Universidade federal de viçosa

Centro de ciências agrárias

Departamento de engenharia florestal
Laboratório de celulose e papel

Processo de Desacidificação em Papéis Ácidos

Adriana Ribeiro
Rubens Chaves Oliveira

VIÇOSA - MG
 1. Introdução

Muitos papéis produzidos entre os anos de 1850 a 1980 continha agentes de

colagem à base de alumínio, que ao longo do tempo geram quantidades consideráveis de
ácidos que são capazes de afetar severamente a integridade das cadeias de celulose. Esta
acidificação ameaça estoques inteiros de bibliotecas e museus, o que torna
extremamente necessário a busca por soluções (Ahn et al., 2013)
Implacavelmente, as forças de degradação atuam nos livros, mapas, manuscritos
e obras de arte. Estes papéis estão em circulação, armazenamento e exibição dentro das
bibliotecas, museus e arquivos. Estudiosos de conservação se esforçam para retardar a
degradação desses materiais para manter o patrimônio intelectual, histórico, artístico e
valor econômico. A Figura 1 mostra exemplos de livros que se tornaram quebradiços e
rachados durante seu armazenamento. Vários fatores que afetam essa degradação foram
revistos em publicações anteriores ( Seeley 1985; Aspler 1989; Gurnagul et al 1993 ,.
Zervos 2010).
O tema é de interesse não só para os responsáveis pela preservação de coleções, mas
também para os que lidam com a estabilidade química e física de fibras de celulose utilizadas
em outras aplicações.

Figura 1. Exemplo de livros fabricados a partir de colagem ácida.

O conceito de tratamentos de papel em massa a partir da desacidificação foi

apresentada à comunidade de conservação no final dos anos de 1930 por Barrow.
Neessa época já era afirmado que uma certa alcalinidade no papel (reserva alcalina) é
crucial para neutralizar os ácidos formados ao longo do tempo (Roggia 2001).
 Resumidamente, o termo desacidificação indica um tratamento realizado no papel
onde seu objetivo é a neutralização de ácidos contidos nestes. A finalidade da
desacidificação é prolongar a vida útil do papel. A maioria das medidas de
desacidificação também fornece uma reserva de alcalinidade para neutralizar os ácidos que
podem ser gerados ao longo do tempo no interior do próprio papel, ou ainda, pela introdução
do seu ambiente de armazenamento.
Para minimizar os custos e esforços, pode haver um forte incentivo para tratar
grandes quantidades de itens de uma vez, em particular no caso de volumes
encadernados, onde idealmente, não seria necessário remover ligações. Um programa de
desacidificação em massa pode ser definida como um esforço para eliminar a acidez de
várias centenas ou mais blocos de uma só vez ( Harris, 1979; Arnoult 1987; Morrow
1988; Cunha, 1989; Lienardy 1991; Zimmermann 1991; MacInnes e Barron 1992;
Wedinger 1993; Brandis 1994; Havermans et al. 1995; Porck 1996; Blüher e
Vogelsanger 2001; Ipert et al 2005) .
Há algum tempo Hanson (1939) propôs uma quantidade mais especifica de
reserva alcalina que seria bom para permanecer no papel. Ele observou uma excelente
estabilidade de alvura nos papeis que continha, pelo menos, 2% de carbonato de cálcio
(0,4 mol/kg de reserva alcalina). Baseado em fatos histórico bem como o
desenvolvimento técnico dos métodos apropriados, a desacidificação em massa já foi
aplicado a objetos de biblioteca por várias décadas visando a neutralização do ácido
existente no papel e depositar uma reserva alcalina, como proposto há 80 anos. Ao
contrário dos tratamentos alcalinos utilizado em diferentes métodos de processamento
da polpa, o tratamento de desacidificação em massa é realizado sob condições alcalinas
"suave". O pH ótimo para desacidificação de papeis de livro está entre 7-9 (Reist 2006;
Ahn et al.2011).
A desacidificação pode provocar a cisão de cadeia de celulose a partir de reações
Beta-eliminação, porém estudos realizados por Ahn et al. (2013) mostraram que a
desacidificação em massa tiveram efeito pouco significativo no desencadeamento
dessas reações em conseqüência à característica de distribuição de grupos carbonila
presentes na cadeia de celulose dos papéis mais antigos. A história de desacidificação
em massa possui um tempo demasiadamente curto para assegurar com confiabilidade
um efeito positivo à longo prazo do tratamento. Algumas questões importantes ainda
permanecem: vale a pena prosseguir com desacidificação em massa de livros do ponto
de vista financeiro e técnico? Algum efeito negativo pode ocorrer na estrutura da
celulose durante o envelhecimento sob condições alcalinas, o que pode ameaçar a
conceitos benéficos da desacidificação e deposição de reservas alcalinas?
Uma vez tratada com sucesso por qualquer variante de massa, o processos de
desacidificação dos papéis de livros não deveram ser mais ácidos, porém, devem ser
submetidos a degradação por diferentes vias das dos não-desacidificação. Enquanto a
hidrólise ácida é dominante em degradação de papeis ácidos, os mecanismos de
degradação do papel desacidificação ainda não são bem entendidos. A Degradação do
papel ainda é possível ocorrer mesmo em papeis desacidificados, isso vai depender do
agente de desacidificação, o quão eficiente é este agente e a homogeneidade que ele foi
aplicado no material. Alguns dos agentes aplicados estão os carbonatos e hidróxidos, o
principal interesse é saber como são distribuídos no interior dos papeis e como eles são
capazes de reagir com os ácidos formados no processo de envelhecimento natural da
celulose.
Além disso, a β-eliminação sob condições alcalina pode produzir ácidos
adicionais de acordo com vários mecanismos de reação (Lewin, 1997; Lai 2001;
Potthast 2006). Reações acionada em meio alcalino, como originalmente proposto por
Entwistle et al. (1949) não podem serem completamente descartada no decurso do
envelhecimento dos papéis desacidificados. Íons de metais de transição estão
geralmente presentes em papeis, como, por exemplo, o Cu (4-77 ppm) ( Praskievicz e
Subt citado por Williams et al 1977), ele pode catalisar reações, tais como,
autoxidação.
A degradação da celulose por autoxidação levará a formação de grupos
carbonila, que por sua vez geram "pontos quentes" para que ocorra a β- eliminação em
condições alcalina (Fengel e Wegener 1984; Kolar 1997; Lai 2001). Por isso, é
certamente importante entender melhor o envelhecimento da celulose no papel
desacidificado em nível molecular, em particular depois de um período de
envelhecimento prolongado, a fim de determinar os efeitos a longo prazo.
O mecanismo de degradação papeis de livro desacidificado durante o
envelhecimento acelerado é dirigida analisando funcionalidades oxidativas bem como o
peso molecular da celulose em comparação direta com o original, não desacidificado.
Enquanto o grau de acidez dentro de um determinado volume irá ser afetada pela
condições de armazenamento (temperatura, umidade relativa do ar ( UR) , poluentes
atmosféricos, qualidade dos materiais estantes, etc), os parâmetros de fabricação de
papel são os primeiros e primário causas de acidez de Bronsted dos papeis. Assim, todas
as cópias do mesmo livro podem ser comprometidas. Papeis ácido tem sido
demonstrado que degradam-se mais rapidamente se for armazenado em maior humidade
e temperatura , levando à degradação química mais rápida e uma maior probabilidade de
ruptura. Este é especialmente o caso de livros, para o qual o papel deve executar
mecanicamente tanto dentro da estrutura de ligação e, durante a viragem de páginas.

2. Fatores que afetam a reversão de alvura

O papel, como todo material orgânico, com o passar do tempo, vários fatores
contribuem para sua degradação, incluindo alguns de seus próprios componentes. Nesse
sentido, o conhecimento contido nos documentos produzidos em papéis ácidos está
condenado a se fragmentar em partes ininteligíveis. Fellers et al. (1989 ) especularam
que o envelhecimento do papel pode também contribuir para o fragilização do papel e
da celulose. A acidez do papel tem sido identificada como o mais importante fator
intrínseco que promove esse envelhecimento. Vários aditivos e impurezas contribuem
para o susceptibilidade ao envelhecimento. Entretanto, fatores externos como, luz e
poluição acelera o envelhecimento natural do papel, junto com temperatura elevada e
alta umidade relativa.

2.1.Temperatura
A temperatura utilizada para o envelhecimento acelerado varia entre a
temperatura ambiente e 105 °C. Temperaturas mais elevadas já foram usadas,
ocasionalmente, mas não são considerados boas práticas para o teste geral ( Barrow e
Sproull 1959; Arney e Jacobs , 1979, 1980; Strofer -Hua , 1990)
A temperatura limita o teor de umidade em que o teste é realizado (Graminski et al.,
1979). As temperaturas mais comuns utilizadas são de 80 °C e 90 °C, durante o
envelhecimento úmido e 100 °C e 105 °C, durante o envelhecimento seco (ISO 5630-2;
TAPPI T 453, ISO 5630-1, ISO 5630-3).
A "regra de ouro" bem conhecida diz que um aumento na temperatura de 10 °C
resulta na duplicação da taxa de degradação não parece aplicar-se para a degradação do
papel (Erhardt, 1989; Erhardt e Mecklenburg, 1995; Porck, 2000). Em vez disso, os
diversos valores de energia de ativação para determinar a degradação do papel (20-30
kcal/mol) dão vários valores de temperatura que correspondem a uma duplicação da
velocidade de degradação, inferiores a 10 °C acima mencionados, e provavelmente, tão
baixas como 5 °C . No entanto, a exatidão dos testes de Arrhenius não é suficiente para
produzir quantitativos fatores de correspondência entre as temperaturas e os tempos de
envelhecimento (Browning e Wink, 1968).
A fim de retardar o processo de deterioração, a temperatura das zonas de
armazenamento em bibliotecas, arquivos e museus onde o papel é mantido deve ser
mantida tão baixa quanto possível, tendo em conta o custo e o impacto sobre o edifício.
Padrões sugerem que a temperatura deve estar abaixo de 20 °C (AS 4390, 1996), mas
recentemente temperaturas ainda mais baixas têm sido propostas (gama de temperatura de
16-19 °C, a BS 5454, 2000).

2.2.Umidade Relativa
Investigação dos produtos de degradação revelou que as mudanças na umidade
relativa alterou o processo de degradação, que é a contribuição relativa de várias reações
que proporciona o envelhecimento, (Erhardt e Mecklenburg, 1995; Shahani et al, 2001).
Uma vez que o teor de humidade determina a via de degradação, foi proposto que para
melhor simular envelhecimento natural, as experiências de envelhecimento acelerado
deve ser realizadas em atmosferas que mantém o teor de humidade do papel, ao mesmo
nível que condições ambiente (Shahani et ai., 2001). Isso, juntamente com a necessidade de
manter os produtos de degradação em atmosfera levou a uma mudança de instalações
experimentais de estufas, para que estas mantesse o teor de umidade fixo. Por
pré-condicionamento do conteúdo dos recipientes em controladas condições
ambientais (23 °C e 50% HR, TAPPI T 402), foi possível manter o mesmo teor de
umidade do papel à temperatura de envelhecimento.
Não é de surpreender que o conteúdo de umidade afeta grandemente a degradação, uma
vez que a água desempenha um papel exponencial na degradação da celulose (Strlič et
al., 2005a). A água é um reagente essencial em hidrólise ácida (Zou et al., 1996a) e
numerosos estudos citados acima destaca a aceleração de degradação com o aumento do
teor de umidade. Ele também funciona como um agente de dilatação, aumentando assim
a área de superfície disponível para as reações (Gregg, 1982) e atua como um plastificante,
promovendo mobilidade molecular. Sua polaridade facilita dissociações e há evidências
de que as reações em papel ocorrem em um modo semelhante como em soluções aquosas
(Strlic et ai., 2001).
Quanto ao armazenamento de papel em arquivos, bibliotecas e museus, a umidade
relativa recomendada situa-se entre 25-60% (a BS 5454, 2000 recomenda 45-60%, o AS
4390, 1996 45-55%), o RH inferior preferido para coleções de papel sozinho (Erhardt e
Mecklenburg, 1995) e os valores mais elevados para as coleções mistas, incluindo
materiais que não podem suportar os valores de RH baixos.

2.3.pH
O pH do papel é considerado o fator mais importante que determina a sua
estabilidade para o envelhecimento natural e acelerado (Barrow e Sproull, 1959;
Roberson, 1981; Wilson e Parks, 1983). Numerosos estudos têm mostrado que a acidez
acelera a degradação da celulose e do papel por meio de hidrólise catalisada por ácido
(Barrow e Sproull, 1959; Arney e Chapdelaine, 1981; Wilson e Parks, 1983). A
importância da acidez foi demonstrada nos estudos de papel envelhecido naturalmente, que
mostram a correlação entre papel quebradiço e descolorido com pH baixo, enquanto papéis
neutros e alcalinos estão geralmente em um estado de preservação muito melhor (Zyska
1996; Sobucki e Drewniewska-Idziak, 2003). Também tem sido mostrado que o papel
desacidificado degrada mais lentamente do que antes da desacidificação, sendo o efeito
mais intenso para papeis altamente ácido (Lienardy, 1991, 1994; Kolar e Novak, 1996;
Sistach, 1996; Bukovsky 1999).
Como resultado, os padrões de papeis permanente foram baseados
principalmente na alcalinidade do papel (ISO 9706, ISO 11108, ANSI / NISO Z39.48) e na
indústria de papel, reconhecendo o fato de que o papel alcalino apresenta alta
permanência exigida pelos usuários finais, mudou gradualmente durante os últimos 30 anos
a partir de ácido para a produção de papel alcalino (Zappala, 1991).
No entanto, como discutido acima, sob condições neutras ou alcalinas a
degradação da celulose e papel não deixam inteiramente de ocorrerem, porém agora o
mecanismo de mudanças é a partir de hidrólise catalisada por ácido por autoxidação.

2.4.Química
Por degradação do papel, entende-se a cisão da ligação entre moléculas de celulose,
ou seja, a cisão da ligação entre monômeros de glicose. A degradação produz fibras com
menor grau de polimerização, reduzindo o tamanho das moléculas formadoras das fibras
de celulose, afetando, portanto, as propriedades do papel que dependem do
comprimento da cadeia molecular da celulose, como a resistência mecânica.
Figura 2. Catalise ácida das cadeias de celulose

A reação de degradação predominante responsável pelo envelhecimento natural

e acelerado do papel é a hidrólise ácida das ligações glicosídicas entre os radicais
glicose da macromolécula de celulose (Fig. 1). Barrow e Sproull (1959) e Roberson
(1976) entre outros pesquisadores estudaram os efeitos do envelhecimento acelerado a
vários teores de humidade relativas no papel em pH baixo. Os seus resultados indicaram
que a perda de força e a fragilidade foram devido à perda de resistência das fibras,
resultante da hidrólise da celulose catalisada por ácido. Distribuições de massa
molecular derivados das experiências de cromatografia de exclusão de tamanho sugeria a
cisão da cadeia ocorre em posições aleatórias. Whitmore Bogaard e (1994) mostrou que
durante envelhecimento de papel a seco ou úmido realizado em estufa, a taxa de
produção de grupos carbonilas ocasionadas pela cisão das cadeias de celulose ocorre
indicando assim que a hidrólise é de longe a principal via de degradação durante o
envelhecimento térmico acelerado.
A acidificação, que é o tratamento de neutralização de ácidos no papel com
vários agentes levemente alcalino, reduziu significativamente a taxa de degradação, se
tornando uma estratégia de estabilização amplamente praticada (Barrow e Sproull ,
1959; Mihram , 1986a ; Mihram , 1986b ; Calvini et ai, 1988; Moropoulou et al, 2001;
Dupont et ai , 2002; . et Cheradame ai , 2003 ,. Rousset et al , 2004).
No papel ácido, a hidrólise é catalisada por ácidos, mas sob condições neutras e
alcalinas o mecanismo de degradação é complexo e oxidação parece desempenhar um papel
importante (Margutti et al., 2001). No entanto, tem sido demonstrado que a cisão da cadeia,
em geral, é a via principal de degradação da celulose, independentemente do mecanismo
molecular da reação e a causa da deterioração podendo ocorrer nos casos de degradação
fotolítica, térmica, fotoquímica.
O efeito imediato da hidrólise é a cisão da cadeia e consequente redução do grau
de polimerização, que pode ser quantificada por meio de medições de viscosidade
intrínseca das soluções de celulose ou por cromatografia de exclusão por tamanho
(SEC) (Zou et al., 1994; Hill et al., 1995a; Emsley, et al., 2000 ; . Jerosch et ai. , 2002;
Dupont et ai , 2007).
Tem sido demonstrado que, nas fases iniciais da deterioração, a cisão da cadeia
ocorre em posições aleatórias das áreas de celulose amorfa, enquanto que mais tarde, o
processo torna-se progressivamente menos aleatório (Stephens et al., 2008).

3. Hidrolise da celulose
A hidrólise da celulose, como qualquer hidrólise, não pode realizar-se sem a
presença de água. No entanto, sob condições muito secas, estudos de papel puramente
celulósico livre de agentes catalizadores de oxidação conhecidos, tais como, íons de
metais de transição, a hidrólise ainda parece ser o modo predominante de degradação ao
longo oxidação ( Whitmore Bogaard e 1994, 1995). Esta generalização de que a
quantidade de vapor de água presente não é o fator limitante na hidrólise não pode,
necessariamente, ser estendido para sistemas quimicamente complexos. São esses
sistemas complexos que são motivo principal de preocupação de coleções patrimoniais
em papel. Vários estudos sobre a degradação do papel mostraram correlações entre a
umidade e a taxa de perda de força ou reduções no grau de polimerização da celulose
(DP) (Roberson 1976; Graminski et al.1979; Du Plooy 1981;. Welf et al 2005; Zou et
al. 1996a). Du Plooy (1981) mostrou um aumento significativo na taxa de degradação
do papel com o aumento do teor de umidade. Da mesma forma Erhardt (1990) mostrou
que a taxa de produção de glicose, o que resulta da decomposição de polissacarídeos em
papel, aumentou com o aumento do conteúdo de umidade durante o armazenamento a
temperaturas elevadas.

Catálise
Até 1998 era geralmente aceito que a hidrólise da celulose tinha que ser
catalisada. No entanto, Wolfenden e colaboradores, utilizando um modelo de celulose,
fizeram algumas medições preliminares cinética deste, ou seja, processo não catalisado
espontâneo, e sugeriu que essa degradação pode ser relevante para coleções
patrimoniais baseados em alguns papeis. Baty e Sinnott (2005) utilizando um modelo de
celulose melhorado, modelada em torno da ligação glicosídica para efeitos estéricos e
indutora, concluiu que, embora o mecanismo deva ser altamente significativo para a
produção de pasta alcalina, o processo não catalisado é demasiadamente lento a
condições ambientais (biblioteca) para causar danos significativos. Portanto, é esperado
que a hidrólise da celulose ocorra por um mecanismo catalítico em coleções
patrimoniais.
Cientistas têm atribuído a perda de resistência do papel a um ácido de
BronstedLowry, hidrólise da celulose catalisada por ácido, (Barrow 1963, 1967, 1974;
Williams, 1971; Arney e Novak 1982; Daniels 1996; Roth 2006). O mecanismo
predominante para esta degradação é dado na Figura 3.

Figura 3. Mecanismo mais aceito para hidrólise da celulose

Um mecanismo alternativo para a hidrólise de celulose catalisada por prótons foi

apresentada na literatura (Philipp et al, 1979;. Fan et al. 1987). A importância relativa da via
mostrada na Figura 4 foi demonstrada em outros açúcares, novamente através de efeitos
de isótopos cinéticos (Bennet et ai. 1985).
Figura 4. Hidrólise da celulose catalisada por prótons a partir da protonação do anel e
envolvendo abertura do anel

O significado do processo de catalise a partir de prótons faz referência a taxa à

qual o papel perde a sua resistência durante o armazenamento ou durante o
envelhecimento acelerado ( Roberson 1976; Koura e Krause 1978; Arney e Chapdelaine
1981; Arney e Novak 1982; Eggle et ai. 1984; Kolar et al. 1998). A acidez pode ser
quantificada medindo o pH ou a concentração de grupos ácidos fracos acoplados.
O sulfato de alumínio, muitas vezes chamado de "alúmen” no fabrico de papel pode
ser considerado uma grande fonte de acidez tanto de Brønsted quanto de Lewis em muitos dos
livros e documentos, oque gera grande preocupação.
A poluição do ar, também tem sido identificada como um dos contribuintes para
a degradação dos livros ( Daniel et al, 1990; Daniels 1996; Havermans et al 1995, Bégin
et al. 1999; Dupont et al. 2002). Estes poluentes provocam a despolimerização da
celulose por hidrólise ácida e também podem iniciar a corrosão do papel pelas tintas
utilizadas para impressão ou escrita. São indicadores de alteração, as manchas e a perda
irreversível de resistência. E ainda, contribui para acelerar o envelhecimento natural. A
poluição atmosférica pode afetar todos os tipos de documentos especialmente quando
associada a altas temperaturas e umidade relativa elevada. Fontes de acidez incluem
enxofre no ar, ou seja, os componentes de poluição da chuva ácida. Uma rápida
deterioração observada de livros armazenados em locais urbanos em comparação com
os livros semelhantes em outras bibliotecas tem sido atribuída a diferentes níveis de
gases ácidos, tais como o SO2 na atmosfera. Deste modo, um ensaio ASTM possui foi
estabelecido para avaliar o "envelhecimento acelerado poluente" de papel exposto a
condições atmosféricas normais ( ASTM 2002c ).
Deixando de lado os prótons por um momento, outros catalisadores de hidrólise da
celulose que gera a degradação do papel incluem enzimas. Microorganismos, fungos e
bactérias provocam a degradação enzimática de celulose. Deixando o material
extremamente fragilizado. Normalmente são notados por alterações de cor, erosões
superficiais, deixando o suporte fraco e absorvente. Às vezes apresenta aspecto
pulverulento.

4. Agentes de desacidificação
De fato, ao longo do desenvolvimento de pesquisas em conservação e
restauração de obras sobre o papel, diversas substâncias e compostos químicos já foram
utilizados com os mais variados propósitos, como por exemplo, produtos como
Tetraborato de Sódio [Bórax (Na2B4O7.10H2O)] que já foi amplamente empregado na
desacidificação de documentos. No entanto, seu uso foi abandonado por ser apontado
como catalisador de reações de degradação de grupos alcoólicos da celulose. Esta
característica incômoda levou a sua substituição pelo Hidróxido de Sódio [Soda
Cáustica (NaOH)], pela conveniência de ser empregado no próprio processamento da
celulose, matéria-prima do papel.
No entanto, o uso deste composto na desacidificação de papéis, pode quebrar
ligações que unem as moléculas de glicose, que são as formadoras da celulose. Esta reação
é observada apenas na desacidificação de papéis produzidos com polpa química branqueada.
Não obstante, é possível utilizá-lo na desacidificação de papéis fabricados com pasta
mecânica, que possui constituintes não celulósicos da madeira como a lignina. O NaOH
contribui na extração desses constituintes, aumentando a alvura do papel tratado e
melhorando sua resistência mecânica, possivelmente através do incremento das ligações
interfibras por ligações de hidrogênio.
Portanto, o uso de produtos como NaOH, um álcali forte, deve limitar-se a
papéis de pasta mecânica, onde também atua na remoção de ligninas oxidadas. Em
papéis de polpa química a desacidificação deve ser feita com álcalis fracos como o
Bicarbonato de Cálcio [Ca(HCO3)2], já que álcalis fortes podem quebrar as ligações
que unem as moléculas de glicose, formadora da celulose, reação indesejável quando o
objetivo é justamente preservar acervos em papel.
Como a desacidificação é uma das principais etapas nos trabalhos de restauração de
papéis, justifica-se a identificação correta de pastas celulósicas, para que estes
trabalhos sejam feitos de forma mais adequada, alcançando o seu propósito final, que é a
preservação. O desenvolvimento de tratamentos que pudessem abarcar os vários tipos de
papéis é, sem dúvida, uma tarefa impossível, devido à diversidade de problemas e
variáveis envolvidas.
Embora os agentes de desacidificação, incluem bases fortes, tais como NaOH, os
materiais mais frequentemente utilizados para a desacidificação são bases fracas,
incluindo carbonatos, bicarbonatos, hidróxidos, alguns vários óxidos, assim como
aminas (Cunha, 1987).
Cedzova et al. (2006) listou um grande número de tais materiais que têm sido
reivindicadas em diferentes patentes. Organizando por datas das patentes, estes agentes
incluem os carbonatos alcalino-terrosos ou hidróxidos (1936), hidróxido de bário
(1969), óxidos alcalinos (1972), hexametilenotetramina gasosa (1972), morfolina
gasosa (1973), metil- carbonato de magnésio (1976), dietil zinco (1976), óxido de
magnésio(II) (1982) , carbonato de zinco, carbonato de sódio (1988 ), os compostos de
amina (1989), amónia (1989 ), carbonato orgânico de alumínio ( 1993), acetato de
carbonato de magnésio (1993), dibutilmagnésio (1993), tebrabutyl titânio (1994), e
alcóxidos (1997).

Carbonatos
Os carbonatos alcalino-terrosos, nomeadamente o carbonato de cálcio (CaCO3) e
carbonato de magnésio (MgCO3), devem ser considerados como os principais
candidatos para a desacidificação devido sua simplicidade química, custo relativamente
baixo, alto brilho, e adequação para usar como cargas de papel (Arney et al 1979;
Kundrot 1985; Kolar e Novak 1996; Giorgi et al. 2002; Botti et ai. 2005). Barrow
(1965) usou suspensões aquosas destes materiais em seus estudos iniciais de
desacidificação.
Bredereck et al. (1990) relataram resultados favoráveis ao usar dolomita
(CaMg(CO3 )2) como agente de desacidificação.
 Carbonatos simples, no entanto, tendem a ser relativamente insolúveis em água
neutra, assim como em solventes orgânicos, um fator que limita a sua distribuição na
forma de documentos em papel.
Kolar (1997) notou que o MgCO3 confere um pH superior do que o CaCO3, isso levou a
observação que os compostos Mg causou envelhecimento acelerado do papel de
celulose pura, enquanto que o carbonato de cálcio não. Sabe-se, contudo, que alguns
produtos de CaCO3 contêm precipitados de hidróxido de cálcio residual (Ca(OH )2), de
tal modo que quando estão em equilíbrio com a água podem subir muito o pH, para
acima 9 (Brown, 1998). Em contraste, os produtos de carbonato de cálcio relativamente
puros, assim como essencialmente todos os produtos de calcário e cal, tendem a
tamponar o pH numa gama mais moderada de cerca de 7,5 a 8,5 ( Brown , 1998; Wu e
Tanaka , 1998).

5. Efeito das Propriedades em papeis envelhecidos

O envelhecimento provoca uma deterioração geral das propriedades úteis do
papel e celulose (Wilson et al, 1955,. Wilson e Parks, 1979; Wilson e Parks, 1980;
Wilson e Parks, 1983,. Feller et ai, 1986; Feller et ai. , 1989). O indício químico mais
importante da degradação é o grau de polimerização e diminuição da percentagem das
ligações clivadas, e consequente aumento do número de cisão por causa da hidrólise
catalisada por ácido.
A diminuição do grau de polimerização afeta diretamente todas as propriedades
mecânicas. A resistência à dobra é a primeira propriedade de força a ser afetada. A
grande sensibilidade da resistência à dobra em detectar os efeitos do envelhecimento é,
lamentavelmente, contrabalanciado pela baixa repetibilidade de sua determinação
(Browning e Wink, 1968; Browning, 1977; Fellers et al, 1989;. Shahani, 1995;. Shahani et
al, 2001; Zervos e Moropoulou, 2006; Zervos, 2007c).
Indíce de arrebebtamento e energia de deformação (TEA), em conjunto com
resistência ao rasgo são menos sensíveis à degradação do que a resistência à dobragem,
porém mais sensível do que a resistência à tração (TS). Tem sido relatado que o papel
envelhecido naturalmente ou artificialmente ainda retém uma grande proporção de
resistência à tração (Brandis, 1994; Bansa e Isi, 1997, 1999; Zervos e Moropoulou,
2006; Zervos, 2007c).
Há relatos contraditórios sobre o efeito do envelhecimento no módulo de Young
(ou módulo de elasticidade, ou rigidez extensional). Graminski (1970) verificou um
aumento no módulo de Young e na resistência à úmido, que foi atribuído tanto as
ligações cruzadas das cadeias de celulose quanto ao aumento da cristalinidade.
Considerando-se que mudanças similares ocorrem em envelhecimento natural, ele levou
essas semelhanças como uma indicação que o envelhecimento acelerado e natural
envolve processos similares. Por outro lado, Zou et ai. (Zou et al., 1994) descobriram
que o módulo de elasticidade não foi afetado pelo envelhecimento e atribuiu a diferença
entre os seus resultados e os de Graminski aos efeitos da lignina e hemicelulose. Na
mesma matéria, Erhardt et al. (1999) relatou diferenças mínimas no módulo de
elasticidade. O efeito do envelhecimento sobre a resistência à úmido é de alguma forma
ambígua, e depende do grau de ligação cruzada. Se ocorrer a ligação cruzada para um
amplo grau, o resultado de formação de ligação cruzada pode superar os da cisão da
cadeia e a resistência no estado úmido pode aumentar consideravelmente. Área de
colagem e a resistência adesiva não são afetadas pelo envelhecimento (Zou et al., 1994).
As propriedades ópticas do papel e celulose também são afetadas pelo
envelhecimento (Lewin, 1965; Wilson e Parks, 1979, 1983; Berndt, 1989;. Feller et al,
1989; Andrady et al, 1991;. Heitner, 1996; Atalla et al . de 2000; Forsskåhl, 2000;
Zervos e Moropoulou, 2006; Zervos, 2007c). A alvura (B), a luminosidade (L*) do
CIEL * a * b * sistema de cores e a brancura (W) diminuiem, enquanto o tom amarelo e
as coordenadas b* (mudança para amarelo) e a* (mudança para vermelho) aumentam
(TAPPI T 524, TAPPI T 525, TAPPI T 452, ASTM D 2244-93; Malacara, 2002).
Várias outras propriedades são influenciadas pelo envelhecimento. A absorção
de água e o índice de retenção de água do papel diminuem com o envelhecimento (Kato
e Cameron, 1999a, b). O envelhecimento natural ou artificial promove a hornificação,
que é definida como as alterações irreversíveis no comportamento da absorção de água
que resultam da remoção da água, tanto à temperatura ambiente ou a temperatura
elevada, com menor flexibilidade, uma menor retenção de água e uma maior fragilidade
sendo as suas principais características (Kato e Cameron, 1999a). Isso é atribuído à
formação de irreversível da ligação intra-fibra de hidrogénio entre as microfibrilas. Tem
sido relatado que a porosidade do papel de celulose pura diminui após envelhecimento e
há indícios de que poros maiores são mais afetados (Zervos, 2007b). Tem sido
especulado que o envelhecimento da celulose deve ter um impacto sobre o grau de
cristalinidade. A alta temperatura utilizada para o envelhecimento e a umidade
absorvida deve promover a mobilidade das cadeias de celulose, que, tendo sofrido
clivagem devido à degradação são muito mais fáceis de agregar de forma mais ordenada
do que quando intactos (Atalla, 1981). Medidas de cristalinidade, antes e após o
envelhecimento não conseguiu provar além de qualquer dúvida que cristalinidade
aumenta, uma vez que alguns resultados não indicaram mudanças mensuráveis (Major,
1958;. Moharram et al, 1981; Kato e Cameron, 1999b), enquanto outros indicaram um
pequeno aumento (Atalla, 1981; Zervos, 2007b).
Várias publicações discutem quais as propriedades do papel são as mais úteis
para a detecção de alterações causadas pelo envelhecimento e para o acompanhamento
do processo de envelhecimento. Wilson e Parks (1979, 1983) discutiu o processo de
envelhecimento, as possíveis reações envolvidas e os efeitos do envelhecimento sobre
as propriedades do papel. Para encontrar o que acontece durante o envelhecimento,
propuseram os seguintes testes: resistência à tração zero span ( resistência da fibra ), a
relação entre o molhado sobre a resistência à tração seca ( reticulação ) , pH ( formação
de ácido), solubilidade alcalino (despolimerização), conteúdo de grupo funcional
(oxidação, hidrólise) e distribuição do comprimento da cadeia molecular
(despolimerização, aleatoriedade da posição ) . Eles também sugerem os seguintes testes
para a detecção de alterações durante o envelhecimento: resistência de dobramento,
resistência ao rasgo, alongamento na ruptura, absorção de energia de tração,
solubilidade alcalina, número de cobre e de viscosidade. Shahani et al (2001)
recomendam o uso de M.I.T. dobrar a resistência e os testes de resistência ao rasgo,
antes e depois do envelhecimento, em tubos selados para a avaliação de permanência
(ASTM D 6819-02). Outros propõem a determinação da DP, a resistência de
dobramento, coordenada de cor a* b * de CIELAB e o pH de extração a frio, juntamente com
testes de envelhecimento em recipientes fechados, como os testes mais sensíveis e
significativos para a avaliação das intervenções de conservação do papel (Zervos e
Moropoulou , 2006; Zervos , 2007c).
A cinética da mudança de propriedades varia de acordo com a propriedade e o
meio ambiente no qual o papel é submetido ao envelhecimento. Várias propriedades
importantes ou transformações adequadas delas exibem frequentemente uma relação
linear com o tempo de envelhecimento em ambientes abertos, enquanto que em
ambientes fechados elas assumem formas aceleranda, indicando processos
autocatalíticos em ação (Shahani, 1995;. Shahani et al, 2001; Zervos e Moropoulou,
2005).
 O número cobre e o número kappa (ISO 302, TAPPI T 430) são indicadores do
aumento do conteúdo oxidável, geralmente, em conjunto com o conteúdo de carbonilas e
carboxilas. Solubilidade alcalina também é um indicador geral de degradação.
A maneira de o papel resistir à ação de forças externas depende de sua
composição fibrosa, de sua formação e também de seu estado de conservação. Existem
vários ensaios de resistência que são utilizados, atualmente, pela indústria papeleira e que
podem ser aplicados ao papel envelhecido com fins de pesquisa.
Nenhum dos ensaios, entretanto, é uma medida fundamental, mas uma
combinação de vários fatores, como:
· Flexibilidade, que permite que o papel se dobre sem quebrar.
· Integridade das ligações interfibras que proporcionam resistência ao rasgo. ·
Resistência da própria fibra que permitirá algum alongamento.
5.1. Resistência à Tração e ao Alongamento
Tração define-se como a força máxima tracionada por unidade de largura que o
papel suporta antes de se romper. Tem por princípio a submissão de um corpo-de-prova
de dimensões padronizadas a tração até a ruptura a uma velocidade constante de carga,
usando um aparelho capaz de medir e indicar a força máxima de tração. Este princípio
também está relacionado ao alongamento. O alongamento é a deformação causada no
papel, antes que ele se rompa, quando é submetido a um esforço de tração. Os valores
de alongamento sofrem, portanto, interferência dos mesmos fatores que afetam a
resistência à tração.
O ensaio de resistência à tração é importante em papéis para embalagens. No caso de
papéis para impressoras rotativas a resistência à tração indica a possibilidade de ruptura,
quando submetidos à tensão exercida durante o processo de impressão.
Durante o processo de fabricação do papel, os principais fatores que afetam a
resistência à tração são:
· Refinação. Dependendo do tratamento recebido durante seu processamento, as fibras
podem ter sofrido degradação e enfraquecimento, dando origem a papéis fracos.
· Resistência individual das fibras;
· Formação e estrutura da folha;
· Comprimento médio da fibra;
· A quantidade/qualidade do agente de colagem adicionado à pasta ·
Quantidade de carga mineral adicionada
 5.2. Arrebentamento
É a pressão máxima que uma única folha de papel pode suportar sob as
condições de ensaio. Esta pressão é uniformemente distribuída e aplicada
perpendicularmente à superfície do papel. Tem por princípio a colocação de um corpo-
de-prova sobre um diafragma elástico circular, preso rigidamente nas bordas, mas com a
superfície sobre o diafragma livre. Um fluido hidráulico é bombeado a uma velocidade
constante, expandindo o diafragma até a ruptura do corpo-de-prova. A resistência ao
arrebentamento é a pressão hidráulica máxima aplicada ao papel. Este ensaio determina
a resistência ao arrebentamento de papel, quando submetido à pressão hidráulica
crescente. Esta resistência é controlada por diversos fatores, como:
· Resistência ao arrebentamento aumenta com crescente refinação, para
decrescer com excesso desta. A baixa resistência ao arrebentamento pode ser atribuída, em
parte, ao corte das fibras.
· As variações na gramatura e na espessura causam comumente variação na
resistência ao arrebentamento;
· O uso de aditivos e colas afeta consideravelmente o comportamento do papel e o
resultado do ensaio.
5.3. Capacidade de Absorção de Água - Método de Cobb
Por definição temos que é a massa de água, calculada, absorvida por 1m² de
papel em um tempo especificado, sob condições normalizadas de ensaio. Tem por
principio a pesagem de um corpo-de-prova imediatamente antes e após exposição à
água por um tempo especificado. O resultado do seu aumento em massa é expresso em
gramas por metro quadrado (g/m²) Este ensaio determina a capacidade de absorção de
água em papéis e os resultados estão diretamente ligados à colagem interna e
superficial.
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