UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA – CT
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
PETRÓLEO - PPGCEP

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA PARA O TRATAMENTO DA ÁGUA

PRODUZIDA PROVENIENTE DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA DA REGIÃO
NORDESTE DO BRASIL

Jaqueline Ferreira de Melo

Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto

Martínez Huitle.
Co-orientadora: Profª. Dra. Danyelle
Medeiros de Araújo.

Natal / RN, Outubro de 2017

 OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA PARA O TRATAMENTO DA ÁGUA
PRODUZIDA PROVENIENTE DA INDÚSTRIA PETROQUÍMICA DA REGIÃO
NORDESTE DO BRASIL

Jaqueline Ferreira de Melo

Natal / RN, Outubro de 2017

 Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial
Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.

Melo, Jaqueline Ferreira de.

Oxidação eletroquímica para o tratamento da água produzida proveniente da
indústria petroquímica da região Nordeste do Brasil / Jaqueline Ferreira de Melo. -
Natal, RN, 2017.
68 f. : il.

Orientador: Carlos Alberto Martínez Huitle.

Coorientadora: Danyelle Medeiros de Araújo.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro

de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Petróleo.

1. Oxidação eletroquímica - Dissertação. 2. Compostos orgânicos - Dissertação.

3. Água produzida real - Dissertação. 4. Lactuca sativa - Dissertação. I. Huitle,
Carlos Alberto Martínez. II. Araújo, Danyelle Medeiros de. III. Título.

RN/UF/BSE-CCET CDU: 544.653.2(043.3)

Dedico esse trabalho a todos que direta ou
indiretamente me incentivaram ao longo
dessa jornada. Muita gratidão!

1
 AGRADECIMENTOS

Aos meus pais e minha irmã pela compreensão e apoio que deram ao longo
da realização desse trabalho, o qual foi fundamental para que pudesse ser
desenvolvido da melhor forma possível.
A Felipe, meu namorado, obrigada pela paciência e carinho nos momentos de
empolgação e nos mais difíceis, sempre me apoiando, compartilhando comigo os
aprendizados e objetivos dessa jornada.
Ao Professor Dr. Carlos Alberto Martínez Huitle pela oportunidade dada de
realização de atividades no Laboratório de Eletroquímica Ambiental e Aplicada
(LEAA) e por sempre estar disponível para diversas orientações.
A Danyelle Medeiros de Araújo pela motivação e orientação, sempre
prestativa durante o desenvolvimento das minhas atividades.
A todos do LEAA que direta e indiretamente contribuíram para realização
desse trabalho contribuindo para formação de um ótimo ambiente de trabalho.
Aos meus colegas de trabalho por sempre se preocuparem com o andamento
desse momento da minha vida dando palavras de apoio e dividindo suas
experiências em momentos semelhantes.

2
 RESUMO

Diferentes metodologias são investigadas para a remoção dos poluentes presente

na água produzida (AP) proveniente da exploração de petróleo, a fim de diminuir o
impacto ambiental. Nos últimos anos uma atenção especial tem sido dada para as
tecnologias eletroquímicas. Neste trabalho foi empregada a oxidação eletroquímica
indireta, em efluentes reais provenientes da indústria do petróleo situada no Estado
do Rio Grande do Norte. Os experimentos foram realizado em sistemas em batelada
e fluxo com os eletrodos de Óxido de Rutênio (Ti/Ru 0.3Ti0.7O2), Platina suportada em
Titânio (Ti/Pt) e Diamante Dopado com Boro (BDD – sigla em inglês) e como cátodo
o Titânio (Ti), aplicando diferente densidades de corrente (15 mA cm-2 e 45 mA cm-
2). Para análise da adequação do tratamento eletroquímico foi verificado o

decaimento da demanda química de oxigênio (COD – sigla em inglês), através de

suas concentrações ao fim do tratamento. De acordo com os resultados obtidos para
os sistemas em batelada, a remoção COD foi aproximadamente 42% com consumo
energético de 115 KWh m-3 e 52% com 86 KWh m-3 consumidos usando BDD e Ti/Pt
respectivamente, nessas condições o ânodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2 mostrou a melhor
eficiência de degradação com 85% de remoção da matéria orgânica e menor
consumo energético 70 KWh m-3. O comportamento mais eficiente desse eletrodo foi
correlacionado a evolução das espécies oxidativas cloradas (𝐶𝑙𝑂2− , 𝐶𝑙𝑂2 , 𝐶𝑙2) no
ânodo durante o tratamento. Quando os efluentes reais foram submetidos ao
tratamento eletroquímico em célula de fluxo os melhores resultados foram obtidos
com o ânodo de BDD já na menor densidade de corrente aplicada, com valores de
mineralização próximos da totalidade e consumo energético de 6,68 KWh m-3. A
toxicidade dos efluentes tratados foi estimada por meio do cultivo da Lactuca sativa
a fim de avaliar o possível reuso do efluente após tratamento, o qual se mostrou
efetivo quando analisado o fator de germinação para o efluente tratado com ambos
os ânodos em condições de fluxo, com desenvolvimento do caule mais expressivo
se comparado à amostra de referência para o ânodo de Ti/Ru 0.3Ti0.7O2. Nos sistemas
em batelada a carga orgânica e a produção de oxidantes ao final da desinfecção
eletroquímica inibiram a germinação da Lactuca sativa (alface), o qual foi atribuído
aos oxidantes remanescentes no efluente tratado, evitando a germinação devido ao
ataque dos oxidantes das paredes celulares das sementes de alface. Os resultados
indicam a eficiência do método para remoção dos compostos orgânicos confirmando
a aplicabilidade para os efluentes estudados.

Palavras chaves: Compostos orgânicos; Oxidação eletroquímica; Água produzida

real, Lactuca sativa. .

3
 ABSTRACT

Different methodologies are investigated for pollutant removal present in produced

water (PW) from petroleum extraction, in order to reduce its environmental impact. In
recent years, special attention has been dedicated to electrochemical technologies.
In this work, indirect electrochemical oxidation was applied to two effluents from a
Brazilian oil company situated in the state of Rio Grande do Norte. Experiments were
executed as batch and continuous flux using the following electrodes: Titanium
coated with ruthenium oxide (Ti/Ru0.3Ti0.7O2) and platinum (Ti/Pt), and Boron Doped
Diamond (BDD) with titanium (Ti) cathode; applying different current densities (15 mA
cm-2 and 45 mA cm-2). Decaying chemical oxygen demand (COD) was verified in
samples after treatment in regard to evaluate sufficiency of the electrochemical
treatment. Based on the results obtained from the batch runs, COD removal was
approximately 42% with an energy consumption of 115 KWh m-3 and 52% for a
consumption of 86 KWh m-3, using BDD and Ti/Pt, respectively. Under the same
conditions the Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode showed the best degradation efficiency with 85%
of organic matter removal and the lowest energy consumption, with 70 KWh m-3.
More efficient nature of this electrode was correlated with the oxidation of chlorine
evolution (𝐶𝑙𝑂2− , 𝐶𝑙𝑂2 , 𝐶𝑙2) at the anode during treatment. When submitted to a
continuous flux cell, real effluents showed better results with a BDD anode with even
a small current density applied, resulting in almost full mineralization and an
energetic consumption of 6.68 KWh m-3. The toxicity of treated effluents was
evaluated through the cultivation of Lactuca Sativa, in order to propose a possible
reuse of the produced water after treatment. These results showed an effective
germination growth for effluents treated with both anodes in continuous flux
condition, with an expressive longer stem for the effluent treated with Ti/Ru 0.3Ti0.7O2
when compared with a reference sample. For the batch samples, presence of high
amount of organic matter and oxidative agents after the electrochemical disinfection
inhibited the germination of Lactuca sativa (lettuce), due to oxidative degradation to
cell walls of lettuce seeds. Results here presented indicate the efficiency of
electrochemical methods to removal of organic compounds, confirming the
applicability to the effluents studied.

Keywords: organic compounds; electrochemical oxidation; real produced water;

Lactuca sativa.

4
 LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Mapa da bacia potiguar …….............................................................. 15

Figura 3.2 Principais tecnologias de tratamento da água produzida .................. 19
Figura 3.3 Modelo esquemático de um processo oxidação eletroquímica direta 22
na degradação de matéria orgânica (R) ............................................
Figura 3.4 Representação Esquemática da Oxidação Eletroquímica de 23
Orgânicos Sobre Ânodos de Óxidos Metálicos (MOx), formando
Superóxidos (MOx+1),  descarga de H2O;  formação do
Superóxido;  oxidação do composto orgânico e 
desprendimento de O2. .....................................................................
Figura 3.5 Representação Esquemática da Oxidação Eletroquímica de 25
Orgânicos Sobre Ânodos de BDD via radicais hidroxilas e espécies
cloro ativas .......................................................................................
Figura 4.1 Diagram of batch-electrochemical cell. 1. DC power supply, 2. 37
Agitation system, 3. electrodes, 4. magnetic stirred. .........................
Figura 4.2 COD removal as a function of time and specific charge during the 39
electrochemical treatment of PW using Ti/Ru0.3Ti0.7O2, Ti/Pt and
BDD anodes. Operating conditions: PW sample, as obtained from
Brazilian platform, j=45mA cm−2, Temperature T=25 °C, agitation
rate: 400 rpm………………………………………………………………
Figura 4.3 Influence of electrodes, BDD, Ti/Pt and Ti/Ru0.3Ti0.7O2 on the 39
evolution with time of the percentage COD removal during indirect
electrochemical oxidation of produced water.....................................
Figura 4.4 Maximum absorbance as a function of the treatment time for the 40
electrodes: Ti/Ru0.3Ti0.7O2,Ti/Pt and BDD at the density 45mA cm-
2………………………………………………………………………………………………………………….....

Figura 4.5 Active chlorine concentrations measured after electrolysis of 41

effluent on each anodes by applying 45 mA cm-2 at 25°C. ...............
Figura 5.1 Flow reactor diagram. ........................................................................ 51
Figura 5.2 Polarization curves at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (R) and BDD (B) anodes....... 51
Figura 5.3 Chloride concentration after the electrochemical treatment for the 52
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD anodes at low current density. ...................
Figura 5.4 Influence of the pH in treatment of poduced water. ........................... 53

5
Figura 5.5 Influence of applied current on the evolution of COD, as a function 53
of time, during electrochemical treatment of effluent, 7 % of Na2SO4
Figura 5.6 A) Stem length of tap water samples, distilled water and mineral 54
water. B) Length of water stem produced before and after treatment
at 45 mA cm-2 density. .......................................................................
Figura 5.7 Germination factor in tap water (mineral), produced water before 55
and at current densities of 45 mA cm-2...............................................
Figura 5.8 Germination in current density 45mA cm-2 for Lactuca Sativa............ 55
Figura 5.9 Concentration of nitrates (𝑁𝑂3 − ) and nitrites (𝑁𝑂2 − ) for 56
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD anodes at current densities 15 and 45 mA
cm-2....................................................................................................

6
 LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 Distribuição da produção de petróleo e gás natural por bacia …………. 16
Tabela 3.2 Produção de água no período de maio a junho de 2017 na Bacia 18
Potiguar………………………………………………………………………..
Tabela 4.1 Percentage petroleum pollutants removals and energy consumption 34
determined for the EO, IEO and EF with different anodes of selected
petrochemical astewaters……………………………………………………
Tabela 4.2 Energy consumption as a function of COD removal during indirect 41
oxidation of PW on Ti/Ru0.3Ti0.7O2, Ti/Pt and BDD anodes by applying
45 mA cm-2...............................................................................................
Tabela 5.1 Wastewater characteristics..................................................................... 50
Tabela 5.2 Energy consumption as a function of COD removal during indirect 56
oxidation of PW on Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD anodes by applying 15 e
45 mA cm-2...............................................................................................

7
 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO....................................................................................... 11
2. OBJETIVOS........................................................................................... 14
2.1. .............................
OBJETIVO GERAL................................................................................ 14
2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS…………………………………………….... 14
3. ESPECÍFICOS...............................................................................
FUNDAMENTAÇÃ TEÓRICA……………....…………………………….. 15
3.1. ……….TEÓRICA......................................................................
EXPLORAÇÃO DO PETRÓLEO NO RIO GRADE DO NORTE……….……... 15
3.2. ……………………………………………..................
ÁGUA PRODUZIDA…...………………………………………………….... 17
3.3. ..................
MÉTODOS DE REMEDIAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA …………….. 18
3.3.1 Desinfecção Eletroquímica...............………………………………..... 20
3.4. PROCESSOS ELETROQUÍMICOS OXIDATIVOS AVANÇADOS …… 21
AVANÇADOS…………………………………
3.4.1. Mecanismos de Oxidação................................................................... 21
3.4.2. Eletrogeração de Espécies Oxidantes………..……………………….. 23
3.4.2.1 Espécies Cloro ativas ………...……………………………………………. 24
11
3.5. ENSAIOS TOXICOLÓGICOS…………….……………………………….. 25
REFERÊNCIAS ……………………………………………………………. 27
4. Application of electrochemical technology for treatment of 32
effluent produced by Petrochemical Industry: Electro-generated
Active Chlorine
4.1. INTRODUCTION……………………………………………………………. 32
4.2 EXPERIMENTAL……………………………………………………………
Active Chlorine 36
4.2.1. Produced Water Characteristics…………………………………………. 35
4.2.2. Chemicals…………………………..………………………………………. 37
4.2.3. Electrochemical Experiment…………………………………………….. 37
4.2.4. Analytical methods……………………………………………………….. 37
4.3. RESULTS AND DISCUSSION ……………………………………………. 38
4.3.1. IEO of Produced Water…………………………………………………… 38
4.3.2. Active chlorine species …………………………………………………. 40

4.3.3. Energy consumption .......................................................................... 40

4.4 CONCLUSION ...................................................................................... 42
REFERENCES ..................................................................................... 42

8
5. Electrochemical treatment of real petrochemical effluent: low 47
current densities and toxicological tests.
5.1. INTRODUCTION…………………………………………………………… 47
5.2. …
MATERIAL AND METHODS……………………………………………… 50
5.2.1. Wastewater Characteristics ……………………………………………… 50
5.2.2. Chemicals and Analytical Methods…………………………………….. 50
5.2.3. Experimental Apparatus and Procedure ……………………………… 50
5.3. RESULTS AND DISCUSSION …………………………………………….. 51
5.4. CONCLUSION .…………………………………………………………… 57
REFERENCES .…………………………………………………………… 57
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS ……………………………………………… 60
7. PRODUÇÃO CIENTÍFICA ……………………………………………….. 62
ANEXOS …………………….……………………………………………… 63

9
1 INTRODUÇÃO

Dentro do contexto energético brasileiro o petróleo se apresenta como a

principal fonte de energia explorada, sendo um potencial poluidor devido aos
compostos orgânicos presentes nos resíduos gerados durante sua cadeia de
produção, oferecendo assim riscos ambientais e a saúde humana (BARBOSA;
BARATA; HACON, 2012). Com o crescimento do desenvolvimento do petróleo no
Brasil ressalta a preocupação com a água produzida, um dos principais resíduos
gerados por essa indústria.Os volumes de água produzida e sua composição variam
de acordo com a formação geológica que deu origem ao óleo/ gás, o estágio da
produção em que o poço se encontra, além de aditivos químicos e resíduos
incorporados ao longo da exploração (THOMAS, 2001).
Com o intuito de maximizar a produção do petróleo ocorre também o aumento
do volume da água de produção (AP) e o potencial de degradação do meio
ambiente, uma vez que a disposição desses efluentes geralmente ocorre no mar. O
Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) regula os limites de contaminantes
presentes nesse tipo de efluente a ser descartado nos corpos hídrico sendo o estudo
de tecnologias eficazes de tratamento dos efluentes contaminados de grande
relevância para adequação desses resíduos a legislação ambiental vigente.
Por ser um resíduo com um expressivo volume e impactos gerados, são
implementados uma vasta quantidade de tratamentos nos efluentes de água
produzida desde métodos convencionais: químicos, físicos, biológicos, por
membranas, ou não-convencionais como os processos oxidativos avançados
(POAs) tais como: oxidação eletroquímica, reagente Fenton e tratamentos com
ozônio visando um bom desempenho do ponto de vista ambiental e de custos
associados (FAKHRU´L-RAZI et al., 2009).
Os processos de oxidação eletroquímica avançados (POEAs) se baseiam na
oxidação dos poluentes presentes a partir da geração de espécies oxidativas no
meio, como radicais hidroxilas e espécies cloradas, convertendo-se a componentes
menos agressivos ou até mesmo degragando-se a CO2 e H2O ao final do tratamento
(MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006; MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009). Os
processos de oxidação eletroquímica apresentam uma boa eficiência de remoção de
poluentes, sistemas de aplicação com equipamentos simples proporcionando um
baixo custo operacional e diversificação na aplicabilidade, controle do processo

10
através de poucas váriaveis e melhor eficiência energética em relação a processos
não eletroquímicos (MOURA, 2014). O material anôdico é uma das váriaveis que
pode influênciar na eficiência do processo de oxidação eletroquímica, devido à
seletividade com o material que norteia os mecanismos de oxidação anódica nos
compostos orgânicos em um processo de tratamento eletroquímico (COMNINELLIS,
1994; PELEGRINO et al., 2002). Vários materiais eletrocatalíticos são pesquisados
com o intuito de se encontrar as melhores propriedades e aplicações em matrizes de
efluentes diversos.
Os grandes volumes de efluentes gerados pela indústria petroquímica
mostram a importância não só de utilização de tecnologias que degradem a matéria
orgânica para adequação as legislações ambientais de descarte, mas também para
o reuso dessas águas residuais, isto é interessante levando em consideração os
problemas de escassez de água e as legislações ambientais cada vez mais
restristas quanto ao descarte de efluentes. Devido às características e o quantitativo
elevado dos poluentes orgânicos e visando um melhor estudo da aplicabilidade das
águas residuais após o tratamento é interessante testes de toxicidades. Nesses
testes organismos são expostos aos efluentes tratados e os efeitos tóxicos
produzidos sobre eles devem ser observados e quantificados.
Esta dissertação apresenta testes com dois efluentes reais petroquímicos,
com a finalidade de observar a eficiência de descontaminação em cada efluente,
através da remediação eletroquímica por oxidação indireta. Os resultados obtidos
serão apresentados na forma de dois artigos que irão expor o desenvolvimento
desses estudos.
No artigo “Application of electrochemical technology for treatment of
effluent produced by Petrochemical Industry: Electro-generated Active
Chlorine” foram comparados três eletrodos de comportamentos catalíticos
diferentes, constatando a influência das espécies cloro ativas (𝐶𝑙𝑂2− , 𝐶𝑙𝑂2 , 𝐶𝑙2)
sobre o desempenho na remoção da matéria orgânica da água produzida estudada.
Os resultados demonstraram que nos diferentes eletrodos estudados foi possível a
formação de espécies oxidantes de cloro ativo em diferentes concentrações.
Com o objetivo de avaliar o tratamento e a toxicidade da água produzida foi
realizada a oxidação eletroquímica indireta e o cultivo da Lactuca Sativa. A
caracterização dos eletrodos foi realizada através de curvas de polarização, a fim de
compreender as diferentes evoluções das espécies de cloro ativas eletrogerados no

11
tratamento; também foi analisado o efeito da aplicação de diferentes densidades de
corrente e as produções de compostos nitrogenados no meio. Os resultados
encontrados são descritos no artigo “Electrochemical treatment of real
petrochemical effluent: low current densities and toxicological tests”.
Ao fim, as conclusões e considerações finais sobre todos os trabalhos
expostos anteriormente nesta dissertação.

12
2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Avaliar a degradação de poluentes orgânicos de amostras reais de água

produzida da indústria petroquímica, através do tratamento de oxidação
eletroquímica indireta.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Avaliar a influência do material eletroanalitico, densidade de corrente aplicada

e eletrólito de suporte no tratamento eletroquímico.
Analisar a atuação das espécies cloro ativas eletrogeradas no tratamento dos
efluentes reais da indústria petroquímica.
Analisar a toxicidade do efluente tratado utilizando sementes de Lactuca
sativa.
Verificar a eficiência dos processos através do consumo energético e redução
da carga orgânica (redução do COD).
Comparar os tratamento da AP em sistemas em batelada e fluxo.

13
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 EXPLORAÇÃO DO PETRÓLEO NO RIO GRANDE DO NORTE

As evidências de petróleo no Estado do Rio Grande do Norte ocorreram no

final do século XIX no município de Apodi, entretanto apenas em 1956 a Petrobras
realiza as primeiras perfurações nos municípios de Grossos e Macau, localidades
em que estudos geológicos e geofísicos apontavam a presença de uma coluna
sedimentar, evidenciando a possibilidade de ocorrência de petróleo. Já no século XX
entraram em funcionamento os primeiros poços economicamente viáveis, marítimos
e terrestres, localizados na região da costa de Macau e em Mossoró (GURGEL et
al., 2013).
A Bacia Potiguar localiza-se nos Estados do Rio Grande do Norte e Ceará
(Figura 3.1) com uma porção emersa de 26.700 km2 e submersa de
aproximadamente 195.400 km2, fazendo fronteiras com a Bacia de Pernambuco-
Paraíba, Bacia do Ceará e com rochas do embasamento cristalino (MORELATTO;
FABIANOVICZ, 2015).
Figura 3.1 – Mapa da bacia potiguar.

Fonte: Bizzi et al. 2003.

Os campos exploratórios da Bacia Potiguar estão localizados nas formações

geológicas de Pendências, Assu e Alagamar. O petróleo gerado na porção terrestre,

14
sistema petrolífero Pendências, possui características de óleos leves com 2 a 4% de
teores de carbono. O sistema petrolífero Alagamar-Assu gera óleos com teores de
carbono de até 6%, as duas formações atuam em conjunto sendo os
hidrocarbonetos gerados na plataforma continental da formação Alagamar e
migrando em direção aos reservatórios da formação Assu (BIZZI et al., 2003;
ANGELIM et al., 2006).
As atividades exploratórias de petróleo no RN são uma importante fonte de
recursos estando presente em vários municípios: Afonso Bezerra, Alto do Rodrigues,
Apodi, Areia Branca, Assu, Carnaubais, Felipe Guerra, Governador Dix-Sept
Rosado, Guamaré, Mossoró, Macau, Pendências, Porto do Mangue, Serra do Mel e
Upanema. Em abril de 2017, o campo Estreito, na Bacia Potiguar, teve o maior
número de poços produtores (1.102) e a bacia apresentou uma produção total de
57.667 (bbl / d) (Tabela 3.1) sendo o RN responsável por 2% da produção de
petróleo nacional (ANP, 2017).

Tabela 3.1 - Distribuição da produção de petróleo e gás natural por bacia.

Estado Petróleo (bbl/ d) Gás Natural Produção Total

(Mm³/d) (boe/d)
Campos 1.354.118 25.678 1.515.629
Santos 1.022.357 49.027 1.330.725
Solimões 20.698 13.079 102.961
Potiguar 49.994 1.220 57.667
Espírito Santo 29.594 3.236 49.949
Recôncavo 32.091 2.314 46.645
Sergipe 22.491 2.194 36.291
Camamu 344 4.580 29.152
Alagoas 3.197 1.113 10.198
Ceará 4.085 80 4.588
Parnaíba 0 44 278
Tucano Sul 1 16 104
Total Geral 2.538.972 102.581 3.184.187
FONTE: Adaptado, ANP/SDP/ Sigep. Abril (2017).

Bento (2012) ressaltou os impactos ambientais gerados pela exploração do

petróleo contra a fauna e flora, contaminação de lençois freáticos e aquíferos com o
derramamento de fluidos, metais pesados, óleos e graxas nesses corpos de água.
Soares (2013) avaliou o desempenho ambiental de indústrias no ramo da
extração de petróleo e gás em Mossoró-RN referente ao ano de 2012, com o intuito
de auxiliar os gestores na diminuição dos impactos ambientais. Os resultados se
mostraram satisfatórios com apenas 21,1% das empresas pesquisadas se
caracterizando como ineficiente do ponto de vista ambiental, dentre as variáveis

15
escolhidas as que mais influenciaram para consolidação da eficiência ambiental,
foram à quantidade de energia, água e resíduos sólidos gerados.
Os elevados volumes de águas residuais geradas durante a extração ou nas
refinarias também são considerados prejudiciais ao meio ambiente, caso não ocorra
tratamento anterior ao descarte. Dentro do contexto da bacia potiguar o cenário de
maturidade da produção dos campos de petróleo, incrementa os volumes de água
produzida segundo Vieira (2016) em seu estudo sobre a gestão de águas
produzidas em bacias terrestres brasileiras.

3.2 ÁGUA PRODUZIDA

A água produzida (AP) ou água de formação tem origem na constituição das

bacias sedimentares, reservatórios de petróleo e gás natural, que é resultado do
aprisionamento nos poros das rochas de águas oceânicas, subterrâneas ou
liberadas em atividades vulcânicas (TELES et al., 2010). Águas doces, salgadas ou
provenientes de injeção para recuperação de produção ao entrarem em contato com
o poço também são elevadas até a superfície junto com o óleo, sendo
caracterizadas como água produzida.
Os principais constituintes da água de formação são: compostos orgânicos
(óleos livre, emulsionado ou solúvel), compostos inorgânicos (sais dissolvidos,
metais ou compostos radioativos), sólidos de produção, micro-organismos, gases
dissolvidos (dióxido de carbono, oxigênio e sulfeto de hidrogênio) (MOTTA et al.,
2013). Esses constituintes variam de acordo com a formação geológica e a
localização do reservatório, a complexidade desse tipo de efluente gera grandes
problemas para a indústria, tornando a diversificação dos tratamentos para redução
dos contaminantes uma importante forma de abranger as maiores características
possíveis.
Segundo o Banco de Dados de Exploração e Produção (BDEP) da ANP
(2017), considerando a produção onshore e offshore na Bacia Potiguar (Tabela 3.2)
a produção de água associada aos hidrocarbonetos extraídos chega ao volume de
334.000 m3 por dia. Com o intuito de diminuir os custos da produção desse efluente
sem valor comercial, parte é usada em processos de recuperação, ainda sim um
volume expressivo precisa ser descartado e a quantidade e toxidade dos compostos
podem trazer prejuízos, se não tratados adequadamente antes do descarte.

16
 Tabela 3.2: Produção de água no período de maio a junho de 2017 na Bacia Potiguar.
Volume água
Volume água Volume água
Produção injetado
Bacia Potiguar (injetado produzida
de água (recuperação
volumes em descarte) descartada
secundária)
m3/dia

333.000 123.000 0 25
FONTE: Adaptado de ANP, 2017.

A legislação ambiental sobre a atividade petrolífera no Brasil normatiza o

reuso e o descarte dos resíduos produzidos, através de resoluções do Conselho
Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) e de políticas estaduais e municipais, tendo
maior destaque para as normas que regem o descarte dos efluentes líquidos em
virtude do seu maior volume de produção.
Para a regulação do descarte de água produzida entrou em vigor em 2005 a
resolução do CONAMA 357/2005 classificando os limites de lançamento de
efluentes de acordo com o tipo de corpo hídrico receptor, para completar essa
resolução entrou em vigor a resolução CONAMA 393/2007, que define a
concentração máxima de até 29 mg L-1 de óleo e graxas no lançamento de água
produzida em plataformas marítimas, com valor máximo diário de 42 mg L-1, já a
resolução CONAMA 430/2011 altera a resolução 357/2005, permitindo a presença
de no máximo 20 mg/ L de óleos minerais no efluente a ser descartado além de
quantidades máximas de outros compostos orgânicos e inorgânicos na AP.
A Resolução CONAMA nº 237/97, discorre sobre o licenciamento ambiental e
a fiscalização de empreendimentos e atividades com recursos naturais considerados
efetivos ou potencialmente poluidores que possa causar prejuízos ao meio
ambiente. No Rio Grande do Norte, o licenciamento ambiental é regido pela Política
Estadual do Meio Ambiente (PEMA).

3.3 MÉTODOS DE REMEDIAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA

Para se atingir melhores desempenhos e eficiências operacionais são

utilizadas tecnologias de remediação na água produzida. Essas tecnologias são
fundamentadas nos princípios de separação física, adsorção, oxidação,
decomposição biológica e filtração por membranas (OGP, 2002; SANTOS et al.,

17
2014). Na Figura 3.2 apresenta um diagrama com os tratamentos empregados
nesses efluentes.

Figura 3.2: Principais tecnologias de tratamento da água produzida.

FONTE: Adaptado de Santos et al. (2014).

Os métodos físicos são utilizados para remoção dos poluentes através de

separação, nesse tratamento não ocorre reações e eles são comumente utilizados
antes da aplicação de outros tratamentos, para remoção, por exemplo, de sólidos
suspensos como areia e cascalhos; os processos biológicos podem ser aplicados no
tratamento de água produzida pela presença dos micro-organismos em sua
composição, entretanto esse método necessita de grandes áreas de aplicação e
maior tempo de tratamento, e por apresentarem hidrocarbonetos pesados e
materiais inorgânicos a remediação torna-se menos eficiente; Nos processos
químicos, a utilização de reagentes permite a alteração dos poluentes a formas mais
biodegradáveis, através de oxidação ou ozonólise, por exemplo, entretanto os

18
custos com os agentes químicos necessários ou a formação de subprodutos tóxicos,
torna esse método menos atrativo (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009).
Nos processos eletroquímicos oxidativos avançados (PEOAs), radicais
fortemente reativos como radicais hidroxilas ou espécies cloro ativas são gerados
no meio, favorecendo a descontaminação do efluente. Os PEOAs homogêneo se
baseia na reação de Fenton e na utilização de ozônio, já os heterogêneos utilizam
catalisadores, como a ozonação catalítica e fotocatálise heterogênea (ALMEIDA et
al., 2011; RAKSHIT et al., 2012). Apesar desses processos serem eficientes no que
diz respeito a mineralização dos compostos orgânicos, os custos envolvidos e os
subprodutos tóxicos formados torna a técnica desvantajosa (ROCHA et al., 2012).

3.3.1 Desinfecção Eletroquímica

O tratamento de águas residuais tem grande importância na redução de

problemas ambientais e na saúde humana. A desinfecção faz parte desses
processos de tratamento, sendo o cloro o agente desinfectante mais utilizado
devido ao domínio da tecnologia e a viabilidade econômica do tratamento (AISSE et
al., 2003). A cloração da água proporciona a adequação do efluente as normas
ambientais de presença de microorganismos, porém forma subprodutos com
potenciais cancerigênos (MARCOUX et al., 2017). Essa desvantagem impulsiona o
estudo de novas tecnologias de desinfecção, como a desinfecção eletroquímica.
Na utilização da desinfecção eletroquímica, os micro-organismos são
degradados ao se aproximarem da superfície do ânodo por incineração, em virtude
da corrente aplicada no processo e da indução de reação redox. Outra forma de
inativação ocorre atraves da geração de oxidantes na superfície do ânodo, que irão
reagir com os patógenos provocando mudanças em suas estruturas ou rompimento
celular (IBAÑEZ, 1999).
Na desinfecção química por eletrocloração os processos eletroquímicos são
combinados com a atuação oxidante do cloro, apresentando como vantagem a
ausência de problemas como armazenamento e transporte do cloro, que pode ser
gerado em um processo separado ou no próprio efluente durante o tratamento,
através das espécies oxidativas de cloro geradas mais reativas, o que diminue o
tempo de desinfecção (STEHOUWER; BUMA; PEPERZAK, 2015).
Um exemplo da aplicação da desinfecção química em efluentes reais,
segundo Schmalz et al. (2009) a reutilização de efluentes domésticos a partir do

19
tratamento eletroquímico utilizando o ânodo de BDD, foi observado o aumento da
inativação das bactérias com o aumento da corrente aplicada e a contribuição das
espécies de cloro geradas durante a desinfecção eletroquímica. Vários micro-
organismos são eliminados mediante o uso da desinfecção eletroquímica, entre eles
a Escherichia coli, bactéria que habita naturalmente no intestino e que em grandes
quantidades pode causar infecção intestinal e urinária, chegando a inativação desse
tipo de bactéria em intervalos que variam de 1 a 10 minutos e em sistemas livres de
cloração convencional, utilizando ânodos de BDD e carbono (JORQUERA et al.,
2002; JEONG et al., 2006; POLCARO et al., 2007).

3.4 PROCESSOS OXIDATIVOS ELETROQUIMICOS AVANÇADOS (POEAs)

Os processos oxidativos eletroquímicos avançados (POEAs) são realizados

graças à ação de espécies fortemente oxidativas: radicais hidroxilas, espécies
cloradas ou persulfatos, gerados continuamente durante a eletrólise, que favorecem
a eficiência de degradação química dos poluentes e um melhor descarte. Os
agentes oxidativos podem ser gerados no seio da solução ou sobre a superfície do
ânodo, motivo pelo qual a escolha do material anôdico ser um dos parâmetros que
influenciam nesse processo. Além disso, visando as melhores eficiências no
tratamento também se faz necessário atenção a outras variáveis envolvidas no
processo, como as condições de potencial, densidade de corrente e a distância
entre os eletrodos (MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009; PANIZZA; CERISOLA,
2009; MOREIRA et al., 2017).

3.4.1 Mecanismos de oxidação

A matéria orgânica pode ser degrada por dois mecanismos distintos nos
POEAs, pela via direta ou indireta. No primeiro mecanismo (Figura 3.3), os elétrons
fluem das espécies eletroativas diretamente para o ânodo, assim os poluentes são
oxidados na superfície do ânodo nos sítios catalíticos, onde estarão adsorvidos os
radicais hidroxilas produzidos, variando a velocidade de reação de acordo com o
material catalítico do ânodo (baixo sobre potencial).

20
 Figura 3.3: Modelo esquemático de um processo oxidação eletroquímica direta na degradação de
matéria orgânica (R).

FONTE: Adaptado PANIZZA (2010).

No segundo mecanismo se dá via intermediário com forte caráter oxidante,

eletrogerado durante o tratamento. Os poluentes orgânicos reagem com esses
intermediários formados. As espécies oxidantes mais comumente formadas são:
radicais hidroxilas, espécies cloro ativas, peroxido de hidrogênio e persulfatos.
Na oxidação indireta uma série de reações exerce influência sobre o processo
como um todo. Inicialmente, ocorre a formação dos radicais hidoxila (OH•)
adsorvidos na superfície do eletrodo (Equação 1), os radicais hidroxilas irão reagir e
formar os superóxidos MOx+1, sobre os sítios ativos do material (Equação 2), os
superóxidos formados serão responsáveis pela oxidação da matéria orgânica
(Equação 3) e também por reações secundárias de desprendimento de oxigênio
(Equação 4). Em situações de altos potenciais é possível que ocorra a
mineralização total dos componentes orgânicos (Equação 5) para eletrodos não
ativos, nessas condições, também irão ocorrer reações de desprendimento de
oxigênio (Equação 6).

𝑀𝑂𝑋 + 𝐻2 𝑂 → 𝑀𝑂𝑋 (𝑂𝐻 •) + 𝐻 + + 𝑒 − (1)

𝑀𝑂𝑋 (𝑂𝐻 •) → 𝑀𝑂𝑋+1 + 𝐻 + + 𝑒 − (2)
𝑀𝑂𝑋+1 + 𝑅 → 𝑀𝑂𝑋 + 𝑅𝑂 (3)
1
𝑀𝑂𝑋+1 → 𝑀𝑂𝑋 + 𝑂2 (4)
2
1
𝑀𝑂𝑋 (𝑂𝐻 •)𝑦 + 𝑅 → 2
𝐶𝑂2 + 𝑦𝐻 + + 𝑦𝑒 − + 𝑀𝑂𝑋 (5)
1
𝑀𝑂𝑋 (𝑂𝐻 •) → 𝑀𝑂𝑋 + 2 𝑂2 + 𝐻 + + 𝑒 − (6)

21
 A Figura 3.4 representa um modelo esquemático das reações que acontecem
durante o processo de oxidação eletroquímica indireta.

Figura 3.4: Representação Esquemática da Oxidação Eletroquímica de Orgânicos Sobre Ânodos de

Óxidos Metálicos (MOx), formando Superóxidos (MOx+1),  descarga de H2O;  formação do
Superóxido;  oxidação do composto orgânico e  desprendimento de O2.

H2 O MO x
1/2 O 2
1
RO 4
+ -
H +e 3

MO x(OH ) MO x+1

2
H++e-

FONTE: COMNINELLIS (1994); MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO (2006).

3.4.2 Eletrogeração de Espécies Oxidantes

Uma das vias de degradação eletroquimica da matéria orgânica ocorre

mediante a intermediação de espécies oxidantes formadas no ânodo (espécies
ativas do oxigênio) ou oxidantes fortes que podem atuar tanto sobre a superfície dos
eletrodos, como também no processo de oxidação da solução em estudo. Os
principais oxidantes são: os radicais hidroxilas, cloro, (per) bromato, persulfato,
peróxido de hidrogênio, percarbonato, entre outros (PANIZZA; CERISOLA 2009).
Os radicais hidroxilas (OH) produzidos na eletrólise aderem-se fisicamente a
superfície do eletrodo, formando uma camada sobre a área exposta. Esses radicais,
muito reativos, participam da oxidação de compostos orgânicos, quando presentes
em solução, como também no processo para a formação do persulfato (S 2O82-),
agente oxidante mais forte conhecido (SIRÉS et al., 2014).
Sais de persulfato se dissociam em água formando ânions persulfato (S 2O82-),
que são oxidantes fortes em soluções aquosas e possui alto potencial (E0 = 2,01 V).
Atualmente, ele tem sido muito utilizado na oxidação química in situ (ISCO) para
remediação de contaminantes orgânicos (LIU et. al. 2012).

22
3.4.2.1 Espécies Cloro ativas

O cloreto normalmente está presente em águas residuais, em especial

efluentes da indústria petroquímica, devido às caracteristicas dos próprios
reservatórios ou tratamentos de recuperação do óleo. Esse constituinte presente nos
efluentes podem ser oxidados a espécies cloro ativa em diversos tipos de ânodos
sem dificuldades. Por eletrólise, o íon cloreto produz gás cloro (Cl2) que ao difundir-
se podem formar ácido hipocloroso (HClO), em meio básico ou hipoclorito
(𝑂𝐶𝑙 − ), em meio ácido, além do íon cloreto (𝐶𝑙 − ) sendo essas espécies bastante
reativas com os compostos orgânicos, possibilitando as espécies cloro ativas
contribuirem com a oxidação da materia orgânica. As reações de formação das
espécies cloradas estão representadas pelas equações de 7 a 10 a seguir:
(MARTÍNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009; SIRÉS et al. 2014; BRITO et al., 2015).

𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙𝑂𝐻 • + 𝐻 + + 2𝑒 − (7)
𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙𝑂𝐻 • + 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙2 + 𝑂2 + 3𝐻 + + 4𝑒 − (8)
𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂 + 𝑂𝐶𝑙 − + 𝐶𝑙 − (9)
𝐶𝑙𝑂𝐻 • + 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙𝑂2 + 3𝐻 + + 2𝐶𝑙 − + 𝑒 − (10)

A Figura 3.5 representa um modelo esquemático completo, adaptado do

modelo de Comninellis (1994) das reações que acontecem durante o processo
eletroquímico indireto intermediado pelas espécies oxidativas OH e 𝐶𝑙 − sobre uma
superfície de BDD e as espécies cloro ativas geradas no processo. Em “a” os
radicais hidroxilas provenientes da eletrólise da água, em “b” é possível observar a
oxidação anódica de compostos orgânicos via radicais hidroxila, já em “c” temos a
conversão do cloreto em espécies cloro ativas sobre a superfície do BDD, tanto em
“b” quanto em “c” podem estar ocorrendo simultaneamente reações de
desprendimento de oxigênio, por fim “d” representa a produção de espécies cloro
ativas por reação com radicais hidroxilas presentes na solução e
combustão/conversão de compostos orgânicos via especie cloro ativas (BATTISTI et
al., 2000).

23
Figura 3.5: Representação Esquemática da Oxidação Eletroquímica de Orgânicos Sobre Ânodos de
BDD via radicais hidroxilas e espécies cloro ativas .

FONTE: BATTISTI et al., 2000

Na desinfecção eletroquímica, as espécies de cloro ativo como Cl2, HOCl,

𝑂𝐶𝑙 − e ClO2 tem sido reconhecidos como os principais oxidantes responsáveis pela
desativação dos microorganismos no processo de eletrocloração.
Rocha e Tavares (2012) analisaram em seus trabalhos a influência dos íons
cloreto no aumento da condutividade durante o processo de oxidação, bem como a
geração das espécies cloro ativas. Ainda verificando a influência das espécies
oxidantes na degradação da materia orgânica, Brito et al. (2015) comprovou a
formação das espécies cloro ativas Cl2, ClO2−, ClO2, ClO3− and ClO4− com aplicação
de eletrodos de BDD, analisando a influência da relação entre o raio sp 2/sp3 do
anodo na formação das especies oxidativas.

3.5 ENSAIOS TOXICOLÓGICOS

Testes de toxicidade são ensaios laboratoriais utilizados para estimar a

toxicidade de substâncias, efluentes industriais e amostras ambientais (águas ou
sedimentos). Os ensaios toxicológicos complementam as analises físico-químicas,
como a redução da demanda química de oxigénio, na avaliação de como a carga
orgânica se comporta frente ao tratamento eletroquímico. Uma vez que essas

24
analises não são capazes de distinguir entre as substâncias que afetam os sistemas
biológicos e as que são inertes no ambiente e, por isso, não são suficientes para
avaliar o potencial de risco ambiental dos contaminantes (COSTA et al., 2008).
Os bioensaios utilizando sementes de Lactuca sativa (alface) é um teste de
toxicidade aguda, que tem por objetivo avaliar os efeitos fitotóxicos de compostos
puros ou misturas complexas no processo de germinação de sementes e
desenvolvimento de plântulas durante os primeiros dias de crescimento. A aplicação
dos ensaios com essa espécie se dá devido ao tempo reduzido do teste, o baixo
custo associado e não requer equipamentos sofisticados. (SOBRERO; RONCO,
2004).
É essencial investigar a toxicidade ao longo da sua oxidação. Produtos de
degradação gerados durante o tratamento podem apresentar uma toxicidade maior
que o próprio composto original, sendo assim, ensaios de toxicidade torna-se uma
ferramenta útil para avaliação e monitoramento da eficiência de processos de
oxidação (RIZZO, 2011).
Como os estudos são emergentes, Rede et al. 2016 investigaram o
tratamento de solo, propondo a oxidação fenton e nanoremediação, que considerou
o percentual de germinação das sementes, comprimento da parte aérea como
parâmetros para avaliar a eventual fitotoxicidade aguda dos tratamentos de
remediação do solo, bem como do solo ibuprofeno contaminado, e em ambos os
tratamentos propostos mostrou ter um impacto negativo na germinação e
desenvolvimento de sementes de alface, onde exibem uma redução de até 45% na
percentagem de germinação das sementes e uma diminuição cerca de 80% no
alongamento da raiz comparativamente ao solo contaminado. Evidenciando assim a
necessidade de ser dado foco ao reuso de efluente e tratamento de solo.
Manãs e Heras (2017) analisaram a fitotoxicidade de efluentes de esgoto
utilizando a Lactuca sativa e a Lepidium sativum, o índice de germinação e o
comprimento de hipocótilo foram medidos dependendo da dose de material biológico
e de fitotoxicidade, as análises foram distintas devido às diferentes sensibilidades
das plantas. Lepidium sativum foi mais sensível a compostos fitotóxicos do que
Lactuca sativa.

25
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30
4 Application of electrochemical technology for treatment of effluent produced
by Petrochemical Industry: Electro-generated Active Chlorine

Jaqueline Ferreira de Melo(1), Danyelle Medeiros de Araújo(1), Djalma Ribeiro da Silva(1),

Carlos Alberto Martinez Huitle(1)
1
Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of Chemistry, Lagoa Nova, 59078-970
Natal, RN, Brazil

*E-mail:

This work studies the effect of electro-generated active chlorine in the degradation of
organic compounds of real effluent generated by local petroleum exploration
(commonly named, produced water (PW)). The treatment was by applying indirect
electrochemical oxidation (IEO) using Ti/Ru0.3Ti0.7O2, platinum supported on Ti (Ti/Pt)
and boron doped diamond (BDD) anodes in batch cells. The reduction of organic
matter was monitored by chemical oxygen demand (COD) and spectrophotometric
measurements for each one of the electrodes tested by applying 45 mA cm-2. The
evolution of chlorinated species was measured at the end of the treatment. According
to the results obtained, modest COD removal was achieved by using BDD and Ti/Pt
anodes (42% and 52% respectively). Conversely, better degradation efficiency was
attained with Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode, 85% removal of organic matter, as a
consequence of the greater formation of chlorinated oxidative species (ClO2-, ClO2,
Cl2) in this anode during the electrochemical treatment.

Keywords: Produce water, organic compounds, active chlorine, indirect

electrochemical oxidation.

4.1 INTRODUCTION

The volume of produced water (PW) associate with oil and natural gas
exploration and production vary during the fluids extraction. The percentage can
reach 100% at the end of the useful life of the well, PW represents the largest source
waste in the petrochemical industry (VEIL et al., 2004; JAIN et al., 2017). The drilling
and extraction operation aim to maximize the production oil that cannot be achieved
by the large production of water contaminated with dissolved/ suspended solids,
organics compound and heavy metals (TELLEZ; NIRMALAKHANDAN; GARDEA-
TORRESDEY, 2002).

31
 Several treatments can be applied in the wastewater treatment containing
organic pollutants, such as: chemical methods, biologicals, using membranes and
advanced oxidation processes (DURAISAMY; BENI; HENNI, 2013; CHEN, 2004).
The first three present the disadvantage of negative interference on salinity, lowering
the efficiency of the process (SANTOS et al., 2014) when petrochemical effluents are
treated. Meanwhile, the advance oxidation processes such as electrochemical
technologies, are highlighted as versatile alternatives, which can be applied to a
variety of media and from laboratory to industrial scales. These treatments can be
applied with free of chemical agents because the electrons are used as agent to
promote specific reactions in solution or at the anode surface, showing a better
energetic efficiency when compared to other non-electrochemical processes and a
more favorable cost-benefit when using efficient and low cost electrochemical cells
(MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009). In electrochemical technologies, the pollutant
is degraded to products with lower contamination impact or even biodegradable
ones, being the decontamination efficiency highly influenced by the anode type used
in the electrochemical cell (COMNINELLIS, 1994). The anodes are classified in
active and non-active, due to their influence to the pathway of oxidative process; the
active ones, such as ruthenium oxide (RuO2) and platinum (Pt), favor the partial and
selective oxidation of pollutants, and the non-active ones, like boron doped diamond
BDD and lead oxide (PbO2), favor the complete combustion (COMNINELLIS, 1994;
MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006; MARTNEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009).
The degradation by electrochemical oxidation involves direct and indirect
mechanisms. In the direct process, electrons are transferred to the anode where the
pollutants are adsorbed and degraded by electron transfer. While in the indirect
process, the degradation occurs by production of oxidative species in solution, which
promote the pollutant oxidation (ANGLADA; URTIAGA; ORTIZ, 2009; PANIZZA;
CERISOLA, 2009). The presence of chlorinated species in effluents associated with
the application of oxidative processes, becoming interesting to due to the possibility
of the generation of highly active chlorinated oxidative species (SANCHES; SILVA;
VIEIRA, 2003; MOURA et al., 2014; BRITO et al., 2015).
A limited number of reports have published concerning the application of
electrochemical treatments for removing petroleum hydrocarbons from wastewaters.
The most relevant results obtained by applying the electrochemical technologies are

32
summarized in Table 4.1 and these corroborate the great mineralization attained for
petroleum pollutants with different anodes.

Table 4.1. Percentage petroleum pollutants removals and energy consumption determined for the EO,
IEO and EF with different anodes of selected petrochemical wastewaters.
Anode Current
C0 jd Electrolysis COD
used* efficiency/ Ref.
/ mg dm-3 / mA cm-2 time / h decay / %
Wastewater %

Ti/TiO2-RuO2- 602a
(RAJKUMAR,;
IrO2 141b
20 PALANIVELU,
Oil refinery 112c 54 7.5 92
2004)
Nanometer
TiO2 particle
Produced 645a
water 19000c ND 4 ND 47 (LI et al., 2006)
( high salinity)

Ti/Ru0.34Ti0.66O2
315a
Oil extraction (SANTOS et al.,
887c 100 70 5 57
industry 2006)

Active metal
and graphite
Oil field 5800a (MA; WANG,
0,1-2 0,17 ND 98
produced 15400c 2006)
water

Ti/RuO2-TiO2
103g
Produced 99h (LIMA et al.,
1.8b 8.6-17.8 2 65
water 2009)

Al
Oil refinery
80-120a 17 (ABDELWAHAB,
waste effluent 0-25 2 0
13b 92m 2009)

Ti/RuO2
Creosote oil 61
2102a
solution 26j (TRAN et al.,
237i 9-23 1.5 70
containing 2009)
PAHs

Ti/RuO2
Industry waste 18440-
1.5 67 65-95l (TRAN et al.,
containing 7709k 9-23
6.5 100 2009)
PAHs

Amphoteric
surfactant
solution 418k 80-82l (TRAN et al.,
4-13 1.5 45
containing 2010)
PAHs

33
 Pt/Ir 3080a 12.8 4 79 85-100 (KÖRBAHTI;
Bilge water 23916b ARTUT, 2010)
(seawater +
petroleum
pollutants)

Nb/BDD
(YAVUZ;
Petroleum 590a 96
90 KOPARAL;
refinery 193c 5 1 99m
100 ÖĞÜTVEREN,
(EO process)
2010)

Petroleum 590a (YAVUZ;

95
refinery 193b KOPARAL;
3 1 90 98m
(IEO process) 1775c ÖĞÜTVEREN,
2010)

Iron
(YAVUZ;
Petroleum 590a 98
KOPARAL;
refinery 193b 1 0.25 70 75m
ÖĞÜTVEREN,
(EF process)
2010)

Ru mixed
(YAVUZ;
metal oxide
590b 70 KOPARAL;
Petroleum 20 3.5 76
193c 94m ÖĞÜTVEREN,
refinery
2010)

Ti/RuO2–TiO2–
(RAMALHO;
SnO2
20 – 30a 84-98 MARTINEZ-
Produced 89 0.5 – 2.3 -
5b 47-30m HUITLE; SILVA,
water
2010)

Si/BDD
Phenolic
compounds
3471b 98j (MEDEL et al.,
from the 320 2 70
2012)
hydrocarbon
industry

1021a
Graphite (YAN et al.,
95b 93
Refinery ND 1 45-100 2011)
4730c
wastewater

BDD1
Ti/IrO2–
14-261; 33-
Ta2O52
25 202; 41-1001
Ti/IrO2–
120–190a 16-203
RuO23 (ZHOU et al.,
6421c 50 30-241; 4-82; 29-1002 and 3
High-salinity 2011)
25-36i 0.5-2 14-173
reverse
75 25-261;2-
osmosis
62;13-193
concentrate

Ti/Pt1 and 1588a 15 10 561; 1002 381; 502 (ROCHA et al.,

34
 BDD2 22.470c 30 411; 932 461; 572 2012)
Produced 60 391; 462 871; 4002
water

712a
Ti/RuO2 833a 48BF; 29AF
10 87 BF; 96 AF ( SANTOS;
Petroleum 488c 2 100
30 100 DEZOTTI;
industry 514c
DUTRA, 2013)
a
Initial COD (mg L-1); b Phenolics initial concentration (mg L-1); c Chloride dissolved (mg
L-1); d Applied current density; e Specific charge passed (Ah dm-3); f ND: Not determined; g
NH4+ concentration; h %NH4+ of removal; i initial TOC; j %TOC of removal; k mg Kg of PAHs; l
% of PAHs removal; m % of phenol removal; AF After flotation; BF Before flotation.

Nevertheless, the use of non-active anodes during EO could be a promising

advantage for degrading organic pollutants (COMNINELLIS; PULGARIN, 1993;
MICHAUD et al., 2003) because the decontamination decay is more than 50% at the
end of the treatment (MOHAN; BALASUBRAMANIAN; AHMED BASHA, 2007; ZOU
et al., 2007; DUARTE; MARTINEZ-HUITLE; SILVA, 2011; MORAIS, 2016). On the
other hand, the applicability of electrochemical oxidation with the real effluent
conditions allows to impose the ions presence to promote the electro-synthesis of
strong oxidants. Therefore, the present work has the objective of investigating the
decontamination of a real effluent generated by petrochemical industry located in Rio
Grande do Norte (Brazil) by applying an indirect electrochemical oxidative treatment.
A comparison between active and non-active electrocatalytic materials will be
performed and the effect of the active chloride species electrogenerated during the
treatment will be studied in order to understand their influence on the efficiency of the
process.

4.2 EXPERIMENTAL

4.2.1 Produced Water characteristics

The PW samples were supplied by Petrochemical Industry located in Rio

Grande do Norte (northeast region of Brazil), the effluent was subjected to filtration
prior to treatment in order to avoid suspended solids. Its pH is around 6.7 and electric
conductivity around 49.5 mS cm−1. It contains 60200 ppm of chloride and 4.57 ppm of
sulfide analyzed using American Public Health Association (APHA) procedures.
Chemical oxygen demand (COD) was about 4600 ppm after chloride concentration
decreased by precipitacion method with AgNO3.

35
4.2.2 Chemicals
Chemicals were of the highest quality commercially available and were used
without further purification. All solutions were prepared with ultrapure water.

4.2.3 Electrochemical experiment

The indirect electrochemical oxidation was performed in galvanostatic

conditions using batch cell with 250 mL capacity (Fig. 4.1). The cell contained
Ti/Ru0.3Ti0.7O2, BDD or Pt/Ti as anodes and Ti as cathode.

Figure 4.1. Diagram of batch-electrochemical cell. 1. DC power supply, 2. Agitation system, 3.

electrodes, 4. magnetic stirred.

The total surface area of the anode was 18.06 cm 2. Industrie De Nora SpA
(Milan, Italy) provided Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and Ti/Pt electrodes. Adamant Technologies
(Switzerland) supplied BDD electrode. The electrolysis were carried out using a DC
power supply (MINIPA MPL 3303M, Brazil) by applying a current density of 45 mA
cm-2 at 25°C by 5 h. During of electrochemical experiment samples were collected
and subjected a COD and spectrophotometric analysis. Cell voltages were
registered.

4.2.4 Analytical methods

The degradation of the organic matter in the effluents samples was monitored
from decrease of their COD. The analysis of COD were performed using a
multiphotometer (HANNA HI 83099, Brazil), after digestion of samples in a termo-
reactor (HANNA HI 839800, Brazil). For COD removal was used the follow equation:

COD0 − CODf
% COD removel = CODi
𝑋 100 (1)

where COD0 and CODf are the initial and final COD measurements, respectively.

36
 For each sample collected during the experiments, spectrophotometric
analysis were carried out with a UV-vis spectrophotometer (Specord 210 Plus,
Analytik Jena), double beam monochromator, in the spectral range of 190 - 800 nm.
The active chlorine species produced during electrolysis, chlorine (Cl 2 dissolved),

chlorite (ClO2−), chlorine dioxide (ClO2) and chlorate (ClO3−) were determined based
on a sequence of iodometric titrations, as schematized by Eqs. (2)-(7) (BRITO et al.,
2015):

2ClO2 + 2I− → I2 + 2ClO2− (2)

ClO2− + 4H+ + 4I− → 2I2 + Cl− + 2H2O (3)
Cl2 + 2I− → I2 + 2Cl− (4)
ClO3−+ 6KBr + 6HCl →3Br2 + 6KCl + 3H2O + Cl− (5)
3Br2 + 6I− → 3I2 + 6Br− (6)
I2 + 2S2O32− → 2I− + S4O62− (7)

4.3 RESULTS AND DISCUSSION

4.3.1 IEO of Produced Water

Different works have been conducted to investigate treatment technologies to

PW, such as electrochemical technologies for petrochemical effluents using distinct
electrodes and operating conditions in order to organic pollutants degradation
(RAMALHO; MARTÍNEZ-HUITLE; SILVA, 2010; ROCHA et al., 2012; SILVA et al.,
2013; MARTINEZ-HUITLE; MOURA; SILVA, 2014; GARGOURI et al. 2014;
ALMEIDA et al., 2014; COSTA et al., 2016). Results presented in Figure 4.2 showed
the trend of the COD as a function of time during the anodic treatment of PW by
applying 45 mA cm−2 of current density.

37
Figure 4.2: COD removal as a function of time and specific charge during the electrochemical
treatment of PW using Ti/Ru0.3Ti0.7O2, Ti/Pt and BDD anodes. Operating conditions: PW
sample, as obtained from Brazilian platform, j=45mA cm −2, Temperature T=25 °C,
agitation rate: 400 rpm.
5000
Ti/Ru0.3Ti0.7O2
BDD
COD / ppm 4000 Ti/Pt

3000

2000

1000

0
0 60 120 180 240 300
Time / min

At Ti/Ru0.3Ti0.7O2, a high decay of organic pollutants was achieved, 85% of

COD removal at 300 min of treatment (Fig. 4.3). Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode is considered
an active electrocatalytic material because it has a low potential for oxygen evolution,
favoring the production of oxygen gas, and consequently, limiting the degradation of
the pollutants present in the effluent. However, PW sample has a significant
concentration of Cl- dissolved (60200 ppm). Consequently, active chlorine species
can be electrochemically generated at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode, contributing in the
indirect electrochemical oxidation of organic matter as the predominant mechanism.
Under these experimental conditions, this active anode achieved an 85% of COD
removal. Conversely, Ti/Pt electrode obtained a 52% of COD removal because a
minor amount of oxidant species was produced (see Fig. 4.5).

Figure 4.3: Influence of electrodes, BDD, Ti/Pt and Ti/Ru0.3Ti0.7O2 on the evolution with time
of the percentage COD removal during indirect electrochemical oxidation of
produced water.

38
 According to Fig. 4.4 it was observed that independent of the electrode used
the bands of maximum absorbance increase during the electrolysis times and
efficient elimination of pollutants was achieved after 200 min and 240 min of
electrolysis at BDD and Ti/Ru0.3Ti0.7O2, Ti/Pt respectively. This behavior can be
correlated concentrations of reactive chlorine species, intermediates that contribute
to the degradation of organic matter.

Figure 4.4: Maximum absorbance as a function of the treatment time for the electrodes:
Ti/Ru0.3Ti0.7O2, Ti/Pt and BDD at the density 45mA cm-2.

6
Maximum absorbance/ a. u.

Ti/Ru0.3Ti0.7O2
BDD
Ti/Pt

0
0 60 120 180 240 300
Time/ min
4.3.2 Active chlorine species

The chlorine species (Cl2 dissolved, ClO2, ClO2-) were determined in the effluent
of the petrochemical industry in the end of the electrochemical treatment to follow the
evolution of ones. Fig. 4.5 shows active chlorine concentrations assessed after 300
min of the electrolysis by applying 45 mA cm-2. The highest active chlorine
concentration is detected at BDD anode as opposed to the Ti/Ru 0.3Ti0.7O2 anode with
only ClO2 species. In the case of ClO2- and Cl2dissolved the concentrations are due to
the fact that ClO2 instability (HUBER et al., 2005). It was not possible to chemically
analyze the chlorate for this sample of water produced due to the formation of a
precipitate along the titration.

39
 Figure 4.5: Active chlorine concentrations measured after electrolysis of effluent on each
anodes by applying 45 mA cm-2 at 25°C.

4.3.3 Energy consumption

The energy consumption was also evaluated by using Eq.8:

𝑉 ×𝐴 ×𝑡
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑦 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛 (𝑘𝑊ℎ 𝑚−3 ) = 𝑉𝑠
(8)

where t is the time of electrolysis (hours); V and A are the average cell voltage and
the electrolysis current, respectively; and Vs is the sample volume (m3).
The average energy consumption values at the end of electrochemical
treatment were 70 and 115 and 86 kWh m −3 (Table 2) by using Ti/Ru0.3Ti0.7O2, BDD
and Ti/Pt electrodes, respectively. These data showed the Ti/Ru0.3Ti0.7O2 electrode
like more advantageous considering energy consumption and removal of the organic
load with the electrochemical treatment.

Table 4.2: Energy consumption as a function of COD removal during indirect oxidation of PW on
Ti/Ru0.3Ti0.7O2, Ti/Pt and BDD anodes by applying 45 mA cm -2.

Ti/Ru0.3Ti0.7O2 Ti/Pt BDD

J (mA cm-2) 45 45 45
Energy
Consumption 70 86 115
(kWh m-3)
Cost
29.40 36.12 48.30
(R$ m-3)

40
4.4 CONCLUSION

According to the results obtained in the analyzed conditions, the

electrochemical oxidation is a fast and efficient method for the degradation of organic
compounds present in wastewater. The anode that obtained the best efficiency
(85%) according to the COD analysis was Ti/Ru0.3Ti0.7O2 at a current density of 45
mA cm-2 due to the effect of the electro-generated active chlorine species and the
average energy consumption values at the end of electrochemical treatment was 70
kWh m-3 (9.04 US$ m-3). In the indirect oxidation mechanism to be more pronounced
on this electrode.

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45
5 Electrochemical treatment of real petrochemical effluent: low current
densities and toxicological tests.

Jaqueline Ferreira de Melo(1), Danyelle Medeiros de Araújo(1), Djalma Ribeiro da

Silva(1), Carlos Alberto Martinez Huitle(1)

1 Federal University of Rio Grande do Norte, Institute of Chemistry, Lagoa Nova,

59078-970 Natal, RN, Brazil

ABSTRACT

This work presents the effluent toxicity analysis of the petrochemical industry of the
northeast region of Brazil treated by indirect electrochemical oxidation process
mediated by chloride species with Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD anodes by applying 15
and 45 mA cm-2. COD and toxicity analysis were performed with lettuce (Lactuca
sativa). Later analyses were performed to evaluate the possible reuse of the effluent
after electrochemical treatment, assessing the inhibition of stem growth, the effect on
seed germination, as well as the production of nitrite and nitrate. Analyzing the
obtained results, it was verified that the treatment with the BDD anode present the
best performances related to the COD removal, approximately 100% in short times of
electrolysis, however, toxicity results showed that the active chlorine species
generated, and persistent in the effluent after the treatment, avoid the stem growth,
and consequently affecting the germination. Production of nitrite and nitrate is
achieved due to the degradation of organic compounds in the effluent, and these
species can participate as nutrients for lettuce plants.

Keyword: Water disinfection, Lactuca sativa, Produced Water, Indirect

Electrochemical Oxidation.

5.1 INTRODUCTION
Effluent contamination with organic or chemical pollutants is often present in
our 21st century environment (WEN-WEI; HAN-QUING; ZHEN, 2014). These
contaminants result in a series of problems related to the quality and quantity of
water, that have a direct impact in the human health, such as diarrhea, cholera,

46
typhoid fever, amoebic and schistosomiasis, due to microorganisms that still
represent high mortality rates for some countries (BRITO et al., 2015). An intense
urbanization, the increase of pollutant sources and industrialization have been
responsible to spread these problems to several countries of the world,
independently of their level of development (TUNDISI, 2008).
The variety of industrial effluents and the presence of complex organic
compounds require feasibility studies for treatments with capability to reduce the
impact from these diverse sources of effluents (BAIRD; CANN, 2011). Three primary
classes of industrial effluent treatment are biological, physical and chemical, which
generally seek to reduce the losses during processing of high volumes of water,
concerning the type and destiny of process residues, economical and energetic
viability, in other words, represent alternative to remove contaminants with the least
environmental impact possible (FREIRE et al., 2000).
Chlorine is the most common agent used to water disinfection, being the most
efficient and relative low cost for water treatment as an oxidative agent and/or
disinfectant (JOLLEY; JOHNSON, 1985; BAZZOLI, 1993). The inactivation of
microorganisms occurs with the rupture of cell membranes or enzyme transformation
when chlorine compounds bond with viruses and bacterial structures substituting
their atoms of hydrogen by chlorine. The hypochlorous acid (HOCl) is a neutral
covalent compound that can kill microorganisms by rapid penetration through
protective layers and rupture of molecular bonds in pH around 5.5-7.5, while the
hypochlorite ion (the 𝑂𝐶𝑙 − is less probable to perform this penetration due to its
electrical charge that difficult the bursting or inhibition of pathogens reproduction), its
proportion is higher than the HOCl within a pH around 8.0 (KOMULAINEN et al.,
1997; Li, 2004).
A disadvantage of the use of chlorine to water disinfection is the production of
organochloride byproducts from the reaction of chlorine with organic compounds
present in effluents, creating a health hazardous due to its carcinogenic potential.
Examples of these byproducts are haloacetic acids (CH2Cl-COOH), haloacetonitriles,
trihalomethanes chloroform (CHCl3) and dichloroacetic acid (CHCl2-COOH).
Other processes are proposed as alternatives to the use of chlorine in effluent
treatment: (i) physical, such as ultraviolet radiation, ultrasound, electric field pulses,
radiation, magnetic disinfection and microwaves (ALMQUIST et al., 2017); (ii)
chemical, such as ozone, silver, copper, iron, iodine, bromine, hydrogen peroxide,

47
chlorine dioxide and potassium permanganate (HYUNG et al., 2017); (iii)
physiochemical, such as photocatalysis (with titanium dioxide) and the photodynamic
disinfection (SERNA-GALVIS et al., 2017); (iv) electrochemical disinfection and (v)
nanoparticles (SOUSA; CORNICIUC; TEIXEIRA, 2017). Among these alternatives,
ozone, ultraviolet radiation and electrochemical disinfection are the most promising,
providing both primary (removal of microbiologic components) and residual (residues
prevention) disinfection (KERWICK et al., 2005).
Different electrochemical systems and anodes were used for wastewater
treatment aiming for the degradation of microorganisms. The efficiency of these
methods is directly related to the material selected for anode, electrolytes
composition and reaction space used. The use of electrochlorination significantly
reduces the amount of contaminant present in industrial wastewater and improves
coloration, particularly when the wastewater contains bioresistent organic
contaminants or toxic substances.
Among the electrochemical alternatives, the electrochlorination creates in situ
species with strong oxidative potential, such as Cl2, HOCl., ClO2, OCl-, promoting
electrochemical disinfection of the effluents and reducing the organic load, avoiding
problems related with the accumulation of chlorine and reducing the organic matter
degradation time. These oxidative species can be produced at the anode according
to the following reactions (LIANG et al., 2005; MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2008):

𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙𝑂𝐻 • + 𝐻 + + 2𝑒 − (1)
𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙𝑂𝐻 • + 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙2 + 𝑂2 + 3𝐻 + + 4𝑒 − (2)
𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂 + 𝑂𝐶𝑙 − + 𝐶𝑙 − (3)
𝐶𝑙𝑂𝐻 • + 𝐶𝑙 − → 𝐶𝑙𝑂2 + 3𝐻 + + 2𝐶𝑙 − + 𝑒 − (4)

Therefore, the main objective of this work is to apply an electrochemical

treatment to an industrial effluent, investigating parameters such as anode, applied
current density and supporting electrolyte. Indirect oxidative process was indicated
because the electrochlorination is evaluated by specific characteristics of the effluent,
toxicological analysis objective of finding the best experimental conditions to promote
an efficient reduction of the organic load balanced with energetic costs.

48
5.2 MATERIAL AND METHODS

5.2.1. Wastewater Characteristics

The studies were carried out for treating a real industrial effluent
(petrochemical wastewater) with lower organic load (262 ppm) in terms of COD. The
effluent was subjected to filtration prior to treatment in order to avoid suspended
solids. The wastewater characteristics are listed in Table 5.1.
Table 5.1: Wastewater characteristics.
COD (ppm) 262 ppm
Choloride (ppm) 741 ppm
pH 7.89
Conductivity 4,29 mS/cm
Elements (ppm): Al (0.26), B (0.604), Fe (0.39),
Mn (0.115), Zn (0.027), Na
(593.3), Ba (0.83), Sr (3.252)

5.2.2 Chemicals and Analytical Methods

Chemicals were of the highest quality commercially available and were used
without further purification. All solutions were prepared with ultrapure water.
Linear polarizations curves were carried out in room temperature by using
AutoLab 302N. Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD anodes were used as working electrode (2
cm2 of exposed area), Ag/AgCl (3 M) and Pt wire were used as reference and
counter electrode, respectively. Quasi-steady polarization curves were carried out at
a scan rate of 10 mV s−1 and with a 0.45 mV step potential, in solutions of NaCl at
different concentrations (from 0.0 to 20 g L−1) and effluent using Milli-Q water.
COD was determined using a COD reactor (HANNA HI 839800, Brazil) and
direct reading spectrophotometer (HI 83099, Brazil). The analysis of nitrite (𝑁𝑂2 − )
concentration were performed using a multiphotometer (HANNA HI 83099, Brazil)
and the nitrate (𝑁𝑂3 − ) measurements was determinade through colorimetric method
of salicylate (SILVA; FERNANDES, 2008).

5.2.3 Experimental Apparatus and Procedure

The electrochemical treatment was performed in a flow system (Figure 5.1),

using a volume of 1000 mL. The anodes (area 63.6 cm2) used were BDD and
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 while as cathode, Ti. The current densities of 15 and 45 mA cm -2 (with
and without electrolyte – 7% Na2SO4) were applied to a MINIPA MPL-3305 power

49
supply. The samples were subjected to chemical analysis of pH, conductivity, toxicity
assays.
Figure 5.1: Flow reactor diagram.
PW

Cathode
Anode

+ -

treated
PW

Bioassays of acute toxicity with lettuce seeds Lactuca Sativa were made
following the methodology used by Sombrero; Rooco (2004). Assays were performed
in duplicate with produced water and solutions after the final treatment for each
current density studied.

5.3 RESULTS AND DISCUSSION

Anodic oxidation as well as oxidants production and the energetic
consumption depend on electrode characteristics. For this reason, it is important to
characterize the potential window and anodic oxygen evolution reaction by
electrochemical measurements (polarization curves) at eletrodes surfaces.
(KAPALKA et al, 2008). Figure 5.2 shows linear polarization curves electrodes
showed that the potential for the oxygen evolution reaction (o.e.r.) was shifted from
1.1 to 1.6 V vs Ag/AgCl, depending on the electrocatalytic material used and the
solution.
Figure 5.2: Polarization curves at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (R) and BDD (B) anodes.

50
 0.15 NaCl (B) (1)
PW (B) (2)
NaCl (R) (3) (4)
0.12 PW (R)
(4)

0.09

I/A
0.06

0.03 (3)

(2)
0.00 (1)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
E/ V vs Ag/AgCl

Ti/Ru0.3Ti0.7O2 electrode presents lower oxygen overpotential than BDD. The

higher oxygen overpotential of BDD implies that it is a poor electrocatalyst for
reactive oxygen species (o.e.r). The significant differences in the o.e.r. potential at
both electrodes can promote a substantial variation on the oxidants production, for
example, the chlorine active especies (chlorine gas) formed at Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode.
Figure 5.3 shows the behavior of 𝐶𝑙 − after treatment. Chloride concentration
was reduced under all conditions studied. Part of this chloride was used for
degradation of the contaminants or dispersed as gas.

Figure 5.3: Chloride concentration after the electrochemical treatment for the Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD
anodes at low current density.
800

700

600
Cl- / ppm

500

400

300

200

100

0
)

)
)

)
)

)
4 (B

4 (B
4 (R

4 (R
(R

(B

(R

(B
P
A

-2

-2

-2

-2
O

O
O

O
cm

cm

cm

cm
2S

2S
2S

2S
A

A
a

a
a

a
m

m
N

N
N

N
+

+
+

+
15

15

45

45
-2

-2
-2

-2
cm

cm
cm

cm
A

A
A

A
m

m
m

m
15

45
15

45

Values of pH inicially around 7.89 decrease slightly during electrolysis, pH

around 7.5 - 8.5 is maintained during the overall process (Fig. 5.4). Based on these
results, we can assume that the electrochemical/chemical reactions regarding the
active production are preferentially favored than the oxygen evolution reaction (o.e.r)
or production of hydroxyl radicals. In this case, it is possible to infer that, Cl 2, ClO2 −,
ClO3− and ClO2 species can be electrochemically generated under these

51
experimental conditions. The pH variations in the current of 45 mA cm-2 can be
explained due to the generation of HOCl/OCl-. At pH around 6 the HClO
concentration is higher in relation to OCl-, at pH around 8 the inversion of these
proportions occurs.

Figure 5.4: Influence of the pH in treatment of poduced water.

12
15 mAcm-2 (R)
11 15 mAcm-2 + Na2SO4 (R)
45 mAcm-2 (R)
10
45 mAcm-2 + Na2SO4 (R)
9 15 mAcm-2 (B)
15 mAcm-2 + Na2SO4 (B)
8 45 mAcm-2 (B)

7
45 mAcm-2 + Na2SO4 (B)
pH

0
0 60 120 180 240 300 360 420

Time/ h
.
The behavior of COD removal as a function of low applied current density (15
and 45 mA cm−2) was determined. The results presented in Figure 5.5 showed that
COD removal is strongly influenced by the anode material during the indirect
eletrochemical oxidation. Results indicate that higher COD removal efficiencies are
obtained at BDD than Ti/Ru0.3Ti0.7O2 electrode. BDD achived almost total COD
removal at 60 min by applying 15 and 45 mA cm−2. Under the same experimental
conditions, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode removed only 10% of COD. This behavior suggests
that the BDD anode favors the electrogeneration of larger quantities of oxidant
species compared to Ti/Ru0.3Ti0.7O2, it mainly favors the production of O2 and Cl2, the
applied current is being used in these secondary reactions, rather than in the
degradation of organic matter or production of active chlorine species.

Figure 5.5: Influence of applied current on the evolution of COD, as a function of time, during
electrochemical treatment of effluent, 7 % of Na2SO4.

52
 360
500 B
A 15 mAcm-2 (B)
15 mAcm-2 (R) 15 mAcm-2 + Na2SO4 (B)
450 15 mAcm-2 + Na2SO4 (R)
300 45 mAcm-2 (B)
45 mAcm-2 (R) 45 mAcm-2 + Na2SO4 (B)
400
45 mAcm-2 + Na2SO4 (R)
350 240

COD / ppm
COD / ppm

300
180
250

200 120

150

60
100

50
0
0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60
0
0 30 60 0 30 60 0 30 60 0 30 60

Time / min Time / min

The effluent conductivity was increased with the addition of 7 % (m/v) of

Na2SO4. The electrolyte used may form an oxidative species in the medium,
persulfate; however it is not possible to conclude that persulfate contributed as COD
reduction. For the active anode (Ti/Ru0.3Ti0.7O2), the removal was more significant
with the effluent without the electrolyte alone with the oxidative species of chlorine.
Toxicity tests were developed to compare the depollution/disinfection efficacy
of electrochemical treatment by using both anodes. Toxicity assessment using
Lactuca sativa bioassays were performed and the experimental observations of
germinating seedlings are shown in Figure 5.6 and 5.7. The reference water
presented the most significant germination results (16 seeds) and stem length 2.2 cm
(Figure 5.6A),
From the data presented in Figure 5.7; it is possible to compare the
germination factor of the mineral water and the water produced, the results indicate
that there is a germination difference, therefore the AP was with many toxic
compounds that inhibited the germination of the seeds, on the other hand the water
of the mineral was much more suitable for cultivation, with an average of 16 of the 20
germinated seeds. After the electrochemical treatment, there was an increase of the
germination factor, except for solutions with presence of electrolytes.

Figure 5.6: A) Stem length of tap water samples, distilled water and mineral water. B) Length of water
stem produced before and after treatment at 45 mA cm-2 density.

53
 4.0 4.0
A mineral water B

3.5 3.5
Ti/Ru0.3Ti0.7O2
3.0 3.0 Ti/Ru0.3Ti0.7O2 BDD
Hypocotyl / cm

BDD

Hypocotyl / cm
tap water + Na2SO4
+ Na2SO4

2.5 2.5

2.0 2.0

1.5 1.5

1.0 distilled water 1.0

0.5 0.5

0.0 0.0
Germinating Germinating

The seeds cultivated with effluent treated Ti/Ru0.3Ti0.7O2 showed a longer stem
length (1.7 cm) and a germination factor (18 seeds). However, in the presence of the
electrolyte the plant did not present significant results, chloro compounds
remanecescent in the solution may have attacked the cell wall of the seed, making its
germination difficult, thus justifying this behavior, also seen with the BDD despite its
high removal of organic matter (Fig. 5.8).

Figure 5.7: Germination factor in tap water (mineral), produced water before and at current
densities of 45 mA cm -2.

25

20
Germinated seeds

15

10

0
1 2 3 4 5 6
Mineral Water (1) PW (2) Ti/Ru0.3Ti0.7O2 (3) BDD (4)
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 + Na2SO4 (5) BDD + Na2SO4 (6)

Figure 5.8: Germination in current density 45mA cm-2 for Lactuca Sativa

54
 Mineral Water Ti/Ru0.3Ti0.7O2 BDD

Ti/Ru0.3Ti0.7O2
PW BDD + 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4
+ 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4

Regarding the nitrogen compounds, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 anode also showed

significant amounts (Figure 5.9), although nitrite and nitrate contributed to seed
development, it was not possible to establish a direct relationship between the
nitrogen compounds and the results toxicity.
Figure 5.9: Concentration of nitrates (𝑁𝑂3 − ) and nitrites (𝑁𝑂2 − ) for Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD anodes at
current densities 15 and 45 mA cm-2. TW: tape water.

45 mAcm-2 + Na2SO4 (B) 45 mAcm-2 + Na2SO4 (B)

45 mAcm -2 (B) 45 mAcm -2 (B)
45 mAcm-2 + Na2SO4 (R) -2
45 mAcm + Na2SO4 (R)
45 mAcm -2 (R) 45 mAcm -2 (R)
15 mAcm-2 + Na2SO4 (B) -2
15 mAcm + Na2SO4 (B)
15 mAcm -2 (B) 15 mAcm -2 (B)
15 mAcm-2 + Na2SO4 (R) 15 mAcm-2 + Na2SO4 (R)
15 mAcm -2 (R) 15 mAcm -2 (R)
TW TW
Mineral Mineral
Distilled water Distilled water
PW PW
0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 2 4 6 8 10

NO3- / ppm NO2- / ppm

In general, it is observed that the energy consumption of Ti/Ru0.3Ti0.7O2 is

higher, except when using low current density (15 mA cm-2) with Na2SO4, in position
the BDD electrode has lower consumption except under conditions where the current
density 45 mA cm-2 is employed without the presence of the electrolyte. In the
absence of the electrolyte the potential generated is higher and the conductivity of
the effluent lower resulting in a higher energy consumption, adding the electrolyte
improves the conductivity of the effluent and with that the energy required for the
treatment decreases.

55
 The linear polarization curve (Figure 5.2) evidences the favoring of the
parasite reactions at low potentials for the anode of Ti/Ru 0.3Ti0.7O2 compared to the
BDD, these reactions of O2 and Cl2 consumes a lot of electric energy, whereas the
BDD with lower energy consumption values use the applied current in the
degradation of organic matter and electrogeneration of the active chlorine species,
which also participated in the electrochlorination process.
Table 5.2: Energy consumption as a function of COD removal during indirect oxidation of PW
on Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and BDD anodes by applying 15 e 45 mA cm -2.
Energy Cost
Consumption (R$ m-3)
(kWh m-3)
15 mA cm-2 13.45 5.65
45 mA cm-2 73.41 30.83
Ti/Ru0.3Ti0.7O2
15 mA cm-2 + Na2SO4 6.2 2.60
45mA cm-2 + Na2SO4 37.21 15.63
15mA cm-2 11.16 4.69
45mA cm-2
BDD 64.68 27.17
15mA cm-2 + Na2SO4 6.68 2.80
45mA cm-2 + Na2SO4 32.05 13.46
5.4 CONCLUSION

The results obtained experimentally indicate that the application of indirect

electrochemical oxidation in effluent with presence of chloride and the cultivation of
Lactuca sativa are effective for the treatment and analysis of toxicity of the water
produced in the experimental conditions used. The most efficient result considering
the COD removal and the energy cost was the BDD at 15mA cm-2 with Na2SO4
presenting an energy cost of 6.68 KWh m-3. Despite the almost complete degradation
of the organic matter, the anode BDD presented development of Lactuca sativa less
significant than the Ti/Ru0.3Ti0.7O2. This behavior is due to the production of
significant concentrations of oxidants that remain in the solution after the treatment
with BDD, avoiding the germination Lactuca sativa.

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58
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

A aplicação da oxidação electroquímica indireta na água produzida mostrou

que este método pode ser utilizado para remoção dos poluentes orgânicos de
efluentes petroquímicos. O decaimento da COD não foi significativamente afetado
pelas densidades de correntes ou adição de eletrólito suporte, entretanto a remoção
da matéria orgânica foi dependente do material.
O tratamento eletroquímico de oxidação indireta/ eletrocloração com eletrodos
ativos e não-ativo se mostrou efetivo para o processo de oxidação da matéria
orgânica para o sistema em fluxo com BDD resultados próximos a 100% de remoção
de COD; em batelada foi possível atingir valores de remoção da COD de 85% com o
elétrodo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2.
A significativa presença de cloretos nos dois efluentes favoreceu a oxidação
pela mediação do cloro ativo, gerado eletroquimicamente no tratamento. O ânodo de
Ti/Ru0.3Ti0.7O2 favorece a produção de espécies como o O2 e Cl2, a corrente aplicada
é usada para o desprendimento dessas espécies mais que a redução da matéria
orgânica ou a produção de espécies oxidantes, o que não ocorre com o eletrodo de
BDD, que produz mais eficientemente as espécies oxidativas. No segundo efluente a
concentração da matéria orgânica é bem menor em comparação ao primeiro e
quando usado eletrodo ativo de Ti/Ru0.3Ti0.7O2, esse favorece mais as reações
parasitas em detrimento da oxidação da matéria orgânica.
Para o sistema em fluxo o cultivo da Lactuca sativa indicou a diminuição de
toxicidade da água produzida após o tratamento. As plantas cultivadas antes do
tratamento apresentaram fator de germinação próximo de 8, já após, na melhor
condição experimental 18 sementes foram germinadas, apesar disso a toxicidade
ainda se encontra presente tendo em vista o pouco desenvolvimento do caule (1,7
cm, melhores resultados) se comparado com amostra de referência (água mineral).
Os ensaios toxicológicos também foram realizados no primeiro efluente, porém a
carga orgânica e as espécies oxidativas remanescentes ao final do tratamento
inibiram totalmente a germinação da planta.
O consumo energético dos tratamentos eletroquímicos realizados
evidenciaram a importância de uma boa análise entre o ânodo a ser empregado e as
características do efluente tratado, ao se empregar o ânodo de Ti/Ru 0.3Ti0.7O2 em
sistema em fluxo, por suas características catalíticas boa parte da corrente aplicada

59
é desviada para reações secundária e não para degradação da matéria orgânica. O
melhor resultado levando em consideração a remoção do COD e o custo energético
para o sistema em fluxo foi com o BDD a 15 mA cm-2 com Na2SO4 apresentando um
custo energético de 6.68 kW h m-3 já em batelada o Ti/Ru0.3Ti0.7O2 apresentou o
melhor resultado com 70 kW h m−3. O custo com o consumo energético do processo
pode ser melhorado com a utlização de energia elétrica gerada a partir de luz solar
através de células fotovoltaicas, o que poderia tornar a técnica eletroquímica para
descontaminação ainda mais viável economicamente.

60
7 PRODUÇÃO CIENTÍFICA

Os resultados da presente pesquisa proporcionaram trabalhos na forma de

artigo e publicações em congressos:

Application of electrochemical technology for treatment of effluent produced

by Petrochemical Industry: Electro-generated Active Chlorine (A submeter)

Electrochemical treatment of real petrochemical effluent: low current densities

and toxicological tests (A submeter)

Trabalhos apresentados em congressos e simpósio:

II Congresso Nacional de Engenharia de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis -

CONEPETRO
Oxidação Eletroquímica de Água Produzida com Eletrodos Ativo e Não-ativo,
2016.

XXI Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica - SIBEE

O Efeito do Cloro Ativo Eletrogerado no Tratamento de Água Produzida, 2017.

61
ANEXO

PROCEDIMENTOS METODOLÓGICOS
Nesse capitulo serão apresentados os materiais utilizados no trabalho
experimental e a metodologia adotada durante o estudo da eficiência do tratamento
eletroquímico para degradação de compostos orgânicos de um efluente da indústria
petroquímica

Sistema Eletroquímico

As oxidações eletroquímica indireta foram realizadas em célula eletroquímica

de batelada (Fig. 1a) e em fluxo (Fig 1b), com volume de 250 mL de solução.
Figura 1: Sistema Eletroquímico em batelada

Para a degradação dos contaminantes foi utilizada uma fonte de alimentação

do modelo MINIPA MPL- 3305 (Fig. 2) com aplicação de uma densidade de corrente
de 15 e 45mA cm-2 e ânodos de platina suportado em titânio (Ti/Pt), diamante
dopado com boro (BDD) e Ti/Ru0.3Ti0.7O2 , com área geometrica de 18,02 cm-2 para
os eletrodos de batelada e 63.06 cm-2 para os de fluxo. Os eletrodos foram doados
pela instituição internacional de DeNora Elettrodi/Itália.
Figura 2: Fonte de alimentação MINIPA MPL- 3305

62
 Todos os experimentos foram realizados a temperatura ambiente e as
mesmas condições galvanisticas foram empregadas aos eletrodos de acordo com o
estudo analisado, batelada ou fluxo.
Os experimentos tiveram duração de 60 (em fluxo) e 300 (batelada) minutos,
e durante o tratamento foram coletadas alíquotas de 3 mL em intervalos regulares,
submetidas a análises de espectrofotometria de Demanda Química de Oxigênio
(COD) com o intuito de acompanhar a degradação da carga orgânica.

Métodos Analíticos
Espectrofotometria de UV-vis

A espectrofotometria de UV-vis é baseada na interação da materia com a

energia, sendo bastante empregada como método de análise nos mais variados
tipos de compostos. A degradação dos poluentes da água produzida foi monitorada
na região do visível (190 a 800 nm) pelo Espectrofotômetro SPECORD 210 Plus da
Analytic Jena (Fig. 3) com amostras coletadas a intervalos regulares ao longo do
tratamento e como branco a água destilada em batelada. Os espectros foram
obtidos utilizando a absorbância máxima em função do tempo do tratamento.

Figura 3: Espectrofotômetro SPECORD 210 Plus da Analytic Jena

Demanda Química de Oxigênio (COD)

A degradação dos componentes orgânicos da água produzida foi
acompanhada a partir do decaimento dos valores da COD para cada ânodo
utilizado. Os valores de COD identificam a quantidade de oxigênio dissolvido
63
consumido na oxidação química de compostos orgânicos, sem a intervenção de
micro-organismos, medindo assim, a quantidade de matéria orgânica e matéria
redutora presente no meio.
Para análise de COD das amostras feitas em batelada foram feitas diluições
de 0,2 mL amostra + 1,8 água destilada na solução de COD, que consistia em um
reagente precisamente pré-doseado (ácido sulfúrico, sulfato de mercúrio (II) e
dicromato de potássio) adquiridos da Hanna instruments com concentração de 0 –
1500 mg/L, devido a alta concentração de compostos orgânicos iniciais foi
necessário fazer a diluição de apenas 0.2 mL da amostra. Para o efluente em fluxo
não foi necessário realizar diluição e kit para COD foi na faixa de 0 – 150 mg/L. A
mistura foi agitada e aquecida a 150 ºC em um termo-reator modelo HI839800 da
HANNA instruments® (Fig. 4), após aquecimento as amostras foram resfriadas
naturalmente até atingir a temperatura ambiente e em seguida realizadas as leituras
em um fotômetro multi-parâmetros modelo HI 83099 da HANNA instruments® (Fig.
8.2).

Figura 4: Quantificador da COD: (1)Termo-reator modelo HI839800 da HANNA

instruments® e (2) fotômetro multi-parâmetros modelo HI 83099 da HANNA instruments®.

Titulação Iodométrica
Para quantificação dos compostos clorados formados durante o tratamento
foram realizados titulações iodometricas de acordo com o seguinte procedimento
experimental:
 Titulação A
Em um erlenmeyer de 300 ml adicionou-se 30 ml de água destilada, 40 ml de
solução tampão e 1 g de KI; Em seguida, adicionou-se 20 ml da amostra e o
64
erlenmeyer ficou no escuro durante 5 minutos; Foi realizada a titulação com o
Na2S2O3 0,1N; Depois adiciona-se 2-3 ml da solução de amido.
 Titulação B
Repete-se o mesmo procedimento da titulação A, mas antes de colocar a
solução no escuro adiciona-se 20 ml de ácido sulfúrico a 10%, em seguida deixa a
solução 5 minutos no escuro; Realiza-se a titulação com o Na2S2O3 0,1N; Depois
adiciona-se 2-3 ml da solução de amido.
 Titulação C
Em um balão de 50 ml adiciona-se 30 ml de NaOH 30%, 20 ml da amostra. O
balão é fechado e deixa-o 30 minutos exposto à luz. Durante este período, o balão
deve ser agitado repetidamente, a fim de favorecer a dismutação de ClO 2 em clorito
e cloreto; Em seguida, a solução é transferida para um balão de 500 ml lavando bem
as paredes do balão com água destilada. Logo após, adiciona-se 1g de KI; A
solução é acidificada com 120 ml de H2SO4 à 15% e coloca o frasco no escuro, por
5 minutos; Realiza a titulação com o Na2S2O3 0,1N; Depois adiciona-se 2-3 ml da
solução de amido.

REAÇÕES TITULOMÉTRICAS
Titulação A
2 ClO2 + 2 KI → I2 + 2 KClO2
Cl2 + 2 KI → I2 + 2 KCl

Titulação B
KClO2 + 4 KI + 2 H2SO4 → 2 I2 + KCl + 2 K2SO4 + 2 H2O
NaClO2 + 4 KI + 2 H2SO4 → 2 I2 + NaCl + 2 K2SO4 + 2 H2O

Titulação C
2 ClO2 + 2 NaOH → NaClO2 + NaClO3 + H2O
NaClO2 + 4 KI + 2 H2SO4 → 2 I2 + NaCl + 2 K2SO4 + 2H2O
Cl2 + 2 KI → 2 I2 + 2 KCl

Expressões para o cálculo das concentrações de cada espécie de cloro ativo

A: Cl2 + 1/5 ClO2

65
B: 𝐶𝑙𝑂2− + 4/5 ClO2
C: Cl2 + 2/5 ClO2 + 𝐶𝑙𝑂2−

Determinação das concentrações:

ClO2 (meq/L) = [(A + B - C) / 3] x 5

Cl2 (meq/L) = [(2A – B + C) / 3] x 5
𝐶𝑙𝑂2− (meq/L) = [(4C – 4A – B) / 3] x 5

Transformando as concentrações em mg/L:

ClO2 (mg/L) = 13,5 x [(A + B - C) / 3] x 5
Cl2 (mg/L) = 35,3 x [(2A – B + C) / 3] x 5
𝐶𝑙𝑂2− (mg/L) = 22,6 x [(4C – 4A – B) / 3] x 5

Determinação de Cloretos

Os cloretos das amostras em fluxo presentes ao fim do tratamento foram

quantificados atraves do metodo analitico método de Mohr.

Nitrato e Nitrito

Para quantificação do nitrito em uma um frasco com capacidade de 10 ml foi

colocada à amostra e o reagente fabricado pela Hanna para identificação do nitrito
presente na amostra, após rápida agitação o frasco foi posto no fotômetro e após 6
min o resultado de nitrito na amostra foi lido.
O Nitrato presenta na amostra foi quantificado pelo metodo do silicilato de
sódio. Inicialmente foi construida a curva de calibração do nitrato e a partir da
equação da reta : y = 0,0835x + 0,0568 R² = 0,9919 e das leituras de absorbância
das amostras preparadas foi possível calcular a concentração de N-NO3- e
multiplicando pelo fator de conversão 4,3 encontrar a concentração de nitrato. A
preparação das amostras para leitura na faixa do Uv-Vis (415 nm) seguiu o
procedimento experimental listado na apostila UFRN-SEDIS referênciada nesse
trabalho.

66
 Figura 5: Amostras preparadas para leitura da absorbância em 415nm

Ensaio de Toxicidade
Foi realizado de acordo com a metodologia descrita por Sobrero; Ronco (2004).
O experimento foi realizado em duplicata, no qual 4 ml da amostra foi saturada em
uma placa Petri contendo papel filtro e em seguida 20 sementes foram adicionadas
de forma equidistante, como presente na Figura 5. As placas foram cobertas em
sacos plásticos e incubadas durante 5 dias (120 h) dentro de uma caixa de isopor.
Decorrido esse intervalo, as placas foram retiradas onde foi medido o comprimento
de cada caule e registrado as imagens de todas as amostras e quantas germinaram.
Testes-controle foram realizados com a água destilada, mineral e de torneira. Todos
os ensaios foram realizados em duplicata.

Figura 6: Sementes para o cultivo

67