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Voltametria

São Paulo, 05 de agosto, 2020

Bio

Nome: Paula Gimenes Machado

Cargo: Especialista em Aplicação
Bio:
- Bacharela em Química;
- 7 anos de atuação da área de Eletroquímica
como Especialista de Aplicação;
- Instrutora de Aplicação Certificada:
Metrohm AG- Eletroquímica;
- 1 ano de atuação da área de Espectroscopia
como Especialista de Aplicação.
Metrohm AG
Fundada em 1943
Herisau, Suíça
Distribuidores

41 Subsidiárias

44 Distribuidores
Independentes

Voltametria 5
Metrohm PROCESSO CROMATOGRAFIA DE ÍONS

Brasil - Amônia - Ânions e Cátions como

parâmetros de potabilidade
- Fósforo Total e qualidade de águas
- Cianeto livre e total - Carboidratos em alimentos
Soluções para
Laboratório e Processos - Demanda Química de e bebidas
Oxigênio - Ativos e impurezas em
Rua Minerva, 161
São Paulo/SP fármacos

Confira nossas principais

análises:

TITULAÇÃO VOLTAMETRIA E ESPECTROSCOPIA NIR E RAMAN

POTENCIOMÉTRICA E KARL ELETROQUÍMICA - Índice de hidroxila, H2O e NCO
FISHER
- Determinação de metais - Umidade, densidade e lignina
- Acidez em óleos pesados
- Teor de ativos (API) em fármacos
- Teor de água em fármacos
- Especiação de metais - Identificação de matérias-primas e
- Dureza (Ca e Mg) em águas uniformidade de conteúdo
- Corrosão
- Concentração de surfactantes - Identificação de substâncias ilícitas,
- Sensores e biosensores explosivos e minerais preciosos
- Teor de cloreto em alimentos
- Baterias, capacitores e - Estudos de arqueologia e artes

energia solar
Voltametria
A quick view

Voltametria 7
O que acontece em
uma Voltametria?
Controle de
reações e
fenômenos
eletroquímicos
entre espécies
em solução e
um eletrodo

Voltametria 8
As reações e os
fenômenos
ocorrem dentro de
uma célula
eletroquímica e
são controladas Célula eletroquímica
com eletrodos

por um
potenciostato
Voltametria 9
Voltamograma

 As informações são obtidas através de gráficos

chamados voltamogramas. Eles indicam qual foi
a corrente elétrica medida na célula durante uma
varredura de potencial.

 As reações eletroquímicas são controladas pelo

potencial aplicado. Um aumento de corrente em
determinado potencial representa o início de
uma reação eletroquímica. A intensidade da
corrente medida é proporcional à concentração
da espécie que está reagindo.

 Outros fenômenos, que não envolvem reações,

também afetam a corrente medida. Como a
formação e alteração da dupla camada elétrica, e
a queda ôhmica. Voltametria 10
Corrente Faradaica, Corrente Faradaica

Corrente Capacitiva e Gerada pela transferência

de carga entre o eletrodo
Corrente Total e as espécies em solução,
durante as reações
eletroquímicas.

Corrente Capacitiva Corrente Total

Gerada pelo movimento A corrente medida nos
das cargas no eletrodo experimentos é a soma
durante a formação, e dos processos capacitivos
alteração, da dupla e faradaicos. A
camada elétrica. contribuição dos
processos para a corrente
total pode variar de
acordo com as técnicas e
os parâmetros Voltametria 11

experimentais.
Célula, Eletrodos e Solução Eletrolítica

 Célula Eletroquímica
 Solução Eletrolítica
 Eletrodos

Voltametria 12
Célula Eletroquímica

 As células podem ser simples vasos de vidro, mas

algumas aplicações podem exigir células com
controle de temperatura e entrada para purga
com gases.

 Eletrodos impressos podem realizar medidas

com uma gota de solução sobre o eletrodo,
dispensando o uso de células.

 Imagem - modelos 884 Professional VA e 894

Professional CVS possuem um sistema com
cabeça intercambiável, que permite a rápida
substituição da célula e dos eletrodos utilizados.
Evitando problemas de contaminação em
diferentes medidas. Voltametria 13
Eletrodos

 Materiais condutores que fazem interface com

as espécies presentes na solução eletrolítica.

 O número de eletrodos utilizados em uma célula

eletroquímica determina como o Potenciostato
controlará o/a Potencial/Corrente do sistema
eletroquímico.

 2 eletrodos é o número mínimo necessário para

um ensaio eletroquímico.
 3 eletrodos permitem um melhor controle de
uma interface eletrodo/solução (sistema mais
utilizado)
 4 eletrodos são utilizados em algumas medidas
mais específicas, como medida de 4 pontas. Voltametria 14
2 Eletrodos

O Potenciostato/Galvanostato controla ou mede o potencial da

célula, determinado pela soma dos processos eletroquímicos do
Eletrodo de Trabalho (WE), do Contra Eletrodo (CE) e outros
fatores como a resistência da solução (Rs).
Potencial (E)
Processos de eletrodeposição WE Corrente (i)
(galvanoplastia) e sistemas PGSTAT
de conversão e CE
armazenamento de energia CE
(baterias, pilhas, células
combustíveis e células
solares) são as aplicações
mais comuns de voltametria
com 2 eletrodos. WE

Voltametria 15
3 Eletrodos

O Potenciostato/Galvanostato controla ou mede o potencial da

interface do WE em relação a um Eletrodo de Referência (RE)
enquanto a corrente flui entre WE e CE.
PGSTAT
Corrente Potencial
Eletroanalítica, Corrosão, WE (i) (E)
Estudos Interfaciais,
Eletrocatálise, Energia CE RE
RE
(estudos com 3 eletrodos são CE
realizados no
desenvolvimento de
eletrodos para uso em
Baterias, Pilhas, Células
combustíveis ou Células WE
Solares), são as aplicações
mais comuns de voltametria
com 3 eletrodos. Voltametria 16
 Eletrodos de Trabalho

Eletrodo onde ocorrem as

reações Eletroquímicas Oxidação do Eletrodo
medidas.
Mercúrio

Carbono
(Carbono Vítreo, Ultra Trace)

Ouro

Platina
Redução do Eletrólito
e.g. 𝐻 + + 𝑒 − 𝐻
Potential (V)

Voltametria 17
 Contra Eletrodo/Eletrodo Auxiliar

Mantém o fluxo de elétrons

com o WE, material inerte.
Área Grande (3 a 5 vezes
maior que o WE).

– +
Pb2+
Pb2+ Pb2+ Pb2+
Pb2+
Pb2+ Pb2+ Pb2+ Pb2+

Pb2+ Pb2+ Pb2+ 2+ 2+

2+
Pb
Pb Pb Pb2+
Pb2+
Pb2+
Pb 2+
Pb2+ Pb2+
Pb2+
Pb2+ Pb2+
Pb2+ Pb2+
Pb2+ Pb2+
Voltametria 18
 Eletrodos de Referência

Utilizado para
medir/controlar o potencial
do eletrodo de trabalho.

Voltametria 19
Varreduras de
Potencial

Voltametria 23
Varreduras de Potencial

– Linear

– Cíclica

– Pulso Diferencial
Serão apresentadas apenas as voltametrias
potenciostáticas (controle de potencial).
– Onda Quadrada

Ao mudar a maneira como a varredura de

potencial é realizada na célula, geralmente altera-
se o nome da técnica voltamétrica.

Voltametria 24
Voltametria Linear

Varredura de Potencial
Corrente controlada
pela reação
eletroquímica
2a espécie (caso haja)

Corrente de Difusão

Corrente ≈ 0
tempo
Não há reações
eletroquímicas

Voltametria 25
Voltametria Linear

Informações Qualitativas e Quantitativas

Qualitativo – O potencial de meia-onda é característico de cada

espécie que sofre as reações de óxido-redução.
Espécie B
Altura da onda
Quantitativo – A altura das onda observadas no voltamograma
~ concentração B
são proporcionais à concentração da espécie em solução. Espécie A

OBS: Mais de uma espécie pode ser detectada na mesma Altura da onda
varredura, desde que o potencial de meia-onda das duas espécies ~ concentração A
seja suficientemente distante.

Potencial de meia-onda
Metais não-nobres  negativo positivo  Metais nobres
(oxidam mais facilmente)

Voltametria 26
Voltametria Linear

I I

Variação do Regime de Difusão (Exemplos)

Camada de Difusão Constante

- Eletrodo Gotejante de Mercúrio.
- Micro e Nanoeletrodos (diâmetro menor que centenas de µm).
- Eletrodo Rotatório (espessura da camada controlada pela
velocidade de rotação). c
U
c
U
Camada
de difusão Camada de Difusão

Superfície eletródica
Superfície eletródica
Camada de Difusão Crescente
- Eletrodo de Mercúrio em modo de gota pendente.
- Eletrodo Macro (diâmetro em torno de mm) estacionário.

Distância da superfície eletródica Distância da superfície eletródica

Voltametria 27
 Staircase vs Analógica

Rampa de Potencial Voltamograma

Eletrodo gotejante de mercúrio com varredura analógica. Eletrodo gotejante de mercúrio com varredura Staircase.
Oscilações que refletem a queda da gota. Sincronização da medida de corrente com a queda da gota.
Maior contribuição da corrente capacitiva na corrente medida. Diminuição da contribuição capacitiva.
Voltametria 28
Varreduras de Potencial

– Linear

– Cíclica

– Pulso Diferencial
Serão apresentadas apenas as voltametrias
potenciostáticas (controle de potencial).
– Onda Quadrada

Ao mudar a maneira como a varredura de

potencial é realizada na célula, geralmente altera-
se o nome da técnica voltamétrica.

Voltametria 29
Voltametria Cíclica

Varredura de Potencial

Vertex
potential

Vertex potential

Voltametria 30
Voltametria Cíclica

Técnica Exploratória

Muito utilizada para investigar os processos eletroquímicos que

ocorrem na superfície do eletrodo de trabalho.

Permite o estudo da reversibilidade de reações eletroquímicas.

Pode ser utilizada para fins analíticos, mas outras técnicas

voltamétricas apresentam maiores vantagens.

Também é utilizada em aplicações como eletropolimerização,

caracterização de dispositivos de armazenamento de energia
(como baterias e supercapacitores), eletrocatálise, dentre outras.

Voltametria 31
Monografia Metrohm
Electrochemistry A workbook for 910 PSTATmini

Inclui roteiros para práticas com voltametria cíclica

aplicada ao estudo de reversibilidade de reações.

Faça o download gratuito em nosso site  Voltametria 32

 Estudo com variação da velocidade de varredura

- Potencial dos picos se deslocam pouco com - Grande deslocamento do potencial dos - Apenas o pico de oxidação é
o aumento da velocidade de varredura picos em maiores velocidades de varredura observado. Indicando que o processo
não é reversível.
- ΔE ≈ 59/n mV - ΔE ≠ 59/n mV

- Ia/Ic ≈ 1 - Ia/Ic ≠ 1
Voltametria 33
Varredura Analógica
Adsorção de Hidrogênio em
eletrodo de Platina

Os eletrodos de Pt apresentam picos característicos

dos processos de oxidação e redução de
hidrogênio em meio ácido.

Esses processos são tão rápidos quanto a formação

da dupla camada elétrica, por esse motivo o sinal
de corrente obtido em uma medida Staircase é
menor do que deveria.
Voltametria 34
Módulo SCAN250 e
medidas com integrador

Para realizar esse tipo de medida as possíveis

soluções são:
- Uso do módulo SCAN250* para realização de
varreduras analógicas.
- Uso do integrador FI20** para medida da
corrente integrada.
*versão atual do módulo SCANGEN compatível apenas com os modelos
PGSTAT302N e PGSTAT128N. **modelos PGSTAT101, PGSTAT204 e
Multipotenciostatos possuem integrador embutido de fábrica. Voltametria 35
Staircase, SCAN250 e
Corrente Integrada

Staircase Em uma varredura analógica

não há quedas exponenciais
- Corrente Total de corrente pois não há steps
- Pontos de medição de potencial.

- Corrente Faradaica Com isso aumenta-se a

contribuição da corrente
- Corrente Capacitiva
capacitiva na corrente total

Em uma medida de corrente

integrada, a varredura é
staircase e um integrador
mede a carga acumulada em
cada step de potencial.
Derivando-se essa carga pelo
tempo do step obtém-se a
corrente integrada, que se
aproxima da corrente
analógica. Voltametria 36
Software NOVA

- Cyclic voltammetry potentiostatic: varredura

staircase.

- Cyclic voltammetry galvanostatic: varredura

staircase com controle de corrente e medida de
potencial.

- Cyclic voltammetry potentiostatic: varredura

staircase com medida de corrente integrada.

- Cyclic Voltammetry linear scan: varredura

analógica (requer módulo SCAN250).

- Cyclic Voltammetry linear scan high speed:

varredura analógica em altas velocidades(requer
módulo SCAN250 e ADC10M) Voltametria 37
Application Note EC-07

Differences between digital scans, analog scans

and signal integration.

Faça o download gratuito em nosso site  Voltametria 38

Varreduras de Potencial

– Linear

– Cíclica

– Pulso Diferencial
Serão apresentadas apenas as voltametrias
potenciostáticas (controle de potencial).
– Onda Quadrada

Ao mudar a maneira como a varredura de

potencial é realizada na célula, geralmente altera-
se o nome da técnica voltamétrica.

Voltametria 39
Voltametria de Pulso Diferencial

Varredura de Potencial com modulação I1 = Base Current

I2 = Pulse Current
Corrente I I2 - I1 = δ Current

I1 I2 I1 I2 δ

Amplitude
do Pulso
Altura do
Pico

Potencial do Pico
Voltametria 40
Voltametria de Pulso Diferencial

Muito utilizada em medidas Eletroanalíticas.

Pulse Current
Uma das principais vantagens da modulação de potencial é a
diminuição da corrente capacitiva. Esse efeito é gerado pela Base Current
subtração da corrente do pulso pela corrente do step anterior a
aplicação do pulso.

Os patamares de potencial (potential step) antes de cada pulso

atuam como uma pré-eletrólise, que estabelece concentrações de
bulk “aparentes” antes de cada pulso*.
δ Current
A curva resultante é similar a 1ª derivada de uma curva de
Voltametria Linear, com um perfil de pico. Os patamares de
corrente de difusão se aproximam de zero e os valores de E1/2
equivalem ao potencial do centro do pico.

*Bard, Allen J., and Larry R. Faulkner. "Fundamentals and applications." Electrochemical Methods Voltametria 41
Varreduras de Potencial

– Linear

– Cíclica

– Pulso Diferencial
Serão apresentadas apenas as voltametrias
potenciostáticas (controle de potencial).
– Onda Quadrada

Ao mudar a maneira como a varredura de

potencial é realizada na célula, geralmente altera-
se o nome da técnica voltamétrica.

Voltametria 42
Voltametria de Onda Quadrada

Varredura de Potencial com modulação I1 = Forward Current

I2 = Backward Current
Corrente I1 – I2 = δ Current
I1 I2 I1 I2 δ

Altura do
Pico
Amplitude

Potencial do Pico
Voltametria 43
Voltametria de Onda
Quadrada
As correntes
Forward e
Backward podem
ser comparadas
com os ciclos de
ida e volta de
uma Voltametria
Cíclica

Voltametria 44
Voltametria de Onda Quadrada

Muito utilizada em medidas Eletroanalíticas.

Forward Current
Medidas com espécies reversíveis feitas com amplitude de onda
adequada, fazem com que a corrente forward seja um processo Backward Current
de oxidação e a corrente backward um processo de redução.
Como a corrente de redução é negativa, a diferença Iforward-
(Ibackward) gera uma amplificação do sinal medido. Tornando a
voltametria de onda quadrada uma técnica de maior
sensibilidade para espécies reversíveis.

δ Current
A velocidade da varredura é controlada pela frequência da onda.
Os experimentos com voltametria de onda quadrada costumam
ser feitos em maior velocidade que outra técnicas de pulso.

O delta de corrente também faz com que patamares de corrente,

como a região controlada por difusão, se aproximem de zero.
Eliminando sinais de fundo.
Voltametria 45
Varreduras de Potencial

– Linear

– Cíclica

– Pulso Diferencial
Serão apresentadas apenas as voltametrias
potenciostáticas (controle de potencial).
– Onda Quadrada

Ao mudar a maneira como a varredura de

potencial é realizada na célula, geralmente altera-
se o nome da técnica voltamétrica.

Voltametria 46
Outras Voltametrias

Outras modulações de potencial podem ser aplicadas durante a

execução de uma voltametria, mas na prática são menos
utilizadas.

- Normal pulse voltammetry: Os pulsos sempre voltam a um

potencial base. Não há incremento de step de potencial, mas a
amplitude de cada pulso aumenta durante a varredura.

- Differential normal pulse voltammetry: Mescla da voltametria

Normal com Pulso Diferencial.

- AC voltammetry: Aplicação de uma pequena perturbação AC

no final de cada step de potencial. Permite medir valores de
impedância para o sinal modulado.

Voltametria 47
Voltametria
Aplicações Analíticas

Voltametria 48
O Poder das Análises Voltamétricas

Voltametria 49
www.metrohm.com/pt-br

Em nosso website você irá encontrar todas as

aplicações da área de voltametria desenvolvidas
pela Metrohm.

Voltametria 50
Boletim de Aplicação
AB231/3
Determinação de Zinco, Cádmio, Chumbo,
Cobre, Tálio, Níquel e Cobalto em
amostras de água por voltametria de
redissolução anódica e adosrtiva, de
acordo com a norma DIN 38406-16

Voltametria 51
 O Poder das Análises Voltamétricas

Sb 500 ppt Hg 100 ppt

 Os limites de detecção dos analitos variam de As 100 ppt Mo 50 ppt
acordo com o método utilizado. Pb 50 ppt Ni 50 ppt
Cd 50 ppt Pt 0.1 ppt
 Alguns métodos permitem análise simultânea de
Cr 25 ppt Tl 50 ppt
mais de um analito.
Fe 200 ppt U 25 ppt
 Os eletrodos e soluções eletrolíticas também Co 50 ppt Bi 500 ppt
podem variar de método para método. Cu 50 ppt Se 300 ppt
Rh 0.1 ppt W 200 ppt

Voltametria 52
 Análises Alimentos
Voltametria Ambientais

Áreas de
aplicação

Farmacêutica Galvanoplastia Aplicações

Industriais

Voltametria 53
Aplicações

Interessado em
outras
aplicações? Por
favor entre em
contato com
nosso suporte
técnico 

Voltametria 54
Instrumentos e
acessórios

Voltametria 55
Potenciostato

Responsável pelo controle

de potencial e medida de
corrente da célula

 Os limites de corrente e potencial variam

de acordo com os modelos de
equipamento.

 Todos os nossos modelos podem realizar

medidas voltamétricas.

 O modo de varredura de potencial varia

com a técnica voltamétrica selecionada no
software.
Voltametria 56
Potenciostato
Metrohm - 884 e 946

 A linha Metrohm possui equipamentos com

softwares voltados para realizar análises,
incluindo curvas de calibração automatizadas.

 884 é um modelo de bancada. Possui célula

eletroquímica acoplada ao equipamento, e é
compatível com eletrodo MME (mercúrio).

 946 é um modelo portátil. A célula

eletroquímica é externa e possui conexão
Bluetooth.

Voltametria 57
Potenciostato
Metrohm Autolab

 A linha Metrohm Autolab possui equipamentos

com softwares voltados para diferentes áreas de
pesquisas eletroquímicas.

 Equipamentos operados pelo software NOVA.

Que permite a programação de procedimento
simples avançados, como ciclos de repetições
com variação de parâmetros, execução de ações
de acordo com os sinais medidos, e tratamento
de dados automatizados.

 Possuem módulos para atenderem diferentes

aplicações.

Voltametria 58
Potenciostato
Metrohm Dropsens

 A linha Metrohm Dropsens possui

equipamentos com softwares voltados para
diferentes áreas de pesquisas eletroquímicas.

 Diversos modelos são portáteis, alimentados por

baterias de íon-lítio com possibilidade de
conexão via Bluetooth.

 Destacam-se os equipamentos para medidas

espectroeletroquímicas, que possuem
potenciostato, fonte de luz e espectrômetro
integrados em um único equipamento (UV-Vis,
NIR e Raman).

Voltametria 59
Acessórios
Eletrodos

 Eletrodo de Referêcia: Ag/AgCl ou Calomelano

 Eletrodo auxiliar: Pt ou Carbono Vítreo

 Eletrodo de trabalho: Au, Pt, Pd, Hg, Bi, Carbono

Vítreo

 Eletrodos impressos de diferentes materiais

 Eletrodo scTrace Gold

Voltametria 60
 @metrohm.brasil
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07/AGO 11/AGO 19/AGO

Automação em titulação Soluções Analíticas para NIR dedicado a processos
e preparo de amostras o Setor Sucroalcooleiro
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Fone +55 11 3868-6599
Sup. Téc. +55 11 3868-6582
eletroquimica@metrohm.com.br
Muito obrigado
pela sua
participação!

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