Reaces redox

4. Reaces redox.

Num captulo anterior, chammos cido a uma espcie capaz de ceder protes a outra
espcie, e base a uma espcie capaz de aceitar protes de outra espcie. Vimos que a
moeda de troca nas reaces cido-base em soluo aquosa o proto e demos nfase
noo de que uma espcie s se pode comportar como cido se estiver perante outra
capaz de funcionar como base, e vice-versa.

Existe um paralelismo entre estes conceitos e as noes fundamentais de reaces redox.

Assim, d-se o nome de oxidao perda de electres por uma espcie e reduo ao
ganho de electres por uma espcie. A entidade transferida nas reces de oxidao-
reduo o electro, e. Para que uma espcie possa perder electres, tem que estar
perante outra que os possa aceitar; e vice-versa. A interligao dos conceitos de
oxidao e reduo est bem expressa no termo utilizado na classificao deste tipo de
processos reaces redox.

A espcie que perde electres a espcie oxidada que, por ceder os electres a outra
espcie, funciona como agente redutor; a espcie que ganha electres a espcie
reduzida que, por captar os electres de outra espcie, funciona como agente oxidante. Ou
seja, a espcie que se oxida o agente redutor e a espcie que se reduz o agente
oxidante.

H um conceito arbitrrio mas muito til no contexto redox que o de estado ou nmero
de oxidao. Este conceito baseia-se na noo de electronegatividade, ou seja, na maior
ou menor tendncia que os tomos tm, quando combinados em compostos, para atrair a si
a nvem electrnica, e a carga (com sinal) do tomo na formulao inica mais provvel
do composto. A atribuio de estados de oxidao (e.o.) facilitada por um conjunto de
regras que vamos ver:

(1) O e.o. de todos os elementos no combinados em qualquer das suas formas alotrpicas
0 (o diamante, a grafite e o fulereno so as formas alotrpicas do carbono, por exemplo).

(2) O e.o do oxignio em todos os compostos 2. Algumas excepes: perxidos (como o

de hidrognio, H2O2), em que o e.o. 1, superxidos (como o de potssio, KO2), em que
o e.o. 1/2.

(3) O e.o. do hidrognio em todos os compostos +1. Excepo: hidretos com metais muito
activos (como o de ltio, HLi, ou de sdio, NaH), em que o e.o. 1.

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 Reaces redox

(4) Os e.o. dos metais alcalinos e alcalino-terrosos so +1 e +2, respectivamente, em todos

os compostos.

(5) O e.o. dos halognios 1 em todos os compostos, excepto quando combinados com o
oxignio (e.o. varivel).

(6) O e.o. de um io monoatmico igual carga do io.

(7) Em qualquer caso, a soma dos e.o. de todos os tomos numa dada espcie igual
carga total dessa espcie.

Vamos dar alguns exemplos de aplicao destas regras, determinando os e.o. de todos os
elementos incluidos nas espcies que seguem:

(a) Fe, Zn, N2, Ar, O2

O e.o. 0 (regra 1).

(b) Fe3+, Ca2+, Na+, Cl, S2

Os e.o. so, respectivamente, +3, +2, +1, 1 e 2 (regra 6).

(c) NaOH, Ca(OH)2, H2O, NaCl, SrF2

Os e.o. so 2 para o O (regra 2), +1 para o H (regra 3), +1 para o Na e +2 para o
Ca e Sr (regra 4), 1 para o Cl e F (regra 5).

A soma dos e.o. de todos os tomos igual carga da espcie (regra 7). Como se
trata de molculas neutras, a carga total 0.

NaOH: 0 = +1 2 +1
Ca(OH)2: 0 = +2 + 2 x (2 +1)
SrF2: 0 = +2 + 2 x (1)

(d) S2O32, S4O62, ClO, H3AsO3, NO3

Vamos aplicar sempre a regra 7 e ainda outras regras a indicar.

S2O32: 2 = 2 x X + 3 x (2), com 2 para o O (regra 2).

O e.o. do S, X, +2.
(+2)(2)
Escreveramos S2O32.

2
 Reaces redox

S4O62: 2 = 4 x X + 6 x (2), com 2 para o O.

O e.o. do S, X, +2.5.
(+2.5)(2)
Escreveramos S4O62.

ClO: 1 = X 2, com 2 para o O.

O e.o. do Cl, X, +1 (excepo regra 5).

H3AsO3: 0 = 3 x (+1) + X + 3 x (2), com 2 para o O e +1 para o H (regra 3).

O e.o. do As, X, +3.

NO3: 1 = X + 3 x (2), com 2 para o O.

O e.o. do N, X, +5.

Originalmente, dava-se o nome de oxidao a uma reaco com o oxignio e reduo a

uma reaco com o hidrognio. Chamaramos oxidao do zinco e reduo do xido de
cobre, respectivamente, aos seguintes processos:

Zn(s) + O2(g) ZnO(s)

CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g)

A atribuio de e.o. permite compreender a generalizao actual dos conceitos acima, no

sentido de que uma oxidao envolve uma perda de electres e uma reduo envolve um
ganho de electres. Vamos aproveitar para introduzir o conceito de semi-reaco, nome
que se d a cada uma das reaces de oxidao e reduo em que se pode decompor o
processo redox global. Assim, teremos:

Zn(s) Zn+2 + 2 e (ox.) Cu2+ + 2 e Cu(s) (red.)

O2(g) + 2 e 2 O2 (red.) H2(g) 2 H+ + 2 e (ox.)

(0) (0) (+2)(2) (+2)(2) (0) (0) (+1)(2)

Zn(s) + O2(g) ZnO(s) CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g)

oxidao do zinco (perda de e) oxidao do hidrognio (perda de e)

reduo do oxignio (ganho de e) reduo do cobre (ganho de e)
agente oxidante: O agente oxidante: Cu
agente redutor: Zn agente redutor: H
o oxignio no sofre qualquer alterao de e.o.

3
 Reaces redox

Acerto de equaes redox.

Vamos agora sistematizar o acerto de equaes redox que, para alm de um balano de
massas, requerem um balano de cargas. Vamos dar como exemplo o acerto da equao
que segue, referente a um processo que ocorre em meio cido:

Cr2O72 + I Cr3+ + I2

(1) Determinar os e.o. de todos os elementos, verificar quais os que se oxidam e quais os
que se reduzem e acertar as massas dos mesmos. Escrever as semi-reaces respectivas.

Cr2O72: 2 = 2 x X + 7 x (2) X = +6
Cr3+: e.o. = +3

(+6) (+3)
Cr2O72 Cr3+ reduo do crmio
(+6) (+3)
Cr2O72 2 Cr3+ acerto de massas
(+6) (+3)
Cr2O72 + 6 e 2 Cr3+ semi-reaco de reduo (por cada Cr, so
necessrios 3 e para a passagem do e.o. de +6 a +3)
I: e.o. = 1
I2: e.o. = 0

(1) (0)
I I2 oxidao do iodo
(1) (0)
2 I I2 acerto de massas
(1) (0)
2 I I2 + 2 e semi-reaco de oxidao (por cada I,
libertado 1 e na passagem do e.o. de 1 a 0)

(2) Afectar as duas semi-reaces de um mesmo nmero de electres e som-las, com

eliminao dos mesmos.

A semi-reaco de oxidao do I envolve 2 e e a semi-reaco de reduo do Cr envolve 6

e. A maneira mais simples de afectar ambos os processos de um mesmo nmero de e
multiplicar a semi-reaco do I por +3. Vir ento:

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 Reaces redox

Cr2O72 + 6 e 2 Cr3+
3 x (2 I I2 + 2 e)

Cr2O72 + 6 I 2 Cr3+ + 3 I2

(3) Verificar quais as cargas totais esquerda e direita da equao. Fazer os balanos de
massa e de carga finais, adicionando H+ e H2O se a reaco se d em meio cido, e OH
e H2O se a reaco se d em meio bsico.

Cr2O72 + 6 I 2 Cr3+ + 3 I2
2 6 +6 0
8 +6 cargas totais

Como a reaco se d em meio cido, vamos adicionar ies H+ ao lado com excesso de
carga negativa (esq), tantos quantos os necessrios (14 H+: 8 + 14 = +6). direita,
vamos adicionar os H2O necessrios (7, 1 por cada 2 H+ adicionados esq). Vir:

Cr2O72 + 6 I + 14 H+ 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O

2 6 +14 +6 0 0
+6 +6 carga acertada
2 Cr, 7 O, 6 I, 14 H 2Cr, 6 I, 14 H, 7O massa acertada

Srie electroqumica.

grandeza termodinmica que nos permite prever a tendncia que os elementos tm para
ganhar ou perder electres d-se o nome de potencial padro de elctrodo, Eo; ao
conjunto de valores de Eo d-se o nome de srie eletroqumica.

Na Tabela 1 apresenta-se um excerto dessa srie. Os valores indicados referem-se s

condies padro, pressupondo, nomeadamente, uma presso de 1 bar e uma actividade
unitria; no vamos explorar o conceito de actividade e vamos antes admitir que as
concentraes em soluo so sempre de 1 mol dm-3 (1 M). A unidade de Eo o volt, V (1
volt = 1 joule/1 coulomb V = J C-1; 1 coulomb = 1 ampere x 1 segundo C = A s). Eo
funo da temperatura, sendo os valores tabelados normalmente referidos a 25 C.

Tal como se indica na tabela, quanto mais positivo for o valor de Eo, maior ser a tendncia
para a semi-reaco respectiva de se dar no sentido em que est escrita, ou seja, no
sentido da reduo. Assim, por exemplo, os ies Ag+ tm maior tendncia

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 Reaces redox

Tabela 1 - Potenciais padro de elctrodo a 25 C.

Semi-reaco Eo/V
Cr2O72 + 6 e + 14 H+ 2 Cr3+ + 7 H2O 1.33 Eo mais positivo
4 H+ + O2 + 4 e 2 H2O 1.229 maior tendncia para a reduo
Ag+ + e Ag 0.799 melhores agentes oxidantes
Fe3+ + e Fe2+ 0.771
I3 + 2 e 3 I * 0.536
Cu2+ + 2 e Cu 0.337
S4O62 + 2 e S2O32 0.08
2 H+ + 2 e H2 0, por conveno
Pb2+ + 2 e Pb 0.126
Sn2+ + 2 e Sn 0.136
Ni2+ + 2 e Ni 0.250
Co2+ + 2 e Co 0.277
Cd2+ + 2 e Cd 0.403 Eo mais negativo
Fe2+ + 2 e Fe 0.440 menor tendncia para reduo
Zn2+ + 2 e Zn 0.763 melhores agentes redutores
Mn2+ + 2 e Mn 1.18
* A espcie I3 consiste numa molcula de I2 complexada com um io I. Os 2 e fazem
passar o iodo da espcie I2 do e.o. de 0 a 1. Assim, dos 3 I direita, s dois sofreram
alterao de e.o..

para se reduzirem do que os ies Cu2+. Se combinarmos estes dois semi-sistemas nas
condies padro, os ies Ag+ iro espontaneamente sofrer reduo a prata metlica e o
cobre metlico ir espontaneamente sofrer oxidao para dar ies Cu2+. Dizemos ento
que a prata (na realidade, os ies Ag+) melhor agente oxidante que o cobre (na
realidade, os ies Cu2+) a prata que vai roubar electres ao cobre ou que o cobre
melhor agente redutor que a prata o cobre que vai ceder electres prata.

Se olharmos agora para os Eo do cobre e do cdmio, poderemos concluir que, da

combinao destes dois semi-sistemas nas condies padro, resultar espontaneamente a
reduo dos ies Cu2+ e a oxidao do cdmio metlico. Dizemos ento que o cobre
melhor agente oxidante que o cdmio, ou que o cdmio melhor agente redutor que o
cobre.

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 Reaces redox

Destes exemplos resulta a noo de que o sentido em que ocorre espontaneamente uma
dada semi-reaco depende da outra semi-reaco que com ela se combina. O que
determina o sentido de uma reaco redox global nas condies padro a relatividade dos
valores de Eo envolvidos.

A interligao dos conceitos de oxidao e reduo referida logo no incio deste captulo
torna impossvel a determinao de potenciais de elctrodo absolutos: um processo redox
envolve sempre duas semi-reaces. Da que seja necessrio atribuir um valor arbitrrio ao
Eo para um qualquer semi-sistema. A semi-reaco escolhida foi a reduo dos ies H+,
qual se atribuiu um Eo de exactamente 0.

Outras observaes importantes dizem respeito aplicao de operaes matemticas s

semi-reaces da tabela e o efeito resultante no valor de Eo. Assim, por exemplo, temos
que:

2 H+ + 2 e H2 Eo = 0 V
H+ + e 1/2 H2 Eo = 0 V

S4O62 + 2 e S2O32 Eo = 0.08 V

2 S4O62 + 4 e 2 S2O32 Eo = 0.08 V

Ou seja, a multiplicao de uma semi-reaco por um inteiro positivo no altera o valor de

Eo respectivo. De facto, o potencial padro tem unidades de energia por unidade de carga;
ao multiplicar-se uma semi-reaco por +2, por exemplo, est-se a alterar de igual forma o
termo da energia e o termo da carga elctrica.

Em contrapartida, a multiplicao de uma semi-reaco por um factor de 1 a inverso

da semi-reaco j vai alterar o valor de Eo para o seu simtrico; se a reduo
termodinamicamente muito favorvel, a oxidao no o poder ser, e vice-versa:

Sn2+ + 2 e Sn 0.136 V
Sn Sn2+ + 2 e +0.136 V

Clulas electroqumicas.

Vamos agora ver como podemos tirar partido da espontaneidade de uma reaco redox
para produzir trabalho elctrico. Precisamos para isso de ter uma clula electroqumica,
de que a Figura 1 um exemplo.

7
 Reaces redox

Nesta clula, temos dois elctrodos metlicos, de zinco e de cobre. Cada elctrodo
mergulha numa soluo de electrlito soluo de sulfato de zinco, ZnSO4, que origina
ies Zn2+ e ies SO42, ou soluo de sulfato de cobre, CuSO4, que origina ies Cu2+ e
ies SO42. Se estivermos nas condies padro, a consulta da Tabela 1 permite-nos
imediatamente concluir que dever ocorrer espontaneamente a reduo do cobre (Eo mais
positivo) e a oxidao do zinco (Eo mais negativo). A reaco envolve a transferncia de
electres da barra de zinco para a de cobre, que se processa atravs do circuito elctrico
exterior. Neste est incluido um voltmetro que permite medir o potencial da clula.

Como feita a conduo elctrica na clula? No circuito elctrico exterior, a conduo

elctrica assegurada por electres; superfcie dos elctrodos, assegurada por um
processo misto envolvendo electres e ies; nas solues, assegurada pela
movimentao de ies, ou conduo inica. O circuito fechado pela ponte salina, que
assegura a continuidade elctrica entre as duas solues. Uma ponte salina tpica contm
um gel de agar-agar impregnado de soluo saturada em cloreto de potssio, KCl, um
electrlito dissociado em ies K+ e Cl.

Figura 1 - Esquema de uma clula electroqumica. Nas condies padro, ocorrem

espontaneamente as semi-reaces (Zn Zn2+ + 2 e) e (Cu2+ + 2 e Cu).

Como funciona a ponte salina? Antes de se iniciar a transferncia de electres, a soluo

de ZnSO4 electricamente neutra, havendo tantos ies Zn2+ quantos os ies SO42. No
instante em que um tomo de Zn se dissocia com formao de um io Zn2+, passa a
haver um excesso de carga positiva na soluo de ZnSO4. Para que a dissociao do Zn
prossiga, necessrio anular este excesso de carga, o que conseguido custa da
migrao dos ies Cl da ponte salina. Na soluo de CuSO4 h tendncia para a criao
de um excesso de cargas negativas (ies SO42, enquanto os ies Cu2+ so reduzidos) a

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 Reaces redox

que se ope a migrao dos ies K+ da ponte salina. O facto de os ies K+ e Cl terem
mobilidades elevadas e muito semelhantes assegura uma boa juno lquida entre as duas
solues. Na ponte salina, como acabamos de ver, a conduo elctrica assegurada por
ies.

de notar que o electrlito da ponte salina se vai misturar com as duas solues de
elctrodo mas que estas duas solues virtualmente no se misturam uma com a outra.
Este ltimo aspecto constitui uma das caractersticas mais interessantes das reaces
redox, e d mais substncia ao conceito de semi-reaco.

Ao elctrodo onde se d a reduo, d-se o nome de ctodo; ao elctrodo onde se d a

oxidao, d-se o nome de nodo. Neste caso, o elctrodo de cobre , dos dois elctrodos,
aquele que est a um potencial mais positivo para ele que fluem os electres e por
isso se diz que o elctrodo positivo; o zinco o elctrodo negativo.

Iremos mais frente sistematizar o clculo do potencial de uma clula. Diremos para j que,
nas condies padro, esperaramos que a clula acima tivesse um potencial de
sensivelmente 1.10 V. Convm referir que o voltmetro utilizado nestas medies tem que
ter uma resistncia elctrica to elevada que, durante a medida, no passe corrente na
clula. De facto, para alm de aspectos especficos associados passagem de corrente em
clulas que no iremos aqui abordar, fcil de ver que, medida que a reaco redox se
processa, h alterao das concentraes de Cu2+ e Zn2+ (desce a primeira, sobe a
segunda); com a clula a debitar corrente e a produzir trabalho elctrico, evidente que o
potencial medido est sempre a variar. Este aspecto ser retomado adiante.

muito importante notar que perfeitamente possvel que, da combinao das semi-
reaces (Cu2+ + 2 e Cu) e (Zn2+ + 2 e Zn) nas condies padro, se obtenha a
oxidao do cobre e a reduo do zinco. Mas o que a Tabela 1 nos mostra que tal
processo redox no espontneo, ou seja, no tem tendncia a ocorrer naturalmente; se
queremos que ele se d, temos que o obrigar a tal, gastando para o efeito energia. No caso
da clula referida acima, teramos que ligar o polo negativo de uma fonte de tenso barra
de Zn e o polo positivo da mesma barra de Cu. Quando a sada da fonte fosse superior a
1.10 V, comearia a ocorrer a reduo do zinco e a oxidao do cobre.

A utilizao da clula electroqumica nestes dois modos diferentes corresponde ao seu

funcionamento como clula galvnica ou pilha utilizao de uma reaco redox
espontnea para produzir energia elctrica ou como clula electroltica utilizao de
energia elctrica para realizar uma reaco redox no espontnea. Nas pilhas, e como

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 Reaces redox

vimos, o ctodo positivo e o nodo negativo; nas clulas electrolticas, passa-se o

inverso. Iremos apenas dedicar-nos ao estudo de pilhas.
Vamos agora ver como se faz a representao esquemtica de uma pilha. Retomando o
nosso exemplo acima, teremos:

ZnZn2+ (1.0 M)Cu2+ (1.0 M)Cu

As barras verticais representam interfaces, neste caso entre os elctrodos slidos e as

solues de elctrodo. A ponte salina, com duas junes lquido-lquido, uma em cada
extremidade, representa-se com duas barras verticais. Inclui-se informao sobre as
concentraes das solues de elctrodo. Uma observao importante que o ctodo
sempre representado direita, e o nodo esquerda.

Vamos fazer a representao esquemtica do elctrodo padro de hidrognio (a

designao de elctrodo aplica-se quer s barras de elctrodo propriamente ditas, quer
semi-clula completa, como neste caso) e ver como funciona:

Pt, H2 (p = 1 bar)H+ (1.0 M)*.......

(*na realidade, actividade unitria, pg. 50)

Este elctrodo consiste numa barra de platina coberta de p de platina (o chamado negro
de platina), cuja presena vai aumentar extraordinariamente a superfcie do elctrodo. Este
funciona como elctrodo inerte, ou seja, no sofre qualquer transformao qumica no
processo, sendo sua funo assegurar as trocas de electres entre as espcies H2 e H+. A
soluo mantida saturada em H2 fazendo-se borbulhar este gs junto ao elctrodo,
presso de 1 bar.

Dificuldades de natureza conceptual e experimental fazem com que o elctrodo padro de

hidrognio seja substituido, para fins de aplicao prtica, por outros elctrodos de
referncia, sendo o elctrodo saturado de calomelanos um dos mais utilizados:

HgHg2Cl2 (saturado), KCl (saturado).......

(+1) (0)
reaco de elctrodo: Hg2Cl2(s) + 2 e 2 Hg(l) + 2 Cl

Neste elctrodo, temos mercrio metlico em contacto com uma soluo simultaneamente
saturada em cloreto mercuroso (calomel) e em cloreto de potssio.

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 Reaces redox

Clculo do potencial de uma pilha.

Vamos agora ver como se calcula o potencial de uma pilha, Epilha. Por conveno, o
potencial de uma pilha sempre positivo.

(A) Clculo de Epilha nas condies padro.

Neste caso, Epilha = Eopilha. Vamos ver como se chegou ao valor de 1.10 V para o
potencial da pilha com elctrodos de cobre e de zinco atrs representada. Em condies
padro, consulta-se simplesmente a srie electroqumica e v-se qual dos semi-sistemas
tem Eo mais positivo. Neste caso, temos:

Cu2+ + 2 e Cu Eo = 0.337 V
Zn2+ + 2 e Zn Eo = 0.763 V

Assim, d-se a reduo do cobre e a oxidao do zinco:

Cu2+ + 2 e Cu 0.337 V
Zn Zn + 2 e
2+ (0.763) V

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Eopilha = 1.10 V

Uma vez que a semi-reaco do zinco foi invertida, o potencial correspondente tomou o
valor simtrico de Eo. Eopilha igual soma dos potenciais para as duas semi-reaces,
escritas tal como ocorrem na clula.

Vamos agora calcular o potencial de uma pilha com elctrodos de cobre e de prata, nas
condies padro. Da srie electroqumica, retiram-se os valores:

Ag+ + e Ag Eo = 0.799 V
Cu2+ + 2 e Cu Eo = 0.337 V

Assim, d-se a reduo da prata e a oxidao do cobre:

2 x (Ag+ + e Ag) 0.799 V

Cu Cu + 2 e
2+ (0.337) V

2 Ag+ + Cu 2 Ag + Cu2+ Eopilha = 0.462 V

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 Reaces redox

Uma vez que as semi-reaces envolviam nmeros diferentes de electres, foi necessrio
multiplicar a da prata por um factor de 2, o que, como vimos atrs, no afectou o valor de
Eo respectivo.

(B) Clculo de Epilha em condies que no as condies padro.

Neste caso, Epilha ser muito provavelmente diferente de Eopilha. Vamos aplicar a
equao de Nernst que, quer para uma semi-reaco, quer para uma reaco redox
global, tem a seguinte forma:

RT
Epilha = Eopilha ln Q
nF

em que R a constante dos gases perfeitos, T a temperatura, n o nmero de electres

envolvidos no processo redox global, F o Faraday (carga por mole de protes), Q o
quociente da reaco e ln o logaritmo na base e. Utilizando para as constantes R e F os
valores

R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96 500 C mol-1

tomando T igual a 25 C, ou seja, 298.15 K, e relembrando que a passagem de logaritmo

neperiano, ln, a logaritmo na base 10, log, envolve o factor 2.303, vir:

0.059
Epilha = Eopilha log Q
n

Daqui em diante, iremos considerar que estamos sempre a 25 C (excepto no fim deste
captulo) e usaremos a equao de Nernst na forma simplificada acima.

Vamos pensar que temos uma pilha com dois elctrodos de cdmio e de chumbo, imersos,
respectivamente, em solues com concentrao 0.10 M em Cd2+ e 0.01 M em Pb2+.
Vamos proceder como h pouco e ver o que nos diz a srie electroqumica:

Pb2+ + 2 e Pb Eo = 0.126 V
Cd2+ + 2 e Cd Eo = 0.403 V

12
 Reaces redox

Assim, provvel que se d a reduo do chumbo (Eo mais positivo) e a oxidao do

cdmio:

Pb2+ + 2 e Pb 0.126 V
Cd Cd2+ + 2 e
(0.403) V

Pb2+ + Cd Pb + Cd2+ Eopilha = 0.277 V

Com n igual a 2 e Q dado por (os slidos no figuram na expresso de Q)

[Cd2+] 0.10
Q = = = 10
[Pb2+] 0.01

teremos:

0.059
Epilha = 0.277 log 10 = 0.248 V
2

O facto de Epilha ser positivo indica-nos que a reaco redox se d realmente no sentido
que considermos. A representao esquemtica desta pilha seria:

CdCd2+ (0.01 M)Pb2+ (0.10 M)Pb

Ou seja, o ctodo seria o elctrodo de chumbo e o nodo seria o elctrodo de cdmio.

Alternativamente, poderamos ter aplicado a equao de Nernst a cada elctrodo em

separado e usado a condio de que o potencial da pilha igual ao potencial do ctodo
menos o do nodo. Embora no vamos privilegiar esta via, vamos ver como se processaria
o clculo. Teramos:

Pb2+ + 2 e Pb Eo = 0.126 V
n=2

Q = 1/[Pb2+] = 1/0.01 = 100

13
 Reaces redox

0.059
EPb = 0.126 log 100 = 0.185 V
2

Cd2+ + 2 e Cd Eo = 0.403 V
Q = 1/[Cd2+] = 1/0.10 = 10 n=2

0.059
ECd = 0.403 log 10 = 0.433 V
2

ctodo (potencial mais positivo): chumbo

nodo (potencial menos positivo): cdmio

Epilha = Ect En = 0.185 (0.433) = 0.248 V

Reparar que o clculo dos potenciais de cada elctrodo envolve a utilizao directa, sem
quaisquer alteraes, dos valores de Eo tabelados.

Vamos agora calcular o potencial de uma pilha com dois elctrodos de cdmio e de prata,
imersos, respectivamente, em solues com concentrao 0.001 M em Cd2+ e 0.01 M em
Ag+. Vamos proceder como h pouco e consultar a srie electroqumica:

Ag+ + e Ag Eo = 0.799 V
Cd2+ + 2 e Cd Eo = 0.403 V

Assim, provvel que se d a reduo da prata e a oxidao do cdmio. Vamos assumir

que a diferena de valores de Eo no era to significativa e que ramos levados a pensar
que a reduo se dava no elctrodo de cdmio e a oxidao no elctrodo de prata. Viria:

Cd2+ + 2 e Cd 0.403 V
2 x (Ag Ag+ + e) (0.799) V

Cd2+ + 2 Ag Cd + 2 Ag+ Eopilha = 1.202 V

Com n igual a 2 e Q como segue, teramos:

14
 Reaces redox

[Ag+]2 (0.01)2
Q = = = 0.1
[Cd2+] 0.001

0.059
Epilha = 1.202 log 0.1 = 1.173 V
2
O facto de Epilha ser negativo indica-nos que a pilha no est pensada correctamente e
que o que se d realmente o processo inverso, ou seja:

Cd + 2 Ag+ Cd2+ + 2 Ag

sendo Eopilha = 1.173 V

Quando no estamos nas condies padro, nem sempre ser fcil ter a certeza do que se
ir passar na pilha. Mas o que importa assumir um sentido para a reaco redox global e
proceder em conformidade. No fim, das duas uma: ou a nossa hiptese era correcta e
obtemos Epilha positivo, ou era incorrecta, e obtemos Epilha negativo. Neste ltimo caso,
bastar escrever a reaco redox ao contrrio e trocar o sinal ao Epilha calculado.

Vamos referir mais dois exemplos de clculo de potenciais de pilhas fora das condies
padro. Sero dois exemplos de pilhas de concentrao, ou seja, pilhas com elctrodos
idnticos imersos em solues que diferem apenas na concentrao da espcie a oxidar ou
reduzir.

Vamos comear por calcular o potencial de uma pilha com elctrodos de prata imersos
numa soluo de Ag+ 0.10 M e numa soluo saturada em AgCl (Kps = 1.8x10-10).
evidente que uma pilha deste tipo tem Eopilha igual a 0 (os dois termos de Eo anulam-se).

Como funciona uma pilha assim constituida? A tendncia ser para anular a diferena de
concentraes de Ag+ nos dois recipientes. Logo, a reduo ir dar-se no recipiente com
concentrao de Ag+ mais elevada e a oxidao ir dar-se no recipiente com concentrao
de Ag+ mais baixa. Para decidirmos, vamos calcular a concentrao de Ag+ na soluo
saturada em AgCl:

AgCl Ag+ + Cl

Kps = [Ag+] [Cl] = 1.8x10-10

15
 Reaces redox

[Ag+] = [Cl] = S (sal do tipo 1:1:1)

Kps = S2 S = (1.8x10-10)1/2 = 1.34x10-5 M

Assim, a prata metlica sofrer oxidao no recipiente contendo a soluo saturada em

AgCl:

Ag Ag+ + e (lado da soluo saturada em AgCl)

Ag+ + e Ag (lado da soluo 0.10 M em Ag+)

Ag + Ag+ Ag+ + Ag

[Ag+] 1.34x10-5
Q = = = 1.34x10-4
[Ag+] 0.10
n=1
0.059
Epilha = log 1.34x10-4 = 0.229 V
1

Vamos agora calcular o potencial de uma pilha de concentrao constituida por dois
elctrodos de hidrognio, um presso de 1 bar e a pH = 1 e outro presso de 0.1 bar e a
pH = 4 (nenhum deles est nas condies padro). A reduo ir dar-se no recipiente com
concentrao de H+ mais elevada, ou seja, naquele onde temos em equilbrio H2 presso
de 1 bar com ies H+ a pH = 1:

pH = 1 [H+] = 10-1 M
pH = 4 [H+] = 10-4 M

H2 2 H+ + 2 e (lado da soluo com [H+] = 10-4 M)

2 H+ + 2 e H2 (lado da soluo com [H+] = 10-1 M

H2 + 2 H+ 2 H+ + H2

[H+]2 x pH2 (10-4)2 x 1

Q = = = 1.0x10-5
[H+]2 x pH2 (10-1)2 x 0.1
n=2

16
 Reaces redox

0.059
Epilha = log 1.0x10-5 = 0.148 V
2

Reparar que os gases tambm intervm na expresso de Q; obviamente que, se estiverem

presso de 1 bar, no influenciam o valor do quociente da reaco. Reparar tambm que
chegaramos ao mesmo resultado se fizessemos:

1/2 H2 H+ + e (lado da soluo com [H+] = 10-4 M)

H+ + e 1/2 H2 (lado da soluo com [H+] = 10-1 M)

1/2 H2 + H+ H+ + 1/2 H2

[H+] x pH21/2 (10-4) x 1

Q = = = 3.16x10-3
[H+] x pH21/2 (10-1) x 0.11/2
n=1
0.059
Epilha = log 3.16x10-3 = 0.148 V
1

Referimos atrs (pg. 54) que, medida que uma reaco redox prossegue numa pilha, o
potencial da mesma vai variando, em virtude da alterao das concentraes das espcies
intervenientes. Vamos aprofundar mais este aspecto.

Para o efeito, vamos retomar o exemplo da pilha com elctrodos de cdmio e de chumbo,
imersos, respectivamente, em solues com concentrao 0.10 M em Cd2+ e 0.01 M em
Pb2+ (pg. 57), na qual ocorria espontaneamente o seguinte processo:

Pb2+ + Cd Pb + Cd2+ Eopilha = 0.277 V

[Cd2+]
Q =
[Pb2+]

No incio do funcionamento da pilha, temos Q = 10, vindo Epilha = 0.248 V. Com o tempo, a
concentrao dos ies Pb2+ vai diminuindo e a dos ies Cd2+ vai aumentando; assim, o
valor de Q vai aumentando. A aplicao da expresso do potencial desta pilha

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 Reaces redox

0.059
Epilha = 0.277 log Q
2

permite verificar que, por exemplo, quando Q = 1000, Epilha = 0.189 V.

Assim, o potencial de qualquer pilha que esteja a debitar corrente vai diminuindo no tempo,
at se anular; nesse momento, temos a pilha esgotada. Em termos qumicos, o
esgotamento da pilha corresponde situao em que a reaco redox atingiu o
equilbrio, ou seja, em que Q tomou o valor da constante de equilbrio, K:

-no equilbrio
Epilha = 0
0.059
Epilha = E pilha log K
o
n

0.059
0 = E pilha log K
o
n

n Eopilha
log K =
0.059

No caso da pilha acima, teramos:

n Eopilha 2 x 0.277
log K = = = 9.39
0.059 0.059

K = 109.39 = 2.45x109

Reparar que o valor de K no tem nada que ver com o valor de Epilha em qualquer
momento do seu funcionamento, mas apenas com o valor de Eopilha que se calcula
directamente a partir da srie electroqumica. No nosso exemplo, quer as concentraes
dos ies Cd2+ e Pb2+ fossem inicialmente as dadas ou outras quaisquer, elas teriam
sempre valores no equilbrio tais que K fosse igual a 2.45x109.

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 Reaces redox

Escrevendo a equao de Nernst na forma vlida para qualquer temperatura, teremos:

-no equilbrio
RT
Epilha = 0 = E pilha ln K
o
n F

n F Eopilha = R T ln K

Como vimos no captulo dedicado ao equilbrio qumico,

Go = R T ln K

Assim, o valor de Eo de uma pilha d-nos acesso directo variao de energia Gibbs
padro da reaco que ocorre na pilha.

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