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Apostila de Termodin-Mica Dos Materiais-Dezembro2006 PDF
Apostila de Termodin-Mica Dos Materiais-Dezembro2006 PDF
Autores:
CARDOSO, Kelly Araldi
DAROS, Maisa Topanotti
DA SILVA, Luis Fernando Pinto
DE SOUZA, Murilo
DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira
DOY, Tiago
FELISBERTO, Diana de Souza
FIGUEIRA, Fernando Cardoso
MATTOS, Leonardo Copeti
PACHECO, Conrado Batista
PEREIRA, Aline da Silva
ZANELATTO, Fernanda Coral
ZANINI, Lucas Crotti
Professor orientador:
Dr. Eldio Angioletto
PREFCIO
SUMRIO
Figura 1.1: Conjunto de sistema e vizinhana que correspondem ao universo. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.
Segundo Netz e Ortega, 2002, as fronteiras que delimitam o sistema podem ser
classificadas quanto possibilidade de passagem de calor ou quanto mobilidade. Quanto
passagem de calor classificam-se em:
Diatrmicas: fronteiras onde possvel estabelecer um fluxo de calor (q 0) entre o
sistema e a vizinhana. (CHAGAS, 1999).
Adiabticas ou Adiatrmicas: fronteiras onde no possvel se estabelecer um fluxo de
calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhana.(CHAGAS, 1999).
Figura 1.2: Representao esquemtica das fronteiras diatrmica e adiabtica. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.
Figura 1.3: Representao dos sistemas aberto, fechado e isolado. Fonte: WIKIPEDIA, 2006.
w = f dl (1.1)
q = m.c. t (1.2)
C = dq/dT (1.3)
onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variao de temperatura dT.
C=mc (1.4)
Cp = (H, T)p
(1.6)
sendo: M a massa molar da substncia, ou seja, a massa que contm 6,022 x1023 molculas.
(CHAGAS, 1998).
As funes de estado termodinmicos P,V,T e n, esto correlacionada na Equao
1.8 que compreende a expresso dos gases ideais:
PV=nRT (1.8)
onde: R uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e
possui valor igual a 8,31 J/mol.K ou 0,082 atm.l /mol.K. (CHAGAS, 1998).
Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correo na Equao
1.8, que denominado de fator de compresso, z, podendo ser determinada empiricamente ou
atravs de alguma teoria. Tem-se ento a Equao 1.9:
PV=znRT (1.9)
13
(1.10)
U = q
U = w (1.11)
Tabela 1: Caractersticas que relacionam q, w e U de acordo com o sinal algbrico. Fonte: RUSSELL, 1994.
H = U + pV
(1.13)
(1.14)
dH = dU + d(p V)
H = U + (p V) (1.15)
maneira que a variao de temperatura seja muito pequena, a variao de entropia pode ser
calculada conforme a Equao 1.16:
S = q/T (1.16)
Figura 1.4: O aumento de desordem na fuso de gelo em gua e na vaporizao da gua lquida. A variao de
entropia positiva nos dois processos. Fonte: KOTZ, TREICHEL, 1998.
Tabela 1.2: A relao entre o sinal G e a espontneidade de uma transformao, temperatura e presso
constante. Fonte: RUSSELL, 1994.
1.6.1) Considerando um volume de 1 cm3 de gua lquida, a 25C, com densidade igual a
0,997 g/cm3. Calcule: (CHAGAS, 1999)
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b) N(H2O) = n(H2O) x L
N(H2O) = 0,0553 mol x 6,02 x 1023 mol-1 = 3,33 x 1022
N(H) = 2 x N(H2O)
N(H) = 2 x 3,33 x 1022 = 6,66 x 1022
c) PV(H2O) = n(H2O)RT
V(H2O) = 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa
V(H2O) = 1,83 x 10-3 m3 ou 1,83 dm3
d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P
V(H2O) = 0,97 x 0,0553 mol x 8,315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa
V(H2O) = 1,78 x 10-3 m3 ou 1,78 dm3
1.6.2) Qual deve ser a capacidade calorfica, expressa em KJ C-1, de um banho de gua
contendo 4,00 dm3 de gua? O calor especfico da gua 4,484 J g-1 C-1.
Soluo:
C = 4000g x 4,184 J/g C x 1kJ/ 1000J
C = 16,7 kJ C-1
18
1.6.3) Qual a concentrao, em moles por litro e em molculas por litro de um gs perfeito a
25C sob presso de 10-9 atm (vcuo obtido no laboratrio)? Se o gs, considerado como
perfeito, for oxignio, qual a sua densidade? (UFSC, 2006).
Dados:
V= 1 litro
P= 10-9 atm
T = 298 K
Soluo:
Lei dos gases perfeitos:
PV = nRT n = P n = 10-9 = 4,09 x 10-11 mol/l
V RT V 0,08206 x 298
1.6.4) Qual a energia necessria para levar 1,000Kg de sacarose, inicialmente a 25 oC, para
sua temperatura de fuso (462 K)? (UFSC, 2006).
Dado: Csacarose = 425 J.K-1mol-1
Soluo:
A energia ser transferida sacarose atravs de q
T = 462 K - 298 K
T = 164 K
Ateno: repare na unidade do valor de Csacarose ; temos que encontrar o equivalente, em mol,
para 1,000 Kg de sacarose. Ento, pela frmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol
Logo,
n = m/ M
n = 1000 g / 342 g/mol
n = 2,92 mol
Agora, basta calcular o calor (q) envolvido no processo:
q = 2,92 mol x 425 J.K-1mol-1 x 164 K
q = 20,3 kJ
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1.6.5) O dixido de nitrognio se forma, numa reao favorvel ao produto, pela reao entre
o monxido de nitrognio e o oxignio, a 25C. Determine a variao de entropia padro, S,
da reao, Sr (=S sistema). (KOTZ, TREICHEL, 1998)
Soluo:
Escreve-se, inicialmente, como em qualquer problema que envolva reao qumica, a equao
equilibrada da reao:
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)
S sistema = S (produtos) S (reagentes)
Sr = (2 mol NO2) (240,1 J/K mol) - (2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1mol O2) (205,1 J/k
mol) = -146,5 J/k
ou seja, -73,25 J/K para a formao de 1 mol de NO2.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
CHAGAS, Acio Pereira Chagas. Termodinmica Qumica. 1 ed. So Paulo: Unicamp, 1999.
KOTZ, John, TREICHEL, Paul. Qumica e Reaes Qumicas. 3 ed. Rio de Janeiro: LTC-
Livros Tcnicos e Cientficos, 1998.
negativo quando uma massa de gua nas vizinhanas aquecida, neste caso diz-se que o calor
escoou para as vizinhanas.
Comparando-se trabalho e calor, pode-se perceber que h muita semelhana entre
os mesmos, tais como:
O calor e o trabalho so, ambos, fenmenos transitrios. Os sistemas nunca
possuem calor ou trabalho, possuem qualquer um deles, ou ambos, atravessam a fronteira do
sistema quando um sistema sofre uma mudana de estado.
Tanto o calor como o trabalho so fenmenos de fronteira. Ambos so observados
somente nas fronteiras do sistema, e ambos representam energia que atravessa a fronteira do
sistema.
Tanto o calor como o trabalho so funes de linha e tm diferenciais inexatas.
(CASTELLAN, 1996).
U = Uf - Ui (2.1)
22
A energia interna uma funo de estado, pois seu valor depende exclusivamente
do estado em que est o sistema e no depende da forma pela qual o sistema chegou a este
estado. Em outras palavras, uma funo das propriedades que identificam o estado em que
est o sistema. A alterao de qualquer varivel de estado (presso, por exemplo) provoca
modificao da energia interna. A energia interna uma propriedade extensiva. A energia
interna, o calor e o trabalho medem-se todos, na mesma unidade SI, o Joule (J). Variaes da
energia interna molar medem-se, comumente, em quilojoules por mol (kJ mol-1). (MOORE,
2000).
A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e
trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total
de energia do universo, isto , sistema mais meio externo, conserva-se. Se considerarmos
sistemas isolados, a energia do sistema ir se conservar, uma vez que, no havendo troca
energtica, no pode haver variao na energia do meio externo ou sistema. (NETZ,
ORTEGA, 2002).
Estas observaes podem ser resumidas como segue. Se w for o trabalho feito
sobre o sistema, se q for a energia transferida como calor para o sistema e se U for a
variao da energia da energia interna do sistema, tem-se:
U = q + w (2.2)
dU = dq + dw (2.3)
23
onde dwe o trabalho extra, alm do de expanso. Por exemplo, dwe pode ser o trabalho
eltrico de uma corrente atravs de um circuito. Um sistema mantido a volume constante no
efetua trabalho de expanso e ento dwexp = 0. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer
outro tipo de trabalho (por exemplo, no uma pilha eletroqumica ligada a um motor
eltrico), ento se tem dwe = 0. Nestas circunstncias dU = dq (a volume constante, sem
trabalho extra).
Simbolizando esta relao por dU = dqv, onde o ndice identifica variao a
volume constante (isocrica). Para uma transformao finita, tem-se:
U = qv (2.5)
2.2.2.1 Calorimetria
q = I.. t (2.7)
Figura 2.2: Grfico da energia interna em funo da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).
Cv = (
U / T)v (2.8)
26
U = Cv dT (2.10)
1
Como a variao de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume
constante (Equao 2.5), obtm-se:
qv = Cv T (2.12)
27
H = U + pV (2.13)
H = qp (2.15)
Este resultado afirma que quando um sistema est presso constante e s efetua
trabalho de expanso, a variao de entalpia igual a energia fornecida ao sistema na forma
de calor. (ATKINS, 1999).
A entalpia de uma substncia aumenta quando a temperatura se eleva. A relao
entre o aumento de entalpia e a elevao de temperatura depende das condies (por exemplo,
da presso ou do volume serem constantes). A condio mais importante, neste caso,
presso constante, e o coeficiente angular da curva da entalpia em funo da temperatura, a
presso constante, a capacidade calorfica a presso constante, Cp (Figura 2.3). Dessa forma
tem-se:
Cp = (
H / T)p (2.16)
28
Figura 2.3: Grfico do coeficiente da curva da entalpia em funo da temperatura. (Fonte: UFSC, 2006).
T2
H = Cp. dT (2.18)
1
qp = Cp. T (2.20)
Por exemplo, o estado padro do etanol, a 298 K, um lquido puro, a 298 K, sob
presso de 1 bar. O estado padro do ferro slido, a 500 K, o ferro puro, a 500 K, sob
presso de 1 bar. A variao da entalpia padro numa reao, ou num processo fsico, a
diferena entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padres, tudo numa certa
temperatura.
Como exemplo de variao da entalpia padro tem-se o da entalpia padro de
vaporizao, vapH, que a variao de entalpia por mol quando um lquido puro, a 1 bar, se
vaporiza em gs, tambm a 1 bar, como na seguinte transformao:
Como foi visto nos exemplos mencionados, as entalpias padres podem se referir a
qualquer temperatura. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinmicos , no
entanto, 298,15 K (correspondente a 25C). (ATKINS, 1999).
Uma vez que a entalpia uma funo de estado, uma variao de entalpia
independente do processo que leva um estado a outro. Esta propriedade diz que o valor de
H no se altera, qualquer que tenha sido o processo de transformao, desde que no se
altere os estados inicial e final. Por exemplo, podemos imaginar a transformao de um slido
em vapor seja pela sublimao (isto , a passagem direta do slido a vapor):
H (A
B) = H (A
B) (2.29)
Figura 2.4: Grfico em que a variao de Figura 2.5: Grfico em que a variao de
entalpia, para os dois casos a mesma. entalpia padro dos processos direto e
(Fonte: UFSC, 2006). inverso diferem pelo sinal. (Fonte:
UFSC, 2006).
32
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) rH = -890 kJ mol-1 (2.30)
Este valor padro corresponde a uma reao em que 1 mol de CH4, na forma de
metano gasoso puro, a 1 bar, reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxignio
gasoso puro, tambm a 1 bar, para dar 1 mol de CO2 como dixido de carbono puro a 1 bar e
2 mols de H2O como gua lquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados 298 K. a
combinao de uma equao qumica com uma entalpia padro de reao uma equao
termoqumica. Uma entalpia padro de reao a do processo global dado por:
Reagentes isolados, puros, nos respectivos estados padres produtos isolados,
puros, nos respectivos estados padres.
Exceto no caso de reaes inicas em soluo, as variaes de entalpia de mistura,
ou de separao, so insignificantes diante das variaes de entalpia das reaes. (ATKINS,
1999).
A fim de ter uma definio mais precisa, imaginemos a reao simblica:
2A + B 3C + D (2.31)
rH = Hm - Hm (2.32)
Produtos Reagentes
C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O (l) cH = -2808 kJ mol-1 (2.34)
estvel, numa certa temperatura, sob presso de 1 bar. Por exemplo, o estado de referncia do
nitrognio, a 298 K, o de um gs com molculas de N2; o de mercrio o de mercrio
lquido, o do carbono o da grafita e o do estanho o do estanho branco (metlico). H uma
exceo a esta definio geral de estado de referncia: a do estado de referncia do fsforo,
que a do fsforo branco, embora esta forma alotrpica no seja a mais estvel; e porm a
mais reprodutvel e fcil de se obter. As entalpias padres de formao so expressas como
entalpias por mol do composto. Por exemplo, a entalpia padro de formao do benzeno
lquido, a 298 K, a entalpia da reao:
Pode-se imaginar que uma reao avana pela decomposio dos reagentes nos
respectivos elementos e depois pela combinao destes elementos nos produtos
correspondentes. O valor de rH da reao igual soma das entalpias de decomposio e
de formao. Como a decomposio a reao inversa da formao, a entalpia de cada
decomposio o negativo da entalpia de formao correspondente (Figura 2.6). Ento, com
as entalpias de formao das substncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reao pela
igualdade:
rH = fH - fH (2.37)
Produtos Reagentes
Figura 2.6: Grfico em que a variao da entalpia de reao igual soma das entalpias de decomposio e de
formao. (Fonte: UFSC, 2006).
dH = Cp (2.40b)
dT
dH = CpdT (2.41)
dH = C dT
p (2.42)
0 0
HT H0 =
C dT p (2.43)
0
Recompondo, tem-se:
T
HT = H0 + CpdT (2.44)
0
Para que um dado sistema realize trabalho custa da energia retirada na forma de
calor de certa fonte trmica por um processo cclico so necessrias duas fontes trmicas com
temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cclicos so
chamados de mquinas trmicas (M, na figura). Uma mquina trmica retira certa quantidade
de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1)
para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que U
= 0, j que a energia interna funo de estado. Ento, o trabalho realizado em cada ciclo
fica:
W = Q2 - Q1 (2.46)
O rendimento mede a eficincia com que uma mquina trmica converte o fluxo
de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento
definido como a razo entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da
fonte quente na forma de calor:
h=W/Q2 (2.47)
ou
h=1 (Q1/Q2) (2.48)
e = Q1/W (2.50)
ou
e = Q1/ (Q2 Q1) (2.51)
Uma mquina de Carnot opera entre dois reservatrios de calor de tal forma que
todo o calor absorvido absorvido na temperatura constante do reservatrio quente e todo
calor rejeitado rejeitado na temperatura constante do reservatrio frio. Qualquer mquina
reversvel operando entre dois reservatrios de calor uma mquina de Carnot; uma mquina
operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor atravs de diferenas de
temperaturas no-nulas e finitas e, conseqentemente, no pode ser reversvel.
Como uma mquina de Carnot reversvel ela pode ser operada de forma
invertida; ento, o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de
refrigerao reversvel, no qual as grandezas QQ, QF eW so as mesmas das do ciclo
da mquina, mas possuem sentido oposto.
O teorema de Carnot diz que para dois reservatrios de calor fornecidos nenhuma
mquina pode possuir uma eficincia trmica superior de uma mquina de Carnot. Tal
mquina absorve calor QQ de um reservatrio quente, produz trabalho W e descarrega
calor QQ- W para um reservatrio frio. Admita uma mquina M com uma eficincia
trmica maior do que uma mquina de Carnot entre os mesmos reservatrios de calor,
absorvendo calor QQ, produzindo trabalho W e descarregando calor QQ - W.
Ento:
W > W (2.52)
QQ QQ
onde:
QQ > QQ (2.53)
QQ - W
- (
QQ - W
) = QQ - QQ (2.54)
2.3.4 Entropia
dS = dqrev (2.56)
T
Para uma transformao finita entre dois estados i e f esta expresso integrada e leva a:
S = dqrev
T
i
(2.57)
Alm disso, como a temperatura das vizinhanas constante, qualquer que seja o
processo, teremos para uma mudana finita:
Esta expresso est correta qualquer que seja a mudana ocorrida, reversvel ou
irreversvel, desde que no se formem pontos quentes nas vizinhanas; isto , desde que as
vizinhanas permaneam internamente em equilbrio. Se formarem pontos quentes, a energia
localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia. (ATKINS, 1999)
At agora verificamos que a entropia, definida pela Equao 2.56, uma funo de
estado. Precisamos, no entanto, verificar tambm que a entropia sinaliza uma transformao
espontnea, pois se tem dStot 0 em qualquer transformao espontnea.
Imaginemos um sistema em contato trmico e mecnico com as suas vizinhanas,
com a mesma temperatura T do sistema. No h, necessariamente, equilbrio mecnico (pois o
sistema, um gs, por exemplo, pode ter presso mais elevada do que as suas vizinhanas).
Qualquer mudana de estado acompanhada por uma mudana de entropia do sistema, dS, e
46
das vizinhanas, dSviz. Como o processo pode ser irreversvel, a entropia total aumentar pela
ocorrncia de um processo no sistema, e podemos escrever:
dS dq (2.62)
T
dS = dq - dq = dq 1 - 1
(2.63)
Tf Tq Tf Tq
que grandeza positiva, pois Tq Tf. Ento, o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo
quente para outro frio) espontneo. Quando as temperaturas dos dois reservatrios trmicos
forem iguais, dStot = 0, ento os dois sistemas esto em equilbrio trmico. (ATKINS, 1999)
qrev = Cp . dT (2.65)
Desde que o sistema no efetue trabalho diverso do de expanso. Assim, a presso constante:
f
S(Tf) = S (Ti) +
Cp.dT
i
T
(2.66)
S(Tf) = S (Ti) + Cp dT = S (Ti) + Cp ln (Tf)
i
T (Ti)
(2.67)
S = (Cpsol) dT + Hf +
0
T Tf
(Cpliq) dT + Hv +
f
T Tv (Cp
i
gas)
T
dT (2.68)
contato, diz-se que a temperatura de A mais elevada do que a de B, Figura 2.7. (ATKINS,
1999).
Figura 2.7: Quando duas regies esto em contato atravs de fronteira diatrmica, a energia passa, na forma de
calor, da regio de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa, como em (a) e (c). Quando as duas
temperaturas forem iguais, no h transferncia de energia na forma de calor, mesmo sendo diatrmica a
fronteira (b). Esta ultima condio corresponde de equilbrio trmico entre as duas regies.
conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. Uma
fronteira diatrmica (permevel ao calor) quando se observa mudana de estado em dois
corpos a diferentes temperaturas postos em contato. Um vaso de metal, por exemplo, tem
paredes diatrmicas. A fronteira adiabtica quando no h mudanas de estado no contato de
dois corpos a diferentes temperaturas.
A temperatura a propriedade que nos diz quando dois corpos esto em equilbrio
trmico se forem postos em contato atravs de fronteira diatrmica. O equilbrio trmico
atingido quando no h qualquer mudana de estado nos dois corpos A e B em contato atravs
da fronteira diatrmica. Imaginando-se que um corpo A (por exemplo, um bloco de ferro) est
em equilbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B est em equilbrio trmico com
um terceiro corpo C (um vaso com gua). Verifica-se experimentalmente que A e C tambm
esto em equilbrio trmico quando um posto em contato com o outro (Figura 2.8).
50
Soluo:
U = 2 kJ 15 kJ = 17 kJ por segundo
2.6.2) Imaginando-se que quando se enrola uma mola de relgio se faa um trabalho de 100 J
sobre ela, e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. A variao da energia interna da
mola ?
Soluo:
U = +100 kJ 15 kJ = +85 kJ
Soluo:
A reao de combusto :
C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3CO2 (g) + 3H2O(l)
Pode-se ter esta reao como resultado da seguinte soma:
C3H6 (g) + H2 (g) C3H8 (g) rH = 124 kJ mol-1
C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l) rH = 2220 kJ mol-1
H2O(l) H2 (g) + 1/2 O2(l) rH = +286 kJ mol-1
C3H6 (g) + 9/2 O2(g) 3CO2 (g) + 3H2O(l) rH = 2058 kJ mol-1
Soluo:
T2 T2
U = CvdT = / R = dT =
3
2
3
/2 R T = 3/2 R (20 K)
1 1
2.6.5) Para a prata, Cp = 23,43 + 0,00628T (J/ K mol). Calcule H no caso de 3 moles de
prata serem aquecidos de 25C at o ponto de fuso, 961C, a 1 atm de presso.
(CASTELLAN, 1996).
Soluo:
A presso constante para 1 mol:
T2 T2
H =
C dT = (23,43 + 0,00628T)dT
p
1 1
2.6.6) A partir dos valores de fH, calcule o calor da reao: (CASTELLAN, 1996).
Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(l)
fH(H2O(l)) = 285,830 kJ/mol; fH(Fe2O3(s)) = 824,2 kJ/mol.
Soluo:
H = 3(285,830 kJ/mol) 1(824,2 kJ/mol) = (857,5 + 824,2) kJ/mol = 33,3 kJ/mol.
Soluo:
Primeiro deve-se calcular Cp:
Cp = 2Cp(Fe(s)) + 3Cp(H2O(l)) [Cp(Fe2O3(s)) + 3Cp(H2(g))]
Cp = 2(25,1) + 3(75,3) [103,8 + 3(28,8)] = 85,9 J/K mol.
Como 85C = 358 K, tem-se:
358
H358 = H298 +
85,9dT
298
2.6.8) Para fazer gelo, um freezer extrai 42 kcal de calor de um reservatrio a 12C em cada
ciclo. O coeficiente de performance do freezer de 5,7. a temperatura ambiente 26C.
a) Quanto calor, por ciclo, rejeitado para o ambiente?
b) Qual a quantidade de trabalho por ciclo necessria para manter o freezer em
funcionamento?
Soluo:
a) A performance do freezer dada por:
54
K = Qc
W
QH= W + Qc
b) W = 7,37 kcal = 31 kJ
2.6.9) Uma bomba trmica usada para aquecer um edifcio. Do lado de fora a temperatura
5C e dentro do edifcio deve ser mantida a 22C. O coeficiente de performance 3,8 e a
bomba injeta 1,8 Mcal de calor no edifcio por hora. A que taxa devemos realizar trabalho
para manter a bomba operando?
Soluo:
O calor injetado expresso em J/s
K = Qc = QH- W= QH- 1
W= W W
A taxa de realizao de trabalho necessria para operar a bomba vai ser ento
Soluo:
a) Na expanso isotrmica, Eint = 0 e W = Q. Portanto, W = 500 cal = 2093 J.
b) Na compresso isotrmica tambm Q = W, mas o calor liberado:
Soluo:
A temperatura final t do leo e do molde de ao encontrada atravs de um balano de
energia. Com a variao da energia do conjunto leo e ao deve ser nula,
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
MOORE, Walter John. Fsico-qumica. 4.ed So Paulo: Edgard Blcher, 2000. 2.v.
http://quark.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_3.pdf
http://quark.qmc.ufsc.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_2.pdf
http://www.ualg.pt/fct/fisica/Cmsilva/acetatos2.pdf
57
dS dq / T 0 (3.1)
ds dU / T 0 (3.2)
tender para energia mais baixa, pois a desigualdade um enunciado em que a entropia est
oculta. Significa, na realidade, que, se a entropia do sistema se mantm constante, em
qualquer processo espontneo tem que haver um aumento de entropia das vizinhanas que s
pode ser conseguido se a energia do sistema diminuir medida que o sistema cede energia
para o exterior, na forma de calor.
Quando h troca de calor a presso constante, e no h outro tipo de trabalho
alm do de expanso, podemos escrever:
A = U TS (3.7)
dA T. V = 0 (3.11)
rG = rH - TrS (3.12)
Para calcular a energia de Gibbs padro da reao CO(g) + ( ) O2(g) CO2 (g)
a 25C, escrevemos:
61
Processo ou
Sistema no transformao Sistema no
estado de q,W,... estado de
equilbrio 1 equilbrio 2
(p1, V1, T1, (p2, V2, T2,
n1(B),...) n2(B),...)
determinar a temperatura, fazendo tambm a sua leitura. Dos valores lidos, calcula-se a
temperatura que se deseja saber. A primeira leitura j pressupe um equilbrio trmico entre o
termmetro e o sistema de referncia, e a segunda leitura tambm. O princpio geral que serve
de base a este procedimento pode ser assim enunciado: Se um sistema A est em equilbrio
trmico com outro sistema B, e se o sistema B est em equilbrio trmico com um terceiro
sistema C, ento o sistema C est em equilbrio trmico com o sistema A. Este enunciado
chamado, por alguns autores, de Lei Zero da Termodinmica e a base emprica para o
conceito de temperatura.
_______________________
1
Por termmetro est se designando no apenas os termmetros usuais de liquido (mercrio, lcool etc.) em
vidro, mas todos os dispositivos empregados para se medir temperaturas: termmetros de platina (medida de
resistncia eltrica do fio de platina), termistores (medida da resistncia eltrica de um semicondutor),
termopares (medida da diferena de potencial eltrico entre fios de materiais metlicos diferentes)
etc.Normalmente, na determinao da temperatura de um sistema, s se faz a segunda leitura do procedimento
acima, pois a primeira leitura foi feita pelo fabricante do termmetro, ao ajustar a sua escala. No entanto a boa
prtica experimental recomenda sempre aferies pelo prprio usurio.
(k/p)t = 0 (3.14)
= _____1______ (3.16)
(1+4p/K)
onde P , como sempre P/P. Esta frmula mostra que, embora K seja independente da
presso, o nmero de moles de A e o de B presentes no equilbrio dependem da presso.
Tambm mostra que, quando P aumenta, diminui, conforme o princpio de L Chatelier.
66
rG= - RT ln K (3.17)
Os metais podem ser obtidos a partir dos respectivos xidos pela reduo com o
carbono ou com o monxido de carbono se um dos seguintes equilbrios
MO (s) + c(s) M (s) + CO (g)
MO (s) + C(s) M (s) + CO (g)
MO (s) + CO M (s) + CO2(g)
Estiver deslocado para a direita (isto , tiver K>1). Veremos que estes equilbrios
podem ser discutidos em termos das funes termodinmicas das reaes
(i) M (s) + O2 (g) MO(s)
(ii) C(s) + O2 CO2(g)
67
Figura 3.3: Diagrama de Ellingham para a discusso de minrios metlicos. Observe que rG mais negativa
na parte superior do eixo vertical.
O equilbrio da reao estar deslocada para a direita se rG < 0. Este ser o caso
sempre que a reta da reao (i) estiver abaixo (isto , for mais positiva) do que a reta de uma
das reaes (iii), (ii) ou (iv).
Pode-se prever a espontaneidade de uma reduo, em qualquer temperatura, pela
simples inspeo do diagrama. Um xido metlico ser reduzido por qualquer reao do
69
carbono que estiver acima, pois ento a rG ser negativa. Por exemplo, o CuO pode ser
reduzido a Cu em qualquer temperatura superior ambiente. O Ag2O, mesmo na ausncia de
carbono se decompe se for aquecido a mais de 200C, pois a energia de Gibbs padro da
reao (i) fica positiva (e ento a reao inversa espontnea). Por outro lado o Al2O3 no
reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que cerca de 2300C.
G = H - TS (3.18)
H(T) = H (T )+ Cp (T)dT (3.19)
H(T) = H (T) + Cp (T) dT (3.19)
To
o segundo termo talvez possa ser desprezado. Deste modo a entropia e a entalpia na Equao
3.18 podem ser consideradas constantes.
Com essas aproximaes uma parcela de G para uma reao versus temperatura
baseada simplesmente na Equao 3.18 com H e S constantes. De acordo, G(T)
expressado para ser linear com uma inclinao igual para (-S ) e uma interceptao em T =
0 K igual para a entalpia padro para troca de reao, H. A Figura 3.4 mostra a formao do
xido de nquel. Variaes lineares so medidas, mas no importante na maior parte das
aplicaes prticas. A curva tem trs descontinuidades nestas inclinaes. Estas esto
associadas com as mudanas de fases dos componentes na reao. Por exemplo, perto de 1450
C o nquel metlico fundido. Abaixo desta temperatura o estado de referncia para o nquel
a estrutura pura e cristalina (FCC) nquel, com a reao: 2 Ni(c) + O2 = 2 NiO(c)
Sobre o ponto de derretimento do nquel na forma estvel, e desta forma a referncia
para o estado do componente na reao, nquel lquido puro. O G representa uma parcela
na reao: 2 Ni(l) + O2 = 2 NiO(c).
Fig. 3.4 Energia livre padro para a mudana na formao do xido de nquel (NiO) marcado como uma
funo da temperatura ilustrada daquela temperatura dependente da H e S que pode ser desprezado.
para 2S. A interceptao sobre T = 0 K varia de 2S. A mudana mais drstica na fuso
e interceptao ocorre perto de 3380 C e est associado com a vaporizao do nquel. As
entropias de vaporizao tm uma ordem de grandeza tipicamente maior que as entropias de
fuso. Uma mudana repentina na curva ou, qualquer inclinao, pode ser indcio de uma
mudana de fase do produto, neste caso NiO.
Desta maneira o grfico G versus temperatura tem uma quebra no segmento
da linha reta, este declive corresponde a uma mudana de fase que ocorre nos componentes da
reao.
freqentemente aproveitado para comparao da estabilidade das famlias de
compostos, procurando respostas para questes como; Qual destes metais so mais
resistentes a oxidao em 1000 C? ou Quais destes nitretos mais estvel, ou menos
provvel para a dissociao em 1400 C? Tais comparaes so facilitadas pela existncia de
padres dentro de classes de combinaes similares. Em desenvolvimento uma comparao
de xidos, nitretos, e carbetos, so utilizadas para formulao de problemas em termos de
reaes que envolvem um grande nmero de moles de componentes comuns em todas as
reaes. Assim compara o comportamento da oxidao, balanceando todas as reaes
considerando a consumao de um mol de oxignio.
A figura 3.5 mostra um grfico formulado deste modo, introduzido em 1940
atravs do cientista conhecido como Richardson Ellingham Chart. A energia livre padro tem
uma mudana para as reaes de oxidao, estas so plotadas em funo da temperatura no
grfico. A curva representando uma dada reao com uma quebra na reta, esta mudana
ocorre na fuso do metal ou xido, mudana de fase. Cada segmento de reta definido pela
Equao 3.18 e tem uma inclinao igual - S para a reao, e uma interceptao em T = 0
K igual a H. Em baixas temperaturas onde ambos metal e xidos esto na fase slida, todas
as retas tem essencialmente a mesma inclinao. Evidentemente a entropia padro muda para
essas reaes quase idnticas. Isto reflete o fato de que a contribuio primaria para a
mudana na entropia para estas reaes, vem da mudana no volume associado com a perda
de um mol de gs para cada fase da reao que ocorre. Diferenas entre entropia da fase
slida existem, mas so pequenas em comparao com a entropia na fase gasosa. Como
exemplo, observe esta reao: C + O2 = CO2, essencialmente horizontal no grfico. Neste
caso um mol de gs forma um mol de gs, o volume essencialmente zero, e a mudana na
entropia associada com a mudana de volume tambm zero. Similarmente, a reao:
72
2 C + O2 = 2 CO, tem uma inclinao negativa porque o sistema se expande de um para dois
moles de gs para cada unidade de reao desta ocorrncia.
Uma vez que as entropias e as reaes que transformam um metal para estes xidos
tem valores similares, as maiores diferenas entre as curvas esto contidas nas reaes com
aquecimento, mostradas com a interceptao para cada curva sobre T = 0 K. Uma vez que a
escala de temperatura utilizada no diagrama est medida em graus Celsius, a interceptao
para 0 K corresponde a uma reta em 273 C para esquerda. A ordem das retas das reaes
sai da parte superior para a parte inferior do grfico, determinado principalmente pelo calor
da reao por mol de oxignio consumido.
Cada uma das reaes de oxidao representada neste grfico escrita em consonncia
em um mol de oxignio consumido. Se o xido tem a frmula MuOv, a equao balanceada
para a reao diz:
2u M + O2 = 2 MuOv (3.21)
v v
Uma conseqncia desta ttica que o equilbrio constante para todas as reaes tema
forma:
(2/v)
K = a MuOv (3.22)
(2u/v)
aM Po2
K= 1 (3.23)
PO2
Neste caso o valor para PO2 a presso parcial do oxignio determinado pelo
grfico, que esta em equilbrio com o metal puro e o xido. Este valor de PO2
freqentemente referido para presso de dissociao para o xido, porque ele relata o limite
de estabilidade do xido em questo. Se o valor de PO2 dado para uma atmosfera
considerado inferior, abaixo da presso em equilbrio com o xido, o xido espontaneamente
se decompe ou dissocia no metal.
73
muito til para construir algumas escalas adicionais sobre o grfico, o qual
possvel ler o equilbrio constante e dissociar presses graficamente. Porque para algumas
reaes G = - RT. Ln K = (- R. ln K). T, algumas combinaes so vlidas ( G, T), que
representam algum ponto sobre o grfico, tambm representam um valor particular de K.
Os locais dos pontos em ( G, T) tem o mesmo valor de K e est em uma reta sem
interrupo e se origina com uma inclinao igual para (-R.. ln. K). O valor do equilbrio
constante corresponde a qualquer ponto no grfico que pode ser registrado diretamente, como
se fosse um envelope, deste modo rotulado, em linhas retas que sobrepe se, mostrado na
Figura 3.6. A mesma informao pode ser alcanada simplesmente pela construo da escala
pela direita e permetro inferior deste grfico com pontos rotulados, que corresponde com a
interceptao da linha com o valor de K fixado sobre a escala. Com esta escala do valor de K
correspondendo para a combinao de G e T, rotulado P, podem ser obtidos simplesmente
por camada de uma reta de origem em O, ao extremo P. Ao interceptar na escala K, interpolar
adequadamente, d o valor correspondente para o equilbrio constante.
Figura 3.6: Linhas que representam valores de equilbrio constante, K, em G - T, espao correspondente para o
grfico de Richardson-Ellingham.
75
Exemplo 3.6.1
RESOLUO:
K = e (- 500.000/8.314.973) = 7 X 10 6
Exemplo 3.6.2
O equilbrio constante para esta reao em 700C computado no exemplo 3.6 que 7x106.
Concordando com Equao 3.23.
76
O problema pode ser resolvido graficamente com a Po2, na escala da Figuara 3.5
A linha da reao do xido de zinco marcar o ponto em 700C. A partir deste ponto estender
uma linha reta at a origem. Marque a interceptao na escala Po2, interpondo logariticamente
entre 10-7 e 10-6.
Se as hipteses que conduzem para Equao 3.23 no so vlidas, ento a
atividade do metal no sistema, de modo que tanto uma soluo em uma soluo diluda, deve
ser medida ou modelada e includa ao clculo. Se o solvente neste sistema binrio metlico
nobre, significando que no pode formar um xido espontaneamente, ento a escala K pode
ser usada para computar o equilbrio constante de forma mais generalizada, a Equao 3.22
pode ser aplicada com a atividade do xido usado como 1.
Se o segundo elemento na mistura pode tambm reagir e formar um xido, ento uma maior
sofisticao no tratamento requerida.
Exemplo 3.6.3
Ache a presso parcial numa atmosfera de oxignio equilibrada, em 700C, com xido de
zinco e uma liga de zinco-ouro com Xzn = 0.005. Assumir lei de Henry constante para esta
soluo diluir 8.5 em 700C. Exceto para o zinco este efeito acima da atividade na soluo,
o ouro pode ser tratado como inerte neste sistema. A atividade do zinco nesta mistura :
aZn = yZn x Zn = 8.5 .(0.005) = 0.0425
K = ___1___ = 7x1026
aZn Po2
Exemplo 3.6.4
Encontre as afinidades para a reao de oxidao para cobre, nquel, zinco, titnio
e alumnio em um sistema com um oxignio potencial de 10-16 atm em 1000C.
A energia livre padro para estas reaes em 1000C pode ser lida a partir da
Tabela 3.1 abaixo:
Tabela 3.1: Energia livre padro a 1000C
Componente CuO NiO ZnO TiO2 AI2O3
Figura 3.7: A linha representando os estados de equilbrio entre Zn, ZnO e O2, dividem o grfico para dentro de
dois domnios. Combinao da potncia do oxignio e a temperatura na posio acima desta linha oxidada com
metal, combinao inferior da linha reduzida de xido.
Os valores para as afinidades so obtidos pela subtrao D para G para outra reao:
xido mais estvel neste sistema, estabelece o oxignio potencial no sistema. Este potencial
esta bem abaixo da presso de dissociao do NiO e sobra resduos de nquel limpo. Os
argumentos apresentados apenas para analisar a afinidade estendida em um sistema no qual o
metal e o xido no so nas suas condies de referncia pura, de modo que as sua atividades
diferem de 1. Neste caso, o ponto B na Figura 3.7 tem um equilbrio constante K, que pode ser
lido na escala K do grfico. Um sistema em no equilbrio que tem quociente de atividade Q
acima K nessa escala pode ser representado ao que corresponde o ponto D numa temperatura
T.
Assumindo a presso total no sistema uma atmosfera. Em qualquer temperatura para esta
reao G pode ser lido no grfico e o valor numrico de K pode ser lido na escala K. Nessa
temperatura, para qualquer valor parcial de presso de oxignio, h um valor exclusivo para a
relao (PCO2 / PCO):
PO2 = PCO2 . _1_ (3.26)
PCO K
81
Soluo:
As condies de equilbrio, em termos de presses parciais so as constantes de equilbrio
em termos de presso parcial, para cada um dos casos, pois as condies de equilbrio so
determinadas por uma dada relao entre esses parmetros, o que constitui efetivamente a
expresso de K. Basta escrever a equao rG= - RT ln K para cada um dos casos, efetuar
as substituies e os clculos. Ento:
RESPOSTA: K = 762.
3.8.2) Para que lado o equilbrio 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s), estar mais
deslocado? Dados na tabela abaixo:
82
Soluo:
Kf vem a ser a constante de equilbrio padro associada reao de formao de cada uma
das espcies. As constantes de equilbrio no so grandezas aditivas. Escrevendo ento cada
uma das equaes de formao destas substncias e somando-as de forma conveniente, tem-se
a equao dada pelo enunciado, assim tambm o logaritmo da constante do equilbrio padro:
O equilbrio indicado pela equao do problema estar deslocado para a direita, no sentido da
formao dos produtos, pois o valor da constante de equilbrio maior que a unidade. Caso
fosse menor que a unidade, estaria deslocado no sentido da formao dos reagentes.
3.8.3) Calcule K(298 K) para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g) (eq. I), sabendo-se
que para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l) (eq. II)
vB = -29,1 kJ/mol e que a presso de vapor do metanol a 298 K igual a 16,2x10 Pa.
Soluo:
Observando-se as equaes do problema, nota-se que a diferena entre ambas a vaporizao
do metanol. Somando-se ento a equao II com a equao que representa a vaporizao,
tem-se a eq. I, ou seja:
OBSERVAO: Notar que o equilbrio de vaporizao foi tratado do mesmo modo que um
equilbrio qumico. Por outro lado, observar tambm que K (1) < K (2), pois a vaporizao
do metanol, nesta temperatura (298 K), no termodinamicamente favorecida (K (3) < 1).
3.8.4) Utilizando-se do diagrama de Ellingham abaixo Figura 3.8, normalizado para 1 mol de
O2 (g) e p = 100kPa, responda s seguintes questes:
a) Qual a variao da energia de Gibbs padro a 1000 K para a reao 2 Al(s) + 1,5 O2(g) =
Al2O3(s)?
b) Qual a variao da entropia molar padro a 500 K para a formao do xido de magnsio?
Apenas observando o diagrama, o que se pode dizer sobre a mesma a 1000 e a 1700 K?
c) Qual a variao da entalpia padro para a reao Si(s) + O2(g) = SiO2(s)?
d) Qual a variao da funo de Gibbs padro a 1000 K para a reao
SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g)?
A que temperatura seria possvel reduzir slica com carbono?
e) A que temperatura a variao da energia de Gibbs padro nula, para a reao:
MnO(s) + C(s) = Mn(cd) + CO(g)?
84
Figura 3.8: Diagrama de Ellingham: as fG de alguns xidos esto grafadas em funo da T. O diagrama
normalizado para um mol de O2(g). rG(T) da reao 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) est tambm representada.
Pode-se observar algumas inflexes nas retas, devido mudana de fase nos xidos ou nos elementos. As letras
F e E indicam fuso e ebulio dos elementos, respectivamente; F e E referem-se ao xido. Para facilitar a
visualizao indicou-se, no caso dos xidos de carbono, por linhas tracejadas, e, no caso da gua, por linha
pontilhada. Note que, dentre as espcies representadas, a nica com coeficiente angular negativo o CO(g), da a
sua importncia como redutor metalrgico.
Soluo:
a) No diagrama acima, encontra-se a reta indicada por 2/3 Al2O3, ou seja,
correspondente equao:
4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s)
sendo que a 1000 K o valor de rG -900 kJ/mol (valor aproximado dentro da preciso do
grfico). Para se ter o valor pedido, basta multiplicar a equao qumica e o valor da funo
encontrada por 3/2, obtendo-se:
2 Al(s) + 1,5 O2(g) = Al2O3(s); fG (1000 K) = -1350 kJ/mol
pois o diagrama normalizado para 1 mol de O2(g). Os valores encontrados nas figuras
devem ser divididos p 2. A variao de entropia pode ser calculada atravs da equao: fS
= - [(fG) / T]
Escolhendo o intervalo de temperatura de 500 a 750 K, abaixo da temperatura de fuso do
Mg(s), tm-se os valores de:
fG(750 K) - fG(500 K) (-1080 kJ/mol-) (-1130 kJ/mol-) = 50 kJ/mol-
fS = - [(fG) / T] [(fG) / T = - (50x10 J mol-) / (250 K)
fS(2 MgO) = -200 J K- mol-.
Portanto fS(MgO) = - 100 J K- mol-.
d) A reao do enunciado pode ser considerada como a soma algbrica de duas outras
reaes de formao de xidos, cujos valores de fG(1000 K), obtidos do diagrama,
j se encontram indicados:
Observe que primeira equao foi multiplica por -1, bem como o valor de fG
1(1000 K), e que o valor procurado, fG 3(1000 K), tambm a soma algbrica das funes
de Gibbs. Como fG 3(1000 K) > 0, a reao de reduo da slica por carbono a 1000 K no
ocorre. Esta reduo s ser possvel acima de uma temperatura em que fG3 for nulo, ou
seja, as duas reaes acima consideradas devem apresentar valores de fG1 e fG2 iguais e
de sinal trocado. No diagrama de Ellingham isto equivale s duas linhas correspondentes (2
CO e SiO2) se cruzando, o que ocorre a uma temperatura de aproximadamente 1950 K.
86
Lembrar que rG nulo equivale a K unitria. Somente acima desta temperatura feita em
fornos eltricos, onde estas elevadas temperaturas podem ser atingidas.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
4.1 Fase
Uma fase pode ser definida como uma poro homognea de um sistema que
possui caractersticas fsicas e qumicas uniformes. Todo material puro considerado como
sendo uma fase; da mesma forma so todas as solues slidas, liquidas e gasosas. Se mais de
uma fase estiver presente em um dado sistema, cada fase ter suas prprias propriedades
individuais, e existira uma fronteira separando as fases, atravs da qual haver uma mudana
descontinua e abrupta nas caractersticas e/ou qumicas. Quando duas fases esto presentes em
um sistema, no necessrio que existam diferenas tanto nas propriedades fsicas como em
qumicas; uma disparidade em um ou no outro conjunto de propriedades j suficiente.
Quando gua e gelo esto presentes em um recipiente, existem duas fases separadas; elas so
fisicamente diferentes (um um slido, e outra um liquido), porem so idnticas em
composio qumica. Ainda, quando uma substancia pode existir em uma ou mais formas
polimorficas (por exemplo, possui tanto estrutura CFC como CCC), cada uma dessas
estruturas consiste em uma fase separada, pois suas respectivas caractersticas fsicas so
diferentes. (CALLIESTER, 2002)
Algumas vezes, um sistema que possui uma nica fase chamado de
homognea. Sistemas compostos por duas ou mais fases so conhecidos por misturas, ou
sistemas heterogneos. A maioria das ligas metlicas e para tal, os sistemas cermicos,
polimricos e compsitos so heterogneos. A interao das fases tal que a combinao das
propriedades do sistema multifsico diferente de qualquer uma das fases individuais e mais
atrativas tambm. (CALLIESTER, 2002).
4.2 Equilbrio
aproximadamente igual a liberada devido a formao de novas ligaes. Por outro lado o
rearranjo das estruturas poliatmicas implica em movimentos atmicos maiores e na ruptura
de ligaes mais fortes, o que diminui consideravelmente a velocidade da transformao.
(VAN VLACK, 1970).
O equilbrio mais bem descrito em termos de uma grandeza termodinmica
conhecida por energia livre. Esta energia uma funo da energia interna de um sistema e
tambm da aleatoriedade ou desordem dos tomos ou molculas (entropia). Um sistema esta
em equilbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mnimo a alguma combinao
especifica de temperatura, pressa e composio. Em um sistema macroscpico isso significa
que as caractersticas do sistema no mudam ao longo do tempo, mas persistem
indefinidamente; isto , o sistema estvel. Uma alterao na temperatura, na presso e/ou na
composio de um sistema em equilbrio resultar em um aumento na energia livre e em
possvel mudana espontnea para um outro estado, onde energia livre seja reduzida.
(CALLIESTER, 2002).
Contudo, no importante apenas uma compreenso dos estados e estruturas em
condies de equilbrio, mas tambm da velocidade ou taxa segundo a qual essas condies
so estabelecidas, alm disso, os fatores que afetam a taxa devem ser considerados.
(CALLIESTER, 2002).
Figura 4.1: Representao de uma balana simples, para esclarecimentos das composies de fases.
Ento, frao da fase 1 = (C2 - C) / (C2 - C1) e, frao da fase 2 = (C - C1) / (C2 - C1).
Ponto 1:
Ponto 2:
No ponto 2 da Figura 4.3, a liga foi resfriada de forma que no lquido, a fase slida
comea a ser formada. Inicialmente a fase possui uma composio de 96 wt% B. A linha
91
verde tracejada abaixo traada de forma a cruzar o ponto escolhido, interceptando as linhas
de fase em cada lado. (http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm).
Ponto 3:
Ento,
C1 = 58 wt% B e, C2 = 92 wt% B, assim frao slida = (65 - 58) / (92 - 58) = 20 wt%, e
frao lquida = (92 - 65) / (92 - 58) = 80 wt%.
Ponto 4:
C3 = 48 wt% B e C4 = 87 wt% B
Ponto 5
C5 = 9 wt% B, e C6 = 91 wt% B
Ento, frao slida de = (65 - 9) / (91 - 9) = 68 wt%, e frao slida de = (91 - 65) / (91 -
9) = 32 wt%.
93
Figura 4.8: Diagrama de fases do sistema Al2O3-SiO2, que tem como fase intermdia a mulite.
Figura 4.9: Representao esquemtica o equilbrio S/L para um sistema do tipo euttico.
Como o prprio nome indica, neste tipo de diagramas existe o chamado ponto
euttico, onde a fase lquida est em equilbrio com a fase slida. A temperatura euttica a
temperatura mais baixa qual pode existir lquido. (http://www.eq.uc.pt).
Para a determinao deste tipo de diagramas comum utilizar-se as curvas
de arrefecimento, que so curvas de temperatura em funo do tempo referentes a uma
determinada composio do sistema em causa.
Diversas caractersticas do diagrama de fases euttico so importantes e dignas
de observao, de acordo com a Figura 4.10. Em primeiro lugar, so encontradas trs regies
monofsicas distintas no diagrama: , e liquida. A fase consiste em uma soluo slida
rica em cobre; ela possui a prata como o componente soluto, alm de uma estrutura cristalina
CFC. A soluo slida que compe a fase tambm possui uma estrutura cristalina CFC, mas
nela o cobre o soluto. Tecnicamente, o cobre puro e a prata pura so considerados as fases
e , respectivamente. (CALLISTER, 2002).
97
Resfriamento
L(CE) (CE) + (CE) (4.1)
Aquecimento
Ou sob resfriamento, uma fase lquida transformada nas duas fases slidas, e ,
a temperatura TE a reao oposta ocorre com o aquecimento. Essa chamada uma reao
euttica. Essa reao, sob resfriamento semelhante a solidificao para componentes puros
no sentido de que a reao prossegue at seu termino a uma temperatura constante, ou seja de
98
Resfriamento
+ (4.2)
Aquecim ento
Figura 4.11: Uma regio do diagrama de fases para sistema Cu-Zn que foi ampliada para mostrar os pontos
invariantes eutetide e peritetico, E e P respectivamente
Lquido + (4.3)
Resfriamento
4.9.1) Faa uma anlise das fases presentes nas ligas chumbo-estanho, solidificadas em
condies de equilbrio (ideais), nos seguintes pontos do diagrama de fases chumbo-estanho
da Figura 4.17 apresentada no exerccio 4.9.7.
a) Composio euttica, imediatamente abaixo de 183C (temperatura euttica);
b) Ponto c, com 40% Sn e a 230C;
c) Ponto d, com 40% Sn e a 183C + T;
d) Ponto e, com 40% Sn e a 183C T.
Soluo:
4.9.2) Um quilograma de uma liga com 70% Pb e 30% Sn resfriado lentamente desde
300C. Considerando o diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4.17 apresentada no
exerccio 4.9.7, calcule:
a) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pr-euttico, a 250 C
b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pr-euttico, imediatamente acima da
temperatura euttica (183C), assim como o peso, em quilogramas, de cada uma destas fases.
c) O peso, em quilogramas, das fases alfa e beta formadas durante a reao euttica.
Soluo:
c) A 183C T
% pond. de total ( pr-euttico + euttico) = 97,5 30 (100%) = 86,2%
97,5 19,2
% pond. de total ( euttico) = 30 19,2 (100%) = 13,8%
97,5 19,2
Peso total de alfa = 1Kg X 0,862 = 0,862 Kg
Peso total de beta = 1 Kg X 0,138 = 0,138 Kg
105
4.9.3) Uma liga cobre-nquel contm 47% pond. Cu e 53% pond. Ni e encontra-se a 1300C.
Utilizando a Figura 4.15, responda s seguintes questes:
a) Quais so as percentagens ponderais de cobre nas fases lquida e slida a essa temperatura?
b) Qual a percentagem ponderal da liga que liquida e qual a percentagem ponderal que
slida?
4.9.4) Faa o balano de material da distribuio do chumbo e do estanho em uma liga Pb-Sn
de composio euttica a 100C. A base : 100g de liga = 61,9g Sn e 38,1g Pb, de acordo com
a Figura 4.16.
Soluo:
Fase: alfa beta
Composio qumica: 96%Pb 0% Pb
4% Sn 100% Sn
Quantidades de cada fase: 100 61,9 = 39,7% 61,9 4 = 60,3%
100 4 100 4
4.9.5)
109
4.9.6)
110
111
4.9.7)
4.9.8)
112
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
5.1 Introduo
Uma superfcie uma interface entre duas fases ou entre dois gros da mesma
fase. Todas as propriedades de superfcie de um material dependem da composio de ambas
as fases ou ambos os gros que partilham superfcie. Consideramos o caso de contato de um
liquido com seu prprio vapor. No lquido, os tomos esto ligados aos vizinhos imediatos,
porm no qualquer rede ou padro de longo alcance que fixe a posio dos tomos
individuais. No vapor, da mesma forma, no qualquer ordem de longo alcance na posio dos
tomos e os tomos esto consideravelmente mais afastados uns dos outros, com maior
liberdade de movimento que no caso do lquido. Na rea de transio do vapor para o lquido,
os tomos esto ligados em relao ao lquido como se eles pertencessem ao lquido, e em
114
Suponhamos que um filme lquido seja estendido numa armao de arame que
possui um lado mvel, conforme mostra o dispositivo da Figura 5.1. Para se aumentar a rea
do filme de uma quantidade dA, deve-se realizar uma quantidade proporcional de trabalho. A
energia de Gibbs do filme aumenta de ydA, onde y a energia de Gibbs superficial por
unidade de rea. O aumento da energia de Gibbs indica que o movimento do arame sofre a
oposio de uma forca f; se o arame se move de uma distancia dx, o trabalho realizado f dx.
Os dois aumentos em energia so iguais, de forma que:
f dx = y dA (5.1)
115
Se I o comprimento do lado mvel, o aumento de rea 2 (ldx); o fator dois aparece porque
o filme tem dois lados. Assim,
f dx = y(2l) dx (5.2)
ou
f = 2ly (5.3)
Se um lquido tem uma interface com o seu prprio vapor, as molculas da camada
superficial esto submetidas a uma fora dirigida para o interior do lquido. Se uma molcula
da camada superficial se move para o interior do lquido, esta fora realiza um trabalho
positivo sobre ela. E se uma molcula se move do interior do lquido para a camada
117
superficial, esta fora realiza um trabalho negativo sobre ela. Assim, a superfcie de um
lquido pode ser aumentada se certo nmero de molculas passa do interior do lquido para a
camada superficial e isso pode acontecer pela realizao de trabalho externo. E a diminuio
da superfcie permite a realizao de trabalho para o exterior. Sendo dA uma variao
infinitesimal da rea da superfcie de um lquido (a temperatura constante), o trabalho da fora
dirigida para o interior pode ser escrito:
dW = - dA (5.4)
E = Ev V ( 1 + Ea A/ Ev V) = Ev V ( 1 + Na a A/ Nv v V) (5.6)
Mas Na = 1020 m-2 e Nv= 1030 m-3, de maneira que Na/Nv = -0m; tambm a razo (a/ v)=
1,25 1. Dessa forma temos que:
Se o segundo termo tem 1% do valor do primeiro, ento 0,01 = 10-10 A/V. Isto exige que A/V
= 108. Se um cubo tem um lado a, a rea 6a e o volume a, de forma que A/V = 6/a
Portanto, 6/a = 108 e a = 6x10-8 m = 0.06m. Isto nos d uma estimativa grosseria, embora
razovel, do tamanho mximo de uma partcula para a qual o efeito da energia superficial
torna-se perceptvel. Na pratica, os efeitos superficiais so significativos para partculas que
tenham dimetros menores do que 0,5 m. (CASTELLAN, 1996).
A(s) = ys (5.8)
adjacentes. As experincias indicam que ela cerca de 1/3 da energia superficial slido-
vapor,em um dado material.
importante compreendermos que a hiptese de ligaes rompidas s se aplica a
materiais ligado por forcas de curto alcance. Esta restrio necessria para que efetivem, de
modo completo, as energias de ligao aps a remoo de um tomo da ou para a superfcie.
Em conseqncia, as consideraes desta seo devem aplicar-se bem a materiais com
ligaes do tipo metlico ou por forcas covalentes. (BROPHY; ROBERT;JOHN, 1972).
Os tomos nos slidos inicos so ligados por forca de atrao eletrosttica, que,
por sua natureza, so essencialmente foras de longo alcance. No podemos supor, como
fizemos na Seo 5.5.2, que um tomo retirado de uma superfcie slida, escape totalmente da
influencia de superfcie. Contudo, consideremos a criao de duas superfcies pela separao
mecnica de um cristal inico em duas metades. A energia de superfcie assim criada deve ser
numericamente igual ao trabalho realizado, que
em que a tenso usada (forca por unidade de rea) e dx a separao entre duas metades.
A energia potencial da rede inica peridica, repetindo-se a cada distancia interatmica 2r0.
A funo peridica mais simples um seno ou um co-seno. Em uma primeira aproximao,
grosseira, suporemos que a separao das duas metades do cristal equivale a retirada do
material de um poo de potencial senoidal. Alm disso, suporemos que a energia potencial,
aps o primeiro poo de potencial, igual a zero. A fora necessria para se manter a
separao das duas metades ser tambm senoidal durante o primeiro ciclo,indo de zero, para
a separao zero, at certo valor mximo, e depois cindo novamente a zero par a separao r.
Portanto,
122
(5.11)
(5.12)
Portanto:
(5.13)
sendo assim:
(5.14)
Como ro tambm conhecido, a partir de dados de raios X e outros, ysv pode ser calculado. A
Tabela. 5.3 compara clculos de y, feitos e acordo com a Equao 3.10, com resultados e
medidas diretas de y. (BROPHY; ROBERT; JOHN, 1972).
Tabela 5.3: Valores da Energia de superfcie, calculados e experimentais, para Vrios Materiais Inicos.
123
No plano da superfcie slida deve haver equilbrio de foras entre as trs tenses
superficiais, pois a gotcula lquida pode mover e livremente at que se estabelea o equilbrio
de foras. Portanto:
O equilbrio de foras pode tambm ser usado quando todas as trs fases ao
moveis, de maneira eu o equilbrio mecnico seja estabelecido em trs dimenses. A Figura
124
5.4 descreve a situao que existe em qual plano que corta a juno das trs fases. Em altas
temperaturas a mobilidade dos tomos suficientemente grande de modo a justificar o
emprego do equilbrio de foras para materiais slidos:
formaremos 1m2 de uma superfcie da fase pura com energia de Gibbs superficial yv e 1m2
de uma superfcie da fase pura com energia de Gibbs superficial yv. O aumento da energia
de Gibbs nesta transformao
G = wA = yv + yv y (5.20)
Este aumento na energia de Gibbs chamado de trabalho de adeso, wA, entre as fases e
. Note que como as fases puras e esto em contato com a fase de vapor, escrevemos yv
para a tenso interfacial entre a e a fase vapor. Da mesma forma, yv a tenso interfacial
entre a fase e a fase vapor em equilibrio.
Se seccionarmos uma coluna da fase pura , formaremos 2m2 de superfcie e
G = wC = 2yv (5.21)
5.8 Capilaridade
com uma componente vertical (as foras de atrao do slido no se incluem, portanto,
embora influenciem o ngulo de contacto).
5.9 Adsoro
Figura 5.6: Teno superficial em funo da composio, em um sistema binrio completamente miscvel.
tambm importante assinalar que apenas uma minscula frao da massa total de
qualquer material est associada superfcie. Analogamente, pequenas propores de
impurezas so suficientes para saturar as superfcies. Em uma escala mais grosseira, 10% de
oxignio n atmosfera reduz o ysv da prata de 1.200 a 400 erg/cm. Em uma escala mais
refinada, verificou-se que superfcies metlicas realmente limpas, isentas de gases adsorvidos,
s podem existir em um vcuo altssimo; usualmente, a presso total deve ser inferior a 10-10
mm de mercrio (10-13 atmosfera). Com muito pouco material necessrio, os contorno de
gro dos slidos usualmente esto completamente saturados de impurezas.
Havendo mais de um componente no sistema, a Equao 5.8 deve se modificada
no sentido de dar conta da variao de energia livre fora da superfcie, causada pela adsoro
preferencial de alguns elementos. Para isto, igualemos:
(5.24a)
(5.24b)
(5.24c)
(5.25)
quando (5.26)
5.10.1) Transformou-se um cm3 de gua em pequenas gotas de raio igual 10-5cm. Se a tenso
superficial da gua 72,75 (10-3) N/m a 20.C, calcule a energia de Gibbs das gotas relativa
energia da gua.
Soluo:
N de gotas Vtotal / Vgota = 1cm3 / 4,18 x 10-5 cm3 = 2.38 x 1014 gotas
A gota= 1,25x10-13
E=.a
130
Soluo:
Fdx = yda
m.g.dx = u.darx
m.g.dx = yardx
m.g = yar
y = m.g /2r
y = 3.66 x10-5 . ty . 9.82 m/s2 / 2. ( 65 x 10-6m) = 0,88 J/m
5.10.3) Calcule a energia necessria para formar uma bolha de gua, (isto , com fase gasosa
no seu interior) de dimetro 0,5 mm, temperatura ambiente de 20C. Para a agua a 20C,
y= 0,073J/m .
Soluo:
W = 2Ay = 8Ry
W= 4,59 x 10-4 J
5.10.4) Se, a 20 C, y = 50,76 mJ/m2 para o CH2I2 puro e y = 72,75 mJ/m2 para a gua pura e
se a tenso interfacial 45,9 mJ/m2, calcule o trabalho de adeso entre CH2I2 e H2O.
Soluo:
5.10.5) A 20 C a tenso interfacial entre gua e benzeno 35 mN/m. Se y = 28,85 mN/m para
o benzeno e 72,75 mN/m para a gua (assumindo que B = 0), calcule:
a) o trabalho de adeso entre a gua e o benzeno;
b) o trabalho de coeso para o benzeno e para a gua;
Soluo:
5.10.6) A densidade do mercrio a 25C 13,53 g/cm3 e y = 0,484 N/m. Qual seria a
depresso capilar do mercrio em um tubo de vidro de dimetro interno igual a 1 mm, se
admitirmos = 180 ? Despreze a densidade do ar.
Soluo:
r = 0,5 mm ou 0,0005m
portanto:
h = - 0, 0145m ou -1,45cm
5.10.7) Se uma rvore de 30 m de altura fosse suprida pela seiva levada apenas pela elevao
capilar, qual seria o raio dos canais encarregados desta tarefa? Assuma que a densidade da
seiva 1,0 g/cm3, e = 0 e y = 73 X 10-3 N/m. Despreze a densidade do ar. (Nota: A seiva
sobe principalmente por presso osmtica).
132
Soluo:
r = 0,49 m
5.10.8) Considere um fino tubo capilar de raio igual a 0,0500 cm e que est com a sua ponta
mergulhada num lquido de tenso superficial igual a 0,0720 N/m. Qual o excesso de presso
necessria para soprar uma bolha com raio igual ao do capilar? Assuma que a profundidade
de imerso desprezvel.
Soluo:
Presso = 288Pa
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
www.pt.wikipedia.org/wiki/Adsoro.
www.wikipedia.org/wiki/Surface_energy.
www.ufsm.br/gef/TenSup.htm.
133
Tempo, [A],
min mol/L
0 1,3
5 1,08
10 0,9
15 0,75
20 0,62
25 0,52
30 0,43
V = K[A].[B] (6.3)
Velocidade Inicial
Experincia [A] inicial, mol/L [A]/dt mol/L min
1 1,3 4,78x10-2
2 2,6 9,56x10-2
3 3,9 1,43x10-2
4 0,891 3,28x10-2
Soluo:
Organizou-se a Tabela 6.4:
137
V = K[A]1/2.[B] (6.6)
V=K (6.7)
138
Isto nos faz perceber que a reao de primeira ordem em funo das
proporcionalidades da razo da concentrao e velocidade.
t1/2 = ln 2 (6.8b)
k
Soluo:
Para saber a meia vida, precisamos saber o valor de k. Como a reao de
primeira ordem, sua resoluo :
Uma forma alternativa e mais sistemtica algumas vezes til. Considere por
exemplo, a reao:
2C + D produtos
para qual foram obtidos os seguintes dados mostrados na Tabela 6.7:
1 = kt + 1 (6.14)
[A] [A]0
Soluo:
Para construir um grfico referente a uma reao de segunda ordem, apresentado
na Figura 6.1, devemos calcular o recproco de cada concentrao, como mostra a Tabela 6.9.
Tempo, s 0 5 10 15 20
[1/NO2],
mol/L 10 59 111 161 213
150
100
50
0
0 5 10 Tempo, s 15 20 25
47/11
Figura 6.1: Reao de segunda ordem.
A B V = K[A] (6.15a)
B A V = K[B] (6.15b)
Figura 6.2: Grfico tpico de Arrhenius obtido para dados experimentais de velocidade de processo.
Figura 6.3: Energia das espcies reagentes, nos estado anterior e posterior a reao.
A velocidade com que a espcie reagente da Figura 6.3 passa pela barreira de
energia de ativao determinada pela altura da barreira, E da esquerda para a direita, e pela
fonte de energia disponvel para a espcie reagente. Caso se disponha somente de energia
trmica, a probabilidade de adquirir E, e portanto de ultrapassar a barreira, dada pela
Equao 6.22.
Um modelo mecnico qualitativo ajuda a visualizar as variaes de energia que
ocorrem. Na Figura 6.3 uma caixa retangular colocada em trs posies de energias
potenciais diferentes. Quando esta na posio (a), a caixa possui uma energia potencial maior
que na posio (c). Se nada empurrar a caixa, ela permanecera indefinidamente na posio (a).
Como a energia potencial da posio (c) menor que a da posio (a), a posio (a)
metaestvel em relao posio (c). Se a energia potencial da caixa for aumentada
empurrando-a para a posio (b), sua posio ser instvel. O excesso de energia potencial da
posio (b) em relao aposio (a) corresponde energia de ativao da reao de (a) para
(c).
K = A e Ea/RT (6.23)
A = p ZO (6.24)
K = Ae Ea/RT (6.25)
Podemos escrever:
ln K = ln A Ea/RT (6.26)
ou
ln K = -Ea/R . 1/T + lnA (6.27)
Y = mx + b (6.28)
150
Figura 6.4: O efeito da temperatura sobre a frao do numero total de molculas com energia igual ou superior
energia de ativao.
t, C K, s-1
0 7,86x10-7
25 3,46x10-5
35 1,35x10-4
45 4,98x10-4
55 1,50x10-3
65 4,87x10-3
Ea = -R (inclinao)
Ea = -(8,315 K-1 mol-1 ) (-1,24 x 104 K)
Ea = 1,03 x 10 5 J mol-1 , ou 103 KJ mol-1
152
ou
Esta equao permite o clculo de qualquer uma das cinco variveis K1, K2 T1, T2
e Ea, desde que conheamos as outras quatro. (RUSSELL, 1994).
Soluo:
Como K1 = 0,750 mol-1 Ls-1 a T1 = 500 + 273, ou 773K; e como K2 = 0,0234 mol-1 Ls-1
a T 2 = 400 + 273, ou 673K, ento:
153
Ln K1 / K2 = Ea / R ( 1/T1 - 1/T2 )
Como F = H - T S
A velocidade de uma reao depende de uma srie de fatores, tais como: Coliso
entre as molculas dos reagentes, energia de ativao, temperatura, concentrao dos
reagentes, presso e estado slido.
156
Para que duas ou mais substncias possam reagir evidente que suas molculas
devem colidir entre si, de modo que haja a quebra das ligaes com conseqente formao de
outras novas, dando origem, assim a novas substncias. As colises entre as molculas podem
ser colises efetivas e no efetivas.
1- Colises efetivas: So aquelas que h quebra das ligaes e conseqente
formao de outras novas. Neste caso, ocorre a reao. Para que uma coliso seja efetiva, o
choque entre as molculas deve acontecer com uma orientao favorvel e energia suficiente.
2- Colises no efetivas: So aquelas em que no h quebra das ligaes e,
conseqentemente, no existe formao de outras novas. Como conseqncia no ocorre a
reao.
Neste caso podemos perceber que quanto maior o nmero de colises efetivas
entre as molculas, maior a velocidade de reao.
uma energia mnima necessria para ativar as molculas, fazendo com elas
colidam efetivamente, possibilitando assim o incio da reao.
Neste caso podemos perceber que quanto menor a energia de ativao, mais
facilmente se forma o complexo ativado e, portanto, mais rpida a reao.
A Figura 6.9 apresenta o grfico das molculas dos reagentes, com diferentes
valores de energia.
Para cada temperatura temos uma curva de energia. Deste modo construindo
curvas de energia para duas temperaturas diferentes (T1 e T2) obtm-se o grfico da Figura
6.11.
159
Figura 6.11- Nmero de molculas com suas energias de ativao em deferentes temperaturas.
Note que com um aumento da temperatura se T1 para T2, aumenta tambm a regio
rachurada, ou seja, a parcela de molculas em condies de reagir. Conseqentemente mais
molculas reagem e a velocidade aumenta. Quanto mais alta a temperatura, maior o numero
de molculas em condies de reagir e, portanto, mais rpida a reao.
A reao de um slido com outro reagente qualquer ocorre atravs de colises das
partculas do reagente com a superfcie de um slido. Logo no interessa saber qual a
concentrao do slido, mais sim qual a sua superfcie de contato. Quanto maior esta
superfcie, maior o nmero de colises e maior a velocidade.
Para entender melhor a influencia da superfcie de contato na velocidade da
reao, vamos analisar duas experincias.
1- Experincia: Considere duas esferas de ferro, com mesmo dimetro,
uma macia e outra oca. fcil perceber que duas esferas nessas condies, embora
apresentam massas diferentes, possuam a mesma superfcie de contato. Agora vamos colocar
essas esferas, isoladamente, em solues de cido clordrico de mesma concentrao.
Verificamos que a reao ocorre com a mesma velocidade, pois os ctions H+ efetuam o
mesmo nmero de colises com as esferas, pois a superfcie disponvel para essas colises a
mesma.
2- Experincia: Considere agora, em lugar das esferas, um alfinete e uma palha de
ao. fcil perceber que as superfcies de contato so diferentes. Essas substncias em
contato com o cido clordrico proporcionam a palha de ao uma maior velocidade de reao
quando comparado com o alfinete devido a uma maior superfcie de contato.
6.13 Catlise
A + B produtos (lento).
Admita que este processo apresente uma energia de ativao elevada. Ao adicionarmos
um catalisador C na mistura reagente, um novo mecanismo, constituindo de duas etapas torna
possvel:
Etapa 1: A + B AC (rpida)
Etapa 2: AC + B produtos + C (mais rpida)
A etapa determinante da velocidade (etapa 1) tem uma menor energia de ativao.
Neste caso, ambas as energias de ativao so baixas e casa reao mais rpida do que a
reao original, no catalisada. Note que a reao global permanece inalterada e que enquanto
o catalisador C usado na reao na etapa 1, ser regenerado na etapa 2.
6.14 Inibidores
Soluo:
Ln [ciclopropano]0 = (1,16x10-6)(24).(3600)
[ciclopropano]t
6.15.2) A 573K, a constante de velocidade para a reao do propeno 2,41X10-10 s-1. A 673K,
k 1,16x10-6s-1. Quais so os valores de Ea da reao?
Soluo:
CH2=CHCH3
Log 2,41x10-10 = Ea . ( 1) - ( 1)
1,16x10-6 2,303(8,0314 ) (673 ) (573)
163
Ea = 2,71x105J/nol.
K = Ae-E/RT.
2,303log = 2,303logA Ea
RT
A = (2,41x10-10)e(271000).(8,314.573)
A = (2,41x10-10)(5,07x1024)
A = 1,2x1015s-1.
A = 1x10-15s-1.
Para determinar cada expoente, iremos estudar como a velocidade varia, ou seja,
quando a concentrao de um reagente varia e a do outro mantida constante. Por exemplo,
enquanto a concentrao de NO permanece a mesma, nos podemos ver como a variao na
concentrao de Br2, afeta a velocidade.
164
V = k[NO]2[Br2].
12 = k[0,1]2[0,1]
k = 1,2x10-4.
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
BRADY, James E.; HUMISTON, Gerard E. Qumica geral. 2 ed. Rio de Janeiro: LTC, 1986.
2 v.
BROPHY, Jere H; ROSE, Robert M; WULFF, John. Cincia dos materiais II: Propriedades
termodinmicas. Ed. JC. 1995.
RUSSELL, John Blair. Qumica Geral. 2. ed. So Paulo: Makron Books, 1994. 2 v.
165
Apndice A
Apndice B
Apndice C
Figura C14: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Silicatos e Fluoretos.
208
Figura C15: Incremento do Calor de Formao em Funo da Temperatura para Carbonatos, Sulfatos e Carbetos.
209
Apndice D
Apndice E
Apndice F
Apndice G
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
PERRY, Robert H.; CHILTON, Cecil H. Manual de engenharia quimica. 5 ed. Rio de
Janeiro: Guanabara Dois, 1986. [1700] p.