UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO - UFMT

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - ICET

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES À BASE DE

COMPÓSITOS RuO2/POLIANILINA

ROBSON SHODI NISHYAMA

ORIENTADOR: Prof. Dr. Ailton José Terezo

CUIABÁ – MT
2007
 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO - UFMT
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA - ICET
DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES À BASE DE

COMPÓSITOS RuO2/POLIANILINA

ROBSON SHODI NISHYAMA

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Física da Universidade Federal de
Mato Grosso, como parte dos requisitos para
obtenção do Título de Mestre em Física.

ORIENTADOR: Prof. Dr. Ailton José Terezo

CUIABÁ - MT
2007
 UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
Programa de Pós-Graduação em Física

CERTIFICADO DE APROVAÇÃO

Título: CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES À BASE DE COMPÓSITOS

RuO2/POLIANILINA.
.

Autor: ROBSON SHODI NISHYAMA

Orientador: PROF. DR. AILTON JOSÉ TEREZO

Aprovada em ________de ___________de 200__

Comissão Examinadora:

________________________________
Orientador: Prof. Dr. Ailton José Terezo
UFMT

______________________________________
Examinador Interno: Prof. Dr. Mauro M. Costa
UFMT

_____________________________________
Examinador Interno: Prof. Dr. Laerte Pinhedo
UFMT

_____________________________________________
Examinador Externo: Prof. Dr. Sílvio César de Oliveira
 UFMS

DEDICATÓRIA

Dedico essa dissertação à Deus, pois sem Ele, eu jamais teria

chegado até aqui e à minha esposa Raquel e filhos: Lucas e

Isadora pela compreensão e apoio.

ii
 AGRADECIMENTOS

9 Ao Prof. Dr. Ailton José Terezo, pela orientação, dedicação, supervisão e pela enorme

contribuição para este trabalho.

9 Ao Prof. Dr. Alberto Sebastião Arruda pela contribuição e luta para implantação do

curso de mestrado em Física na UFMT.

9 Um agradecimento especial ao mestrando Mauro Dresh pela ajuda e parceria com sua

experiência de laboratório.

9 Ao LAMUTA (UFMT) pelas análises de raio-X; ao Laboratório de Química e de

Física (UFMT) pelas análises eletroquímicas e Universidade Federal de São Carlos

pela análise de microscopia sem as quais não seriam possível a realização deste

trabalho.

9 Ao Sr Nilton (graduando em Física), pela palavra certa, na hora certa que mudou o

rumo da minha vida.

9 Ao Prof. Dr. Mauro M. Costa pelo companheirismo e empenho na viabilização das

condições para realização dos trabalhos experimentais.

9 Aos meus companheiros de mestrado e graduação: Ademilso, Rogério, Reginaldo,

Elisângela, Danilo, Elaine, França, Adriano, Isabela, Laura, Jean, Thiago, Paulo e

Francisco pela força oferecida.

9 Aos meus amigos Flávio, Sílvio, Galvão, Glaydson e Vagner pelo apoio

proporcionado em prol desta pesquisa.

9 A minha professora de alfabetização Ana Rosa (madrinha) e ao meu professor de

física do Ensino Médio Arlei (compadre2) pelos ensinamentos.

9 Aos meus pais, cuja maior herança que me deixaram foi os estudos.

9 Ao professores e funcionários do Departamento de Física e de Química.

9 Aos parentes e amigos que me incentivaram.

iii
 SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS..................................................................................................... VI

LISTA DE TABELAS.................................................................................................... VIII

LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS...................................................................... IX

RESUMO………………………………………………………………………………. X

ABSTRACT..................................................................................................................... XII

1. INTRODUÇÃO........................................................................................................... 01

1.1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA DOS CAPACITORES ELETROQUÍMICOS....

05
1.1.1 Capacitores Eletroquímicos de Dupla-Camada.................................................. 07

1.1.2 Capacitores Eletroquímicos de Pseudocapacitância........................................... 09

1.1.3 Capacitores Eletroquímicos Híbridos.................................................................. 13

1.1.4 Principais Diferenças entre Capacitores Eletroquímicos de Dupla-
Camada e de Pseudocapacitância....................................................................... 15
1.2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................... 17
1.2.1 Capacitores Eletroquímicos à Base de Carbono Ativado e/ou Óxidos
Metálicos.............................................................................................................. 18
1.2.2 Capacitores Eletroquímicos à Base de Compósito de Carbono Ativado e
Polímeros Condutores........................................................................................ 22
1.2.3 Capacitores Eletroquímicos à Base de RuO2/TiO2............................................ 25
1.2.4 Capacitores Eletroquímicos à Base de Polímeros Condutores e Óxidos
Metálicos.............................................................................................................. 26

2. OBJETIVO.................................................................................................................. 30

3. METODOLOGIA....................................................................................................... 31

3.1 MATERIAIS............................................................................................................... 31

3.1.1 Óxido de Rutênio.................................................................................................... 31

3.1.2 Polianilina............................................................................................................... 31

3.1.3 Preparação das Amostras...................................................................................... 33

iv
3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS................................................................................ 34

3.2.1 Voltametria Cíclica................................................................................................ 34

3.2.2 Cronopotenciomentria........................................................................................... 37

3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura................................................................. 38

3.2.4 Análise Termogravimétrica.................................................................................. 39

3.2.5 Difração de Raios-X............................................................................................... 39

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................ 41

4.1 CAPACITORES À BASE DE RuO2.......................................................................... 41

4.2 SUPERCAPACITORES À BASE DE RuO2/PANI................................................... 50

5. CONCLUSÕES.......................................................................................................... 63

6. BIBLIOGRAFIA........................................................................................................ 65

v
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Gráfico de Ragone dos principais dispositivos de conversão e armazenamento

de energia. Extraída da Ref.[1].......................................................................... 03
Figura 1.2: Representação esquemática de um capacitor eletroquímico, da formação da
dupla-camada elétrica nas interfaces dos dois eletrodos. Extraída da Ref. [1]. 06
Figura 1.3: Representação esquemática de capacitores eletroquímicos híbridos: (1)
recipiente, (2) material isolante, (3) condutor de corrente do eletrodo
negativo, (4) eletrodo negativo, (5) eletrodo positivo, (6) separador poroso e
(7) barreira hermética. Extraído da Ref. [6]...................................................... 14
Figura 1.4: Curva de descarga para (1) dupla-camada, (2) faradáico, e (3) processo de
dupla-camada + faradáico para partículas de RuO2.xH2O. Extraído da Ref.
[6]...................................................................................................................... 16
Figura 1.5: Evolução no número de artigos sobre capacitores eletroquímicos publicados
entre 1992 e 2007.............................................................................................. 18
Figura 1.6: Gráfico de DRX em compósito de RuO2/CA: CA (1), RuO2/CA (2) em
temperatura ambiente, (3) 150, (4) 200 e (5) 240 ºC por 8 horas. Extraído da
Ref. [40]............................................................................................................. 22
Figura 1.7: (a) Voltamograma cíclico e (b) cronopotenciograma de (1) eletrodo de CA (2)
eletrodo de CA/PANI em 1,0 mol.L-1 de NaNO3 a 5,0 mV.s-1. Extraída da
Ref. [50]............................................................................................................. 24
Figura 1.8: Voltamograma cíclico de (a) polipirrol puro, (b) dopado com 1,0 mg e (c)
dopado com 4,0 mg de RuCl3.xH2O, em solução eletrolítica de 1,0 M
NaNO3, numa velocidade de varredura de 5,0 mV.s-1. Extraído da Ref. [48].. 27
Figura 1.9: Voltamogramas de (a) PANI/C extraído da Ref. [57] e (b) RuO2. Extraído da
Ref. [59]………………………………………...................…………….......... 28
Figura 1.10: Curva de carga e descarga de capacitores baseados em RuO2/CA com 10%
de RuO2 à (1) 10 mA.cm-2, (2) 5,0 mA.cm-2, (3) 2,0 mA.cm-2 e (4) 10
mA.cm-2 em 0,1 M de H2SO4. Extraído da Ref. [35]........................................ 28
Figura 1.11: Curva de carga e descarga de capacitores baseados em
PANI/carbono em diferentes porcentagens de carbono (1) 15, (2) 25, (3) 35,
(4) 45 e (5) 55%. Extraído da Ref. [60]............................................................. 29
Figura 3.1: Fórmula estrutural geral da polianilina. Extraído da Ref. [61]........................... 33
Figura 3.2: Esquema de deposição de RuO2/PANI em suporte de titânio............................ 34
Figura 4.1: Curva de TG e dTG do precipitado de RuO2...................................................... 42
Figura 4.2: Curva de TG e DTA do precipitado de RuO2..................................................... 42
Figura 4.3: Difratogramas de raios-X dos pós de RuO2 calcinados em diferentes
temperaturas (a) 100 ; (b) 200; (c) 300; (d) 400; (e) 500 e (f) 600 ºC............... 43
Figura 4.4: Difratograma padrão do RuO2 na fase rutilo. CPDS cartão nº 4044. Extraído
da Ref. [69]……………………………………………………….................... 44
Figura 4.5: Voltamogramas de RuO2, em eletrólito H2SO4 1,0 mol.L-1, velocidade
de varredura de 10 mV.s-1 (a) 200, (b) 300, (c) 400 e (d) 600 ºC..................... 45
Figura 4.6: Variação da capacidade específica em função da temperatura de
calcinação do RuO2 numa velocidade de 1,0 mV.s-1........................................ 46

vi
Figura 4.7: Variação da capacidade específica em função da velocidade de
varredura para temperaturas de calcinação de (a) 200, (b) 300, (c) 400 e (d)
500 ºC................................................................................................................ 48
Figura 4.8: Curvas de carga e descarga de RuO2 calcinado a 400 ºC. j = 10 mA.cm-2......... 49
Figura 4.9: Voltamograma cíclico de RuO2/PANI (10/90%) (a) com variação da janela do
potencial e (b) entre 0,1 e 0,9 V em H2SO4 1,0 mol.L-1 a 5 mV.s-1.................. 51
Figura 4.10: Voltamogramas de eletrodos de RuO2/PANI em diversas proporções (a) com
RuO2 a 300 ºC e (b) com RuO2 a 400 ºC. v = 10 mV.s-1................................... 52
Figura 4.11: Variação da capacidade específica em função da porcentagem de RuO2 nos
compósitos com (a) RuO2 a 300 ºC e (b) RuO2 a 400 ºC. v=10 mV.s-1............ 53
Figura 4.12: Variação das capacidades específicas em função da ciclagem de eletrodos
de compósitos de RuO2/PANI com RuO2 calcinado a (a) 300 e (b) 400 ºC...... 54
Figura 4.13: Ciclagem dos eletrodos de RuO2 e/ou PANI (a) PANI, (b) RuO2 300 ºC, (c)
RuO2/PANI 30/70% - 300 ºC e (d) RuO2/PANI 30/70% - 400 ºC v=10 mV.s-1 56
Figura 4.14: Cronopotenciometria de eletrodos de RuO2/PANI na proporção de 30/70%
com RuO2 calcinado a 300 e 400 ºC com corrente de 1,0 mA.cm-2.................. 57
Figura 4.15: Micrografia eletrônica de varredura da PANI pura. Aumento de 10.000x........ 58
Figura 4.16: Micrografia eletrônica de varredura de compósitos de (a) 10/90, (b) 30/70 e
(c) 50/50% com RuO2 a 300 ºC. Aumento de 10.000x..................................... 59
Figura 4.17: Micrografia eletrônica de varredura de compósitos de (a) 10/90, (b) 30/70 e
(c) 50/50% com RuO2 a 400 ºC. Aumento de 10.000x..................................... 61
Figura 4.18: Difratogramas de raios-X comparativos para (a) RuO2/PANI 50/50% 400 ºC
e (b) RuO2 400 ºC............................................................................................... 62

vii
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Valores de capacidade específica, densidade de energia e potência e

eficiência coulombiana de CE à base de RuO2 calcinado a 400 oC.................. 50
Tabela 2: Eficiência coulombiana para eletrodos de RuO2/PANI 30/70% a 300 e 400
ºC....................................................................................................................... 58

viii
 LISTA DE ABREVIAÇÕES E SIGLAS

CA Carbono ativado
CE Capacitores eletroquímicos
CEl Contra eletrodo
CEDC Capacitores eletroquímicos de dupla-camada
CEH Capacitores eletroquímicos híbridos
CEPC Capacitores eletroquímicos de pseudocapacitância
DRX Difração de raios-X
DTA Differential thermo analysis
dTG Derivada termogravimétrica
Eca Potencial de circuito aberto
EA Eletrodo auxiliar
ER Eletrodo de referência
erhms Eletrodo de referência de hidrogênio na mesma solução
ET Eletrodo de trabalho
ISI International society of information
MEV Microscopia eletrônica de varredura
NMP N-metil pirrolidona
PANI Polianilina
PPy Polipirrol
PT Politiofeno
PVDF Polivilinideno
RDH Reação de desprendimento de hidrogênio
SMAE Supercondutores magnéticos de armazenagem de energia
TEM Microscopia eletrônica de transmissão
TG Termogravimetria
VC Voltametria cíclica

ix
 RESUMO

“CARACTERIZAÇÃO DE SUPERCAPACITORES À BASE DE

COMPÓSITOS RuO2/POLIANILINA”. Neste trabalho investigou-se as propriedades

eletroquímicas e morfológicas de compósitos à base de RuO2/polianilina. Os óxidos

investigados foram preparados pelo método de precipitação usando uma solução aquosa de

RuCl3 e precipitados com solução de bicarbonato de amônio. Após a lavagem, os óxidos

hidratados foram calcinados em temperaturas entre 100 e 600 ºC em atmosfera ambiente. A

polianilina foi obtida a partir da anilina destilada e polimerizada pelo método químico

convencional usando persulfato de amônio como agente oxidante. Os processos de transporte

e carregamento foram investigados usando voltametria cíclica e cronopotenciometria e a

caracterização morfológica e microestrutural foi realizada por meio de medidas de

microscopia eletrônica de varredura, termogravimetria e difração de raios-X. As curvas

TG/DTA mostraram a presença de dois processo de decomposição térmica, a 100 e 420 oC,

que foram atribuídos, respectivamente, a evaporação de água e à decomposição oxidativa de

carbonato e/ou amônio remanescente do agente precipitante empregado. Desta forma, o RuO2

hidratado foi obtido quando o óxido foi calcinado a 200 ºC enquanto que para temperaturas

mais elevadas os difratogramas de raios-X mostraram a cristalização do RuO2 na fase rutilo.

A máxima capacidade observada foi de 611 F.g-1 seguido de uma forte queda para 200 F.g-1 e

125 F.g-1 para RuO2 calcinados a 400 e 600 oC, respectivamente, como uma conseqüência da

evaporação da água seguida da cristalização com a redução da área específica. A análise dos

voltamogramas dos compósitos de RuO2/PANI revelou que os eletrodos contendo 10 e 30%

de óxido de rutênio apresentam maiores capacidades de armazenamento. Nestas composições,

a 10 mV.s-1, a capacidade ficou em torno de 310 F.g-1 quando o compósito continha RuO2

calcinado a 300 oC, diminuindo para 290 F.g-1 para RuO2 calcinados a 400 ºC. A estabilidade

x
dos capacitores eletroquímicos à base de compósitos RuO2/PANI se apresentou dependente da

composição, sendo que a perda de carga dos eletrodos contendo até 30% de RuO2 foi

comparável à de capacitores eletroquímicos de RuO2 puro. Os resultados obtidos à partir da

microscopia eletrônica de varredura indicam que a porosidade do compósito aumenta em

função da adição de RuO2, contribuindo para o aumento da capacidade. O capacitor

eletroquímico à base de compósito contendo 30/70% de RuO2/PANI apresentou densidade de

energia de 18,5 Wh.kg-1 e densidade de potência de 55 W.kg-1, em acordo com os valores

padrão para capacitores eletroquímicos.

xi
 ABSTRACT

“CHARACTERIZATION OF SUPERCAPACITORS BASED ON

RuO2/POLYANILINE COMPOSITES”. In this work the electrochemical and

morphological properties of RuO2/Polyaniline composites were investigated. The oxides were

prepared by the precipitation method of an aqueous solution of RuCl3 using ammonium

bicarbonate as precipitant agent. After washing, the hydrated oxides were calcinated between

100 and 600 oC under ambient atmosphere. The polyaniline was obtained from distillated

aniline by means of polymerization with the conventional chemical method using ammonium

persulfate as oxidant agent. The charging and transportation processes were investigated by

cyclic voltammetry and chronopotentiommetry while the morphological and microstructural

characterization were performed by scanning electron microscopy, thermogravimmetry and

X-ray diffraction measurements. The TG/DTA curves of the precipitated showed two thermal

events at 100 oC and 420 oC which were attributed, respectively, to the water evaporation and

oxidative decomposition of carbonate and/or ammonium, reminiscent from the precipitant

agent employed. In this way, the hydrated RuO2 was obtained when the oxide were calcinated

at 200 oC while for higher temperature the X-ray diffractograms showed the crystallization of

the RuO2 in the rutile phase. The maximum capacitance of 611 F.g-1 for the RuO2 calcinated

at 300 oC followed by an strong decrease up to 200 F.g-1 and 125 F.g-1 for the RuO2 calcinated

at 400 and 600 oC, respectively, as a consequence of the water evaporation followed by the

crystallization which reduces the specific surface area. The voltammetric characterization of

the RuO2/PANI composites showed that electrodes containing 10% and 30% of ruthenium

oxide exhibit higher charging capacity. In this compositions, at 10 mV.s-1, the capacity was

310 F.g-1 with the RuO2 calcinated at 300 oC, decreasing to 290 F.g-1 the RuO2 calcinated at

400 oC. The stability of the electrochemical capacitors based on the RuO2/PANI composites

xii
was dependent of the composition, being the capacity loss of the 30/70% electrode equivalent

to that one of pure RuO2 electrode. Results from scanning electron microscopy showed that

the porosity of the composite increases with the RuO2 content, contributing for the charging

capacity. The electrochemical capacitor based on 30/70% RuO2/PANI composite shows

specific energy of 18,5 Wh.kg-1 and specific power of 55 W.kg-1, which are compared to the

standard values for the electrochemical capacitors.

xiii
1. INTRODUÇÃO

O armazenamento e a conversão de energia é uma necessidade imprescindível na

sociedade moderna e, no atual nível de desenvolvimento tecnológico, muitos dispositivos

exigem um armazenamento ou geração local de energia elétrica. Os dispositivos portáteis de

conversão e armazenamento de energia se tornaram essenciais para o funcionamento de uma

grande variedade de equipamentos eletrônicos, tais como: telefones celulares, computadores,

máquinas fotográficas, filmadoras, etc. Além destas aplicações consolidadas, é intensa a

pesquisa por novos dispositivos para aplicação em veículos elétricos híbridos, células solares,

sistemas de proteção, geração de energia em localidades remotas, “eletrodos” para implantes

medicinais entre outras[1,2].

Para uma geração local da energia (gerador, célula a combustível, turbina de gás,

células fotovoltaicas, etc.) necessita-se normalmente de um sistema mais complexo do que

um de armazenamento, mas é o mais adequado se uma quantidade grande de energia for

necessitada por muito tempo. O armazenamento da energia elétrica pode ser feito em campos

elétricos (capacitores), por meio das reações químicas (baterias), em campos magnéticos

(SMAE: supercondutores magnéticos de armazenagem de energia) ou a partir da

transformação da energia mecânica (usinas elétricas).

A escolha do dispositivo de armazenamento de energia deve ser adequada para a

aplicação a que se destina. Dentro deste contexto, as baterias ocupam um papel importante

devido a sua aplicação em diferentes equipamentos. Nas baterias a energia elétrica é gerada a

partir de reações químicas de transferência de elétrons. Em alguns tipos de baterias, as reações

químicas são reversíveis e, portanto, a bateria pode ser recarregada. Nos capacitores

convencionais a energia é armazenada devido ao acúmulo de cargas em placas paralelas e esta

carga pode ser usada quando solicitada.

1
 As baterias possuem uma densidade elevada de energia, entretanto, possuem

densidade relativamente baixa de potência. Já os capacitores convencionais, devido a sua

estrutura, possuem características contrárias às baterias, representado na Figura 1.1, que

confirma a Eq. (1) onde se estabelece a relação entre energia e potência.

dE
P= (1)
dt

Tendo em vista a necessidade de se fornecer energia com potência elevada foram

desenvolvidos, primeiramente em 1957 por Becker[1], os capacitores eletroquímicos (CE),

também chamados de ultracapacitores ou supercapacitores. Mais tarde, em 1969, as primeiras

tentativas de introduzir tais dispositivos foram empreendidas pela empresa Sohio. Entretanto,

somente em 1990 os CE encontraram no mercado aplicação em veículos elétricos híbridos.

Um programa de desenvolvimento do ultracapacitor foi iniciado em 1989 e hoje diversas

companhias tais como Technologies Maxwell, Siemens Matsushita (agora EPCOS), NEC,

Panasonic, ELNA, TOKIN e diversas outras empresas investem no desenvolvimento de

supercapacitores[1,3].

Analisando a Figura 1.1, constata-se que os CE preenchem o espaço entre os

capacitores convencionais (eletrolíticos e metalizados) e as baterias e células a combustível.

As baterias e as células a combustível são dispositivos de baixa potência, enquanto que os

capacitores convencionais são de alta potência.

Assim, os supercapacitores podem, quando usados em conjunto, aumentar o

desempenho das baterias em termos de densidade de potência e aumentar o desempenho dos

capacitores convencionais em termos de densidade de energia.

2
Figura 1.1: Gráfico de Ragone dos principais dispositivos de conversão e armazenamento de
energia. Extraída da Ref.[1]

Além disso, os supercapacitores, em geral, apresentam tempo de vida útil muito maior

que as baterias, pois as modificações químicas que ocorrem no supercapacitor devido ao

processo de carga-descarga são praticamente desprezíveis[4].

Com base nos materiais dos eletrodos usados e dos mecanismos de armazenamento de

cargas, os supercapacitores eletroquímicos são classificados como: (a) capacitores elétricos de

dupla-camada, que empregam o carbono ou outros materiais similares como eletrodo; (b)

supercapacitores redox ou pseudocapacitores, em que os materiais eletroativos são à base de

óxidos (RuO2, NiO, etc...) e/ou os polímeros condutores; e (c) capacitores híbridos, que

empregam uma variedade de eletrodos[5,6].

O carbono ativado (CA) é o material mais usado na preparação de capacitores

eletroquímicos de dupla-camada. As principais razões para o uso do carbono são: i) baixo

custo, ii) elevada área específica e iii) disponibilidade. O carbono pode se obtido na forma de

pó, tecido condutor, fios ou fibras e pode apresentar área de superfície de até 2.500 m2.g-1.

Entretanto, está demonstrado que a estabilidade e a condutividade do carbono diminuem com

o aumento da área de superfície[1]. Recentemente, o carbono na forma de estruturas

3
nanométricas têm despertado grande atenção, principalmente aqueles sintetizados na forma de

nanotubos[7,8].

A capacidade específica originada a partir de grupos funcionais na superfície do sólido

é chamada de pseudocapacitância[3]. O óxido de rutênio (e também de irídio) apresenta

comportamento típico de sistemas capacitivos[9] e tem sido proposto a aplicação deste óxido

em CE. Neste caso, o armazenamento de carga tem contribuição significativa do processo de

transição redox do óxido, que ocorre segundo um mecanismo de dupla-injeção de cargas[10].

Entre estes materiais, o óxido de rutênio foi reconhecido como um dos candidatos

mais promissores para aplicação em supercapacitores, pois pode armazenar cargas de forma

reversível. Foi reportado na literatura que RuO2 (RuOx.nH2O amorfo) apresenta capacidade

específica de 975 F.g-1[11,12], enquanto nos CE a base de carbono ativado a capacidade

específica é da ordem de 30-100 F.g-1 e na polianilina (PANI) em torno de 150 F.g-1[13]. A

diferença de capacidade específica é atribuída ao processo redox no RuO2

(pseudocapacitância). Além disso, a alta capacidade específica associada com a baixa

resistência resulta em um material com potência específica alta, o que possibilitou o uso

destes materiais em espaçonaves e veículos militares[9]. No entanto, o elevado custo do RuO2

tem limitado a utilização deste material em CE em dispositivos eletrônicos pacíficos[14,15].

Alguns materiais poliméricos têm sido investigados para aplicação como eletrodos em

pseudocapacitores[13,16] tais como: a PANI, polipirrol (PPy) e politiofeno (PT). Porém, o

comportamento eletroquímico de eletrodos a base de polímeros condutores eletrônicos não

pode ser classificado como um capacitor, já que apresentam processo de transferência de

carga pronunciado. Este comportamento é evidenciado em medidas de voltametria cíclica e,

em virtude disso, muitas vezes são classificados como baterias[2].

Recentemente, capacitores eletroquímicos híbridos foram desenvolvidos com um

polímero condutor como eletrodo positivo e carbono ativado como eletrodo negativo. O

4
polímero escolhido foi poli(4-fluorfenil-3-tiofeno) (P-4-FPT), cujas propriedades são bem

conhecidas. Diversos carbonos ativados foram testados e a proporção das massas dos

materiais ativos foi calculada para obter a tensão máxima de 3,0 V operando em eletrólito

orgânico[6,17].

O eletrólito empregado pode ser orgânico ou aquoso. A diferença principal está no fato

de que em eletrólitos aquosos a voltagem está limitada pela oxidação/redução da água e,

portanto, desprezando-se sobrepotenciais, a diferença de potencial seria em torno de 1,23 V.

Em capacitores usando eletrólitos orgânicos a diferença de voltagem pode chegar a 3,0 V.

Entretanto, os eletrólitos não-aquosos têm geralmente uma condutividade menor podendo

diminuir a potência em comparação com soluções aquosas[3]. Recentemente, os eletrólitos

poliméricos sólidos começaram a ser estudados em capacitores eletroquímicos e a voltagem

obtida ultrapassa 3,0 V[18], porém, a sua alta resistência afeta significativamente a potência

efetiva do capacitor[1], pois, a mobilidade em líquidos é melhor que no gel polimérico.

Neste sentido, o estudo dos capacitores eletroquímicos envolve a investigação de

diferentes variáveis, desde a escolha do material eletródio, a forma de preparação deste

material, o eletrólito a ser utilizado, entre outras variáveis. A compreensão do efeito destas

variáveis sobre o desempenho dos CE é objeto de muitos trabalhos científicos publicados nos

últimos anos.

1.1 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA DOS CAPACITORES ELETROQUÍMICOS

O armazenamento de energia nos supercapacitores se deve ao acúmulo de cargas na

dupla-camada elétrica formada na interface sólido/eletrólito. As cargas iônicas positivas e

negativas do eletrólito se acumulam na superfície do eletrodo sólido e são compensadas por

cargas eletrônicas na superfície interna do sólido. A espessura da dupla-camada elétrica

5
 o
formada é da ordem de 2 a 10 A e depende da concentração e do tamanho dos íons no

eletrólito. Para uma superfície lisa, em eletrólito concentrado, a capacidade da dupla-camada é

de 10 a 20 µF.cm-2, estimada de acordo com a Eq. (2).

ε oε r
C= A (2)
d

onde ε 0 é a constante dielétrica do vácuo e ε r é a constante dielétrica da água, d é a espessura

da dupla-camada de área A. O campo elétrico correspondente assume valores da ordem 106

V.cm-1 na dupla-camada elétrica. Comparando com capacitores convencionais, a capacidade

específica e a densidade de energia armazenada são consideravelmente maiores[1,3].

Além disso, a capacidade específica pode ser aumentada significativamente usando-se

eletrodos porosos (alta área específica) para preparar os CE. Na Figura 1.2 apresenta-se um

diagrama esquemático de um capacitor eletroquímico onde se observa dois eletrodos idênticos

contendo o material poroso à base de carbono ativado permeado com eletrólito e separado por

uma membrana porosa contendo o mesmo eletrólito.

6
Figura 1.2: Representação esquemática de um capacitor eletroquímico, da formação da dupla-
camada elétrica nas interfaces dos dois eletrodos. Extraída da Ref. [1]
No material poroso o acúmulo de carga se dá na interface entre o eletrólito e as

partículas do sólido, e a capacidade específica é elevada em razão da grande área de superfície

do material. Um acúmulo de cargas de sinais opostos ocorre nas interfaces dependendo do

potencial do eletrodo.

Nas próximas seções estão relatados os tipos de CE baseados no método de

armazenamento de carga e de reações eletroquímicas.

1.1.1 Capacitores Eletroquímicos de Dupla-Camada

O armazenamento da carga em capacitores eletroquímicos de dupla-camada

(CEDC) é principalmente de natureza eletrostática (separação de cargas de íons e

de elétrons) e, por esta razão, o processo de carga/descarga é altamente reversível

e centenas de milhares de ciclos são atingidos com um dado elemento de carga que

pode ser inserido ou retirado no mesmo potencial.

Um CEDC consiste em dois eletrodos porosos polarizados, sendo que o processo de

armazenamento de energia é realizado por meio da divisão da carga em dois eletrodos com

uma diferença de potencial suficientemente grande entre eles. O processo eletroquímico em

um CEDC pode ser representado de acordo com as Eq. (3), (4) e (5).

No eletrodo positivo:

Es + A- ⇋ Es+//A- + e- (3)

No eletrodo negativo:

Es + K+ + e- ⇋ Es-//K+ (4)

7
 E a reação total:

Es + Es + K+ + A- ⇋ Es-//K+ + Es+//A- (5)

onde Es representa a área da superfície do eletrodo; // é a dupla-camada elétrica onde a carga é

armazenada em um ou outro lado; e K+ e A- são, respectivamente, os cátions e ânions do

eletrólito. Durante o processo de carregamento, os elétrons são transferidos do eletrodo

positivo ao eletrodo negativo por uma fonte externa e os íons do eletrólito movem-se para os

eletrodos de forma a manter o equilíbrio de cargas no sistema. Na descarga os elétrons

deslocam-se do eletrodo negativo para o eletrodo positivo através de um circuito externo e os

íons migram da superfície do eletrodo para a fase volume do eletrólito. As noções teóricas a

respeito da capacidade específica de CEDC são baseadas nas teorias clássicas elaboradas por

Helmholtz, Stern, Gouy, Chapman, Grahame, entre outros[6].

A capacidade de um CEDC pode ser determinada com a Eq. (6).

qmax
C= (6)
U max

onde Umax é o valor máximo da diferença de potencial de descarga nos terminais e qmax é a

carga máxima do CEDC. A energia eletrostática máxima armazenada é dada pela Eq. (7).

2
CU max
E max = (7)
2

Isto é de importância prática para comparar características dos eletrólitos aquosos e

não-aquosos usados em CEDC. Em alguns casos, os eletrólitos com solventes orgânicos

podem ser preferíveis aos eletrólitos aquosos. A possibilidade de se usar uma maior tensão de

8
trabalho, apesar de uma capacidade específica relativamente pequena, leva a uma energia

específica maior.

Os eletrólitos usados em CEDC devem ter uma tensão máxima de decomposição, uma

ampla faixa de potencial de estabilidade eletroquímica e serem estáveis na faixa de

temperatura que se estende desde -25 a 70 ºC. Os inconvenientes principais das soluções

aquosas são: uma tensão baixa de descarga, uma faixa de temperatura de trabalho estreita e

uma atividade elevada de corrosão. Os eletrólitos líquidos não-aquosos têm uma tensão de

decomposição da ordem de 2,3 V podendo chegar a 4,0 V em alguns eletrólitos[3], uma larga

faixa de temperatura de trabalho e também uma elevada atividade de corrosão. Suas

deficiências incluem: uma baixa condução elétrica; a necessidade de um isolamento completo

da ação de fatores externos, principalmente a umidade; e um custo elevado. Entretanto, a

capacidade total do CEDC com eletrólitos não-aquosos é menor do que com eletrólitos

aquosos, devido a sua capacidade específica por unidade de área ser consideravelmente

menor.

Os eletrólitos poliméricos, também usados em CEDC, apresentam vantagens que

incluem a ausência de perda de corrente, baixa inflamabilidade e a possibilidade de aplicação

na forma de uma fina camada. Entretanto, tais eletrólitos não preenchem adequadamente os

poros dos eletrodos acarretando diminuição de desempenho[6].

Embora o ciclo de vida de um CEDC seja muito longo (centenas de milhares de

ciclos), estes experimentam também processos da degradação e de corrosão, se uma tensão

relativamente alta for usada.

1.1.2 Capacitores Eletroquímicos de Pseudocapacitância

9
 Capacitores eletroquímicos de pseudocapacitância (CEPC) armazenam as

cargas elétricas com a contribuição de uma pseudocapacitância associada às

reações redox reversíveis. Os principais processos faradáicos que ocorrem nos

eletrodos dos CEPC são: processos reversíveis de grupos funcionais na superfície

do sólido; reações redox dos óxidos de metal de transição e processos reversíveis

de dopagem e desdopagem eletroquímica nos eletrodos baseados em polímeros

condutores. Em muitos casos pode ocorrer a combinação de dois desses processos.

No caso de CEPC baseados em processos reversíveis, a adsorção de

hidrogênio na superfície do ouro pode produzir reações redox de superfície com os

compostos químicos que se submetem a eletro-adsorção com transferência de

carga. Tais estudos foram desenvolvidos[19-21], porém são pouco utilizados.

No caso de CEPC baseados em reações redox em óxidos de metais, a

capacidade se deve ao armazenamento de cargas elétricas na dupla-camada

elétrica e a uma pseudocapacitância faradáica, associada com uma mudança no

grau de oxidação[22]. Nos capacitores eletroquímicos à base de RuO2 a

pseudocapacitância se deve às reações redox acompanhadas por um mecanismo

de dupla-injeção de cargas no eletrodo, conforme a Eq. (8).

RuO2 (OH )x + δH + + δe − ⇋ RuO2−δ (OH )x+δ (8)

De acordo com a Eq. (8), durante a oxidação os prótons são “ejetados” do

filme para a solução e os elétrons são “injetados” no coletor de corrente. O

processo inverso ocorre durante a redução, de forma reversível[23].

10
 As reações eletroquímicas que prosseguem em tais pseudocapacitores estão

descritas nas Eq. (9), (10) e (11).

No eletrodo positivo:

HRuO2 ⇋ H1-δRuO2 + δH+ + δe- (9)

No eletrodo negativo:

HRuO2 + δH+ + δe- ⇋ H1+δRuO2 (10)

Na reação total:

HRuO2 + HRuO2 ⇋ H1-δRuO2 + H1+δRuO2 (11)

onde, 0<δ<1, quando RuO2 e H2RuO2 representarem os eletrodos positivos e

negativos, respectivamente, em um estado completamente carregado. Os prótons

atravessam de um eletrodo ao outro através de um separador durante a carga e a

descarga. O movimento dos elétrons ocorre ao mesmo tempo através da fonte de

corrente ou da carga externa.

Nos últimos anos têm sido crescente o interesse na pesquisa de CE

baseados em polímeros condutores, fato demonstrado pelo aumento no número de

trabalhos publicados. Nesses polímeros as reações de oxidação e de redução têm

uma rede de ligação dupla conjugada, como o poliacetileno, poliparafenileno,

politiofeno, polianilina, polipirrol e outros que são suficientemente reversíveis e

prosseguem sob a ação de reagentes químicos ou por meios eletroquímicos. No

curso de cada reação deste tipo, dá-se forma a um poli composto entre o polímero

(oxidado ou reduzido) e os íons introduzidos na matriz polimérica. Este processo é

11
chamado tradicionalmente de dopagem por ânions ou por cátions e o uso de alguns

polímeros condutores como eletrodos para pseudocapacitores é baseado na

reversibilidade das reações de dopagem e desdopagem eletroquímica[24]. Tal

processo pode ser representado pelas Eq. (12) e (13).

Pm - xe- + xA- ⇋ Pmx+Ax- (12)

Pm + ye- + xK+ ⇋ Pmy-Ky+ (13)

onde Pm é um polímero com uma rede de ligações duplas conjugada, m é o grau de

polimerização, A- denota ânions e K+ representa cátions. As reações de dopagem

prosseguem da esquerda para a direita e as reações de desdopagem no sentido

inverso. A primeira reação é uma com dopagem tipo p (oxidação) e a segunda é

uma com dopagem tipo n (redução). Embora a maioria dos polímeros condutores

seja predominantemente de dopagem tipo p, alguns (poliacetileno, politiofeno e seus

derivados) são reversíveis do tipo p e n ao mesmo tempo.

Existem três tipos de capacitores eletroquímicos que empregam polímeros

condutores como materiais ativos no eletrodo[25,26]. Capacitores do tipo I têm uma

configuração simétrica com os materiais ativos idênticos baseados em polímeros

condutores de dopagem tipo p (polipirrol). Os capacitores do tipo II têm uma

configuração assimétrica e empregam dois materiais ativos de dopagem tipo p

(polipirrol e politiofeno) como ânodo e cátodo e os capacitores do tipo III, que é visto

como o mais promissor, são baseados no mesmo polímero condutor que pode ser

de dopagem tipo n e tipo p. Um eletrodo (negativo) de um capacitor do tipo III

12
carregado está em um estado completamente de dopagem tipo n e no outro

(positivo) em um estado completamente de dopagem tipo p. Quando

descarregados, ambos os polímeros estão no estado desdopado.

Um capacitor do tipo III apresenta vantagens sobre capacitores dos tipos I e

II. Primeiramente, pode-se obter uma tensão de até 3,0 V em soluções eletrolíticas

não aquosas, além disso, pode realizar seu completo carregamento em uma

modalidade dopada. Segundo, quando carregados, ambos os polímeros têm uma

condução eletrônica máxima, contrariamente aos capacitores dos tipos I e II, onde o

polímero condutor em um dos eletrodos estará na forma desdopada e, portanto, com

condução eletrônica baixa, acarretando uma diminuição na potência específica em

comparação com um capacitor do tipo III. Finalmente, devido a separação

substancial das regiões dos potenciais de dopagem tipo n e tipo p, o completo

carregamento é realizado em altas tensões que no exemplo do politiofeno, isto

ocorre no intervalo de 2,0 a 3,0 V.

1.1.3 Capacitores Eletroquímicos Híbridos

Os capacitores eletroquímicos híbridos (CEH) são baseados nos eletrodos de

tipos diferentes. Por exemplo, um eletrodo é feito de um óxido de metal e o outro é

baseado em um material carbonáceo ativado. Com o uso do carbono ativado como

base para o eletrodo negativo em capacitores híbridos foi possível fazer uma série

de mudanças visando a aplicação como capacitores de dupla-camada, que utilizam

dois eletrodos baseados no carbono ativado.

13
 A janela de potencial de trabalho de um capacitor híbrido está na faixa de 0,8

a 1,7 V, sua energia específica é de 4,0 a 5,1 Wh.kg-1 e a potência específica é de

1.300 a 2.300 W.kg-1[6]. A energia específica de um capacitor híbrido é maior do que

de capacitores de dupla-camada e menor do que das baterias. A energia específica

máxima de um capacitor híbrido baseado em CA/NiOx produzido pela empresa

Esma foi de 11 Wh.kg-1[6]. Sua capacidade é praticamente igual à capacidade do

eletrodo negativo e excede substancialmente a capacidade de um capacitor

correspondente de dupla-camada. Seu ciclo de vida é definido pelo eletrodo

positivo, onde em geral ocorre a degradação do material ativo.

Capacitores híbridos com os eletrodos positivos baseados em RuO2·xH2O e

os eletrodos negativos baseados no carbono ativado[27,28] foram estudados e sua

capacidade específica foi de 770 F.g-1 e a energia específica 26,7 Wh.kg-1.

Foram desenvolvidos também os capacitores híbridos com os ânodos de um

capacitor eletrolítico e os cátodos baseados no óxido de rutênio. A energia

específica de tais capacitores híbridos resultou ser menor do que aquela de um

capacitor simétrico com os eletrodos baseados no óxido do rutênio[6]. Um tipo de

supercapacitor eletroquímico híbrido foi desenvolvido e contém um separador

polimérico poroso, um eletrodo negativo polarizado à base de CA (área de 1.000 a

2.500 m2.g-1) e um eletrodo positivo pequeno polarizado à base de PbSO4/PbO2,

conforme esquema mostrado na Figura 1.3.

14
Figura 1.3: Representação esquemática de capacitores eletroquímicos híbridos: (1)
recipiente, (2) material isolante, (3) condutor de corrente do eletrodo
negativo, (4) eletrodo negativo, (5) eletrodo positivo, (6) separador poroso
e (7) barreira hermética. Extraído da Ref. [6]

Em uma solução eletrolítica de ácido sulfúrico, a seguinte reação ocorre no

eletrodo positivo:

PbO2 + HSO4- + 3H+ + 2e- ⇋ PbSO4 + 2H2O (14)

O processo de recarregar da dupla-camada elétrica ocorre no eletrodo

negativo:

(H+)ad/E s- + HSO4- ⇋ H+ + (HSO4-) ad / E s+ + 2e-

(15)

A reação total que ocorre no capacitor é:

PbO2 + 2H2SO4 + (H+)ad/E s- ⇋ PbSO4 + 2H2O + (HSO4-

)ad/Es+ (16)

onde, Es+ e Es- representam, respectivamente, a superfície positivamente e

negativamente carregada do material ativo do carbono. Este capacitor pode ser

15
classificado como pilhas eletroquímicas, porque o eletrólito está presente somente

no espaço poroso de um ou outro eletrodo e do separador e não existe em um

estado livre.

Durante o processo de descarga o volume da fase líquida diminui entre 5 e

20%, a concentração do eletrólito entre 15 e 50%, o volume da fase sólida aumenta

`as custas do que ocorre no eletrodo PbSO4/PbO2, e a pressão interna dos gases

reduz para valores entre 3-12,2 kPa. Tais processos são os prováveis responsáveis

pela mudança substancial na resistência interna do CEH, que foi observado na

prática no curso da carga e descarga. Vários métodos analíticos revelaram que

entre 0,5 a 2,0 mg.cm-2 que se move do eletrodo positivo, são depositados no

eletrodo acumulador. Em conseqüência, a capacidade do eletrodo negativo

aumenta e as correntes de escape diminuem substancialmente.

Os capacitores do tipo CEH poderiam ser empregados como baterias em

veículos elétricos pequenos, por exemplo, em poltronas autopropulsadas para

portadores de deficiência física, em lanternas elétricas e dispositivos portáteis, tais

como telefones móveis, filmadoras, jogos, etc. Uma vantagem do CEH sobre as

baterias é que pode ser carregado consideravelmente mais rápido, especificamente,

dentro de 20 a 30 minutos em vez de algumas horas[6].

1.1.4 Principais Diferenças entre Capacitores Eletroquímicos de Dupla-camada

e de Pseudocapacitância

A diferença principal entre CEDC e CEPC é que no primeiro não há troca de

íon entre o eletrodo e o eletrólito, implicando que a concentração do eletrólito

16
permanece constante durante os processos de carga e descarga. Deve-se notar

que a capacidade da dupla-camada elétrica co-existe com uma pseudocapacitância

e, além disso, o número de íons que fazem parte do processo de geração da dupla-

camada elétrica é geralmente menor do que o número de prótons que estão sendo

trocados entre os dois eletrodos. Portanto, a pseudocapacitância do sistema é maior

do que a capacidade da dupla-camada elétrica.

Um modelo matemático para um capacitor eletroquímico com dupla-camada e

processos faradáicos foi desenvolvido e o capacitor compreendia de dois eletrodos

de RuO2xH2O isolados por um separador condutor iônico[6]. A descarga para o

processo faradáico é maior do que a descarga para o processo de dupla-camada e

isto aponta para a importância do processo faradáico em aumentar a energia

específica de um capacitor. Nos capacitores em que os eletrodos utilizam tanto um

quanto outro processo associado, geralmente, a energia específica é maior do que

um capacitor em que somente um ou outro processo ocorre separadamente,

conforme mostra a Figura 1.4.

Figura 1.4: Curva de descarga para (1) dupla-camada, (2) faradáico, e (3) processo
de dupla-camada + faradáico para partículas de RuO2.xH2O. Extraído da
Ref. [6]

17
 Nas curvas de descarga observou-se que CEDC descarregam em um tempo

menor do que os CEPC. Porém, os CE à base de RuO2 possuem uma contribuição

dos dois processos e, assim, fornecendo uma descarga com um tempo maior frente

aos demais. O modelo proposto prediz também que um processo faradáico eleva

consideravelmente a energia específica de um capacitor para potência específica de

100 kW.L-1.

Em um eletrodo cristalino de óxido de rutênio, a energia é armazenada

somente em suas camadas de superfície. Por outro lado, as reações redox na fase

amorfa do RuO2xH2O, armazenam energia tanto na superfície quanto no volume.

Isso explica porque a capacidade específica de um eletrodo de RuO2 (768 F.g-1)[29] é

consideravelmente maior do que aquele obtido com as películas RuO2 cristalinas

(380 F.g-1)[22]. Entretanto, a capacidade específica maior de um eletrodo de RuO2

amorfo pode conduzir ou ao esgotamento ou ao enriquecimento de uma região

interna do eletrodo pelos prótons[6], que podem restringir a taxa máxima de carga e

descarga e a potência específica do capacitor.

Uma breve revisão bibliográfica está relatada na próxima seção a fim de se

conhecer os dados mais atuais e as pesquisas desenvolvidas nesta área de CE à

base de diversos compósitos, envolvendo eletrólitos aquosos e não-aquosos bem

como diversos processos de obtenção do material ativo.

1.2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

18
 Os primeiros artigos publicados na literatura foram em meados da década de

oitenta e o volume de trabalhos publicados cresceu significativamente nos últimos

anos, demonstrando o interesse por estes novos materiais. A Figura 1.5 mostra a

evolução dos trabalhos indexados na base de dados da International Society of

Information (ISI – Web of Science), pesquisados com as palavras-chave:

electrochemical capacitors or supercapacitors. Observa-se que o número de

trabalhos publicados cresce exponencialmente, demonstrando um intenso interesse

pelo assunto.

3 3 0
a rtig o s in d e x a d o s

3 0 0
2 7 0
n a b a se IS I

2 4 0
2 1 0
1 8 0
1 5 0
1 2 0
9 0
6 0
3 0
0
1 9 9 2
1 9 9 3
1 9 9 4
1 9 9 5
1 9 9 6
1 9 9 7
1 9 9 8
1 9 9 9
2 0 0 0
2 0 0 1
2 0 0 2
2 0 0 3
2 0 0 4
2 0 0 5
2 0 0 6
2 0 0 7

Figura 1.5: Evolução no número de artigos sobre capacitores eletroquímicos publicados entre 1992 e
2007.

Desde os primeiros trabalhos, é grande o interesse no estudo de capacitores

à base de carbono ativado e, recentemente, o foco têm se voltado para a

preparação de compósitos binários[30,31] à base de carbono ativado, RuO2 ou

polímeros condutores. Portanto, uma revisão bibliográfica destes compósitos se faz

19
necessária com o intuito de apresentar os resultados obtidos até o presente

momento.

1.2.1 Capacitores Eletroquímicos à Base de Carbono Ativado e/ou Óxidos Metálicos

A compreensão da relação complexa da estrutura porosa e o comportamento

eletroquímico é importante para o desenvolvimento de CEDC, onde a carga é acumulada na

interface do eletrodo/eletrólito, principalmente pelas forças de atração eletrostáticas. Embora

a elevada área de superfície seja uma exigência preliminar para o material do eletrodo,

quando uma carga enorme deve ser armazenada em um dispositivo razoavelmente pequeno,

alguns outros aspectos da física e da superfície podem ser críticos para o desempenho do

eletrodo. Primeiramente, a distribuição e o tamanho dos poros determinam a acessibilidade do

sistema poroso a um dado eletrólito. Por outro lado, as características estruturais da fase

sólida serão responsáveis pelo valor da capacidade específica que, para o carbono ativado, é

também dependente das características e das propriedades do eletrólito, tais como dimensões

dos íons, a constante dielétrica e a viscosidade[32,33].

O eletrodo construído à base de CA proporciona uma capacidade de armazenamento

de cargas entre 200 e 320 F.g-1, operando em solução eletrolítica de 1,0 mol.L-1 de H2SO4 e o

uso de RuO2 como material do eletrodo tem uma capacidade da ordem de 150 a 250 µF.cm-2,

contra 20 µF.cm-2 do carbono ativado. Um valor tão elevado é creditado a

pseudocapacitância da reação de superfície entre íons do Ru e íons de H+ e sua capacidade

específica é da ordem de 750 a 975 F.g-1[11,34]. Entretanto, o óxido de rutênio derivado de uma

solução gel apresentou uma capacidade específica máxima de 1.580 F.g-1 quando medido a

uma taxa de varredura de 1,0 mV.s-1 que é aproximadamente 80% do valor teórico e foi

20
obtido de um eletrodo de CA/RuOx/RuOxAu/aço inoxidável com 10 % de massa de RuOx

recozidos a 200º C por 2 horas[35,36].

Devido a estas propriedades, o RuO2 é considerado o material mais atrativo para os

capacitores eletroquímicos, porém, mesmo que tenha uma vantagem grande nos termos de

janela de potencial e de reações redox altamente reversíveis com capacidade específica

elevada, é um tanto caro para os eletrodos comerciais. Conseqüentemente, é essencial o

desenvolvimento de compósitos com associação desse óxido no intuito de diminuir o custo

sem, no entanto, comprometer a capacidade específica. Portanto, a preparação de compósitos

CA-RuO2 é uma alternativa promissora para a obtenção de um novo material e a vantagem

está no fato do aumento da capacidade específica do carbono ativado ao incorporar partículas

de RuO2 na superfície com alta área específica.

O compósito formado passa a apresentar contribuição da capacidade associada à

dupla-camada elétrica do carbono ativado e da pseudocapacitância resultante das transições

redox no óxido de rutênio. Neste sentido, as características microestruturais do RuO2 são

determinantes e, portanto, as condições de preparação do compósito devem ser controladas de

modo que a pseudocapacitância do óxido seja maximizada e que a cinética do processo redox

não afete, significativamente, o desempenho eletroquímico durante os ciclos de carga e

descarga do supercapacitor. A cinética do processo eletroquímico depende fortemente da

condutividade eletrônica do material e da difusão de prótons na superfície e no “bulk” do

óxido de rutênio[2,37-39].

As informações sobre a cinética destes processos de transporte (eletrônico e iônico)

são fundamentais para o entendimento das propriedades dos supercapacitores. Estas

informações podem ser obtidas por meio de uma caracterização eletroquímica detalhada

envolvendo, necessariamente, técnicas eletroquímicas em estado transiente. Estudos foram

realizados sobre o efeito do tratamento térmico[35], do tratamento com ultra-som[40] e do tipo

21
de coletor de corrente[36] sobre compósitos de CA-RuO2 preparados usando método sol-gel

modificado.

Em síntese, os resultados apresentados demonstram que a adsorção do RuO2

proporciona aumento da capacidade específica, sendo que o compósito obtido sob irradiação

por ultra-som apresentou capacidade da ordem de 117,6 F g−1. A perda na capacidade

específica do compósito se deve à obstrução dos microporos/mesoporos com espécies de

rutênio[40].

Estudos da resposta eletroquímica de compósitos CA/RuO2 preparados com

diferentes formas de carbono ativado foram desenvolvidos[41]. Os compósitos foram

preparados usando-se uma suspensão de carbono ativado em solução de RuCl3

seguida da adição de NaOH 1,0 mol.L-1 e tratamento térmico a 150 oC e os

resultados mostram que o aumento da capacidade depende do tipo de carbono

ativado utilizado.

A literatura relata que diferentes métodos estão sendo estudados para

preparar compósitos de CA-RuO2, tais como a preparação de compósitos por

deposição “eletroless”[42,43]; a dispersão de partículas coloidais sobre carbono

ativado[12]; a preparação de compósitos usando uma solução precursora para a

formação de um gel de RuOxHy tratados em diferentes temperaturas onde observa

que os materiais obtidos em temperaturas abaixo de 300 oC são hidratados e

amorfos e os compósitos preparados a 200 oC foram os que apresentaram maiores

valores de capacidade específica.

Pelo método de deposição “eletroless”, o efeito do tratamento eletroquímico

da oxidação e da temperatura no desempenho do material foi estudado e observou-

se que aumentando a temperatura, diminui a taxa de transporte dos prótons e

22
aumenta o grau de cristanilidade dos depósitos. Isto afeta adversamente o

desempenho do compósito. Porém, ao se acrescentar 9% de óxido de rutênio no

carbono ocorre um aumento de 100% na capacidade[42].

Resultados de difração de raios-X (DRX) em compósitos de carbono-rutênio

tratados em diferentes temperaturas por 8 horas demonstraram que o rutênio no

estado amorfo ocorre por volta de 240 ºC. Nestes dados, nenhum pico

correspondente ao RuO2 foi encontrado, pois o índice do óxido metálico no

composto é baixo (3,77 % da massa). O rutênio no estado amorfo é um material

ideal para aplicações nos supercapacitores eletroquímicos, pois em função da

elevada área específica, pode apresentar capacidade específica maximizada[44].

A Figura 1.6 apresenta uma análise de óxido de rutênio com carbono ativado em

diversas temperaturas de tratamento e aparecem picos definidos à partir 240 ºC o que indica a

transição da fase amorfa para a fase cristalina do material[40,44] e que foram confirmados por

outros estudos envolvendo RuO2 com outros tipos de materiais[45-47].

Figura 1.6: Gráfico de DRX em compósito de RuO2/CA: CA (1), RuO2/CA (2) em

temperatura ambiente, (3) 150, (4) 200 e (5) 240 ºC por 8 horas. Extraído da Ref.
[40]

23
1.2.2 Capacitores Eletroquímicos à Base de Compósito de Carbono Ativado e

Polímeros Condutores

Os capacitores eletroquímicos à base de carbono ativado e suas propriedades

eletroquímicas já foram apresentados previamente e os polímeros condutores, em especial à

PANI, serão tratados nesta seção.

Os polímeros condutores, como a PANI, PPy e PT e seus derivados, têm sido

extensivamente estudados nas últimas duas décadas, devido ao seu potencial para

aplicação como material ativo em dispositivos de conversão de energia, capacitores

eletroquímicos, entre outros[13,14,48-53]. A vantagem dos polímeros condutores é o fato

de apresentarem capacidade de carga maior que carbono ativado e, por outro lado,

são muito mais baratos que óxidos metálicos. No entanto, a estabilidade aos ciclos

de carga e descarga é baixa, pois o processo redox nos polímeros é acompanhado

da entrada e saída de contra-íons que provocam expansão e contração da rede

polimérica. A tensão mecânica causada pela variação de volume da cadeia

polimérica resulta em uma perda significativa de capacidade após os primeiros

ciclos[28].

A estratégia para tentar superar os problemas intrínsecos dos polímeros

condutores tem sido a preparação de materiais compósitos e derivados de polímeros

condutores[31,8]. Neste sentido, capacitores híbridos usando poli(3-metiltiofeno) como

eletrodo positivo e carbono ativado com eletrodo negativo apresentam potência

específica satisfatória sem perda de energia específica e mantendo ciclabilidade

superior a 10.000 ciclos[27,28].

24
 O desempenho da PANI preparada em eletrodos de papel de carbono em solução não

aquosa com um ácido orgânico (CF3COOH) aumentou a janela do potencial e teve como

resposta 150 F.g-1 e a microscopia indicou um material altamente poroso cuja densidade de

energia foi de 3,5 Wh.kg-1 e de potência 1.300 W.kg-1. Por outro lado, em um supercapacitor

assimétrico com polipirrol e polianilina usados como eletrodos positivos e negativos,

respectivamente, indicou um desempenho ligeiramente melhor cuja densidade de energia foi

de 5,0 Wh.kg-1 e de potência de 1.200 W.kg-1[13].

Em estudos mais recentes, a PANI sintetizada pelo método galvanostático de pulso e

eletrodos de nanofibra de PANI foram usados para construir um capacitor eletroquímico[54].

O resultado da microscopia eletrônica de varredura mostrou um diâmetro de

aproximadamente 100 nm e um comprimento de diversos micrômetros da nanofibra. Os

resultados mostraram que a nanofibra de PANI contém uma capacidade maior do que os de

PANI granular, preparada pelo método galvanostático.

A obtenção da PANI por deposição potenciodinâmica em eletrodos de aço inoxidáveis

de 24 cm2 de área apresentaram um resultado de 450 F.g-1 para um empilhamento de eletrodos

de PANI em eletrólito de 3,0 mol.L-1 de NaClO4 com 1,0 mol.L-1 de HClO4[55]. Porém, uma

capacidade específica de 699 F.g-1 e uma densidade de energia de 54,6 Wh.kg-1 foram obtidas

utilizando-se do método galvanostático de pulso para a obtenção de nanofibras de PANI e o

supercapacitor demonstrou pouca degradação após ciclagem muito longa, o que é excelente

em termos de resposta[14,54].

A PANI sintetizada eletroquimicamente em eletrodos contendo aerogel de

poliacrilonitrila foi estudada[49]. Nesse caso, dois tipos de fenômenos eletroquímicos foram

observados: primeiro é o armazenamento eletrostático da energia na dupla-camada do aerogel

da solução/carbono e o outro está associado com os processos redox dentro da PANI, para o

qual a carga faradáica depende da janela do potencial aplicado. Após 3.000 ciclos a

25
capacidade específica manteve-se em 230 F.g-1, com uma densidade de potência de 12.000

W.kg-1 e densidade de energia de 429 Wh.kg-1.

Na Figura 1.7 são apresentados voltamogramas cíclicos e cronopotenciograma

comparativos entre eletrodos de CA e eletrodos de compósitos CA/PANI, com coletores de

corrente de grafite.

Figura 1.7: (a) Voltamograma cíclico e (b) cronopotenciograma de (1) eletrodo de CA e (2)
eletrodo de CA/PANI em 1,0 mol.L-1 de NaNO3 a 5,0 mV.s-1. Extraída da Ref.
[50]

Observou-se nos voltamogramas cíclicos a existência de um pico característico do

processo redox da PANI por volta de 0,2 V, não existente no CA em meios aquosos e que está

de acordo com vários outros trabalhos nesta área. Além disso, as cargas da varredura positiva

são aproximadamente iguais às cargas da varredura negativa o que revela mais uma vez a

reversibilidade eletroquímica das transições redox da PANI neste meio. A inclinação dos

cronopotenciogramas (dE/dt) está muito perto de seu valor médio desde que todas as curvas

são lineares e altamente simétricas. Da comparação das curvas cronopotenciométricas 1 e 2,

observa-se um aumento de aproximadamente 100% na capacidade obtida quando a PANI é

depositada no CA[50,51].

26
 Outros polímeros têm sido investigados em compósitos com carbono ativado, porém,

os resultados não são expressivos, como, por exemplo, polipirrol com capacidade específica

de 190 F.g-1quando em compósito com nanotubos de carbono[52].

1.2.3 Capacitores Eletroquímicos à Base de RuO2/TiO2

Outro campo de estudos relacionado à compósitos está sendo desenvolvido e

envolvendo os metais de transição rutênio e titânio. Sabe-se, de acordo com a

literatura, que a mistura binária RuO2/TiO2 na proporção 30/70 % apresenta

propriedades eletroquímicas e condutividade similares ao RuO2 puro[6]. Este conceito

poderá, eventualmente, ser empregado na preparação de compósitos com polímero

condutor.

Muito recentemente, os nanotubos de titânio foram obtidos pelo tratamento

hidrotérmico alcalino. Entretanto, TiO2 é um material dielétrico e não é eletronicamente

condutor, mas pode melhorar o desempenho do RuO2 quando em eletrólito à base de gel

polimérico PVA-H3PO4-H2O[15]. Várias técnicas têm sido empregadas para a obtenção de

nanotubos de TiO2/RuO2 tais como: sol-gel[45], eletrodeposição catódica[53], processo de

decomposição térmica[10] etc. Entretanto, no método de eletrodeposição catódica o compósito

apresenta maior área de superfície e, consequentemente, um melhor contato com o

eletrólito[56]. Compósitos de nanotubos de TiO2/RuO2 preparados pelo carregamento de

RuO2·xH2O nos nanotubos de TiO2 em meio alcalino foram usados como eletrodo positivo e o

carbono ativado como negativo[46]. O resultados mostraram que o supercapacitor assimétrico

tem desempenho capacitivo numa abertura de potencial de 0 a 1,4 V. Uma densidade de

potência de 1.207 W.kg-1 e uma densidade de energia de 5,7 Wh.kg-1 foram obtidas. A

27
microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostrou que os nanotubos de titânio possuem

diâmetro externo de 20 a 30 nm e interno de 10 a 15 nm e foram preenchidos pelo rutênio.

1.2.4 Capacitores Eletroquímicos à Base de Polímeros Condutores e Óxidos Metálicos

Talvez o campo de estudos mais promissor dos supercapacitores seja a obtenção de

compósitos à base de polímeros condutores e óxidos metálicos na tentativa de diminuir os

custos e aumentar a capacidade, a densidade de energia e de potência. Dentre os polímeros

condutores a PANI e o óxido metálico rutênio têm-se destacados por valores aqui já

descritos. Entretanto, essa ainda é uma área pouco explorada o que se pode observar por uma

breve revisão bibliográfica.

Estudos com polipirrol dopado com diversas quantidades de tricloreto de rutênio

mostraram um decréscimo no tamanho das nanopartículas com o aumento do índice de

rutênio[48] e uma diminuição da resistência interna dos eletrodos facilitando a transferência de

cargas. Os voltamogramas desses compósitos revelam-se aproximadamente retangulares,

como mostra a Figura 1.8, que é característica de supercapacitores ideais. A capacidade

específica calculada à partir desses voltamogramas foi de 145,5 F.g-1 para o polipirrol puro e

184,6 F.g-1 para o polipirrol dopado com 4,0 mg de RuCl3.xH2O[48].

28
Figura 1.8: Voltamograma cíclico de (a) polipirrol puro, (b) dopado com 1,0 mg e (c) dopado
com 4,0 mg de RuCl3.xH2O, em solução eletrolítica de 1,0 mol.L-1 de NaNO3,
numa velocidade de varredura de 5,0 mV.s-1. Extraído da Ref. [48]

As Figuras 1.9a-b mostram os voltamogramas cíclicos típicos para PANI e RuO2,

com pontos bem definidos característicos da oxidação e redução de cada material analisado. A

literatura relata picos da PANI de oxidação em torno de 0,25 e 0,50 V, respectivamente, para

eletrodos de prata e de referência de hidrogênio na mesma solução (erhms) e redução em

torno de 0,10 e 0,28 V. Nota-se em diversos estudos uma janela de potencial de trabalho de

0,8 V onde os processos redox ocorrem[16,57,58]. No caso do RuO2 os processos redox

observados são obtidos numa janela de potencial de 1,0 V cujas transições ocorrem na

seqüência: Ru (II/III), Ru (III/IV) e Ru (IV/VI) na região de 0,60, 0,80 e 1,20 V,

respectivamente[9,59].

A diferença entre estes dois materiais é que os óxidos metálicos exibem uma série de

potenciais redox, resultando assim um voltamograma quase retangular, enquanto um polímero

apresenta picos redox bem definidos. Para tais capacitores a estabilidade durante os ciclos

pode ser um problema, pois ao carregar e descarregar um polímero em meio a um eletrólito

aquoso pode levar a sua degradação devido a entrada e saída de íons contrários na cadeia

polimérica.

29
a) b)

Figura 1.9: Voltamogramas de (a) PANI/C extraído da Ref. [57] e (b) RuO2 extraído da Ref.
[59].

As respostas cronopotenciométricas para os compósitos contendo rutênio e compósitos

contendo a polianilina são apresentados nas Figuras 1.10 e 1.11, respectivamente. Os

compósitos apresentam um aumento significativo de tempo nas medidas de carga e de

descarga à medida que se aumenta o percentual de rutênio empregado ou se diminui a

velocidade da corrente aplicada, porém, tal informação varia de acordo com o eletrólito

empregado, densidade de corrente, material utilizado, entre outros[18,35,36,40,46].

Figura 1.10: Curva de carga e descarga de capacitores baseados em RuO2/CA com 10% de
RuO2 à (1) 10 mA.cm-2, (2) 5,0 mA.cm-2, (3) 2,0 mA.cm-2 e (4) 1,0 mA.cm-2 em
0,1 mol.L-1 de H2SO4. Extraído da Ref. [35]

30
Figura 1.11: Curva de carga e descarga de capacitores baseados em PANI/carbono em
diferentes porcentagens de carbono (1) 15, (2) 25, (3) 35, (4) 45 e (5) 55%.
Extraído da Ref. [60]

Vários trabalhos foram e estão sendo desenvolvidos na área dos diversos tipos de

supercapacitores, com variações de técnicas de polimerização, deposição, eletrodos com

diversos tipos de polímeros condutores, óxidos metálicos, eletrólitos aquosos e não-aquosos,

variações na temperatura, pressão, na espessura das camadas depositadas, nas faixas de

potenciais aplicados e no tamanho dos nanotubos; o que torna a revisão bibliográfica

extremamente extensa. Entretanto, os dados mais atuais e promissores foram aqui relatados.

31
2. OBJETIVO

Dentro deste contexto, este trabalho tem por fim estudar as características

eletroquímicas do compósito de óxido de rutênio/polianilina em diferentes proporções com o

objetivo de obter um material com alta capacidade de armazenamento de cargas, alta

densidade de potência e energia e baixo custo.

Os processos de transporte e carregamento serão investigados usando voltametria

cíclica (VC) e cronopotenciometria no sentido de compreender a correlação existente entre as

propriedades microestruturais e o desempenho eletroquímico. A caracterização morfológica e

microestrutural será realizada por meio de medidas de MEV, termogravimetria (TG) e DRX.

32
3. METODOLOGIA

3.1 MATERIAIS

3.1.1 Óxido de Rutênio

O óxido de rutênio foi obtido pelo método de precipitação a partir de uma solução de

cloreto de rutênio hidratado, RuCl3.xH2O (Aldrich). Inicialmente dissolveu-se 1,0 g de

RuCl3.xH2O em 10 mL de água ultra-pura, posteriormente, redissolvendo a solução até

completar 25 mL cuja concentração é de 0,43 mol.L-1. Esta solução de cloreto de rutênio

apresenta um pH ácido em torno de 1,0. A precipitação foi realizada utilizando-se bicarbonato

de sódio (NaHCO3) ou bicarbonato de amônio (NH4HCO3) como agente precipitante

conforme metodologia descrita na literatura[12].

Com um pHmetro pré-calibrado, adiciona-se o agente precipitante na solução sob

agitação à temperatura ambiente até que o pH atinja o valor desejado para a precipitação.

Facilmente nota-se um pó negro no fundo do bécker ao fim de cinco minutos de agitação e

uma efervescência devido à liberação de CO2. Em seguida, centrifuga-se a mistura a 6.000

rpm durante cinco minutos repetindo o processo três vezes, lavando-se com água ultra-pura

entre os processos. A pasta negra resultante das lavagens é secada durante aproximadamente

uma hora a 110 ºC e, ao final, o precipitado foi calcinado a 200, 300, 400, 500, 600 ºC por 4

horas para posterior utilização na confecção dos eletrodos para caracterização eletroquímica.

3.1.2 Polianilina

Para a polimerização da anilina usou-se o agente polimerizador persulfato de amônio

(NH4)2S2O8 0,1 mol.L-1 utilizando a técnica que emprega um excesso de monômero em meio
33
fortemente ácido em baixa temperatura, por ser de fácil realização e acompanhamento

experimental e proporcionar um melhor desempenho quando polimerizada em baixas

temperaturas[60]. O monômero utilizado foi a anilina da marca Merck, a qual foi destilada pelo

método de destilação fracionada com o objetivo de eliminar todas as substâncias oxidadas

pela presença de luz.

Inicialmente, em um bécker de 20 mL, dissolve-se 223,6 mg de persulfato de amônio

em 10 mL de ácido clorídrico (HCl) 1,0 mol.L-1. Em um bécker de 50 mL acrescenta-se 7,0

mL de ácido clorídrico e com uma micropipeta acrescenta-se 0,182 mL de anilina 0,2 mol.L-1

ao HCl completando o restante do bécker com HCl até a marca de 10 mL.

Em um bécker de 1000 mL já preparado com gelo para o banho e sobre um agitador

magnético, coloca-se a solução de anilina e com uma bureta acrescenta-se vagarosamente 5,0

mL da solução de persulfato, deixando sob agitação por 1 hora. Então a solução inicialmente

incolor passa a apresentar uma coloração verde escura indicando a presença do sal de

esmeraldina, PANI na forma condutora.

Com o auxílio de um kitassato, filtro de Büchner, filtro de papel e uma bomba à vácuo

para sucção, a mistura obtida é filtrada até que a solução residual do filtrado adquira uma

coloração incolor. O filtro de papel é levado à estufa a 100 ºC por uma hora. Finalizando, o

material é raspado e macerado, tendo como produto final a PANI dopada pronta para o uso.

A polianilina pode ser encontrada em diferentes bases de acordo com a sua fração de

unidades oxidadas. A Figura 3.1 representa a fórmula geral da polianilina, a qual consiste de

unidades repetitivas reduzidas (contendo nitrogênios amina: y) e oxidadas (contendo

nitrogênios imina: 1-y)[61]. Desse modo, seu estado pode variar de completamente oxidado

(y=0) a completamente reduzido (y = 1). Quando y = 1, o polímero é denominado de base

leucoesmeraldina e quando y=0, de base pernigranilina. Os estados intermediários

34
denotam-se por base esmeraldina (y = 0,5), base protoesmeraldina (y = 0,25) e base

nigranilina (y = 0,75).

Figura 3.1: Fórmula estrutural geral da polianilina. Extraído da Ref. [61]

3.1.3 Preparação das Amostras

Os eletrodos foram preparados em suportes de titânio que primeiramente foram tratados com

um banho quente em solução de HCl por 30 min e, após lavados abundantemente em água Mili-Q,

novamente levados a banho quente com solução 10% de ácido oxálico por 30 min para eliminar uma

possível oxidação dos suportes e depois lavados e secos por 2h em estufa a 120 ºC.

A obtenção dos compósitos se fez por pulverização de RuO2/PANI em diversas

proporções (RuO2 puro, PANI pura e 05/95, 10/90, 30/70, 50/50% de RuO2/PANI). Usou-se

o polímero fluoreto de polivilinideno (PVDF) como plastificante na proporção RuO2/PANI-

PVDF 95/5% em massa e usou-se n-metil pirrolidona (NMP) como solvente. A pasta obtida

foi então depositada sobre o suporte de titânio com o auxílio de um pincel obtendo assim um

filme uniforme, que foi seco a 100 ºC por 2 horas para evaporação do solvente NMP e

posteriormente prensados numa prensa hidráulica por 5 min em 5 toneladas para melhor

fixação do filme no eletrodo. Tal prensagem não altera as capacidades específicas, conforme

relatado em trabalhos precedentes[40]. A geometria do eletrodo preparado é apresentada na

Figura 3.2.

35
 0,5 cm

3 cm

Eletrodo de
titânio RuO2/PA
NI
0,8cm

Figura 3.2: Esquema de deposição de RuO2/PANI em suporte de titânio.

Tais eletrodos foram utilizados para as caracterizações eletroquímicas por meio de

VC, cronopotenciometria e MEV. Por outro lado, para a caracterização estrutural por DRX e

TG foram utilizados materiais na forma pulverizada sem o agente plastificante.

3.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS

3.2.1 Voltametria Cíclica

A voltametria cíclica é uma técnica eletroanalítica que se baseia nos fenômenos que

ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e a camada fina de solução

adjacente a essa superfície. Essa técnica é classificada como dinâmica, pois a célula

eletroquímica é operada na presença de corrente elétrica (i > 0) que, por sua vez, é medida em

função da aplicação controlada de um potencial. Assim, nessa técnica, as informações sobre o

material são obtidas por meio da medição da magnitude da corrente elétrica que surge no

eletrodo de trabalho (ET) ao se aplicar um potencial entre um ET e um eletrodo de referência

36
(ER). O parâmetro ajustado é o potencial (E) e o parâmetro medido é a corrente resultante (i).

O registro da corrente em função do potencial é denominado voltamograma e, a magnitude da

corrente obtida pela transferência de elétrons durante um processo de oxidação-redução, pode

ser relacionada com a quantidade de material na interface eletrodo/solução.

Um eletrodo atrai predominantemente espécies carregadas positivamente ou

negativamente, que podem ou não reagir na sua superfície. Espécies neutras também

interagem com o eletrodo via adsorção. Logo, a reação eletródica é composta por uma série de

etapas e para se descrever qualquer processo eletródico deve ser considerado primeiro, o

transporte das espécies até a superfície do eletrodo e segundo, a reação que ocorre no

eletrodo. Assim, a corrente (ou velocidade de reação eletródica) é governada por processos

como: i) transferência de massa (transferência da espécie do corpo da solução para a interface

eletrodo-superfície); ii) transferência de carga (transferência de elétrons na superfície do

eletrodo); e iii) reações químicas que precedem ou sucedem a transferência de elétrons que

podem por sua vez ser homogêneos (protonação, dimerização, etc) ou heterogêneos

(decomposições catalíticas, adsorção, desorção, cristalização).

A transferência de carga e, conseqüentemente, as reações eletródicas (processos de

oxidação e redução) ocorrem na interface eletrodo/solução gerando corrente elétrica. A

corrente total é constituída de duas componentes: a corrente faradáica, relativa à reação de

oxiredução da espécie em estudo no eletrodo e a corrente capacitiva, que é a corrente

necessária para carregar a dupla-camada elétrica existente na interface eletrodo/solução.

Para que seja possível determinar uma análise por voltametria cíclica é necessário que o

material em questão seja eletroativo, ou seja, que ele oxide ou reduza em uma região de

potencial aplicado na qual a transferência de elétrons seja favorável termodinamicamente e

cineticamente, criando-se um fluxo de elétrons. A corrente elétrica surge quando o potencial

aplicado atinge um valor em que a reação de oxiredução ocorre. Se essa corrente elétrica é

37
proporcional à quantidade das espécies que reagem, pode-se fazer uso desse fenômeno do

ponto de vista analítico quantitativo.

A corrente obtida na curva voltamétrica é diretamente proporcional ao número de sítios

ativos acessíveis na superfície do eletrodo[62]. Este fato é o responsável pela larga utilização

da voltametria cíclica no estudo das propriedades dos CE, ou seja, a simples obtenção da

carga voltamétrica, possibilita identificar o efeito de um dado óxido ou das condições de

preparação sobre a quantidade de sítios eletroquimicamente ativos na superfície do eletrodo.

Em geral, o processo de carregamento do eletrodo à base de óxidos metálicos pode ser

representado de acordo com a reação redox apresentada na Eq. (17).

MO y (OH) x + δH + + δe − MO y -δ (OH ) x + δ
⇋ (17)

De acordo com a reação acima, durante a varredura catódica os prótons são

“injetados” na superfície do óxido e “ejetados” na varredura anódica, especialmente em

soluções ácidas. O mecanismo representado na reação acima foi proposto por Trasatti[63] e,

mais tarde, confirmado por medidas que mostraram uma variação do pH local na interface

óxido/solução[64,65].

Está descrito na literatura que a carga diminui à medida que a velocidade de varredura

aumenta, sugerindo que o processo de “inserção-ejeção” é limitado pela difusão de prótons ao

redor dos cristalitos e/ou ao longo das regiões de contorno de grãos, trincas e poros da

estrutura. Este mecanismo não pode ser visto como um processo de inserção de prótons na

fase volume do óxido e sim como um processo de difusão na superfície do óxido, por meio de

um mecanismo do tipo Grotthus[62], especialmente em soluções ácidas.

38
 Além da caracterização dos processos redox no eletrodo, a integração da corrente

obtida na voltametria cíclica fornece o valor da carga voltamétrica que, de forma aproximada,

pode ser relacionado com a variação de área de superfície do eletrodo.

Sendo assim, a VC foi usada neste trabalho para caracterizar os processos redox, obter

os valores de capacidade de carga armazenada e avaliar a estabilidade em função da ciclagem

dos CE preparados. O equipamento utilizado foi um potenciostato/galvanostato marca

Autolab modelo PGSTAT12 com interface digital, célula eletroquímica de três eletrodos em

solução de H2SO4 1,0 mol.L-1 com uma placa de platina de 1 cm2 como eletrodo auxiliar (EA)

e eletrodo de referência de hidrogênio na mesma solução com 300 mC de carga.

3.2.2 Cronopotenciometria

A ciclabilidade é uma medida da capacidade que um CE tem de manter sua capacidade

de armazenamento de carga durante ciclos de carga e descarga. Estes ensaios são realizados

por cronopotenciometria, ou seja, aplicando-se uma corrente constante e medindo-se o

potencial com o tempo de descarga. Em seguida, a polarização é invertida e mede-se o tempo

de carregamento do capacitor. A repetição destes ciclos permite monitorizar a ciclabilidade do

material. Nestes ensaios, a corrente passada no tempo até o potencial atingir um valor pré-

determinado (dependendo do eletrólito) fornece a quantidade de carga armazenada e,

portanto, a capacitância e a densidade de energia podem ser facilmente obtidas.

A informação da cronopotenciometria é de grande valia tendo em vista que fornece o

tempo de carga e descarga, cujo uso nas Eq. (18), (19) e (20) fornecem a densidade de

potência, energia e a capacidade específica, respectivamente.

39
 I∆V
P= (18)
2m

E = C ∫ VdV (19)

C I × ∆td
Cm = = (20)
m ∆V × m

onde I é a corrente elétrica aplicada , V o potencial elétrico, ∆td o tempo de descarga

do eletrodo e m a massa líquida do compósito depositado.

Uma maneira de se verificar a eficiência de um CE é encontrar o quociente

entre o tempo de descarga e o de carga cuja informação é chamada de eficiência

coulombiana.

Os testes de cronopotenciometria foram realizados nas mesmas condições da

VC, usando-se uma densidade de corrente constante de 1 mA.cm-2.

3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura

A microscopia eletrônica de varredura é utilizada em várias áreas do conhecimento e

seu uso vem se tornando mais freqüente por fornecer informações de detalhes, com aumentos

de até 300.000 vezes, em contrapartida à microscopia ótica que só fornece aumento de até

2.000 vezes. A imagem eletrônica de varredura é formada pela incidência de um feixe de

elétrons na amostra, sob condições de vácuo que promove a emissão de elétrons secundários,

retroespalhados, que podem ser direcionados para um detector e formar a imagem da

superfície em análise.

40
 A imagem eletrônica de varredura representa em tons de cinza o mapeamento e a

contagem de elétrons secundários e retroespalhados emitidos pelo material analisado.

Portanto, a análise por MEV se tornou um instrumento imprescindível nas mais diversas

áreas: eletrônica, geologia, ciência e engenharia dos materiais, ciências da vida, etc. Em

particular, o desenvolvimento de novos materiais têm exigido um número de informações

bastante detalhada das características microestruturais.

As análises foram realizadas em um equipamento da marca ZEISS modelo 940A com

tensão de 5 kV e aumentos variados. Tal tensão foi usada devido ao fato de que polímeros

condutores podem sofrer danos quando recebem elétrons com maior energia.

3.2.4 Análise Termogravimétrica

A análise termogravimétrica consiste em submeter o material a uma variação

controlada de temperatura num sistema acoplado a uma microbalança cujo objetivo é avaliar a

alteração da massa em função da temperatura. A cinética de um dado processo de natureza

física (evaporação, sublimação, etc.) ou química (reação de decomposição, oxidação, etc..)

pode ser avaliada por TG, desde que estes processos envolvam variação de massa.

Poucos trabalhos a respeito de capacitores eletroquímicos utilizaram desta técnica,

tendo em vista a impossibilidade de aquecimento de materiais poliméricos em temperaturas

muito elevadas. Associada a esta técnica uma derivada da curva de TG pode ser obtida e o

resultado são picos de perda de massa durante o processo de varredura térmica.

A termogravimetria foi realizada em um equipamento Netzsch STA 409C sob uma

taxa de 10 ºC.min-1 e atmosfera de O2.

3.2.5 Difração de Raios-X

41
 A difração de raios-X é um fenômeno de interação entre a radiação eletromagnética

(raios-X) e a matéria ordenada. Para a ocorrência da difração é necessário que o comprimento

de onda da radiação incidente seja da mesma ordem de grandeza do espaçamento interatômico

do material analisado, ou seja, da ordem de ângstrom. A incidência dos raios-X sobre um

átomo provoca o espalhamento de radiação em todas as direções. A interferência construtiva

dos raios-X espalhados, proveniente de vários átomos, caracteriza a difração. No caso de um

cristal, a seqüência ordenada e periódica de átomos, pode ser visualizada como um conjunto

de planos, os quais são denominados planos cristalográficos e indexados através dos índices

de Miller, hkl[66-68]. O espalhamento coerente dos raios-X (mesma energia da radiação

incidente) por um conjunto de planos cristalinos (hkl) ocorre em um ângulo bem definido,

denominado ângulo de Bragg. A condição de difração é estabelecida pela lei de Bragg cuja

representação se encontra na Eq. (21).

n λ = 2 dhkl senθhkl (21)

onde n é a ordem de difração (normalmente considera-se n = 1), λ é o comprimento de onda

da radiação incidente, dhkl é a distância interplanar e θhkl é o semi-ângulo de difração medido

em relação aos raios-X incidentes.

A partir da análise do feixe difratado é possível obter informação sobre o arranjo

atômico do cristal, ou seja, simetria e distâncias interatômicas que determinam a chamada

célula unitária. Esta análise requer o conhecimento das simetrias envolvidas no

empacotamento dos átomos que formam o material, ou seja, de sua estrutura cristalina.

A técnica de DRX foi realizada em um Difratômetro Shimadzu modelo XRD 6000

usando radiação CuKα λ = 1,54 Å na faixa de 2θ entre 20 e 80º com passo de 0,01º.

42
 Na Figura 4.9a a linha azul escura representa o momento em que o voltamograma do

compósito se aproxima do ideal com picos redox bem definidos e a partir desse momento os

voltamogramas passam a apresentar deformações devido ao potencial aplicado. Uma vez

aplicado potenciais de -0,2 a 1,2 V e voltado aos limites iniciais o material apresentou uma

degradação bastante elevada, observado pela linha vermelha na Figura 4.9a. Portanto, fica

estabelecido que o potencial de trabalho desse compósito deverá ser entre 0,1 e 0,9 V.

No VC mostrado na Figura 4.9-b, pico de oxidação observado em torno de 0,5 V está

atribuído à transição entre o estado condutor (esmeraldina) da PANI para a forma semi-

condutora (leucoesmeraldina) e os picos em torno de 0,7 V está atribuído à formação de

outras estruturas (os pares por exemplo de benzoquinona/hidroquinona) causado pela

presença de água[61].

30 30
RuO2/Pani (a) RuO2/Pani (b)
(10/90 %) (10/90 %)
20 20

10 10
I (mA)
I (mA)

0 0

-10 -10

-20 -20

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E (V vs erhms) E (V vs erhms)

Figura 4.9: Voltamograma cíclico de RuO2/PANI (10/90%) (a) com variação da janela do
potencial e (b) entre 0,1 e 0,9V em H2SO4 1,0 mol.L-1 a 5,0 mV.s-1.

Considerando os resultados apresentados para os capacitores à base de RuO2, os

óxidos calcinados em temperaturas de 300 e 400 ºC foram empregados no estudo dos

capacitores à base de compósitos RuO2/PANI. Esta escolha se deve ao fato de que nestas

temperaturas o RuO2 apresentou comportamento que se assemelha ao de um capacitor ideal,

estar próximo à transição da fase amorfa para a cristalina com uma máxima capacidade

específica observada e não sofrer a influência da resistência devido à hidratação. Com base

43
nessas informações foram construídos os eletrodos com os compósitos nas proporções pré-

definidas.

Comparando-se os segundos ciclos dos eletrodos em diversas proporções,

apresentados na Figura 4.10a-b, notou-se um deslocamento para potenciais menores do

processo redox do polímero quando da adição do óxido metálico e também um aumento

significativo da corrente, indicando que os eletrodos compósitos apresentam maior capacidade

de armazenamento de cargas associadas à dupla-camada elétrica e com forte contribuição da

pseudocapacitância. Eletrodos nas proporções de 10/90% e 30/70% nas temperaturas de

calcinação de 300 e 400 ºC obtiveram melhores respostas de acúmulo de carga e com um pico

de redução melhor definido nos compósitos preparados com RuO2 calcinado a 400 ºC.

Não foi observada diferença significativa entre as capacidades específicas destas

proporções, porém um decréscimo foi observado no compósito contendo 20/80% seguido de

um aumento para o compósito 30/70%, conforme mostrado na Figura 4.11a-b. Este

comportamento pode estar relacionado com a característica morfológica do eletrodo contendo

30/70% que, conforme indícios observados nas micrografias eletrônicas de varredura,

mostrados nas Figuras 4.15, 4.16 e 4.17, pode apresentar maior porosidade e, portanto, maior

densidade de sítios ativos para o acúmulo de cargas.

50 50 RuO2 - 400 ºC
RuO2 - 300 ºC
(a) (b)
40
40 PANI
PANI 10/90%
10/90% 30 20/80%
30 20/80% 30/70%
30/70% 50/50%
20
20 50/50% RuO2
I (mA)

RuO2
I (mA)

10
10
0
0
-10
-10
-20
-20
-30
-30
-40
-40
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (V vs erhms) E (V vs erhms)

Figura 4.10: Voltamogramas de eletrodos de RuO2/PANI em diversas proporções (a) com

RuO2 a 300 ºC e (b) com RuO2 a 400 ºC. v = 10 mV.s-1.
44
 Não houve alteração aparente na capacidade específica de eletrodos de 50/50% com

RuO2 calcinado a 300 ºC para o óxido metálico puro, porém, uma queda significativa é notada

em RuO2 puro a 400 ºC, onde se comprovou o aumento da cristalinidade e diminuição da

capacidade de acúmulo de carga do material.

350 350
RuO2 - 400 ºC (b)
Capacidade específica (F.g )

RuO2 - 300 ºC
-1

(a)

Capacidade específica (F.g )

300

-1
300
2º Ciclo
2º Ciclo 100º Ciclo
250 250
100º Ciclo

200 200

150 150

100 100

50 50

0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
RuO (%) RuO (%)
2 2

Figura 4.11: Variação da capacidade específica em função da porcentagem de RuO2 nos

compósitos com (a) RuO2 a 300 ºC e (b) RuO2 a 400 ºC. v = 10 mV.s-1.

Nos estudos voltamétricos comparativos de todos os eletrodos construídos e

submetidos até o centésimo ciclo com uma velocidade de 10 mV.s-1, observou-se um

comportamento sinérgico, já que os resultados dos eletrodos compósitos se apresentaram

melhores do que os à base de materiais puros (PANI e RuO2).

A Figura 4.12a-b mostra a variação das capacidades em função dos ciclos.

Inicialmente a PANI apresentou uma capacidade de 254 F.g-1 com uma queda de 36% até o

centésimo ciclo. No caso do RuO2 a 300 ºC a capacidade inicial foi de 125 F.g-1 com queda de

14% enquanto que no RuO2 a 400 ºC obteve-se 81 F.g-1 com queda de 11% da capacidade

após cem ciclos voltamétricos. É importante enfatizar que a estabilidade dos compósitos

10/90% e 30/70% de RuO2/PANI é equivalente à obtida para os CE de RuO2 puros. Do ponto

45
de vista econômico, esse resultado preliminar pode significar uma redução significativa de

custo de produção de CEPC.

350
Capacidade específica (F.g-1)
(a)
300
19%
250
11%
12%
200
36%
150
14%
100 PANI
05/95% 40%
10/90%
50 20/80%
30/70%
50/50%
0 RuO2

0 20 40 60 80 100
Ciclos

350
PANI 30/70%
(b) 05/95%
10/90%
50/50%
RUO2
20/80%
300
Capacidade específica (F.g-1)

10%
250 17%
12%

200
41%
36%
150

100 40%
11%

50
0 20 40 60 80 100
Ciclos

Figura 4.12: Variação das capacidades específicas em função da ciclagem de eletrodos

de compósitos de RuO2/PANI com RuO2 calcinado a (a) 300 e (b) 400 ºC.

Outro aspecto é que a estabilidade do CE com RuO2 calcinado a 400 ºC apresentou-se

melhor do que os calcinados a 300 ºC, porém, com menor capacidade de armazenamento de

carga, devido à diminuição da área específica do óxido, conforme discutido anteriormente.

46
 Deve-se salientar que nesse caso os CE de RuO2 aprestaram um desempenho aquém

do relatado na literatura[11,34-36]. Esse comportamento pode ser explicado considerando que

nessas medidas a faixa de potencial de trabalho é mais estreita e está deslocada em relação à

faixa de trabalho ideal de 0,4 a 1,4 V. Desta forma, na faixa de 0,1 a 0,9 V os processos redox

do RuO2 não foram medidos em sua totalidade, principalmente aqueles que ocorriam entre 0,9

e 1,4 V.

Inicialmente a PANI pareceu se mostrar altamente degradável, no entanto, ao atingir

um número de ciclos acima de oitenta, uma estabilidade entre os picos de oxidação e redução

passa a ser observada, conforme mostra a Figura 4.13a, o processo redox passa a ser em 0,50

e 0,28 V assim como relatado na literatura[57]. Porém, o óxido não apresentou picos

característicos e apenas uma região bem definida de redução do hidrogênio para potenciais

abaixo de 0,4 V, conforme ilustrado na Figura 4.13b.

Da análise do compósito de 30/70% calcinados a 300 e 400 ºC o voltamograma revela

picos de oxidação em torno de 0,75 V e redução em 0,68 V que podem ser atribuídos ao

estado de oxidação da PANI cujo fato importante observado é de que a região da reação de

desprendimento de hidrogênio (RDH) desapareceu e ocorreu um aumento da estabilidade em

relação à PANI pura, já que o perfil voltamétrico dos eletrodos de compósitos não se altera

significativamente durante a ciclagem, conforme observado nas Figuras 4.13c-d.

A Figura 4.14 mostra as curvas de carga e descarga de eletrodos nas proporções de

30/70% com RuO2 calcinado a 300 e 400 ºC e sugere tempos maiores para eletrodos com

óxidos mais cristalinos, evidenciando a dificuldade do transporte de prótons nesse material. A

densidade de energia calculada quando calcinado a 300 ºC na proporção de 30/70% foi de

18,54 Wh.kg-1 e potência 55 W.kg-1, o que demonstra que o tempo de carga e de descarga foi

relativamente alto em se tratando de capacitores eletroquímicos. Porém, deve-se considerar a

corrente aplicada de 1,0 mA.cm-2, pois com densidade de corrente maior o tempo diminui,

47
ocorrendo uma diminuição da energia armazenada e, portanto, um aumento na potência

específica. Isso pode tornar viável a utilização destes compósitos em eventuais aplicações

como material eletródico em CE.

40 40
(b) RuO2 - 300 ºC
(a) PANI pura
30 30 Ciclos
Ciclos
1º 1º
25º 25º
20 50º 20 50º
75º
75º
I (mA)

I (mA)
100º
100º
10
10

0
0

-10
-10

-20
-20
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (V vs erhms)
E (V vs erhms)

50 40
(c) 30/70% - RuO2 - 300 ºC (d) 30/70% - RuO2 - 400 ºC
40
30 Ciclos
Ciclos
30 1º 1º
25º 25º
50º
20 50º
20 75º
75º
I (mA)

100º 100º
10
I (mA)

10

0 0
-10
-10
-20
-20
-30

-40 -30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E (V vs erhms) E (V vs erhms)

Figura 4.13: Ciclagem dos eletrodos de RuO2 e/ou PANI (a) PANI, (b) RuO2 300 ºC, (c)
RuO2/PANI 30/70% - 300 ºC e (d) RuO2/PANI 30/70% - 400 ºC v =10 mV.s-1.

Durante a etapa de carga uma variação quase linear da tensão foi observada, como

esperado para um capacitor. Porém, durante a descarga a resistência da solução e/ou do

eletrodo conduz a um aumento na resistência do capacitor, assim, a duração desta etapa é

menor do que a primeira.

A eficiência coulombiana é apresentada na Tabela 2, onde observou- que o CE com

RuO2 calcinado a 300 ºC e na proporção de 30/70%, apresenta uma eficiência melhor do que

o de 400 ºC na mesma proporção e que a cada ciclo a eficiência tende a um aumento não
48
linear e convergente à uma estabilidade eletroquímica que parece ocorrer à partir do

octogésimo ciclo, fato também relatado em outros trabalhos[50,70]. Por outro lado, no estudo

cronopotenciométrico do RuO2 puro calcinado a 400 ºC foi observado um decréscimo já a

partir dos primeiros ciclos onde sua eficiência decaiu com o processo de carga/descarga, fato

este relatado na Tabela 1 apresentada na seção 4.1.

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

400 ºC
300 ºC
0,0
0 3000 6000 9000 12000 15000

Tempo (seg)

Figura 4.14: Cronopotenciometria de eletrodos de RuO2/PANI na proporção de 30/70% com

RuO2 calcinado a 300 e 400 ºC com corrente de 1,0 mA.cm-2.

A diferença observada na eficiência coulombiana dos eletrodos compósitos e do RuO2

pode estar relacionada com os mecanismos de carregamento governantes em cada caso. Como

demonstrado anteriormente, a resposta eletroquímica dos eletrodos compósitos é dominada

pela PANI. As reações eletroquímicas na PANI são acompanhadas de dopagem e desdopagem

compensada pela entrada de contra-íons e, portanto, tais reações facilitam o armazenamento

de cargas dentro do material resultando assim na pseudocapacitância. Além disso, ao

contrário da maioria dos óxidos metálicos, cujos mecanismos de reações redox ocorrem

principalmente na superfície, o processo nos polímeros condutores ocorre mais no seu volume

e pode, conseqüentemente, levar à uma maior capacidade específica. Adicionalmente, a

separação das cargas ocorre na região de eletrodo/eletrólito e conduz à existência da

49
capacidade da dupla-camada elétrica. A concentração do eletrólito é um fator importante

dessa capacidade, uma vez que quanto maior o número de íons na solução, melhor será a

capacidade eletroquímica do capacitor. Observa-se bem que as transições redox ocorrem

simultaneamente com a troca de íons, compensando a carga adicional dentro do polímero,

porém a mobilidade do íon dentro da matriz do polímero é mais lenta do que o movimento do

elétron quando o polímero está no estado condutor.

Tabela 2: Eficiência coulombiana para eletrodos de RuO2/PANI 30/70% com RuO2 calcinado
a 300 e 400 ºC.
Ciclo 300 ºC Eficiência 400 º C Eficiência
Carga Descarga Coulombiana Carga Descarga Coulombiana
(seg) (seg) (seg) (seg)
2º 1301,2 1163,6 89,5% 1765,2 1511,4 85,6%
3º 1238,2 1142,2 92,2% 1668,6 1467,0 88,0%
4º 1197,5 1124,5 94,0% 1599,5 1428,0 89,3%
5º 1164,0 1102,2 94,7% 1536,0 1390,0 90,5%

A MEV em eletrodos de PANI pura revelou uma superfície regular, mostrado na

Figura 4.15, e demonstrou que o polímero não apresenta uma área de superfície satisfatória

para os processos de oxidação e redução, uma vez que os íons tiveram uma dificuldade maior

para ocupar o seu volume.

Figura 4.15: Micrografia eletrônica de varredura da PANI pura. Aumento de 10.000x.

50
 Por outro lado, a MEV de RuO2 calcinado a 300 em proporções de 10/90, 30/70 e

50/50% são mostrados nas Figuras 4.16a-c, onde observou-se que a inserção do óxido

provocou aumento da rugosidade e irregularidade nas superfícies dos eletrodos.

(a)

(b)

51
 (c)

Figura 4.16: Micrografia eletrônica de varredura de compósitos de (a) 10/90, (b) 30/70 e (c)
50/50% com RuO2 a 300 ºC. Aumento de 10.000x
O agente plastificante PVDF, que é o responsável pela estabilidade mecânica da

camada ativa, foi observado na Figura 4.17b onde também nota-se que, aparentemente,

apresenta maior porosidade, contribuindo para a elevada capacidade de carga deste eletrodo.

Em suma, rutênio calcinado a 400 ºC apresenta uma área de superfície maior,

associados ao aumento do tamanho dos cristalitos, porém, os dois tratamentos térmicos

mostram sítios isolados e privilegiados de óxido evidenciando que a pulverização dos

materiais utilizados não propiciou uma densidade uniforme, ou seja, não houve

homogeneidade nas amostras nem tampouco reações químicas entre os materiais.

A melhoria no desempenho capacitivo do compósito RuO2/PANI não é atribuída à

interação entre RuO2 e a PANI, porque as partículas de RuO2 foram recozidas antes de serem

misturadas com o pó de PANI. Portanto, as características individuais foram mantidas e a

interação destas foi a responsável pelos índices melhores dos compósitos em comparação com

os resultados dos materiais puros.

Tal observação foi comprovada pela análise de DRX no compósito de 50/50% em

comparação com o RuO2 puro calcinado a 400 ºC e ilustrados na Figura 4.18a-b, onde os

picos correspondentes à estrutura cristalina do óxido metálico ocorreram e não sofreram

interferência do polímero que se encontra no estado amorfo.

52
 Portanto, o compósito de RuO2/PANI calcinado a 300 ºC na proporção de 10/90%

apresenta uma resposta eletroquímica favorável e comparável com a proporção de 30/70%,

porém, com a vantagem da diminuição óxido metálico, contudo, este último apresentou uma

melhor estabilidade na ciclagem em comparação com os demais.

(a)

(b)

(c)

53
Figura 4.17: Micrografia eletrônica de varredura de compósitos de (a) 10/90, (b) 30/70 e (c)
50/50% com RuO2 a 400 ºC. Aumento de 10.000x

(a) I (u.a.) (b)

I (u.a.)

20 30 40 50 60 70 80
2θ 20 30 40 50
2θ
60 70 80

Figura 4.18: Difratogramas de raios-X comparativos para (a) RuO2/PANI 50/50% 400 ºC e
(b) RuO2 400 ºC.

54
5. CONCLUSÕES

Em relação ao CE à base de RuO2 observou-se uma alta resistência eletrônica

associada à hidratação quando a temperatura de calcinação foi de 200 ºC onde o material se

encontra em um estado mais amorfo. Já os calcinados a temperaturas iguais ou superiores a

300 ºC apresentam dados de DRX com uma cristalinidade característica, mostrando que no

óxido metálico ocorreu um aumento das partículas e consequentemente diminuição da área

específica. Nos experimentos de voltametria cíclica observou-se a presença de um formato

quase retangular com um maior carregamento observado em óxidos calcinados a 300 ºC onde

a hidratação não foi mais observada pela curva de termogravimetria e suas partículas ainda

não atingiram um tamanho que comprometesse sua capacidade de armazenamento de cargas.

Em relação ao CE à base do compósito RuO2/PANI não se observou uma reação

química entre os materiais, ocorrendo uma heterogeneidade nas amostras. A adição do óxido

metálico aumentou a área específica do compósito até o limite de 30% da massa total no

eletrodo, onde também ocorreu a maior capacidade de armazenamento de carga. O compósito

na proporção de 10/90% apresentou a mesma capacidade de armazenamento do 30/70%,

porém, uma menor estabilidade ao longo dos ciclos, atribuída à degradação da PANI pela

entrada e saída dos íons na cadeia polimérica. A morfologia do polímero condutor foi

influenciada pelo método e condições de preparação.

Numa comparação entre o RuO2 e os compósitos, a diminuição da capacidade de

armazenamento pode ser atribuída aos processos redox do óxido metálico que não ocorreram

em sua totalidade por encontrar-se fora da janela ideal de potencial de trabalho. Como a

estabilidade dos CE de RuO2 foi equivalente aos dos compósitos de 10/90% e 30/70% de

RuO2/PANI, isto pode significar uma redução no custo de produção uma vez que o rutênio

possui um custo elevado.

55
 Numa comparação entre os compósitos que empregaram rutênio calcinados a 300 e

400 ºC, os de 300 ºC apresentaram uma melhor capacidade de armazenamento de carga

porém uma menor estabilidade ao longo dos ciclos. Por outro lado, os compósitos com rutênio

calcinado a 400 ºC apresentaram uma menor capacidade específica, porém uma estabilidade

maior em relação ao de 300 ºC.

Para trabalhos futuros poderá estar sendo utilizada uma rota de sintetização da PANI

pelo método galvanostático de pulso que produz PANI nanotubulares e melhora os

voltamogramas, proporcionando com isso uma melhor estabilidade. Outra proposta é a

mudança do eletrólito para não-aquoso o que também poderia contribuir para o aumento da

estabilidade da PANI e dos compósitos contendo 10% de RuO2.

56
6. BIBLIOGRAFIA

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