TESTE PARA GRUPOS FUNCIONAIS; ALDEÍDOS E CETONAS

OBJETIVO:
Identificar a presença dos grupos funcionais orgânicos aldeídos ou cetonas em
amostras desconhecidas, a partir de reações com mudança de cor e/ou
formação de precipitado. Através do teste com 2,4 dinitrofenilhidrazina.

INTRODUÇÃO:
Cada grupo funcional apresenta certas reações características, logo as
mesmas são utilizadas como reações de identificação. Estas reações são
testes qualitativos que permitem caracterizar uma determinada funcionalidade
observando-se uma transformação química através de mudanças físicas
provocadas por uma reação. Algumas dessas mudanças não são fáceis de
serem observadas, mas úteis num determinado instante particular. Com
restrições adicionais, os testes de análise funcional devem ser realizados à
pressão atmosférica e num intervalo de tempo relativamente pequeno.

A partir da evidência experimental acumulada, deduz-se o grupo funcional, ou

os grupos funcionais, que provavelmente estão presentes na amostra
desconhecida, e realizam-se os ensaios por meio de reagentes apropriados à
classificação.

Os aldeídos são compostos com a fórmula geral RCHO, enquanto que as

cetonas tem fórmula geral R-CO-R’. Os grupos R e R' podem ser alifáticos ou
aromáticos, como exposto na Figura 1.

Figura 1 – Fórmula geral de aldeído e cetona.

Tanto aldeídos, como cetonas contêm o grupo carbonila C=O, e por isso é
frequente designá-los coletivamente por compostos carbonílicos. As
propriedades químicas dos aldeídos e cetonas devem-se em grande parte, ao
grupo carbonila.

Os aldeídos e cetonas reagem com a 2,4 dinitrofenilhidrazina em meio ácido

para dar 2,4 dinitrofenilhidrazona (Figura 2), um precipitado de coloração
amarelo avermelhado (laranja). O produto tem, na maior parte dos casos, um
ponto de fusão definido (198ºC), o que permite caracterizar o aldeído ou cetona
original.
 Figura 2 – Equação geral da reação

O mecanismo da reação está descrito abaixo, conforme abordado na Figura 3.

Figura 3 – Mecanismo de reação.

Seguir o cronograma (Figura 4) caracterização de aldeídos e cetonas pode

auxiliar os testes.
 Figura 4 – Fluxograma geral dos testes de caracterização de aldeídos e cetonas.

METADOLIGIA:
MATERIAIS E REAGENTES:
Tubos de ensaio;
Pipeta Pasteur;
Estante para tubos de ensaio;
2,4-dinitrofenilidrazina (2,4-DNPH);
Solução de grupo funcional desconhecido (A)

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
A amostra desconhecida (A) foi adicionada em um tubo de ensaio (5 gostas por
tubo) e posteriormente testada para identificação de seus respectivos grupos
funcionais. O teste em questão será feito da seguinte maneira:

Teste com 2,4-dinitrofenilidrazina:

 Adicionou-se cerca de 3 mL de 2,4-DNPH ao tubo de ensaio contendo a
amostra, sob agitação;
 Observou-se a reação;
CARACTERIZAÇÃO DE ALDEÍDOS

1- Reativo de Tolles
Esse reativo é uma solução amoniacal de nitrato de prata, ou seja, contém
nitrato de prata (AgNO3) e excesso de hidróxido de amônio (NH4OH):

AgNO3 + 3 NH4OH → Ag(NO3)OH + NH4NO3 + 2 H2O

Quando um aldeído é colocado em contato com o reativo de Tollens, ele é

oxidado ao ácido carboxílico correspondente, enquanto os íons prata são
reduzidos a Ag0 (prata metálica), resultando na formação de uma película
chamada de espelho de prata.
A reação que ocorre pode ser representada da seguinte maneira:

     R ─ COH + H2O → R ─ COOH + 2e- + 2 H+

2 Ag+ + 2e- → 2 Ag0
2 NH3 + 2 H+ → 2 NH4+
R ─ COH + 2 Ag+ + 2 NH3 +H2O → R ─ COOH + 2 Ag0 + 2 NH4+
   aldeído + reativo de Tollens + ácido carboxílico + prata metálica

Por outro lado, se colocarmos a cetona para reagir com o reativo de Tollens,
não ocorrerá a formação da prata metálica, porque as cetonas não conseguem
reduzir os íons Ag+.

Preparação do Reativo de Tollens:

Em um béquer, adicionar 1 gota da solução de NaOH a 10% p/v e 2 mL de
solução de AgNO3 a 5% formando uma coloração marrom. Acrescentar,
lentamente, gotas de hidróxido de amônio concentrado até o desaparecimento
do óxido de prata (Ag2O) formado. O reagente deve ser preparado pouco antes
do seu emprego e não deve ser estocado pois pode haver deposição de
substâncias explosivas.
Colocar em tubos de ensaio, secos e limpos, 1 mL das amostras de aldeído e
da cetona que serão analisados. Acrescentar 2,0 mL do Reativo de Tollens e
aqueça em banho-maria.
 2 - Reativo de Fehling

Esse reativo é uma solução azul de sulfato de cobre II (CuSO 4) em meio

básico, pois está misturado com outra solução formada por hidróxido de sódio
(NaOH) e tartarato de sódio e potássio (NaOOC-CHOH-CHOH-COOK). O
tartarato é adicionado à solução de sulfato de cobre II para estabilizá-lo e evitar
sua precipitação.
CuSO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + Cu(OH)2

Em contato com o reativo de Fehling, um aldeído forma o ácido carboxílico pela

sua oxidação, enquanto os íons cobre (Cu 2+) presentes no meio são reduzidos,
formando um precipitado castanho-avermelhado (mais parecido com a cor de
tijolo), que é o óxido cuproso. Já as cetonas não reagem porque não
conseguem reduzir os íons Cu2+.

R ─ COH + 2 Cu(OH)2 → R ─ COOH +Cu2O + 2 H2O

                               precipitado castanho-avermelhado

Em um tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de solução de sulfato de cobre

com 1 mL de solução de tartarato de sódio e potássio. Adicionar 2 a 3 gotas da
amostra a ser examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um
precipitado vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo para aldeído.
3 – Reativo de Benedict
Esse reativo também é formado por uma solução de sulfato de cobre II em
meio básico, mas é misturada com citrato de sódio.
Assim como ocorre com o reagente de Fehling, no caso da reação entre o
aldeído e o reagente de Benedict, também existem íons cobre (Cu 2+) presentes
no meio que são reduzidos e formam o óxido cuproso vermelho.
Em um tubo de ensaio misturar 1 mL de solução de solução de sulfato de cobre
com 1 mL de solução de citrato de sódio. Adicionar 2 a 3 gotas da amostra a
ser examinada e aquecer a mistura à ebulição. A formação de um precipitado
vermelho de óxido cuproso é um resultado positivo para aldeído.
 4 - Teste do Bissulfito de Sódio (NaHSO4)

Preparação do Reagente de Bissulfito: Adicione 3mL de etanol 95% v/v a 12mL

de solução aquosa de NaHSO3 a 40% p/v. Com auxílio de um bastão de vidro,
misture as soluções, filtre em papel de filtro e utilize o filtrado como reagente.

Em tubos de ensaio, secos e limpos colocar 2 mL da amostra a ser analisada.

A cada um dos tubos, adicione 2mL do reagente de NaHSO 3, preparado
anteriormente. Agite vigorosamente a mistura após vedar o tubo com uma rolha
e aguarde de 3 a 5 minutos.

5 - Teste de Iodofórmio

Adicionar 2 gotas (ou cerca de 5 mg) da amostra a ser examinada a 1 mL de

solução de NaOH a 10%. Em sequencia adicionar solução de iodo, gota a gota,
agitando sempre, até um ligeiro excesso, evidenciado pela coloração típica do
iodo, persistente por 5 minutos. Observar aparecimento de precipitado amarelo
de iodofórmio (cheiro característico). Se não houver reação imediata aquecer
brevemente (não mais que 2 minutos) o tubo de ensaio a 60ºC, adicionando
eventualmente mais iodo caso ocorra descoloração.

IDENTIFICAÇÃO DE ÉSTERES

Ésteres são formados por ácido carboxílico e álcool. São solúveis em ácido
sulfúrico, éter e água (se a quantidade de carbono for inferior a quatro). Ésteres
apresentam, freqüentemente, fragrância agradável.

Teste do hidroxamato férrico

Os ésteres de ácidos carboxílicos são normalmente caracterizados pela reação

com hidroxilamina e cloreto férrico. O éster reage com cloreto de
hidroxilamônio (cloridrato de hidroxilamina), em meio básico, para dar o sal do
ácido hidroxâmico. Este se converte, em meio ácido, em ácido hidroxâmico,
que por sua vez, reage com cloreto férrico, produzindo um complexo de
coloração violácea. A cor varia em intensidade, dependendo do éster.

 Procedimento

Deve-se determinar se o composto a ser testado tem enol suficiente para dar
um resultado positivo no teste do cloreto férrico. Dissolva 1 ou 2 gotas do
líquido desconhecido ou alguns cristais do sólido desconhecido em 1 mL de
etanol a 95% e adicione 1 mL de ácido clorídrico 1M. Adicione 1 ou 2 gotas de
solução de cloreto férrico a 5%. Se uma cor definida, que não seja o amarelo,
aparecer, o teste do hidroxamato férrico não pode ser usado.

Se o composto não tiver alta percentagem de enol, siga as seguintes

instruções. Dissolva 5 ou 6 gotas de um éster líquido, ou cerca de 40 mg de um
éster sólido, em uma mistura de 1 mL de cloridrato de hidroxilamina 0,5M
(dissolvido em etanol a 5%) e 0,4 mL de hidróxido de sódio 6M. Ferva a mistura
por alguns minutos. Deixe-a esfriar e adicione 2 mL de ácido clorídrico 1M. Se
a solução ficar turva, adicione 2 mL de etanol a 95% para que clareie. Adicione
uma gota de solução de cloreto férrico a 5% e observe a formação de cor. Se a
cor começar a desaparecer, continue a adicionar cloreto férrico até que a cor
se mantenha. Um teste positivo deve dar cor de vinho ou vermelho-arroxeada.

 Discussão

O teste se baseia na origem da coloração vinho ou vermelho-arroxeada no qual

confirma a presença de ésteres. Isso ocorre devido à conversão de ésteres em
ácidos hidroxâmicos através do aquecimento de ésteres com cloridrato de
hidroxilamina. No qual os ácidos hidroxâmicos formam complexos estáveis com
o íon férrico, por isso gera a coloração.

Teste da Hidrólise Básica

 Procedimento

Coloque 0,7 g do éster em um balão de fundo redondo de 10 mL contendo 7

mL de hidróxido de sódio a 25% e água. Coloque esferas de vidro no balão e
ligue-o a um condensador de água. Use um pouco de graxa de torneira para
lubrificar as juntas. Ferva a mistura por cerca de 30 minutos. Interrompa o
aquecimento e observe a solução para determinar se a camada oleosa de éster
desapareceu ou se o odor do éster (geralmente agradável) desapareceu.
Ésteres de baixo ponto de ebulição (abaixo de 110ºC) usualmente se
dissolvem em 30 minutos se a parte de álcool tem peso molecular baixo. Se o
éster não dissolveu, aqueça novamente a mistura e mantenha o refluxo por 1-2
horas. Após esse tempo, a camada oleosa de éster deve ter desaparecido,
assim como o odor característico. Ésteres com pontos de ebulição até 200ºC
devem hidrolisar após esse tempo. Compostos que resistem a aquecimento por
este tempo são ésteres não-reativos ou não são ésteres.

Os ésteres derivados de ácidos sólidos permitem que a parte ácida possa ser
se desejado, recuperada após a hidrólise. Extraia a solução básica com éter
para remover o éster que não reagiu (mesmo se parecer que ele desapareceu),
acidifique a solução básica com ácido clorídrico e extraia a fase ácida com éter
para remover o ácido. Seque a camada de éter com sulfato de sódio anidro e
evapore o solvente para obter a parte ácida do éster original. O ponto de fusão
do ácido dá uma informação importante para a identificação do éster.

 Discussão

Este procedimento converte éster em um ácido e um álcool. O éster se dissolve

porque a parte álcool (se for pequena) é geralmente solúvel na água, como
também o sal de sódio do ácido. A acidificação produz a parte ácido:

NaOH HCl
Éster ↔ Sal da parte ácido + parte álcool ↔ ácido carboxílico + álcool