir abrir uma descarga.

Vamos analisar algumas situaes:


Se tivermos uma cmara preenchida com argnio puro a uma presso de 1 Torr.
Qual seria a distncia ideal entre eletrodos para se abrir descarga com
facilidade? Melhor distncia entre eletrodos (L) seria aproximadamente igual a
5 mm. Nesta situao necessitaramos de -100 V de diferena de potencial entre
ctodo e nodo para abrir uma descarga. Se estivermos numa presso (p) tpica
de processamentos por plasma, na ordem de 5 Torr, a distncia entre eletrodos
(L) ideal seria em torno de 1 mm (pouco no acham?). Outra situao seria ter
distncia entre eletrodos (L) e presso (p) fixa, por exemplo, 10 cm e 1 Torr
respectivamente. Neste caso a tenso necessria para abrir a descarga seria de
600 V. Se tivssemos eletrodos a uma distncia de 3 cm e presso
atmosfrica, a tenso necessria para abrir a descarga seria de

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

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aproximadamente -7.000 Vc. Vale ressaltar que uma vez aberta a descarga, a
tenso absoluta necessria para manter a mesma auto-sustentvel menor.

Assim sendo, as curvas de Paschen nos do uma boa orientao para


projeto dos eletrodos e dos limites das condies de trabalho do reator (presso,
tenso e distncia entre eletrodos).
Os plasmas DC (descarga eltrica em regime anormal) formados entre
eletrodos dispostos a distncia relativamente pequena, apresenta algumas regies
distintas, caracterizadas como regies escuras e regies luminescentes. A Figura 5
mostra esta caracterstica:

Figura 5 Principais regies em uma descarga DC anormal (plasma DC).

Ao se aplicar uma diferena de potencial entre os dois eletrodos (ctodo e


nodo) possvel observar a presena de trs regies distintas na descarga (Figura
5): bainha cattica, regio luminescente e bainha andica. Neste caso o ctodo
polarizado negativamente enquanto que o nodo permanece aterrado.
Quando aplicamos tenso negativa no ctodo e deixamos o nodo
aterrado, poderamos imaginar que a variao de tenso (ou distribuio de
potencial) entre o ctodo e o nodo fosse linear, partindo-se de V0 at 0 V. No
entanto, esta distribuio de potencial no ocorre linearmente entre os dois
eletrodos, mas devido presena de espcies carregadas, apresenta uma forma
particular de distribuio conforme mostrado na Figura 6. Esta distribuio no a
distribuio exata, porm, pode ser considerada uma boa aproximao para fins de
estudos tericos. Uma distribuio de potencial muito semelhante foi obtida por
Budtz-Jorgensen, Bottiger e Kringhoj a partir de simulao numrica de Monte-Carlo
usando uma descarga de argnio com tenso de -400 V, aplicada ao ctodo, com
presso de 50 Pa e distncia entre ctodo e nodo de 5 cm.

Dados obtidos a partir do livro Ionized Gases de A. von Engel (1994, p. 201)

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Figura 6 Regies de interesse no plasma e distribuio de potencial entre os eletrodos


numa descarga luminescente anormal.

Na regio escura prximo ao ctodo (bainha catdica) temos um forte


campo eltrico. Dentro de sua espessura, a distribuio de potencial varia partindose da tenso aplicada ao ctodo (-V0 ou Vctodo) at uma tenso levemente positiva
(Vp). Esta regio responsvel pela acelerao de espcies carregadas
eletricamente devido presena deste forte campo eltrico.
A regio equipotencial (luminescente), tambm conhecida como luz
negativa, deve estar presente em todas as descargas em regime anormal. Eltrons
secundrios provenientes da bainha catdica podem colidir com tomos do gs
nesta regio. As colises mais importantes so as inelsticas que produzem
ionizao e excitao destes tomos. A relaxao de tomos excitados leva
luminescncia do plasma enquanto que a ionizao cria novos eltrons e ons tendose assim a manuteno da descarga. Esta regio caracterizada por possuir
potencial positivo, luminescncia caracterstica e campo eltrico aproximadamente
nulo. O potencial positivo gerado pela diferena de mobilidade entre ons e
eltrons. Tanto na bainha catdica, como na bainha andica, os eltrons fogem
com maior rapidez, logo a densidade de eltrons nesta regio muito menor que a
densidade de ons, gerando um desequilbrio, ou seja, uma ddp. Isso faz com que o
potencial da regio luminescente que possui densidade de ons e eltrons
equilibrada seja maior que zero. O fato de no haver campo eltrico na regio
luminescente faz com que as espcies carregadas eletricamente no sofram
acelerao, comportando-se como espcies neutras do gs.
A bainha andica produz um campo eltrico de baixa intensidade. Este
campo eltrico capaz de aprisionar uma quantidade suficiente de eltrons na

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

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regio equipotencial e assim facilita a existncia da descarga. Somente os eltrons


de maior energia podem alcanar o nodo. Alm disso, pode-se mencionar a
existncia de bombardeamento inico que praticamente no produz interao
relevante sobre a superfcie do nodo devido a sua intensidade relativamente baixa.

2.6 Reaes no plasma


A maioria das reaes no plasma ocorre na regio luminescente. Isto
porque nas regies onde h forte campo eltrico as partculas esto muito
aceleradas (principalmente os eltrons) e a seo de choque para a maioria das
colises muito pequena. Assim sendo, na bainha catdica e andica, temos menor
probabilidade de ocorrer as principais reaes observadas no plasma. Este um
dos motivos que levam estas bainhas a serem escuras.
As reaes que ocorrem na regio luminescente so responsveis pela
formao de espcies ativas do gs, que so de grande importncia nos tratamentos
por plasma. Dentre as reaes podemos citar: ionizao, excitao, relaxao,
dissociao e recombinao.

Ionizao
A ionizao produzida, principalmente, por colises inelsticas de
eltrons energticos e tomos ou molculas do gs. Ao colidirem, provocam a
remoo de um eltron do tomo, resultando na formao de um on e dois eltrons,
conforme o esquema:

e- + X 2e- + X+
onde, X representa um tomo ou uma molcula e e- um eltron.
Caso a ionizao ocorra na bainha catdica, os dois eltrons produzidos
pela ionizao podem ser acelerados pelo campo eltrico, podendo produzir
ionizaes subseqentes. Existe a possibilidade de um eltron provocar a remoo
de um nmero maior de eltrons do tomo ou molcula. No caso da remoo de
dois eltrons simultaneamente, tem-se a dupla ionizao, produzindo trs eltrons e
um on com carga igual a duas vezes a carga de um eltron. Porm, a probabilidade
de ocorrncia da dupla ionizao relativamente baixa devido s altas energias

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

envolvidas. A ionizao est relacionada Energia de Ionizao, sendo que sua


intensidade da ordem de uma dezena de eltron-volt (eV).

Excitao
A excitao ocorre atravs da coliso inelstica entre eltrons e tomos
ou molculas. Neste caso, a energia transferida inferior quela necessria
ionizao.

e- + X e- + X*
Devido absoro de energia o eltron de um tomo do gs pode migrar
para um nvel de energia superior. Como na ionizao a excitao requer uma
energia de ativao, associada ao parmetro Energia de Excitao.

Relaxao com emisso de ftons


Como o estado de excitao dos tomos ou molculas (X*) instvel,
este tende a retornar condio de equilbrio. Assim, o eltron migra de um nvel de
energia superior para o nvel de energia de equilbrio fazendo com que o tomo
libere a quantidade de energia associada E entre os nveis energticos.

X* X + h
Onde, h representa a emisso de um fton.
Esta energia liberada em forma de emisso de ondas eletromagntica
(ftons). Para algumas espcies excitadas a relaxao gera ftons que se
encontram na faixa luz visvel, sendo responsveis pela luminescncia da descarga.

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

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Dissociao de molculas
Uma molcula pode ser dissociada em tomos e/ou radicais devido s
colises, principalmente eletrnicas.

e- + Xn e- + X1 + X2 + ... +Xn
O processo de dissociao est relacionado com a quebra da ligao dos
tomos de uma molcula devido coliso eltron-molcula. A energia de ativao
associada a esta reao est relacionada com a energia de ligao entre os tomos
da molcula.

Recombinao
A recombinao o processo inverso ionizao ou inverso
dissociao. Esta reao necessita, geralmente, de um terceiro corpo para ocorrer.
A maioria destas reaes ocorre nas paredes do reator devido pequena
probabilidade de coliso entre 3 corpos num meio a baixa presso.

e- + X+ + 3 corpo X
ou

X + X + 3 corpo X2

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Nas condies normais de utilizao em plasma DC a recombinao que


ocorre entre trs partculas muito pouco provvel, podendo ser desconsiderada no
processo. Geralmente se considera que isto ocorre nas paredes do reator.
Todas estas reaes so importantes, pois geram partculas que no
esto presentes nos gases em condies normais (ou pelo menos, em quantidade
muito baixa). Estas espcies, como eltrons, ons, radicais, e tomos provenientes
de dissociao de molculas, fazem com que o plasma possua elevada reatividade,
dando capacidade ao mesmo de produzir ou acelerar reaes. Algumas reaes que
ocorrem no plasma podem ser aproveitadas para processar ou tratar materiais. Os
ons e o nitrognio atmico, por exemplo, tm um papel importante nos tratamentos
de nitretao por plasma.

2.7 Interao plasma-superfcie


Na seo anterior, buscamos entender como se formam as principais
espcies ativas do plasma. Nesta seo, iremos descrever brevemente como estas
espcies interagem com os eletrodos e/ou as peas posicionadas dentro do
plasma. Espcies carregadas so fortemente influenciadas pela distribuio do
campo eltrico do plasma. Como vimos, plasmas DC apresentam uma distribuio
tpica de potenciais (Figura 6), com um forte campo eltrico na regio prxima ao
ctodo e fraca prxima ao nodo. fcil imaginar que prximo ao ctodo a atividade
das espcies carregadas seja maior que quelas prximas ao nodo, pois as
mesmas aceleram muito nesta regio. Como prximo ao nodo estes efeitos so
menores, muitas vezes estes so negligenciados, outras necessrio considerar.
Isto ir depender do tipo de superfcie que est interagindo como plasma.

Interao plasma-superfcie prximo ao ctodo


Conforme mencionado anteriormente, o campo eltrico formado entre o
ctodo e a regio luminescente acelera os ons e eltrons com energia de centenas
de eV. Esta acelerao provoca uma srie de efeitos na superfcie do ctodo. As
interaes do plasma com a superfcie esto principalmente ligadas energia das
espcies envolvidas. Mas, de onde vem esta energia?

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

17

Figura 7 Acelerao de um on na bainha catdica.

Como vimos nas sees anteriores, plasma DC frios, ou seja, fracamente


ionizados possui um nmero muito pequeno de ons em relao aos
tomos/molculas neutras do gs (da ordem de 10-4 a 10-5 ons por neutros).
Na presena de um campo eltrico, os poucos ons presentes so
acelerados. Conforme mostrado no esquema da Figura 7, podemos ter a situao
1, onde os ons positivos (que esto em maior quantidade), formados na regio
luminescente que eventualmente chegarem na fronteira entre a regio luminescente
(equipotencial) e a bainha catdica sero acelerados em direo ao ctodo que est
polarizado negativamente com uma tenso (Vctodo). Nesta situao os ons sero
acelerados durante todo o seu trajeto que possui comprimento d, tambm
chamado espessura da bainha catdica. Cabe aqui ressaltar que apesar da regio
luminescente ter um campo eltrico muito fraco, esta regio possui um valor
constante de tenso positiva, chamada de potencial do plasma Vp. Para os plasmas
DC este valor tipicamente da ordem de 10 V.
Esta acelerao aumenta a energia do on, pois o mesmo passa a ter
velocidade translacional. Esta velocidade translacional pode ser comparada com a
temperatura (isto j foi mencionado nas sees anteriores, Temperatura inica). Na
situao 2 o on foi acelerado durante aproximadamente metade de seu percurso.
Se o campo for constante, poderamos supor que o mesmo adquiriu metade de sua
energia terica possvel. Na situao 3 podemos dizer que o on recebeu toda a
energia possvel, ou seja, teoricamente, a quantidade de energia em que um on
pode adquirir nesta situao igual ao Vctodo+Vp. Por exemplo: se o ctodo for
polarizado com tenso negativa de 500 V, teoricamente o on pode atingir o ctodo

18

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

com energia igual a 510 eV, ou seja, aproximadamente 8,01.10-17 Jd. Este mesmo
pensamento pode ser considerado para os eltrons ejetados do ctodo, que viajam
no sentido contrrio dentro da bainha catdica.
Este comportamento esperado para os ons ocorreria se no houvesse
nada no caminho dos mesmos enquanto estes viajassem dentro da bainha catdica
(percurso do on = d). Temos que considerar a presena dos tomos neutros do gs
que no esto sendo influenciados pelo campo eltrico. Logo, h uma probabilidade
de coliso (ligada seo de choque) entre um on e um tomo neutro do gs. Se
um on colidir com um tomo neutro o on perder energia, logo atingir o ctodo
com um valor de energia menor que aquele terico. Para 500 V de tenso aplicada
ao ctodo, com presso de 1 Torre em descarga de argnio, pode-se esperar
energias da ordem de dezenas de eV. Alguns ons iro sofrer muitas colises, outros
poucas, ou talvez nenhuma. Isso faz com que tenhamos uma distribuio de energia
dos ons.
Estudos sobre a distribuio da energia inica prxima ao ctodo tm
motivado vrios autores a analisar experimentalmente a distribuio de energia dos
ons para vrios gases e propuseram um modelo terico para a coliso entre ons e
neutros na bainha catdica.
Davis e Vanderslicef estudaram a distribuio da energia dos ons,
considerando vrios mecanismos para perda de energia dos mesmos. No caso de
descargas DC utilizando presses usuais de tratamentos de superfcie (entre 0,5 e 5
Torr) os autores assumiram que algumas colises possuem pequena seo de
choque, ou seja, pouca probabilidade de ocorrer. Os referidos autores, considerando
que todos os ons seriam formados na regio luminescente, admitiram que o
mecanismo de perda de energia dos ons causado principalmente por colises
com tomos neutros do gs, com troca simtrica de carga. Mas o que esta coliso
com troca simtrica de carga? Uma breve explicao faz-se necessria para dar
continuidade a discusso:
Para simplificar a discusso, vamos considerar um plasma DC de baixa
presso (p entre 0,5 e 5 Torr) de um gs monoatmico (de Argnio, por exemplo).
Na bainha catdica deste plasma, muitas colises podem ocorrer. Algumas destas,
ainda que possveis, possuem uma probabilidade de ocorrncia (ligados seo de
choque) muito pequena como, por exemplo, a coliso eltron-eltron. Como vimos,
na bainha catdica, as espcies carregadas so aceleradas pelo campo eltrico e
isso faz com que algumas partculas tenham velocidade de translao (por exemplo:
eltrons e ons de Argnio) enquanto outras tenham pequena velocidade
translacional (por exemplo: Argnio neutro). Um on acelerado pode ser chamado de
on rpido, enquanto que um tomo neutro com pequena velocidade chamado de
neutro lento.

1 eV = 1,60217733.10-19 J

Isto est relacionado com a quantidade (densidade) de tomos neutros. Quanto maior a presso,
maior a densidade, logo maior ser a probabilidade de ocorrer uma coliso entre um on e um tomo neutro.
f
Vale a dica como leitura complementar: WD Davis, TA Vanderslice, Ion Energies at the cathode of a
glow discharge, Physical Review, v131, n1, (1963) 219-228.

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

19

Na bainha catdica o on rpido (aXr+) pode colidir com um tomo ou


molcula neutra do gs (bXl0) que no sofre os efeitos do campo eltrico, sendo,
provavelmente, lento. Neste tipo de coliso o on rouba um eltron da partcula
neutra (troca simtrica de carga), formando-se ento um novo on (bXl+) pouco
energtico (lento). Este on ento acelerado a partir do ponto onde ocorreu a
coliso. O on que perdeu carga (recebeu um eltron) e passou a ser tomo neutro
(aXr0) segue como partcula neutra rpida. O esquema abaixo ilustra a troca
simtrica de carga.

aXr

+ bXl0 aXr0 + bXl+

No modelo proposto, ainda considerado que a seo de choque para


coliso entre on e partcula neutra independente da energia inica e que o campo
eltrico presente entre a regio luminescente e o ctodo decresa linearmente.
Os resultados obtidos a partir de seus modelos tericos mostraram uma
razovel concordncia com os dados experimentais, ratificando a validade das
aproximaes assumidas. Recentemente, Budtz-Jorgensen, Bottiger e Kringhoj,
estudaram a distribuio de energia de ons de argnio bombardeando o ctodo
para uma faixa de presso de 10-100 Pa (0,075 a 0,75 Torr) obtendo boa
concordncia com o modelo proposto por Davis e Vanderslice. A partir destes
resultados possvel supor que a distribuio de energia dos ons depende alm da
tenso aplicada ao ctodo, da razo entre o livre caminho mdio () dos
tomos/molculas do gs para transferncia de carga simtrica e a espessura da
bainha catdica (d). Quando grande (relativo a d), a maioria dos ons
conseguem atravessar a bainha catdica com poucas ou, no limite, nenhuma
coliso, predominando assim os ons de maior energia. Caso for pequeno
(relativo a d), a maioria dos ons sofrero colises muito prximas ao ctodo
havendo assim pouco espao disponvel para que os mesmos readquiram energia.
A Figura 8 mostra a distribuio de energia obtida matematicamente e
experimentalmente por Davis e Vanderlisce para um plasma de argnio.

20

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Figura 8 Curvas de distribuio de energia dos ons para ons de Ar+ em plasma de Ar
(curva esquerda) e ons duplamente ionizados Ar++ em plasma de Ar (curva direita).
(adaptado de Davis e Vanderlice).

Neste caso as curvas so apresentadas com a energia dos ons (em


Volts, correspondente a eV) normalizado com a energia aplicada ao ctodo (Vctodo).
Se V/Vctodo for igual a 1,0 significa dizer que o on atingiu o ctodo com energia igual
ao Vctodo, ou seja, significa dizer que o on no perdeu energia (no sofreu colises)
no percurso dentro da bainha catdica. Os grficos mostrados na Figura 8 mostram
duas condies extremas em plasmas e bainhas catdicas com diferentes
geometrias. Uma das curvas (esquerda) mostra que ons de Ar+ perdem muita
energia causada preponderantemente por colises com troca simtrica de carga. A
distribuio mostra muitos ons com pouca energia, e poucos ons com energia
mdia. Nenhum on (ou pouqussimos) possui a energia mxima neste caso. Na
outra curva, mostrado uma distribuio para ons duplamente ionizados Ar++. Neste
caso, pode-se notar que muitos ons possuem a energia igual ou prximo energia
mxima (V/Vctodo = 1,0). Isto significa dizer que muitos ons atingem o ctodo com a
energia mxima, ou seja, para esta condio a energia dos mesmos igual a
500 eV, isto porque a seo de choque para a troca simtrica de carga entre um Ar++
com Ar significativamente menor que Ar+ com Ar.g
Um efeito importante observado por alguns autores foi que a presso (p)
influenciaria pouco na distribuio de energia dos ons (vlido somente para baixas
presses) se a tenso (V) sob o ctodo fosse mantida constante. Isso pode ser
explicado com base no produto p.d (presso e espessura da bainha catdica,
respectivamente) que conhecida como uma relao relativamente constante para
um determinada tenso (V). Ao aumentar a presso do gs, a espessura da bainha
catdica diminui e vice-versa, contrabalanando a relao p.d. Mason e Pichilingi,

Cabe ressaltar tambm que as condies utilizadas neste caso favorecem este efeito,
diferentemente do caso anterior.

21

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

entretanto, sugerem que exista uma tendncia de reduo da energia dos ons com
o aumento da presso quando o gs se encontra a presses mais elevadas, onde
d < 1 mm.
A queda de potencial entre a regio luminescente e o ctodo igual
soma da tenso de polarizao do mesmo (V) e do potencial do plasma (Vp), em
mdulo. No entanto, como Vp << V pode-se considerar vlida a aproximao de que
o valor desta queda de potencial seja igual a V. Conforme discutido, a energia com
que os ons bombardeiam o ctodo depende no somente de V, mas tambm da
perda de energia dos ons devido s colises com partculas neutras do gs ao
atravessar a bainha catdica. Assim, possvel escrever que a energia mdia dos
ons (Ei) diretamente proporcional tenso aplicada ao ctodo e inversamente
proporcional ao nmero mdio de colises (N) sofridas pelos ons (Eq. 1).

V
Ei = C1
N

Eq (1)

O nmero de colises (N) diretamente proporcional espessura da


bainha catdica (d) e inversamente proporcional ao livre caminho mdio (). Como
inversamente proporcional presso do gs (p) dentro da cmara tem-se que,

N = C2 ( p d )

Eq (2)

Substituindo a Eq (2) na Eq (1), tem-se que,

Ei = C3
pd

Eq (3)h

Onde, C1, C2 e C3 so constantes de proporcionalidade.


Curvas da variao do produto p.d com a tenso aplicada ao ctodo (V)
em uma descarga luminescente anormal construdas a partir de dados
experimentais de Guntherschulze so mostradas na Figura 9.

Vale a pena ressaltar que este modelo contm simplificaes drsticas tomadas para fins didticos,
sendo que o mesmo deve ser interpretado e utilizado com responsabilidade.

22

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Figura 9 Curvas da variao do produto p.d em funo da tenso aplicada ao ctodo de


ferro para vrios gases.

No entanto, no so somente os ons que bombardeiam o ctodo.


Devemos considerar, ainda, o efeito causado pelo bombardeamento de
tomos/molculas neutras. Mas como os neutros podem bombardear o ctodo?
Estes neutros que bombardeiam o ctodo so neutros rpidos, que foram formados
por colises com ons com troca simtrica de carga, conforme mencionado
anteriormente.
Abril, Gras-Marti e Valles-Abarca enfatizaram a importncia dos neutros
rpidos produzidos pelas colises com troca de carga entre on e partculas neutras
do gs. Foi verificado que quando a relao d/ cresce os neutros se tornam
proporcionalmente mais importantes que os ons no que se refere ao
bombardeamento de ons e neutros sobre o ctodo. Mason e Alllot formularam
expresses para o fluxo e a energia dos ons e, nas condies estudadas os autores
observaram que um fluxo total de neutros rpidos bombardeando o ctodo , pelo
menos, 2 vezes superior ao fluxo de ons. A energia destes neutros levemente
inferior a dos ons, porm suficientemente grande para produzir as principais
reaes fsicas observadas no ctodo, como emisso de eltrons secundrios e
pulverizao catdica. Como o mecanismo de formao dos neutros rpidos
atribudo troca simtrica de carga, a energia mdia das partculas neutras (E0) que
bombardeiam o ctodo pode ser considerada proporcional energia dos ons, da
seguinte forma:

q TCS
E 0 Ei esp
q

Eq (4)

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

23

Onde qTCS e qesp so as sees de choque para troca simtrica de carga


entre ons e tomos do gs e para o espalhamento colisional entre tomos rpidos,
respectivamente.
Estas consideraes so extremamente importantes para o entendimento
do comportamento do plasma ao se alterar os parmetros do mesmo. A simples
adio de um gs diferente pode alterar o plasma e toda sua dinmica de forma
significativa. Este efeito pode ser ilustrado por um estudo realizado por BudtzJorgensen, Kringhoj e Bottiger, usando descargas Ar-H2.
Os autores mostraram a importncia da adio de hidrognio em descargas
+
eltricas de argnio para a pulverizao catdica. O papel dos ons ArH para o
+
bombardeamento do ctodo foi evidenciado. Os ons ArH , por no sofrerem
troca simtrica de carga devido ausncia da molcula neutra correspondente
(no caso ArH) se chocam com o ctodo com energia superior dos ons Ar+,
muitos deles com energia mxima correspondente tenso aplicada ao ctodo.

Toda esta discusso nos mostra que os ons se chocaro com a


superfcie do ctodo com uma certa distribuio de energia, ou seja, alguns com
pouca energia, outros com muita energia. Dependendo da distribuio de energia
destes ons que bombardeiam o ctodo, muitos efeitos podem passar a ser
importantes e produziro reaes interessantes na superfcie do ctodo, sendo estas
extremamente importantes para a utilizao destas descargas para tratamento e
processamento de materiais.
Emisso de eltrons secundrios
A emisso de eltrons secundrios uma das mais importantes
conseqncias deste bombardeamento das espcies ativas do plasma. A emisso
de eltrons secundrios do ctodo responsvel pela manuteno da descarga. A
taxa de emisso de eltrons secundrios dependente da natureza e energia dos
ons e neutros que bombardeiam o ctodo, da natureza e da orientao
cristalogrfica do material que o constitui, assim como das impurezas presentes na
superfcie. A eficincia da emisso de eltrons secundrios, de um modo geral,
tende a crescer com o aumento da energia dos ons e neutros e diminuir com a
reduo de impurezas presentes na superfcie. A distribuio de energia dos
eltrons secundrios ejetados do ctodo parece no mudar com o aumento da
energia dos ons apresentando ento valores na faixa de 5 a 10 eV. Os eltrons
ejetados so acelerados pelo campo eltrico em direo regio luminescente
produzindo ionizao e excitao dos tomos/molculas do gs, conforme j
mencionado.

Pulverizao catdica
O bombardeamento de ons e neutros energticos produz outra
importante reao: a ejeo de tomos da superfcie do ctodo conhecido como

24

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

pulverizao catdicai. O processo colisional de ons ou neutros rpidos com os


tomos do ctodo pode ser tratado como uma srie de colises binrias. A espcie
energtica ao se chocar com o ctodo transfere momento aos tomos da superfcie.
O tomo que recebeu a coliso primria transfere momento aos vizinhos e estes por
sua vez aos tomos mais prximos, sendo este fenmeno conhecido como cascata
colisional. Nesta seqncia de colises um tomo pode ser ejetado (pulverizao
catdica) ou a energia pode ser transferida gradualmente para o interior sendo ento
dissipada, produzindo, por exemplo, o aquecimento do ctodo. Sigmund apresentou
um modelo terico para a eficincia da pulverizao catdica (Eq. 5), para ons
monoatmicos com energia inferior a 1000 eV.

S=

3 4 mi m t E
4 2 (mi + mt )2 U 0

Eq (5)

S o rendimento de pulverizao catdica em tomos arrancados por on incidente,


E a energia cintica das espcies que bombardeiam o ctodo, mi e mt so a massas
da espcie incidente e do tomo do ctodo, respectivamente, um coeficiente
adimensional que depende da relao mt/mi e U0 a energia de ligao do material
a ser pulverizado, geralmente tomado, para metais, como sendo a energia para
sublimao.
Na equao 5 pode-se verificar que a eficincia da pulverizao
diretamente proporcional energia de incidncia mdia da espcie (E). Dados
experimentais de vrios autores mostram relativa concordncia com o modelo, para
energias (E) menores que 1000 eV. Para energias superiores a 1 keV a eficincia da
pulverizao tende a um valor constante, pois o fenmeno onde o on penetra na
rede cristalina do material do ctodo (implantao inica) torna-se o mecanismo
dominante. O modelo de Sigmund um modelo bastante simplificado e no leva em
considerao uma srie de fatores. Yamamura e Tawara, apresentaram uma
atualizao do modelo de Sigmund alterando alguns parmetros e levando em
considerao outros fatores negligenciados no modelo anterior.

S = 0,042

Q ( Z 2 ) * (M 2 M 1 ) S n ( E )
US
1 + k 0 0 , 3

Eth
E

Eq (6)j

Onde E a energia dos ons, Eth a energia limiar para pulverizao catdica do
tomo do alvo, M2, M1, correspondem s massas atmicas do alvo e on incidente
respectivamente, Us a energia para sublimao.
Os demais fatores necessitariam de uma melhor explicao e no cabe neste
texto entrar neste detalhes. Para o melhor entendimento dos fatores e como obter as
curvas para as condies de interesse a fonte deve ser consultada.
i

Este fenmeno tambm popularmente chamado com um termo em ingls: sputtering


Para usar o modelo o leitor deve pesquisar os detalhes e os dados fornecidos pelos autores no
seguinte artigo: Y. Yamamura, H. Tawara Energy dependence of ion-induced sputtering yields from monatomic
solids at normal incidence, Atomic Data and Nuclear Data Tables, Vol. 62 No. 2 (1996).
j

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

25

A Figura 10 mostra a curva do rendimento de pulverizao catdica do


cromo em plasma de argnio para uma faixa de energia de bombardeamento dos
ons de 0 a 1 keV para os modelos de Sigmund (Eq. 5) e aquele modificado por
Yamamura e Tawara (Eq 6).

Figura 10 Curvas de rendimento de pulverizao catdica de um alvo de Cr num plasma de


argnio para diferentes energias de bombardeamento inico, segundo o modelo de Sigmund
e Yamamura e Tawara.

Observando as equaes 5 e 6 assim como a Figura 10, pode-se notar


que o modelo de Sigmund tem algumas limitaes. Primeiramente, a funo parte
da origem (0,0), o que se sabe na prtica que no verdade, pois h um limiar que
deve ser ultrapassado para se poder iniciar a pulverizao (para metais tipicamente
em torno de 20 eV). Outros fatores tambm foram negligenciados. No entanto, para
energias de bombardeamento tpicas em plasma DC com presso relativamente
baixa (1 a 5 Torr) estima-se que a energia dos ons no ultrapasse 100 eV. Nestas
condies o modelo de Sigmund desvia at 2x do modelo de Yamamura e Tawara.
Assim pode-se considerar o modelo de Sigmund como uma aproximao grosseira.
O efeito da temperatura do ctodo no includo nem no modelo de
Sigmund nem no modelo de Yamamura e Tawara. Alguns autores estudaram este
efeito com relao eficincia de pulverizao catdica. Carlston observou,
bombardeando alvos metlicos aquecidos entre 70 e 730 C com ons Ar+ (2 a
10 keV), observaram que metais policristalinos com estrutura cbica de corpo
centrada (CCC) apresentam uma leve tendncia em aumentar a eficincia de
pulverizao catdica com o aumento da temperatura, caracterstica no observada
nos metais com estrutura cbica de face centrada (CFC). Ingersoll e Sordahl
trabalhando com descarga de Ar observaram que a taxa de eroso de ctodos de

26

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Au, Pt e Ni, devido ao bombardeamento, crescem exponencialmente com o aumento


da temperatura, onde a taxa de crescimento mais acentuada acima de 900 C. De
uma forma geral, se a relao entre a temperatura do ctodo durante o
bombardeamento e temperatura de fuso for baixa o fator temperatura do ctodo
pode ser desconsiderado.
Outro fator a ser considerado a presena de tomos metlicos
pulverizados constituindo a fase gasosa. Os autores van Straaten, Bogaers e Gijbels
mediram a distribuio de energia de ons do material do ctodo ejetados por
pulverizao catdica. Isto , ons que foram pulverizados, passaram a fazer parte
da composio qumica da mistura gasosa do plasma prximo ao ctodo e
passaram a se comportar como gs, sofrendo os mesmos efeitos dos tomos de
argnio, como ionizao, excitao etc.. Os referidos autores observaram que a
maioria destes ons metlicos atingem o ctodo com a energia mxima possvel
(equivalente tenso aplicada ao ctodo). Isto significa dizer que a maioria destes
ons no perde energia quando atravessa a bainha catdica. Este efeito pode ser
atribudo baixa densidade de tomos metlicos presentes na fase gasosa fazendo
com que a troca simtrica de carga desempenhe um papel pouco significativo no
mecanismo de desacelerao destes ons. O mecanismo de perda de energia mais
provvel a troca de carga assimtrica com tomos neutros do gs que, no entanto,
possui seo de choque relativamente baixa. Os ons metlicos energticos, apesar
de estarem presentes em quantidade muito menor quando comparado aos ons e
neutros rpidos de Ar possuem energia consideravelmente maior. Desta forma,
dependendo das condies de trabalho o fenmeno de auto-pulverizao catdica
pode ser um mecanismo importante para o processo de pulverizao dos tomos do
ctodo. Mason e Pichilingi sugerem que a auto-pulverizao catdica em descargas
eltricas trabalhando com presses relativamente elevadas (acima de 5 Torr) se
torne um mecanismo importante no processo de eroso do ctodo. Na Figura 11 so
esquematizadas as principais reaes que ocorrem prximo ao ctodo.

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

27

Figura 11 Desenho esquemtico das principais reaes que ocorrem prximo ao ctodo.

Outras reaes, no menos importantes, podem ocorrer devido ao


bombardeamento de espcies energticas. Dentre vrias podemos citar o
aquecimento, produzido pela transferncia de momento aos tomos do ctodo,
reflexo ou neutralizao de ons, devido, principalmente combinao com
eltrons Auger, implantao da espcie no interior do material e rearranjo estrutural
(aumento da densidade de defeitos cristalinos ou alterao na estequiometria do
material).

Interao plasma-superfcie prximo ao nodo


Quando o nodo polarizado com o potencial do terra (tenso nula), entre
o nodo e a regio luminescente se verifica a formao de um campo eltrico de
baixa intensidade (Figura 6), referente queda de tenso equivalente ao potencial
do plasma (Vp). Este campo eltrico impede que a maioria dos eltrons alcance o
nodo, onde somente eltrons energticos conseguem superar o campo e atingir o
nodo. ons que atingem a fronteira entre bainha andica e regio luminescente
podem ser acelerados pelo campo eltrico. No entanto, devido ao campo apresentar
baixa intensidade os ons que atingem o nodo possuem energia relativamente
baixa. Desta forma as trocas simtricas de carga com tomos neutros do gs na
bainha andica produzem tomos ou molculas neutras aceleradas com menor
energia. Tanto estes ons quanto estes neutros bombardeando o nodo no so

28

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

capazes de produzir pulverizao catdica nem emisso de eltrons secundrios


significativos quando comparado com quelas observadas no ctodo.
No entanto, quando o ctodo se encontra a uma distncia relativamente
pequena do nodo alguns efeitos combinados podem ter resultados interessantes.
Um destes efeitos a deposio no nodo de tomos do ctodo que foram
pulverizados. Quando ocorre a pulverizao de tomos do ctodo devido ao
bombardeamento inico e de neutros rpidos os mesmos so ejetados com certa
energia. Quando a presso do gs muito pequena, ou seja o livre percurso mdio
de um tomo pulverizado () da ordem de grandeza da distncia entre o ctodo e
o nodo, tem-se a probabilidade do mesmo no perder energia do percurso entre o
ctodo e o nodo. Por isto, muitos plasmas utilizados para fazer deposio de filmes
(por ex., magnetron sputtering) trabalham em baixas presses. Desta forma, os
tomos pulverizados do ctodo atingem o nodo (em baixa temperatura) com certa
velocidade (energia) tendo mobilidade para se difundir na superfcie do nodo e
formar um depsito de boa qualidade.
No entanto, se o plasma tiver em presses maiores a probabilidade de
coliso entre um tomo ejetado e um tomo do gs maior, logo pode-se esperar
que este tomo perca esta velocidade de translao (ou seja, freado).
Estes tomos pulverizados ao se chocarem com tomos neutros do gs
perdem velocidade reduzindo sua energia quela equivalente temperatura mdia
do gs, sendo este fenmeno denominado termalizao. Os tomos pulverizados
so termalizados a uma determinada distncia do ctodo, sendo que esta distncia
depende da energia do tomo pulverizado e do livre percurso mdio do mesmo no
meio. Aps ser termalizado (freado) a movimentao dos mesmos dominada
principalmente pela difuso em fase gasosa. A maior parte destes tomos difundese em direo ao ctodo (retrodifuso, Figura 11). Na prtica, este fenmeno ocorre
principalmente para condies de presses elevadas ou para distncia entre
eletrodos (L) grande. Mason e Pichilingi consideram que cerca de 90% dos tomos
pulverizados retornam ao ctodo, tanto por difuso quanto por ionizao. A menor
frao destes tomos difunde em direo ao nodo, sendo ento depositados na
sua superfcie. A difuso destes tomos em fase gasosa controlada pelo
coeficiente de difuso do elemento pulverizado no meio, pela eficincia de
pulverizao catdica, pelo livre caminho mdio para termalizao do tomo ejetado
(des) e pela concentrao (Na) de tomos do ctodo na fase gasosa. Esta
concentrao varia entre o ctodo e o nodo, conforme a Figura 12. Este perfil de
concentrao depende do fluxo de tomos pulverizados do ctodo (F.Sp onde F
fluxo de espcies rpidas e Sp o rendimento de pulverizao), do coeficiente de
difuso do tomo na fases gasosa (D), da distncia entre ctodo e nodo (L) e do
livre caminho mdio para termalizao dos tomos pulverizados (des).

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

29

Figura 12 Concentrao (Na) de tomos pulverizados e termalizados em funo da


distncia entre ctodo e nodo.

O campo eltrico formado entre a regio luminescente e o nodo, ainda


que de fraca intensidade, pode atrair ons metlicos que eventualmente atingem a
bainha andica, auxiliando no processo de deposio de tomos pulverizados.
O ctodo sofre aquecimento devido ao bombardeado de ons e neutros,
conforme discutido no item anterior. Se a temperatura do ctodo for maior que a do
nodo (sendo esta a condio mais provvel) ento existe um fluxo de calor no
sentido ctodo-nodo. O calor transmitido ao nodo por conveco e radiao
trmica, sendo este ltimo o mais importante na maioria das condies em que se
formam as descargas luminescentes anormais.
A maioria dos tomos que chega ao nodo se encontra termalizado,
assim estes se depositam com temperatura equivalente temperatura do nodo
(para condies de presso elevada ou (L) grande). Segundo Chapman o tomo
depositado possui mobilidade determinada pela sua energia de ligao com os
tomos do substrato sendo influenciada pela natureza e temperatura do mesmo. O
tomo pode re-evaporar ou migrar sobre a superfcie combinando-se a outro tomo
da mesma espcie, formando uma dupla que possui mobilidade e probabilidade de
evaporao muito menor que o mesmo individualmente, porm num estado
energtico favorvel. A dupla de tomos se combina com um terceiro, quarto
tomo e assim por diante, sendo este fenmeno caracterizado como a nucleao do
filme depositado. A nucleao conduz a formao de ilhas de tomos (10 a 100
tomos) que por sua vez crescem at que uma ilha entre em contato com a outra
atingindo a condio de continuidade do filme.
Este mecanismo no considera o fenmeno de interdifuso de tomos do
substrato e do filme depositado. Em temperaturas elevadas os tomos possuem
maior mobilidade fazendo com que ocorra a difuso de tomos do filme para o
substrato e vice-versa, assim como a interdifuso de tomos de ilhas prximas
favorecendo a rpida homogeneizao do filme.

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Na Figura 13 so esquematizadas as principais reaes que ocorrem


prximas ao nodo.

Figura 13 Desenho esquemtico das principais reaes que ocorrem prximo ao nodo.

Os fenmenos descritos so vlidos para uma condio de regime


permanente do potencial do plasma. Porm, quando se faz uso de fontes de tenso
pulsadas, empregadas com o intuito de diminuir as instabilidades da descarga, o
potencial do plasma pode apresentar uma variao temporal. Budtz-Jorgensen,
Bottiger e Kringhoj estudaram a energia dos ons bombardeando o nodo (com
potencial do terra) quando utilizadas tais fontes de tenso pulsada para produzir a
descarga eltrica. Durante o pulso ligado da fonte ons de baixa energia foram
detectados bombardeando o nodo (<10 eV) originados pela queda de potencial do
plasma prxima ao nodo. No entanto, durante os primeiros 10 s de pulso
desligado foi observado que ons com energias da ordem de grandeza do potencial
do ctodo bombardeavam o nodo. A presena destes ons energticos tem origem
no fato de que ao ser desligado o pulso da fonte (polarizao do ctodo nula) o
potencial do plasma atinge elevados valores positivos devido mudana abrupta
das condies de contorno da descarga e da inrcia das partculas carregadas. De
fato, no instante onde a descarga eltrica desligada, o potencial do plasma cai
zero. Assim a maior parte dos eltrons atinge rapidamente os eletrodos, pois
possuem mobilidade muito maior do que a dos ons devido massa muito menor.
Assim a proporo de ons na fase gasosa torna-se maior, elevando o potencial do
plasma, gerando consequentemente um campo eltrico elevado na direo dos
eletrodos. Esta redistribuio de potencial faz com que os ons sejam acelerados

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

31

contra o ctodo e o nodo que se encontram no potencial nulo. Quanto maior o


potencial aplicado ao ctodo no tempo de pulso ligado maior ser a energia mdia
dos ons bombardeando o nodo no perodo de tempo desligado da fonte. Nas
condies de descarga luminescente anormal, com tenso aplicada ao ctodo
variando entre -300 e -450 V, utilizao de fonte pulsada e eletrodos de ouro, foi
observado que a relao entre pulverizao de tomos do nodo e do ctodo varia
entre 0,1 e 1%, sendo que quanto maior a tenso do ctodo maior esta proporo.

32

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

3 Tratamentos e processamento de materiais em Plasma DC


A utilizao de plasma para processamento de materiais vem
apresentando um crescimento significativo no campo cientfico e industrial, alm do
recente interesse na sua utilizao nas cincias da vida relacionadas com aspectos
ambientais e aplicaes biomdicas. Dentre as inmeras aplicaes podemos citar:
deposio de filmes finos, eroso, implantao inica, ativao superficial e
funcionalizao de polmeros, polimerizao, limpeza, oxidao, endurecimento
superficial, sinterizao de ps metlicos e cermicos, entre outros. A seguir sero
apresentados alguns destes processamentos auxiliados por descarga luminescente
anormal.

3.1 Limpeza de superfcies e remoo de ligantes orgnicos


A limpeza de superfcies envolve a remoo de possveis resduos
indesejados, tais como xidos, produtos metlicos e orgnicos. A limpeza com
auxlio de descarga eltrica geralmente realizada com atmosfera de O2, H2, N2, F2,
Cl2 ou com a mistura destes com um gs inerte. Para a eficiente realizao de
diversos tipos de processamentos superficiais como pintura, deposio, tratamentos
de endurecimento superficial, entre outros, necessrio que a superfcie da pea a
ser tratada esteja livre de xidos e contaminantes.
Muitas peas produzidas pelas diversas tcnicas de processamento de
materiais necessitam frequentemente de operaes de alterao da superfcie,
como pintura, deposio de filmes, etc. Muitos processamentos inevitavelmente
produzem modificao qumica na superfcie (oxidao, por exemplo) ou introduzem
resduos orgnicos na mesma, como graxas e/ou leos. Muitas vezes, os
componentes so envolvidos com uma fina camada de leo para o armazenamento
do mesmo a fim de evitar a oxidao. Assim sendo, muitas das vezes necessrio
promover a remoo dos resduos superficiais, que so constitudos basicamente de
matria orgnica, como gordura, graxas e leos.
Quando se trata de resduos orgnicos, a limpeza das peas realizada,
geralmente, com a utilizao de solventes, como hexano, ter de petrleo ou lcool,
seguido de um ciclo trmico em forno com atmosfera de hidrognio. Estas etapas
oneram o processo como um todo e, na maioria das vezes, produzem resduos
poluentes. Tcnicas de limpeza utilizando descarga luminescente anormal foram
desenvolvidas e se mostraram eficientes na remoo destes resduos. Como
principal vantagem, estes mtodos propiciam um processamento mais rpido e
eficiente assim como a reduo da emisso de poluentes.
Especialmente na MP a utilizao de descargas eltricas se faz
interessante na remoo de material orgnico. Dentro da rota da metalurgia do p
convencional necessrio adicionar ao p algum tipo de lubrificante para reduzir o
atrito entre os ps e com as paredes da matriz. Na metalurgia do p utilizando
moldagem de ps por injeo (MPI), so adicionados ao p, ligantes orgnicos
(polmeros, ceras e leos) com a finalidade de se obter uma massa homognea

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

33

passvel de ser injetada numa matriz fechada. Numa etapa anterior sinterizao
necessrio remover estes produtos adicionados ao p. Na MP convencional esta
etapa efetuada ao forno, geralmente a 500 C e 30 min. Nos produtos obtidos via
MPI os ligantes so removidos num ciclo qumico e trmico. Tais ciclos podem durar
at 300 horas. A remoo do lubrificante na MP convencional e dos ligantes na MPI
pode ser realizada eficientemente na presena de descarga luminescente anormal,
com tempos e temperaturas de tratamento inferiores quelas realizadas
convencionalmente. Alm disso, a emisso de poluentes menor e a necessidade
de limpeza dos equipamentos, devido deposio de material orgnico nas partes
mais frias, aps a extrao desnecessria.
No caso de limpeza de materiais orgnicos, o ideal utilizar espcies com
certa quantidade de energia, suficiente para quebrar ligaes qumicas das
molculas, transformando-as em molculas menores. Molculas menores tm maior
mobilidade entrando possivelmente no estado gasoso sendo facilmente removido da
atmosfera por um sistema de bombeamento. O bombardeamento de ons tende a
ser muito energtico para dissociao de molculas orgnicas. Em geral este tipo de
bombardeamento causa grafitizao do carbono presente nas molculas ou
polimerizao de radicais. Uma alternativa ao bombardeamento inico utilizar o
bombardeamento eletrnico. Em plasma DC ter um bombardeamento eletrnico
direto no trivial. Como vimos o nodo submetido ao bombardeamento de
eltrons com maior energia. Estes eltrons possuem energia suficiente para romper
ligaes qumicas dos materiais orgnicos, formando radicais menores a base de
carbono. Um exemplo de degradao de polmeros mostrado na Figura 14.

Figura 14 Perda de massa de polipropileno num processo experimental de remoo de


ligante em moldagem de ps por injeo em plasma de argnio e hidrognio.

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Estes radicais formam molculas menores que na presena de hidrognio


(geralmente introduzido na atmosfera do plasma) formam molculas estveis
menores que entram na fase gasosa e so removidas pelo fluxo gasoso.

3.2 Endurecimento superficial utilizando descarga DC


As caractersticas superficiais dos aos possuem influncia direta em
algumas de suas propriedades como a dureza, resistncia fadiga, coeficiente de
atrito, resistncia ao desgaste, resistncia corroso e oxidao, e outros. Estas
caractersticas, tanto geomtricas quanto constitucionais, podem ser modificadas no
intuito de obter a melhoria das propriedades requeridas para uma determinada
aplicao. Tratamentos trmicos superficiais e tratamentos termoqumicos de
cementao, nitretao e carbonitretao podem ser citados como exemplos de
processamentos que atingem tais objetivos. Estes tratamentos superficiais buscam,
basicamente, promover o endurecimento da superfcie atravs da modificao da
composio qumica e/ou microestrutural do material e a manuteno de um ncleo
dctil. Esta caracterstica bastante interessante, pois faz com que um mesmo
componente apresente propriedades antagnicas: dureza e tenacidade, que so
extremamente importantes em diversas aplicaes.
No caso especfico de materiais sinterizados, devido a sua porosidade,
tais materiais esto mais sujeitos ao desgaste e fadiga que aqueles obtidos pela
metalurgia convencional. Se tratando ainda de materiais sinterizados, a aplicao
das tcnicas convencionais de tratamentos superficiais , no entanto, dificultada pela
presena dos poros nos aos sinterizados. Os tratamentos por plasma so indicados
para evitar problemas tais como exsudao de sais, penetrao da camada nitretada
para o interior da amostra. Esta tcnica tem sido bastante implementada devido s
vantagens econmicas, tcnicas e ecolgicas.
O processo de nitretao por plasma mais econmico quando
comparado aos processos convencionais (nitretao gasosa e lquida). Isto se deve,
principalmente ao baixo consumo de energia e a menor quantidade de gs utilizado,
alm disso, o tempo necessrio de tratamento consideravelmente reduzido. No
entanto, o custo inicial relativamente alto, considerando os equipamentos
necessrios para tal, como reator, fluxmetros, fonte de alimentao, entre outros. O
aquecimento, produzido pelo bombardeamento de ons e tomos e molculas
neutras rpidas, fica restrito somente pea, no necessitando de aquecimento
auxiliar para realizar o tratamento.
O controle das variveis envolvidas na nitretao por plasma de fcil
execuo, este processo possibilita um melhor controle dos parmetros de
processamento como temperatura, presso, corrente, entre outros. Esta tcnica
tambm vai de encontro aos propsitos da ISO 14000, pois no existe formao de
resduos poluentes e o ambiente de trabalho limpo e no txico.
Os elementos de liga presentes nos aos contribuem consideravelmente
na modificao das propriedades obtidas aps o tratamento de nitretao. Os
elementos que apresentam maior influncia na formao da camada nitretada so
aqueles fortemente vidos por nitrognio, tais como Al, Ti, Cr, Mo, Si, Mn e V.

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

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Estudos realizados por Maliska mostram que a presena de elementos de


elevada afinidade com o nitrognio (Si, Mo, Mn) nos aos sinterizados provoca um
aumento significativo no endurecimento da camada composta aps o tratamento de
nitretao. Os melhores resultados obtidos quanto ao perfil de microdureza foram
observados para as ligas com Mo e Mn. Por outro lado, os poros superficiais dos
componentes ligados ao Si apresentavam-se fechados devido presena da
camada de compostos, fato no observado para os componentes contendo Mo e
Mn.
O elemento Cr bastante utilizado em aos para nitretao. Sua
influncia no comportamento da camada nitretada via gasosa em aos
convencionais foi bastante estudado nos ltimos anos. A presena de Cr faz com
que a profundidade da camada de difuso (profundidade onde a dureza atinge 400
HV, aps nitretao a 520 C durante 8 h), diminua de 350 m para 200 m com o
aumento do teor de Cr de 1 % para 6 %. Lightfoot e Jack observaram que o teor de
Cr na matriz ferrtica influencia o perfil de microdureza dos aos nitretados. Uma
interface abrupta de dureza observada nos aos com teores de Cr acima de 5%.
Spalvins estudou algumas caractersticas tribolgicas nos aos inoxidveis AISI 304
e 316 (contendo em torno de 18% de Cr) nitretados por plasma e observou que o
coeficiente de atrito melhorou significativamente em relao aos aos no nitretados,
apresentando, porm, valores similares aos observados para os aos AISI 4140 e
4340 nitretados nas mesmas condies. De uma forma geral aos inoxidveis
apresentam resistncia ao desgaste superior aos aos ao carbono quando
nitretados por plasma.
O processo conhecido como nitretao inica, nitretao em descarga
luminosa ou nitretao por plasma, foi patenteado em 1931 por J.J. Egan nos EUA e
em 1932 por Berghaus na Alemanha, mas somente em 1960 teve incio o seu uso
comercial. Pesquisas indicam que as empresas americanas que foram pioneiras na
nitretao inica h mais de 20 anos atrs, j possuem atualmente em suas
instalaes entre 10 e 20 unidades de nitretao inica em cada planta. A adaptao
do processo por grandes companhias automotivas indica que esse um dos
principais processos de endurecimento de superfcies da atualidade. Companhias
como a Rolls Royce, Pilkington e Volkswagen, Peugeot, Citren e Renault, atravs
de seus fornecedores, utilizam este processo para tratamento de suas peas. No
Brasil, a tcnica ainda no muito conhecida no meio empresarial como tambm
entre metalurgistas engenheiros de materiais, tornando sua divulgao restrita em
maior parte a pesquisas e desenvolvimentos em universidades, sendo que este
quadro est sendo melhorado cada vez mais.
O processo de nitretao por plasma consiste em submeter a pea a uma
descarga eltrica, numa mistura de gases contendo nitrognio, a baixa presso, de
modo que o ctodo da descarga seja a prpria pea a ser tratada. Com a descarga,
eltrons so acelerados formando uma srie de espcies qumicas, principalmente
ons de nitrognio, que possuem energia suficiente para produzir a ativao e a
nitretao da superfcie da pea. Os nitretos formados nas camadas superficiais e
sub-superficiais modificam as propriedades qumicas, mecnicas e tribolgicas.
A microstrutura tpica obtida em um ao aps o tratamento de nitretao
mostrado na Figura 15.

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Figura 15 Microestrutura de um ao nitretado.

Na superfcie observa-se a nucleao de uma camada pura de nitretos de


ferro (no caso de aos ligados tem-se uma camada de compostos de nitretos de
ferro, nitretos mistos e/ou nitretos de outros elementos de liga). Logo abaixo desta
camada tem-se uma regio de precipitados (em forma de agulha) de nitretos
formadas no resfriamento.
Os mecanismos de formao da camada nitretada ainda no foram
totalmente esclarecidos. Muitos autores divergem na teoria de nitretao. Alguns
enfatizam a pulverizao catdica, formao de nitretos na fase gasosa e
retrodeposio de nitretos. Outros apontam como fator principal o papel direto dos
ons na formao da camada. Alguns autores acreditam que o nitrognio atmico
presente devido dissociao da molcula de N2 no plasma tem um efeito primordial
na adsoro e difuso para o volume. H, ainda, aqueles que defendem a idia da
formao de um composto intermedirio NH3 que tem um papel predominante na
formao da camada em um plasma contendo N2 e H2.
Na realidade, devemos considerar o efeito combinado destes mecanismos
para a formao da camada nitretada. Talvez o motivo tal divergncia seja o fato de
ser possvel nitretar fazendo-se valer mais de um mecanismo ou tendo-se a
possibilidade de se chegar ao resultado esperado de modos diferentes (mecanismos
diferentes).
Com relao camada nitretada como um todo, a espessura da mesma
tende a crescer com o aumento da temperatura e o tempo de nitretao. Entretanto,
regies da camada possuem comportamento diferente.
A variao de parmetros como voltagem, corrente, presso do gs,
composio da mistura gasosa, temperatura de nitretao, influencia diretamente
nas caractersticas da camada nitretada. De acordo com Edenhofer em atmosferas
com menos de 5% de N2, forma-se uma leve ou nenhuma camada branca. medida
que se aumenta o teor de nitrognio (15-30%) da mistura, a camada branca se torna
mais espessa com a predominncia da fase - (Fe4N). Quando o teor de nitrognio
da mistura elevado (60-70%), e com a adio de gs carbnico, a camada branca
apresenta-se constituda principalmente por nitretos - (Fe2-3N). A estrutura da

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

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camada pode ser completamente controlada atravs das variveis do processo.


Pode-se com facilidade, produzir uma fina e tenaz camada monofsica - (Fe4N), ou
ento uma espessa camada - (Fe2-3N), as quais so escolhidas dependendo da
aplicao. No existe uma camada nica, ideal, que atenda a todas as
necessidades, mas sim aquela com boa qualidade para ser aplicada em
determinada funo. Devido versatilidade do processo de nitretao por plasma,
uma camada tima para cada aplicao normalmente possvel de se obter.
O endurecimento superficial por nitretao a plasma o resultado da
interao de elementos de liga substitucionais no ferro com o nitrognio em soluo
slida intersticial, e a formao dos nitretos finamente dispersos e carbonitretos que
distorcem a rede ferrtica. Quando um tomo de soluto (no caso C e N) tem um raio
bem menor que o do solvente (no caso Fe), ele ocupa um dos stios intersticiais
entre os tomos do solvente. Como o raio do carbono (rC = 0,077 nm) e o do
nitrognio (rN = 0,071 nm) so apreciavelmente menores que o do ferro, tanto na
estrutura CCC (0,1241 nm) quanto na estrutura CFC (0,1269 nm), o carbono e o
nitrognio so tomos intersticiais quando esto dissolvidos na rede cristalina do
ferro.
Na ltima dcada, progressos no processamento de nitretao por plasma
foram observados. Um dos mais recentes avanos foi obtido com um sistema que
melhora as caractersticas da descarga e das propriedades da camada formada.
Este processamento consiste na utilizao de um ctodo auxiliar composto de um
material adequado colocado prximo amostra. O ctodo auxiliar, constitudo do
material a ser incorporado superfcie nitretada, coberto por uma srie de orifcios
produzidos com dimetros especficos. Estes orifcios tm por finalidade aumentar a
rea de contato com o plasma e conseqentemente aumentar o rendimento de
pulverizao catdica. A distncia entre os ctodos (amostra e ctodo auxiliar) tal
que produz descarga de ctodo oco, onde as taxas de ionizao e pulverizao
catdica so maiores. Pode-se, ento, adicionar elementos de liga amostra
durante o processo de nitretao fazendo com que se tenham melhores
propriedades nos componentes nitretados. Entretanto, esta tcnica apresenta os
mesmos problemas observados por Brunatto, ao sinterizar materiais em descarga de
ctodo oco, onde a estabilizao da descarga e o controle do fluxo de tomos entre
os ctodos so de difcil controle.

3.3 Sinterizao em descarga luminescente anormal


A descarga luminescente anormal (plasma DC) mostra-se como uma
tcnica eficiente para sinterizar materiais metlicos e compsitos. Os primeiros
estudos foram realizados no fim dos anos 90, fazendo-se a sinterizao de ferro
puro utilizando a configurao ctodo. Neste caso, conforme a Figura 16, a amostra
funciona como ctodo da descarga (eletrodo A), polarizado negativamente,
enquanto as paredes do reator e/ou um eletrodo envolvente (eletrodo B) atuam
como nodo aterrado.

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

Figura 16 Desenho esquemtico do sistema de sinterizao em plasma DC.

Devido ao forte campo eltrico formado entre o ctodo e a regio


luminescente a amostra sofre o bombardeamento de ons e tomos neutros rpidos,
provocando uma srie de reaes, dentre elas o aquecimento da amostra a
temperaturas usuais de sinterizao (1150 C). Neste caso algumas caractersticas
do produto sinterizado se apresentam de modo distinto quando comparadas quelas
produzidas por aquecimento em forno resistivo. O selamento parcial da porosidade
superficial pode ser citado como uma destas caractersticas principais. Este
fenmeno pode ser atribudo ao bombardeamento ons e neutros rpidos,
produzindo ativao dos mecanismos de evaporao, recondensao, assim como
na produo de defeitos cristalinos (densidade de vacncias) e conseqente
ativao da difuso volumtrica localizada prximo superfcie. Um exemplo de
densificao superficial durante a sinterizao mostrado na Figura 17.

a) Antes da sinterizao

b) Aps sinterizao

Figura 17 Topografia da mesma regio (poro indicado com uma seta) numa amostra de
ferro puro antes da sinterizao (a) e aps a sinterizao (b).

No caso da amostra ser no-condutora ou de no se desejar que esta


sofra o bombardeamento de ons e neutros rpidos, utiliza-se uma configurao de
eletrodos polarizada de maneira inversa anterior, sendo esta conhecida como
nodo-ctodo confinado. Nesta configurao a amostra colocada como nodo

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

aterrado (eletrodo A da Figura 16). A amostra envolvida por um ctodo de material


conveniente (eletrodo B da Figura 16), que sofre bombardeamento das espcies
energticas produzindo o calor, que transmitido amostra principalmente por
radiao trmica.

3.4 Enriquecimento superficial por plasma DC


A pulverizao catdica torna-se interessante quando se deseja adicionar
elementos de liga no volume prximo superfcie de um componente metlico.
Neste caso, o componente a ser processado posicionado no nodo da descarga e
o plasma formado num ctodo que envolve a pea. A configurao dos eletrodos
para a pea posicionada no nodo e posicionada no ctodo mostrada na Figura
18.

a) Amostra como ctodo

b) Amostra como nodo

Figura 18 Desenho esquemtico das configuraes descritas com enfoque na superfcie da


amostra e demais eletrodos. (a) configurao ctodo, (b) configurao nodo-ctodo
confinado.

No caso de enriquecimento superficial conveniente posicionar a amostra


no nodo da descarga sendo esta envolvida por um ctodo que constitudo de um
material com composio qumica adequada para a introduo de elementos de liga
na superfcie do componente. O bombardeamento de espcies energticas do
plasma sobre o ctodo produz calor aquecendo o ctodo a temperaturas elevadas.
O ctodo convenientemente posicionado aquece o componente a ser sinterizado
principalmente por radiao trmica, fazendo o mesmo atingir a temperatura de
sinterizao. Outro efeito importante do bombardeamento de espcies energticas

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

do plasma a pulverizao catdica. Os tomos pulverizados do ctodo, entram na


fase gasosa com certa energia. Estes tomos colidem com tomos do gs,
reduzindo sua energia energia equivalente temperatura do gs, ou seja, o tomo
pulverizado sofreu termalizao. Isto ocorre a uma certa distncia prximo ao
ctodo. Deste ponto em diante a movimentao destes tomos na fase gasosa
ocorre principalmente por difuso. Parte dos tomos se difundem em direo ao
ctodo e parte em direo ao nodo. Os tomos que se depositam no nodo
encontram uma superfcie aquecida e os mesmos tm mobilidade para se difundir
tanto superficialmente como volumetricamente. Logo, conforme ocorre a deposio
dos tomos pulverizados do ctodo, os mesmos se difundem para o interior do
componente que est sendo sinterizado produzindo uma liga num volume prximo
superfcie da pea. Nos parmetros usuais de sinterizao o volume enriquecido
com elementos pulverizados do ctodo so tipicamente da ordem de dezenas de
micrometros.
A Figura 19 mostra a microestrutura e o perfil de composio qumica de
ferro puro (sinterizado) enriquecido com Cromo e Molibdnio utilizando-se descarga
DC.

Enriquecido com Cromo

Enriquecido com Molibdnio


Figura 19 Microestrutura da seo transversal prxima a superfcie das amostras e perfil do
elemento de liga adicionado no processo de enriquecimento superficial por plasma DC.

Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

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Pode-se ter superfcies enriquecidas por vrios elementos de liga,


dependendo da composio do ctodo e da suscetibilidade destes elementos em
formar compostos qumicos. Por exemplo, enriquecimento com elementos de liga
com grande afinidade com o oxignio (Ti e Al, por exemplo), so difceis de realizar,
pois os mesmos formam xidos que no so dissociados ao se depositarem na
superfcie do componente. Desta forma o mesmo se acumula na superfcie na forma
xidos, ou outro composto mais estvel.
Descargas luminescentes DC em ctodo oco foram igualmente utilizadas
com relativo sucesso na sinterizao de ferro puro com adio de elementos de liga
como Ti, Cr e Ni. Neste caso a amostra funciona como ctodo sendo tambm
envolvida por um ctodo externo, ambos polarizados identicamente (eletrodos A e B
da Figura 16). Neste caso devido ao confinamento dos eltrons entre os eletrodos
obtm-se elevadas taxas de ionizao e, por conseguinte, elevadas taxas de
aquecimento e pulverizao catdica. Porm, foram observadas algumas
dificuldades no processo de deposio, pois tanto a amostra quanto o ctodo sofrem
pulverizao catdica e conseqente troca de tomos. Desta forma o controle
composicional da amostra fica comprometido, pois o ctodo externo apresenta
variao na proporo dos elementos de liga.

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Aspectos bsicos sobre plasma DC fracamente ionizados

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