VOLUMETRIA DE OXIRREDUO

I Introduo

As titulaes de oxirreduo so aplicadas a uma grande variedade de substncias

orgnicas e inorgnicas e a sua popularidade ultrapassa a das titulaes cido-base.
Provavelmente, a diferena mais significativa entre elas a disponibilidade de muitos
titulantes e padres para a volumetria de oxirreduo, cada um com propriedades que os
tornam especialmente adequados para uma aplicao.
As reaes de oxidao-reduo devem preencher os requisitos gerais para que uma
reao possa ser usada em um mtodo titulomtrico. Muitas reaes de oxirreduo se
processam em uma srie de etapas, ento, a equao estequiomtrica a soma das reaes
parciais. Algumas espcies intermedirias so muito reativas e podem provocar reaes
paralelas ou induzidas indesejveis. Muitas reaes so lentas e, como a rapidez da reao
indispensvel para o sucesso de uma titulao, freqente a necessidade de aumentar a
velocidade das reaes mediante titulao a quente ou em presena de catalisadores.
A maioria dos indicadores usados nas titulaes de oxirreduo sensvel a mudanas
no potencial da soluo de titulao e no concentrao de um reagente ou produto. Alm
do mais, o potencial uma funo logartmica da concentrao de reagentes e produtos da
titulao. Por essa razo, as curvas das titulaes de oxirreduo so traadas colocando o
potencial do sistema versus o volume do titulante adicionado, em cada ponto da titulao.
A posio, o desenvolvimento e a forma das curvas de titulao de oxirreduo esto
relacionados com as caractersticas das reaes envolvidas. As reaes desse tipo de
titulao podem ser classificadas em duas categorias principais, cada uma das quais com
certas caractersticas particulares.
A primeira categoria a das titulaes baseadas em reaes onde no h participao
+ -
direta de ons H ou OH . Por exemplo:
2+ 4+ 3+ 3+
Fe + Ce Fe + Ce (a)
2+ 3+ 4+ 2+
Sn + 2 Fe Sn + 2 Fe (b)
2- 2- -
2 S2O3 + I2 S4O6 + 2I (c)

A segunda categoria a das titulaes baseadas em reaes onde h participao

+ -
direta do on H ou OH . Por exemplo.
2+ 3- + 3+ 2+
Fe + VO4 + 6H Fe + VO + 3 H2O (d)
2+ - + 3+ 2+
5 Fe + MnO4 + 8H 5 Fe + Mn + 4 H2O (e)
2+ 2- + 3+ 3+
6 Fe + Cr2O7 + 14 H 6 Fe + 2 Cr + 7 H2O (f)

As caractersticas particulares so:

a)As reaes do tipo (a) e (d) apresentam, em primeiro lugar, uma relao equimolecular
entre reagente e produto tanto para a semi-reao de oxidao como para a de reduo e,
em segundo lugar, uma relao equimolecular entre as espcies oxidantes e redutoras;
b)As reaes do tipo (b) e (e) apresentam uma relao equimolecular para ambas as semi-
reaes, porm a relao entre as espcies oxidantes e redutoras no equimolecular;
c)As reaes do tipo (c) e (f) se caracterizam por uma relao no equimolecular entre
reagente e produto de uma ou de ambas as semi-reaes e por uma relao tambm no
equimolecular entre as espcies oxidantes e redutoras.

II-Indicadores de Oxidao-Reduo
H dois tipos de indicadores visuais usados nas titulaes de oxirreduo: os indicadores
no especficos, os verdadeiros indicadores de oxirreduo, que respondem somente ao
potencial da soluo; e os indicadores especficos que respondem concentrao de uma
substncia particular em soluo.
1-Indicadores redox no especficos

Esse tipo de indicador um reagente redox cujas formas oxidada e reduzida apresentam
cores diferentes. O indicador atua como um segundo oxidante ou redutor na soluo e,
conseqentemente, deve ser mais fraco do que o analito para garantir que a sua reao com
o titulante s ocorra no fim da titulao. A mudana da colorao resulta da converso
reversvel da forma oxidada reduzida ou vice-versa, ocasionada pela variao do potencial
do sistema.
- 0
Inox + n e Inred E Ind
cor A cor B
0
Teoricamente, a faixa do potencial do indicador est centrada em torno do seu E , isto :

0
Etransio = E In 0,0592 x
n

Esta equao supe que as duas formas do indicador tm a mesma intensidade de cor e que
o olho humano apresenta a mesma sensibilidade para ambos. Quando o on hidrognio faz
parte da semi-reao do indicador a faixa de transio ser influenciada pelo pH da soluo.
A Tabela 7 relaciona uma srie de indicadores de oxirreduo.

Tabela 7 - Potenciais de transio de alguns indicadores redox

Etransio
Indicador Cor do redutor Cor do oxidante Condies
(V)
Fenosafranina incolor vermelho 0,28 cido 1 mol/L
ndigo tetrassulfonato incolor Azul 0,36 cido 1 mol/L
Azul de metileno incolor Azul 0,53 cido 1 mol/L
H2SO4 1
Difenilamina incolor Violeta 0,76
mol/L
c.
incolor vermelho/violeta 0,85 cido diludo
Difenilaminossulfnico
H2SO4 0,5
Erioglaucina A verde/amarelo vermelho/azul 0,98
mol/L
H2SO4 1
Ferrona vermelho azul claro 1,11
mol/L

A partir do intervalo de transio ou do potencial padro do indicador possvel prever a

colorao deste em um meio com potencial definido. Por outro lado, a variao do potencial
no curso da titulao, especialmente perto do ponto de equivalncia, pode ser calculada.
Finalmente, como so conhecidos muitos indicadores de oxirreduo, com diferente potencial
padro, pode-se escolher o mais apropriado para cada titulao.
Os indicadores de oxirreduo mais importantes so a difenilamina e derivados, os
derivados do trifenilmetano e certos ons complexos de ferro (III) com 1,10-fenantrolina e
derivados.

1.1 - Difenilamina e derivados

A difenilamina foi um dos primeiros indicadores de oxirreduo a ser usado e teve sua
maior aplicao na sinalizao do ponto final na titulao de ferro (II) com dicromato de
potssio. Como esse composto muito pouco solvel em gua e a presena do on tungstato
e de cloreto de mercrio (II) interferem em sua ao, o sal de brio ou de sdio do cido
difenilaminossulfnico mais usado.
O comportamento redox desse indicador bastante complicado parecendo ocorrer em
duas etapas de oxidao.

A segunda etapa que se constitui na verdadeira reao do indicador e, portanto, a

prpria difenilbenzidina pode ser usada como indicador. O potencial no qual o indicador muda
de cor no varia significativamente com a acidez do meio embora o on hidrognio seja
produto da reao. A razo para esse comportamento ainda no conhecida.

1.2 Ferrona

Esse indicador o complexo de ferro (II) do composto orgnico 1,10-fenantrolina, no qual

trs ligantes bidentados da 1,10-fenantrolina coordenam com o on Fe (II) para dar

+
2

Fe
N

3
O on complexo sofre a reao redox reversvel representada por:
3+ - 2+ 0
Fe(phen)3 + e Fe(phen)3 E = 1,06 V
ferriina (azul claro) ferrona (vermelho)

O complexo oxidado tem uma colorao azul bem clara; na prtica, em virtude do grau
de diluio do indicador na soluo titulada, a mudana de colorao associada passagem
da forma reduzida oxidada do vermelho ao incolor. Devido diferena nas intensidades
 das coloraes de ambas as formas, a mudana de colorao observada quando apenas
cerca de 10% do indicador se encontra na forma reduzida. Como conseqncia, um ponto
final baseado na formao da cor vermelha ocorre em um potencial de transio de ~1,11 V
em H2SO4 1 mol/L.
A ferrona muito til em titulaes com agentes oxidantes fortes como permanganato e
crio (IV).

1.3 -Derivados do Trifenilmetano

Os indicadores de oxirreduo derivados do trifenilmetano mais importantes so a

erioglaucina A e a setoglaucina O. Ambos os indicadores so solveis em gua e apresentam
ntida mudana de cor. A soluo azul de erioglaucina A torna-se amarelo/verde em pH ~0,5; a
cor muda reversivelmente para o vermelho no potencial de 1,0 V. A soluo aquosa de
setoglaucina O tem cor azul intensa; em meio cido torna-se amarelo/verde passando para
vermelho fraco no potencial de 1,06 V.

2-Indicadores especficos

O funcionamento de um indicador especfico depende da concentrao de um analito ou

de um titulante em particular na soluo e no do potencial dessa soluo. Os indicadores
especficos, por sua natureza, so usados com analitos ou titulantes especficos.

2.1-Amido
O amido forma um complexo azul escuro com o iodo, mas no reage com o iodeto. O
indicador usado nas titulaes diretas onde o iodo o titulante e nas indiretas onde o iodo
gerado a partir de uma reao do analito.
O amido uma substncia polimrica que consiste de duas fraes principais, a amilose
e a amilopectina, cujas propores variam de acordo com a fonte do amido. A frao ativa, a
amilose, um polmero do acar -D-glicose que tem a forma de uma hlice na qual podem
-
se fixar longas cadeias de I2 combinado com I . A exata natureza dessas cadeias de poliiodo
- - - 3- -
ainda no conhecida; tanto I3 (I2 + I ), I5 (2 I2 + I ) como I11 (4 I2 + 3 I ) tm sido sugeridas
como composies provveis. Em qualquer caso, quando o amido incolor reage com uma
cadeia de poliiodo o produto apresenta uma cor azul intensa.
O amido no muito estvel em soluo sendo degradado por vrios microorganismos.
Um dos produtos de degradao, a glicose, um agente redutor. Assim, uma soluo de
amido velha contendo alguma glicose pode causar um erro aprecivel na titulao. Tais
erros so evitados usando sempre solues de amido recentemente preparadas.

1.2 - on permanganato

Quando o permanganato usado como titulante em solues fortemente cidas ele

prprio pode servir como indicador. O on permanganato fortemente colorido, prpuro,
2+
enquanto seu produto de reduo, o on Mn quase incolor (rosa claro) em titulaes
diludas. Conseqentemente, um pequeno excesso do titulante permanganato de potssio, que
ocorre imediatamente aps o ponto de equivalncia, produz uma cor rosa na soluo titulada
que sinaliza o final da titulao.

III Titulantes

Em uma curva de titulao de oxirreduo a magnitude do salto de potencial em torno do

ponto de equivalncia aumenta com o poder oxidante ou redutor do titulante. Esta, contudo,
no a nica considerao na escolha do titulante. A velocidade da reao entre o titulante e o
analito, a estabilidade e a seletividade do titulante e a disponibilidade de um indicador
satisfatrio so outras consideraes importantes.
1-Oxidantes

1.1 - Permanganato de potssio (KMnO4)

O permanganato de potssio est entre os agentes oxidantes mais antigos usados na
titulometria. As titulaes feitas usando esse reagente como titulante so chamadas de
Permanganimetria. um poderoso agente oxidante e conforme as condies do meio em que
atua pode ser reduzido aos estados de oxidao +2, +3, +4 e +6.

- + - 2+ 0
pH < 2 MnO4 + 8H + 5e Mn + 4 H2O E = 1,51V

- + - 0
5 < pH < 9 MnO4 + 4H + 3e MnO2 (s) + 2 H2O E = 1,68V

- - 2- 0
pH > 12 MnO4 + e MnO4 E = 0,56V

2- - - 0
MnO4 + 2 H2O + 2 e MnO2 (s) + 4 OH E = 0,60V

a)Estabilidade: o permanganato um oxidante to forte que pode oxidar a gua:

- -
4 MnO4 + 2 H2O 4 MnO2 (s) + 3 O2 (g) + 4 OH

Solues de permanganato muito puro so bastante estveis porque essa reao lenta
na ausncia de catalisadores. Uma das substncias que catalisam a reao o MnO2
tornando a reao auto-cataltica. A reao tambm catalisada por luz de certos
comprimentos de onda, um processo chamado de decomposio fotoqumica.
2+
O permanganato instvel na presena de Mn , seu produto de reduo em soluo
fortemente cida:
- 2+ +
2 MnO4 + 3 Mn + H2 O 5 MnO2 (s) + 4 H

Felizmente, essa reao lenta e, embora possa alterar significativamente a concentrao de

uma soluo de permanganato em um perodo de alguns dias, no compete com reaes
rpidas envolvendo o permanganato como titulante.

b)Preparao e estocagem
Solues de permanganato so preparadas a partir do sal de potssio que no
disponvel com grau de pureza de um padro primrio. Certas precaues devem ser
tomadas para evitar o efeito cataltico indesejvel do dixido de mangans e da luz. O dixido
de mangans um contaminante comum no permanganato slido e pode tambm ser
produzido quando o permanganato reage com traos de matria orgnica ou outros agentes
redutores presentes na gua usada para preparar a soluo. Muitos procedimentos
prescrevem o aquecimento da soluo recentemente preparada at a fervura para acelerar
essas reaes, seguido de filtrao em vidro sinterizado para remover o dixido de mangans
insolvel. A soluo filtrada estocada em frasco mbar para prevenir a decomposio
fotoqumica.
As solues de permanganato tambm no devem ser deixadas na bureta mais do que o
tempo necessrio para a titulao a fim de evitar que a decomposio fotoqumica do
reagente provoque a deposio de dixido de mangans sobre as paredes. Caso ocorra a
deposio a bureta pode ser limpa com cido clordrico concentrado.

c)Aplicaes:
Provavelmente, a aplicao mais importante do permanganato a determinao de ferro
em meio cido. A Tabela 8 mostra as espcies mais comumente determinadas usando
permanganato como titulante.

Tabela 8 - Aplicaes mais importantes da permanganimetria

Meio cido Meio alcalino Produto de
Processo de oxidao
Analito Analito oxidao

- -
Fe (III) Fe2+ Fe3+ + e -- CN CNO

2- 3-
Sb (III) H3SbO3 + H2O H3SbO4 + 2 H+ + 2 e -- HPO3 PO3

- -
As (III) H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e -- I IO4

- -
Ti (III) Ti3+ + H2O TiO2+ + 2 H+ + e -- IO3 IO4

Mo (III) Mo3+ + 4 H2O Mo42-- + 8 H+ + 3 e -- cido saliclico CO2 + H2O

V (IV) VO2+ + 3 H2O V(OH)4+ + 2 H+ + e -- Etilenoglicol CO2 + H2O

U (IV) U4+ + 2 H2O UO22+ + 4 H+ + 2 e -- Fenol CO2 + H2O

Se (IV) H2SeO3 + H2O SeO42-- + 4 H+ + 2 e -- Formaldedo CO2 + H2O

Formato de
Te (IV) H3TeO3 + H2O TeO42-- + 4 H+ + 2 e -- CO2 + H2O
sdio

H2C2O4 H2C2O4 2 CO2 + 2 H+ + 2 e -- Glicerol CO2 + H2O

H2O2 H2O2 O2 + 2 H+ + 2 e -- Hexosas CO2 + H2O

-
NO2 HNO2 + H2O NO3-- + 3 H+ + 2 e -- Metanol CO2 + H2O

4-
Fe(CN)6 Fe(CN)64-- Fe(CN)63-- + e -- Pentosas CO2 + H2O

W (III) W3+ + 4 H2O WO42-- + 8 H+ + 3 e --

Nb (III) Nb3+ + H2O NbO3+ + 2 H+ + 2 e --

H um nmero considervel de aplicaes baseadas na titulao indireta usando o

permanganato como titulante. Clcio, por exemplo, pode ser determinado dessa forma. A
amostra dissolvida tratada com cido oxlico e alcalinizada levando precipitao do
oxalato de clcio. O precipitado separado por filtrao e dissolvido em cido sulfrico diludo
liberando ons clcio e cido oxlico. A determinao completada pela titulao do cido
oxlico com permanganato. As reaes so:
 + 2+
CaC2O4 (s) + 2 H Ca + H2C2O4

- + 2+
5 H2C204 + 2 MnO4 + 6H 10 CO2 (g) + 8 H2O + 2 Mn

1.2 - Crio (IV)

Em solues de cido perclrico o crio (IV) o mais forte dos titulantes oxidantes.
Embora a semi-reao comumente escrita como

4+ - 3+
Ce + e Ce

4+ 4+
pouco provvel que o on Ce (ou mais corretamente, Ce(H2O)n ) exista em soluo em
extenso aprecivel. A alta densidade de carga (carga por unidade de rea superficial) desse
on o torna especialmente atrativo para ons negativos com os quais forma ligaes
covalentes. Isso tem o efeito de estabilizar o crio (IV) e tornar a sua reduo mais difcil.
Como conseqncia da complexao com nions, o potencial de eletrodo de uma semi-clula
consistindo de crio (IV) e crio (III), ambos com concentrao analtica de 1,0 mol/L,
depende do tipo e da concentrao do cido presente no sistema. Os valores para os cidos
fortes mais comuns so mostrados na Tabela 9. O potencial de eletrodo para o cido
perclrico o maior porque o nion perclorato mais pobre dos agentes complexantes
listados e, conseqentemente, exerce um menor efeito de estabilizao sobre o crio (IV).
4+
Para ser consistente com a representao dos outros ctions, Ce ser usado para
representar crio (IV) em soluo.

4+ 3+
Tabela 9- Efeito do cido no potencial de eletrodo da semiclula Ce / Ce
0
cido (1,0 mol/L) E (V) *

HClO4 1,70

HNO3 1,61

H2SO4 1,44

HCl 1,28

*concentrao analtica de Ce4+ e Ce3+ de 1,0 mol/L

a)Estabilidade:
As solues de crio (IV) em cido sulfrico so estveis por vrios anos quando
preparadas e estocadas apropriadamente. As concentraes das solues ntricas e
sulfricas de sais de crio decrescem poucos centsimos por cento a cada dia. O on crio
muito menos estvel em cido clordrico onde acontece a oxidao do on cloreto. Essa
reao no to rpida a ponto de impedir o uso do on crio em titulaes onde o on cloreto
esteja presente, no entanto, deve ser evitada a estocagem desse oxidante em solues
contendo esse on.

b)Preparao e estocagem:
 Vrios sais de crio so disponveis comercialmente, incluindo o hidrxido de crio (IV),
Ce(OH)4, o tetrasulfatocerato de amnio (NH4)4Ce(SO4)4.2 H2O, e o hexanitratocerato de
amnio (NH4)2Ce(NO3)6. Somente o ltimo encontrado em pureza suficiente para ser
considerado padro primrio. Os sais so dissolvidos em solues de cido sulfrico
+
ligeiramente concentrado (> 0,2 mol/L em H ) para evitar a reao com o on hidrxido que
leva a formao de sais bsicos insolveis tais como Ce(OH)2SO4.
A principal desvantagem do uso dos sais de crio como titulante o seu alto custo. Eles
so, em mdia, 10 vezes mais caros do que os outros oxidantes comuns.

c)Aplicaes:
A maioria das aplicaes do on crio como titulante a mesma do permanganato. O on
crio um excelente oxidante para alcois, aldedos, cetonas e cidos carboxlicos
(usualmente com converso CO2), sendo normalmente empregado o mtodo da
contratitulao na determinao dessas espcies. A amostra tratada com um excesso
4+
conhecido de Ce , aquecida at completa oxidao e, ento, o excesso de crio titulado com
2+
um redutor padro como, por exemplo, Fe .

1.3 - Dicromato de potssio (K2Cr2O7)

O on dicromato no um oxidante to forte quanto o on permanganato ou o on crio e
reage mais lentamente com alguns redutores. Apesar dessas desvantagens um titulante
bastante usado devido sua grande estabilidade, baixo custo e disponibilidade do reagente
em grau de pureza de padro primrio. Em solues fortemente cidas o cromo (VI) existe
2-
como Cr2O7 e reduzido de acordo com a semi-reao:
2- + - 3+ 0
Cr2O7 + 14 H + 6e 2 Cr + 7 H2O E = 1,33 V

Como o crio, o potencial de eletrodo para a semi-reao varia com a natureza e a

concentrao do cido na soluo, mas em menor extenso. O dicromato convertido a
cromato em soluo bsica perdendo, assim, todo o seu poder oxidante. O potencial de
eletrodo para a reduo do on cromato de -0,13 V.
2- - 2-
Cr2O7 + 2 OH 2 CrO4 + H2O

Os indicadores usados nas titulaes com dicromato devem apresentar mudana de cor
bem distinta para no serem mascarados pelas cores dos ons dicromato (laranja) e dos ons
cromo (III) (verde). O cido difenilaminossulfnico ou seus derivados so, provavelmente, os
indicadores mais usados com o dicromato de potssio.

a)Estabilidade:
As solues cidas do dicromato de potssio so excepcionalmente estveis. Mesmo a
ebulio por longo perodo no altera significativamente a sua concentrao desde que a
gua evaporada seja reposta.

b)Preparao e estocagem:
O dicromato de potssio disponvel em grau de pureza de padro primrio e se
dissolve prontamente em gua e cido diludo. Nenhuma precauo especial necessria na
estocagem desses titulante.

c)Aplicaes:
2+
A determinao de Fe , direta ou indiretamente, a aplicao mais importante do
dicromato como titulante redox e apresenta preciso igual da titulao com o permanganato.
Alguns redutores reagem de forma muito lenta com o dicromato de modo que a titulao
direta fica inviabilizada. Em tais casos, um excesso de dicromato pode ser adicionado e
contratitulado com uma soluo padro de ons ferro (II).
A demanda qumica de oxignio (DQO) de gua no tratadas um exemplo desse tipo
de determinao. A DQO uma medida da quantidade de oxignio que pode ser consumido
por algumas substncias como organismos aerbicos, sulfeto, amnia e ferro (II) presentes
em guas naturais no tratadas e guas de rejeito. Nesse procedimento a matria oxidvel
 destruda pelo tratamento da amostra de gua com uma mistura de dicromato de potssio e
cido sulfrico contendo sulfato de prata como catalisador seguido de ebulio durante vrias
horas. O excesso de dicromato contratitulado com uma soluo padro de ons ferro (II) e a
quantidade de matria oxidvel determinada pela quantidade de dicromato consumida.

1.4 - Iodo (I2)

A semi-reao para a reduo do iodo

- - 0
I2 (s) + 2 e 2I E = 0,536 V

Embora o poder oxidante do iodo seja consideravelmente menor do que o do crio, do

permanganato e do dicromato o seu uso como titulante redox grande devido ao fato dele
reagir muito rapidamente com alguns redutores fortes e de existir um excelente indicador para
as suas titulaes (o amido). Essas duas vantagens superam a inabilidade do iodo reagir
completamente com redutores fracos e a sua estabilidade limitada em soluo.

O iodo no muito solvel em gua, sua soluo saturada tem uma concentrao de
c.a. 0,13mol/L a 20 C, mas se dissolve facilmente em solues de iodeto devido formao
-
do on triiodeto, I3 :
- - 0 2
I2 + I I3 E = 7,10 x 10
-
Agregados maiores como o I5 so tambm formados, mas em quantidade muito menor.
-
Como a maior parte do iodo nessas solues est na forma de I3 apropriado referir-se a
-
essas solues como solues de triiodeto. A semi-reao para a reduo de I3 :
- - - 0
I3 + 2e 3I E = 0,536 V
-
H pouca diferena entre as reaes de oxirreduo do I 2 e do I3 como mostra os valores do
0
E e pode-se mencionar indistintamente iodo ou on triiodeto para se referir ao reagente que
se reduz ganhando dois eltrons e gerando ons iodeto.

a)Estabilidade:
As solues de iodo no so muito estveis. Em meio cido o iodeto oxidado pelo
oxignio aumentando a concentrao de iodo na soluo:
- +
4I + O2 + 4 H 2 I2 + 2 H2O

Essa reao muito lenta em solues neutras, mas torna-se mais rpida quando a acidez
aumenta. Alm disso, a reao catalisada por certos ons metlicos e por luz de baixos
comprimentos de onda.
Em solues alcalinas o iodo reage com o on hidrxido levando a um
desproporcionamento redox. Entre pH 7 e 9 o hipoiodeto e o iodeto so os principais
produtos, mas em pH acima de 9 o desproporcionamento leva a formao do iodato:

- - -
pH 7 9 I2 + 2 OH IO + I + H2O
- - -
pH > 9 3I2 + 6 OH IO3 + 5I + 3 H2O

A converso de iodo em hipoiodeto no modifica a capacidade oxidante da soluo uma vez

que ambas as substncias tm o mesmo comportamento redox:
 - -
I2 + 2 e 2I
- - - -
IO + H2O + 2 e I + 2 OH

Alm do mais, a mistura equimolar de hipoiodeto e iodeto reagem rpida e quantitativamente

com vrios agentes redutores. O on iodato, por outro lado, no reage rapidamente com
alguns agentes redutores e, conseqentemente, no um substituo aceitvel para o iodo.

b)Preparao e estocagem:
As solues de iodo de concentrao at aproximadamente 1 mol/L podem ser
facilmente preparadas pela dissoluo do iodo slido em um excesso aquoso de KI. A
velocidade de dissoluo muito baixa em solues diludas de KI, por isso, recomendado
dissolver o iodo em um pequeno volume de soluo concentrada de KI e, ento, proceder
diluio com gua. Para minimizar a formao adicional de iodo via oxidao do iodeto s
solues no devem ser acidificadas. Como essa reao catalisada por radiaes de baixo
comprimento de onda a soluo deve ser estocada em frascos escuros.

c)Aplicaes:
O iodo tem sido usado para titular um grupo grande e diverso de redutores. A lista de
algumas dessas substncias apresentada na Tabela 10.

Tabela 10 - Algumas aplicaes de titulao direta e contratitulao com iodo

Analito Semi-reao de oxidao Comentrios
As H3AsO3 + H2O H3AsO4 + 2 H+ + 2 e -- Titulao direta em pH 7 e 9
+ --
Sb H3SbO3 + H2O H2SbO4 + 2 H + 2 e Titulao direta em pH entre 7 e 9
HCN 2 CN-- + I2 2 ICN + 2 e -- Titulao direta em pH 9

H2CO + 3 OH-- HCO2-- + 2 H2O + 2 e --

Adio de excesso de I2 e NaOH,
H2CO
contratitulao do I2 aps 5 min

H2S S(s) + 2 H+ + 2 e --
Adio de excesso de I2 em HCl 1
H2S
mol/L e contratitulao do I2
Precipitao do metal como sulfeto,
Zn, Cd, Hg, H2S +
S(s) + 2 H + 2 e -- coleta e dissoluo em HCl 3 mol/L
Pb com excesso de I2; contratitulao
com I2

H2SO3 + H2O SO42-- + 4 H+ + 2 e --

Adio de excesso de I2 em cido;
SO2
contratitulao do I2
cido
ver no texto Titulao direta em cido
ascrbico

O cido ascrbico um exemplo tpico dos muitos compostos orgnicos que podem ser
titulados diretamente com iodo. O ponto final sinalizado pelo aparecimento da cor azul do
complexo amido-iodo.

+ I2
+ -
+ 2H + 2I
 Numerosos compostos de enxofre tm sido determinados pr-reduzindo o enxofre a
sulfeto de hidrognio o qual , ento, titulado com iodo. A reao
+ -
H2S + I2 S(s) + 2 H + 2I

quantitativa e rpida o suficiente para permitir a titulao direta, mas a contratitulao

freqentemente preferida para evitar a perda de algum H 2S por volatilizao. A amostra
contendo sulfeto colocada em um recipiente fechado contendo um excesso de iodo e,
ento, acidificada. O iodo que no reage titulado com um redutor padro.

2-Redutores
Os agentes redutores so menos freqentemente usados do que os agentes oxidantes
porque so, geralmente, menos estveis estando sujeitos oxidao pelo oxignio
atmosfrico. H uma considervel dificuldade em se trabalhar em ambientes livres de oxignio
e isso deve ser evitado sempre que possvel. No entanto, alguns redutores reagem muito
lentamente com o oxignio e, ento, podem ser usados para aplicaes analticas.

1.1 - Ferro (II)

O on ferro (II) um dos poucos titulantes redutores que pode ser manuseado sem
precaues especiais para excluir o oxignio atmosfrico. Nas titulaes sofre oxidao
0
passando a ferro (III). O valor de E relativamente alto para a semi-reao:
3+ - 2+ 0
Fe + e Fe E = 0,77 V
2+
significa que Fe um fraco agente redutor.

a)Estabilidade:
A oxidao atmosfrica do on ferro (II) bastante rpida em solues neutras, mas
diminui consideravelmente medida que a acidez aumenta. Solues em H 2SO4 0,5 mol/L
so estveis o suficiente para serem usadas por vrias horas sem re-padronizao. Os ons
ferro (II) se hidrolisam em solues fracamente cidas, neutras e alcalinas formando o
hidrxido de ferro (II).

b)Preparao e estocagem:
As solues de ferro (II) so quase sempre preparadas a partir do sal de Mohr
[Fe(NH4)2(SO4)2 . 6 H2O] ou do sal de Oesper [Fe(enH2)(SO4)2 . 4 H2O] onde enH2 =
etilenodiamina diprotonada. Ambos os reagentes so disponveis em grau de pureza de
2+
padro primrio e se dissolvem rapidamente em solues cidas liberando os ons Fe .
Nenhum dos sais deve ser secado em estufa uma vez que ambos se decompem com o
aquecimento.

c)Aplicaes: o ferro (II) no comumente usado em titulaes diretas, mas serve como
2- 4+ 2-
titulante para determinar excesso de oxidantes como MnO 4 , Ce e Cr2O7 em
contratitulaes.
-
2.2-Iodeto (I ):

Embora o on iodeto seja um redutor mais forte do que o on ferro (II) ele no usado
como titulante porque uma titulao com o iodeto produz iodo cuja intensa colorao mascara
a mudana de cor de qualquer indicador. No entanto, o iodeto bastante usado em titulaes
com deslocamento, freqentemente, chamadas titulaes iodomtricas.
O on ferro (III) comumente determinado via uma titulao iodomtrica de acordo com
as seguintes reaes:
3+ - 2+
Reao de deslocamento: 2 Fe + 2I 2 Fe + I2
(excesso)
-
Reao de titulao: I2 + titulante (Red) 2I + titulante (Ox)
Neste caso no h nenhum problema com a observao da mudana de cor do indicador uma
vez que o iodo vai sendo consumido durante a titulao. Embora seja fcil usar o
desaparecimento da cor do iodo como indicador do ponto final isso no e recomendado. O
iodo no to intensamente colorido como um indicador regular alm de se tornar plido
antes do ponto de equivalncia ser alcanado. O problema solucionado com a adio de um
indicador sensvel como o amido um pouco antes da cor do iodo desaparecer completamente.

a)Titulante para o iodo:

O reagente mais freqentemente usado para titular o iodo o tiossulfato de sdio,
Na2S2O3. O tiossulfato pentahidratado pode ser obtido puro mediante sucessivas
recristalizaes e mantido no grau de hidratao especificado em um hidrstato sobre cloreto
de clcio hexahidratado, deliqescente. O pentahidratado estvel dentro de uma larga faixa
de umidade relativa temperatura ambiente, por exemplo, entre 23,4 e 79,9% a 20 C. O
peso equivalente do pentahidratado 248,18. Tambm foi recomendado como substncia
padro o tiossulfato de sdio anidro obtido por aquecimento do pentahidratado a 120 C e
conservado sobre cloreto de clcio. Seu peso equivalente 158,10. Todavia, o mais usual
padronizar as solues de tiossulfato de sdio contra agentes oxidantes adequados.
2-
Na reao com o iodo o tiossulfato oxidado a tetrationato, S4O6 :
2- - 2-
I2 + 2 S2O3 2I + S4O6
0
O on tiossulfato um agente redutor bastante forte como indicado pelo baixo valor de E para
a semi-reao:
2- - 2- 0
S4O6 + 2e 2 S2O3 E = 0,08 V

O tiossulfato de sdio facilmente solvel em gua e estvel tanto em solues neutras

como bsicas. No entanto, sofre uma lenta decomposio em solues cidas com pH menor
do que 5:
2- +
S2O3 + 2H H2SO3 + S(s)

O aparecimento de uma fina camada amarela de enxofre nas paredes do recipiente da

soluo uma evidncia visual da ocorrncia de uma decomposio aprecivel. Alm disso,
certas bactrias metabolizam o tiossulfato convertendo-o em sulfeto, sulfato e enxofre
elementar. Esta fonte de instabilidade facilmente evitada usando condies estreis durante
a preparao da soluo. A maioria dos procedimentos recomenda o uso de gua fria,
recentemente fervida, para dissolver o reagente e gua fervendo para lavar o recipiente onde
vai ser estocada a soluo. soluo pronta deve ser adicionado timol, clorofrmio ou
benzoato de sdio para inibir o crescimento de bactrias.
Embora o tiossulfato no deva ser estocado em solues cidas pode ser usado para
titular o iodo em meio cido, uma vez que a reao com o iodo muito mais rpida do que
com os ons hidrognio. Isso importante porque a maioria das reaes iodomtricas de
deslocamento devem ser realizadas em solues cidas.

b)Aplicaes:
Os mtodos iodomtricos tm sido aplicados na determinao de uma grande variedade
de substncias orgnicas e inorgnicas. Algumas aplicaes importantes so mostradas na
Tabela 11.
 Tabela 11 - Algumas aplicaes da titulao iodomtrica

Analito Reao de deslocamento Comentrios

4+
2 Ce4+ + 2 I -- 2 Ce3+ + I2
Pr-oxidar a Ce ; titular em H2SO4 1
Ce
mol/L

2 Mno4-- + 10 I -- + 8 H+ 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2O

Pr-oxidar com persulfato; titular em HCl
Mn
0,1 mol/L

Cr2O72-- + 6 I -- + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

Pr-oxidar com HClO4; titular aps 5
Cr
minutos
-
IO3 IO3-- + 5 I -- + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O Titular em HCl 0,5 mol/L
Fe 2 Fe3+ + 2 I -- 2 Fe2+ + I2 Titular em cido
2+ --
Cu 2 Cu + 4 I 2 CuI(s) + I2 Titular em tampo NH4HF2 (pH = 3)
-- --
Cl2 Cl2 + 2 I 2 Cl + I2 Titular em cido diludo
Br2 Br2 + 2 I -- 2 Br -- + I2 Titular em cido diludo
-- + --
HOCl HOCl + 2 I + H Cl + I2 + H2O Titular em H2SO4 0,5 mol/L

H2O2 + 2 I -- + 2 H+ I2 + 2 H2O
Titular em H2SO4 1 mol/L com Na2MoO4
H2O2
como catalisador

2 HNO2 + 2 I -- + 2 H+ 2 NO + I2 + 2 H2O
Remover NO antes da titulao
HNO2
por borbulhamento de CO2

O3 + 2 I -- + 2 H+ O2 + I2 + H2O
Passar o O3 em soluo neutra de KI;
O3
acidificar com H2SO4

2+ 3+
ons metlicos facilmente reduzidos tais como Cu e Fe podem ser determinados pela
2+
tcnica iodomtrica. O iodeto reduz Cu a iodeto de cobre (I):
2+ -
2 Cu + 4I 2 CuI(s) + I2
2+
Muitos agentes redutores reduzem o on Cu a cobre metlico, mas o iodeto forma uma forte
+
ligao covalente com o on Cu que estabiliza o estado de oxidao +1 do cobre. Embora os
ons hidrognio no participem da reao o pH importante para o sucesso da titulao. Em
solues com pH acima de 4 ocorre a formao do hidrxido de cobre (II) insolvel que reage
lentamente com o iodeto e causa uma mudana prematura na cor do ponto final. Em valores
de pH menores do que 1, a oxidao do iodeto pelo ar torna-se significante levando a
resultados mais altos do que os reais. Muitos procedimentos recomendam o uso de soluo
tamponada em pH em torno de 3,2 com hidrogenofluoreto de amnio, NH 4HF2. Este reagente
- -
atua como tampo equimolar de HF e F (pKa ~3,2). A presena de F tambm serve para
3+ 3-
eliminar a interferncia do Fe formando um complexo estvel, FeF6 , que no reduzido
pelo iodeto.

IV-Padres
Os reagentes usados como titulantes em reaes redox, geralmente, no so
encontrados em grau de pureza suficiente para que suas concentraes sejam determinadas
por pesagem direta. Assim, freqentemente, necessria a etapa de padronizao desses
reagentes.

1-Padres para oxidantes

1.1-xido de arsnio (III) (As2O3)

Este reagente, tambm chamado de trixido de arsnio, obtido comercialmente com

pureza de 99,95% a 100,05%. O produto fornecido pelo National Bureau of Standards
 apresenta um valor redutimtrico de 99,99%. dessecado a peso constante em dessecador
sobre cido sulfrico ou mediante aquecimento a 105110 C. O reagente no solvel em
solues cidas ou neutras, mas se dissolve facilmente em hidrxido de sdio 1 mol/L
levando formao do oxicido arsenito.

As2O3 + 6 NaOH 2 Na3AsO3 + 3 H2O

Uma vez dissolvido o xido a soluo deve ser acidificada para se tornar estvel com a
formao do cido de arsnio (III), H3AsO3. De fato, a acidificao deve ser feita o mais rpido
3-
possvel para evitar a possvel oxidao do arsenito a arsenato, AsO 4 , pelo oxignio
atmosfrico. As solues cidas de arsenito so indefinidamente estveis. A reao entre um
oxidante e o cido arsnio (III) pode ser escrita como:

Ox + H3AsO3 Red + H3AsO4

Quando Ox o on crio (IV) ou o on permanganato a reao deve ser realizada em

meio cido. Ambas as reaes so lentas e deve ser adicionado um catalisador, o tetrxido de
smio, OsO4, ou o monocloreto de iodo ICl que so usados para a reao do crio e o
monocloreto de iodo ou o on iodato para a reao do permanganato.
Quando o H3AsO3 usado para padronizar uma soluo de iodo a reao de titulao
deve ser feita em meio bsico. A constante de equilbrio para a reao.
- +
I2 + H3AsO3 2I + H3AsO4 + 2 H

somente 0,55 a temperatura ambiente. O tamponamento da soluo em pH entre 7 e 9

mantm baixa a concentrao de ons hidrognio de modo a forar que a reao se complete.
Em solues com pH menor do que 7 a reao bastante lenta e incompleta para permitir a
determinao do ponto final com exatido; para valores de pH acima de 9 o iodo sofre uma
reao de desproporcionamento indesejada.

1.2- Oxalato de sdio (Na2C2O4)

O oxalato de sdio um excelente padro primrio usado para padronizar os titulantes
crio (IV) e permanganato. Pode ser obtido comercialmente com um valor redutimtrico de
99,95%. dessecado mediante aquecimento a 105110 C e no higroscpico. Seu peso
equivalente 67,00 g/eq. facilmente solvel em solues cidas formando o cido oxlico,
H2C2O4, que bastante estvel. Na reao com um oxidante o cido oxlico convertido a
dixido de carbono:
+
Ox + H2C2O4 Red + CO2 (g) + 2 H
4+
Quando o oxidante o Ce necessrio o uso de um catalisador como o OsO4 ou o
-
ClO4 para aumentar a velocidade da reao. Alternativamente, o oxalato de sdio pode ser
solubilizado em cido perclrico o que garante a presena do catalisador na soluo.
A reao entre o on permanganato e o cido oxlico complicada e muito lenta
mesmo a 90C; no entanto, catalisada pelo on mangans (II) que produto da reao.
2+
Assim, uma vez iniciada, o on Mn formado aumenta a velocidade da reao remanescente.
Alguns procedimentos sugerem o aquecimento da soluo a mais ou menos 60C durante a
primeira parte da titulao para acelerar o incio da mesma.

2-Padres para redutores

2.1-Hexanitratocerato de amnio [(NH4)2Ce(NO3)6]

Este reagente, que j foi discutido na seo dos titulantes, pode ser usado para
padronizar solues de ferro (II). A reao rpida em meio fortemente cido e apesar da
maioria do crio tetravalente se complexar com nions, a reao usualmente representada
por:
2+ 4+ 3+ 3+
Fe + Ce Fe + Ce
 Provavelmente, a maior desvantagem do uso desse reagente o seu alto custo.

2.2 - Dicromato de potssio (K2Cr2O7)

O dicromato de potssio obtido comercialmente com pureza de 99,95% a 105,05% e

pode ser dessecado mediante aquecimento a 200 C.
O baixo custo e a excelente estabilidade do dicromato de potssio fazem dele o reagente
mais usado para a determinao da concentrao das solues de ferro (II). Tambm usado
para padronizar solues de tiossulfato via a tcnica iodomtrica. Neste caso, uma quantidade
conhecida de dicromato de potssio tratada com excesso de iodeto de potssio e o iodo
liberado titulado com soluo de tiossulfato:
2- - + 3+
Cr2O7 + 6I + 14 H 2 Cr + 7 H2O + 3
I2
2- - 2-
I2 + 2 S2O3 2I + S4O6

2.3-Iodato de potssio (KIO3)

O iodato de potssio um padro primrio disponvel comercialmente com pureza de

99,95 a 100,05% que pode ser dessecado mediante aquecimento a 150180 C. Em soluo
cida o on iodato oxida quantitativamente o on iodeto a iodo:
- - +
IO3 + 5I + 6H 3 I2 + 3 H2O

A reao se processa convenientemente com apenas leve excesso de cido de modo que o
erro devido ao oxidante do ar sobre o iodeto negligencivel. O iodo liberado titulado
com a soluo de tiossulfato.
 V PARTE PRTICA

5.1 - Padronizao de uma soluo de permanganato de potssio 0,02mol/L com soluo de

oxalato de sdio 0,05 mol/L (padro primrio)

5.1.1. Introduo
A permanganometria um tipo de volumetria de oxidao-reduo que utiliza
permanganato de potssio como titulante, o qual apresenta alto poder de oxidao. As
- +2
reaes de oxi-reduo ocorrem em meio cido, no qual MnO 4 reduzido a Mn . As
-
solues aquosas de KMnO4 no so completamente estveis, porque o on MnO4 tende a
oxidar a gua e se decompe com exposio luz, portanto, devem ser estocadas em fracos
escuros e padronizadas periodicamente.

5.1.2. Procedimento Experimental

-Transferir uma alquota de 5,00 mL, de uma soluo padro de oxalato de sdio 0,05 mol/L,
com auxlio de uma pipeta volumtrica, para um erlenmeyer de 125 mL.

-Acrescentar 50,00 mL de gua destilada e 2,00 mL de cido sulfrico 20% (v/v) ao

erlenmeyer contendo a soluo de oxalato de sdio

-Aquecer a soluo de oxalato de sdio no mximo 80C.

-Titular com uma soluo de permanganato de potssio (KMnO4) at o aparecimento de uma

colorao violeta clara, tendendo a rsea, permanente por 30 segundos. No final da titulao,
a temperatura da soluo titulada dever ser, no mnimo, de 60C. Anote o volume gasto.

O on permanganato reage com o on oxalato numa proporo de 2:5, nessa ordem,

conforme reao abaixo:

2 KMnO4(aq) + 8H2SO4(aq) + 5 Na2C2O4(aq) 5 Na2SO4(aq) + K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 10

CO2(g) + 8 H2O(l)

O aquecimento da soluo acelera a reao, porm no deve atingir 100C,

temperatura na qual o oxalato decomposto. O controle da temperatura deve ser feito com
termmetro.
O H2SO4 o reagente apropriado para acidificar a soluo porque o on sulfato no
sofre a ao do permanganato. Tambm pode ser utilizado o cido perclrico. O cido
clordrico pode sofrer oxidao do on cloreto.
O ponto final dado pelo excesso de permanganato em soluo cida no
permanente, a colorao enfraquece gradualmente:
- 2+ +
2MnO4 (aq) + 3 Mn (aq) + 2 H2O(l) 5 MnO2(aq) + 2H (aq)

5.1.3 - Questes a serem respondidas na elaborao do relatrio

1. Calcular a concentrao real da soluo em mol/L e a impreciso do procedimento de

padronizao (Limite de confiana).
2. No que se baseia a permanganometria?
3. Porque as titulaes com permanganato so auto-indicadoras?
4. Quais so os agentes oxidante e redutor na reao?
5.2 - Determinao da concentrao de gua oxigenada em % m/v e em volumes de
oxignio

5.2.1- Introduo

Comercialmente, a concentrao de gua oxigenada referida a volume de oxignio,

ou seja, o volume de oxignio gerado por uma determinada concentrao de gua oxigenada.
Assim, 1,00 mL H2O2 a 100 volumes liberar 100,00 mL de O2 nas CNPT.
2 H2O2 (aq) O2 (g) + 2 H2O (l)

A gua oxigenada apesar de ser um agente oxidante pode ser oxidada pelo
permanganato em meio cido.

2 KMnO4(aq) + 3 H2SO4(aq) + 5 H2O2(aq) K2SO4(aq) + 2 MnSO4(aq) + 5 O2(g) + 8 H2O(l)

5.2.2- Procedimento:

-Transferir 1,00 mL de uma amostra de gua oxigenada, com auxlio de uma pipeta
volumtrica, para um erlenmeyer de 125 mL.

-Acrescentar 5,0 mL de cido sulfrico 20% (v/v) e cerca de 50,00 mL de gua destilada.

-Titular com uma soluo de permanganato de potssio ~0,02mol/L at o aparecimento de

uma colorao rsea persistente por 30 segundos. Anote o volume gasto durante o
procedimento de titulao.

-Repetir esse procedimento mais duas vezes.

5.2.3 Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio

1. Calcule a concentrao de H2O2 em % m/v e em volumes de oxignio na amostra

analisada. Determine a impreciso de sua anlise (Limite de confiana).
2. O permanganato um padro primrio? Justifique sua resposta.