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UNISANTA
Corrosão Metálica é a degradação espontânea dos materiais metálicos por ação química (direta) e/ou
eletroquímica (indireta) do meio eventualmente associada a ação física. Exceto poucos metais que são
encontrados livres na natureza (Au , Pt, etc), a corrosão atinge todos os outros e de certa forma , pode ser
considerada como inverso do processo metalúrgico .
Metalurgia
Composto metálico + Energia Metal
Corrosão
( Minério )
No processo metalúrgico o composto recebe energia para se decompor, liberando o metal . Na corrosão
as reações dos metais com os oxidantes do meio (corrosão) são espontâneas , pois resultam produto de menor
conteúdo energético e portanto mais estáveis .
A corrosão implica numa série de inconvenientes entre os quais :
a) reposições e conseqüentes despesas com minério, energia e mão-de-obra .
b) custo de manutenção de processos de proteção .
c) uso de materiais mais caros(aço inoxidável, etc) em substituição a outros mais baratos (aço-ao-carbono, etc ).
d) superdimensionamentos.
e) interrupções na produção .
f) perdas de produtos.
g) contaminação de produtos .
h) queda na eficiência de funcionamento do equipamento .
i) riscos de acidentes e poluições de ambientes de trabalho .
j) riscos de explosões e incêndios ,etc.
Mecanismo da Corrosão
I) Corrosão Química ou Direta - Ocorre ação direta do meio agressivo sobre o material metálico. Os
elétrons cedidos pelo metal são doados ao oxidante no próprio lugar onde são produzidos.
II) Corrosão Eletroquímica ou Indireta (Eletrocorrosão) - Causada pela ocorrência de pilhas ou pares
galvânicos em curto-circuito. Os elétrons são produzidos no ânodo (zona anódica) e consumidos no cátodo (zona
catódica). As regiões catódicas e anódicas ocorrem devido a heterogeneidades existentes ou formadas nos
metais, nos meios, ou em ambos.
A - Eletrodos - são conjuntos formados pelo material metálico e o meio podendo ceder (Ânodo) ou receber
(Cátodo), elétrons.
No ânodo a disponibilidade de elétrons é devido aos processos:
1
I) elétrons liberados por átomos metálicos que saem do retículo cristalino e passam sob forma catiônica a produtos
do meio (corrosão propriamente dita) ;
II) ânions que nele se descarregam cedendo elétrons ;
III) oxidação de íons que passam de estado de oxidação menor para estado de oxidação maior.
No cátodo
do são absorvidos elétrons devido aos processos:
I) Descarga de cátions ;
II) Átomos neutros de gases que passam a ânions ;
III) Redução de íons de estado de oxidação maior para menor.
B - Circuito Metálico : a condução eletrônica é realizada por elétrons que passam do metal do ânodo para o
metal do cátodo) (ver as equações químicas de maior interesse em “Reações Anódicas e Catódicas”).
C - Circuito Eletrolítico : a condução eletrônica é realizada por íons, os cátions migram no sentido "ânodo para o
cátodo"
o" e os ânions em sentido contrário.
Como exemplos de meios eletrolíticos da prática podemos citar: a película de condensação de unidade
atmosférica (orvalho), água da chuva, água de torneira, água contida em líquidos industriais (óleos solúveis,
detergentes,
es, solventes, etc) umidade do solo, água do mar, etc., que contendo eletrólitos dissolvidos conduzem a
corrente elétrica.
Funcionamento da pilha
2
No funcionamento da pilha, há duas faces distintas:
a) aparecimento da diferença do potencial inicial;
b) manutenção da diferença de potencial.
Potencial do Eletrodo
2+
Zn Zn + 2e
(Lâmina) (solução) (Lâmina)
Devido a atração eletrostática os íons não se afastam significativamente do metal, formando “dupla
camada”, responsável pela diferença de potencial elétrico entre o metal e a solução, denominada “POTENCIAL
DE ELETRODO”. O sistema formado pelo metal (placa, bastão, lâmina, tela, fio, etc) e a solução eletrolítica
2+
adjacente, é chamado de eletrodo e representado por Zn/Zn .
Diversos outros metais em solução aquosa se comportam de forma semelhante ao zinco, como por
exemplo Mg, Be, Al, Ti, Ca, Fe, Cr, Cd, Co, etc.
Introduzindo-se agora, uma placa de prata em solução aquosa de nitrato de prata, e comparando o
sistema com o eletrodo de zinco observa-se a tendência do cátion prata da solução de nitrato de prata, passar
1+
para a placa. O material vai se carregando positivamente (pois está recebendo Ag ) até se estabelecer equilíbrio
dinâmico. Tem-se também diferença de potencial elétrico entre a placa e a solução adjacente determinando o
1+
“Potencial de Eletrodo”. Esse eletrodo é representado por : Ag / Ag.
O Cu, Hg, Pd, Pt, etc. são exemplo de metais que se comportam de forma semelhante à prata. A imersão
do metal na solução eletrolítica provoca o estabelecimento de uma diferença de potencial entre as fases sólidas e
líquidas que é de natureza elétrica e química simultaneamente, ou seja, a diferença de potencial eletroquímico.
n+
O metal puro (M) imerso numa solução de seus íons (M ), forma o eletrodo de primeira espécie,
n+ n+
representado por M/M . A barra simboliza a interface entre M e a solução contendo os íons M . Se necessário,
indica-se entre parênteses a concentração ou atividade dos íons metálicos, e outros íons presentes, que são
n+ 2- 1- n+
separados por vírgula. Por exemplo: M/M (0,03M), SO4 , Br a concentração de M é 0,03 molar e a vírgula
entre os íons indica que estão na mesma fase, e região de igual potencial elétrico.
Tratando-se de: suporte inerte, gás/íons, representa-se o suporte (que não participa da reação) entre parênteses.
1+
Ex. (Pt), H2(gás) / H (Pt), Pt é um mero suporte mecânico e adsorvente de hidrogênio.
1 - O sistema formado pelo metal e a solução evolui espontaneamente atingindo-se um equilíbrio dinâmico, que
podem ser genericamente representado...........
n+
M M + ne
(Placa) (meio eletrolítico) (metal)
.............responsável pela diferença de potencial entre camadas de cargas elétricas de sinais contrários na
interface metal-solução.
2 - Se o potencial dos íons metálicos na rede cristalina for superior ao potencial dos íons metálicos em solução,
surge a tendência expontânea de passagem de íons da placa para a solução e consequentemente o metal se
carrega negativamente, ou seja, fica com excesso de elétrons pois esses não passam para o meio eletrolítico. O
potencial da placa decresce até tornar-se igual ao dos íons em solução. A placa ficará com potencial elétrico
2+
negativo em relação à solução (Caso do eletrodo: Zn / Zn ).
3 - Se o potencial dos íons metálicos em solução for superior aos dos íons na rede cristalina, íons do meio
eletrolítico, passam para a placa que fica com excesso de carga positiva, isto é, com potencial elétrico positivo em
3
relação a solução. A transferência de íons prossegue até atingir-se o equilíbrio, com igualdade de potencial
eletroquímico entre o metal e a solução.
1+
Caso do eletrodo: Ag ./ Ag
4 - Se o potencial da placa coincidir com o do meio eletrolítico, não haverá transferência de íons de uma fase para
outra. O potencial elétrico do metal será igual ao da solução.
5 - Exceto este último caso sempre ocorrerá tendência de igualdade do “Potencial Eletroquímico” motivado por
diferença de “Potencial Elétrico”, entre o metal e a solução.Assim se duas lâminas metálicas estiverem
parcialmente imersas numa solução eletrolítica e apresentarem potenciais elétricos diferentes, ligando-se por fios
condutores presos as suas extremidades superiores livres, dar-se-á passagem espontânea de elétrons através do
fio no sentido da lâmina de maior densidade de elétrons para a de menor densidade de elétrons.
Resulta uma fonte geradora de corrente contínua, ou seja, uma pilha eletroquímica.
Eletrodo de Hidrogênio
Eletrodo Padrão
O
O potencial normal de eletrodo de hidrogênio para o qual se convenciona E = zero é considerado o
O
“Potencial Padrão” em relação ao qual comparamos os diversos potenciais de eletrodo (E ). A diferença de
O
potencial entre o eletrodo normal de hidrogênio (eletrodo padrão) e o eletrodo em questão, constitui-se
constitui no E
deste último.
Pilhas Galvânicas
É claro que a medida do potencial de um eletrodo não pode ser efetuado considerando-o
considerando isoladamente
(curto circuito) daí , utilizamos como referência
refe o eletrodo padrão .
Para tal, formamos uma pilha galvânica na qual uma das meia células é o eletrodo padrão de hidrogênio e
a outra a meia célula cujo potencial desejamos medir .
O
Seja medir o E do zinco:
2+ +
Formam-se a pilha : Zn / Zn (1 M) ║ H (1 M) / (Pt) H2 (gás, 1 atm) a qual corresponde o esquema abaixo :
2+
Para o eletrodo, Zn / Zn (1 M), a solução pode ser por
exemplo 1 M de ZnSO4 e a solução 1 M do íon hidrogênio,
hid
poderá ser a solução 0,5 M de H2SO4.
Cada eletrodo constitui um semi elemento ou meia célula e
a diferença de potencial entre eles é denominada potencial
de meia célula. No caso, os elétrons partem da lâmina de
zinco para o eletrodo de hidrogênio e o voltímetro marca
0,763 V em valor absoluto, portanto:
o
EH − E oZn = 0,763 V
o
mas EH + = 0,000 V (por convenção ) então
Eo
Z n = − 0 ,7 63 V
Observação :
hamado de Potencial Normal de Redução do eletrodo de Zinco
a) O potencial obtido é chamado
b) O Potencial Normal de Oxidação do eletrodo de Zinco +0,763 V
5
O
Seja agora medir o E de prata:
Consideramos o semi elemento (eletrodo) constituindo por uma barra de prata imersa numa solução 1 íon g de
+ +
Ag / L . Acoplemos essa meia célula ao eletrodo normal de hidrogênio formando a pilha: (Pt)H2(gás, 1 atm) / H ║
+
Ag /Ag (1 íon g/L)
Ligando-se
se o eletrodo de hidrogênio ao mesmo polo do voltímetro que o
caso anterior, nota-se que o indicador se desloca em sentido contrário
(ou o sinal é contrário, no voltímetro digital) e marca - 0,799 V .
Que significa que o fluxo de elétrons no circuito metálico tem sentido
contrário, ao do caso anterior isto é, há passagem de elétrons do
eletrodo do hidrogênio o para o de prata. Portanto:
Enquanto o eletrodo de zinco apresenta caráter anódico (sofre corrosão)
cedendo elétrons para o hidrogênio, o eletrodo de prata recebe elétrons
do eletrodo de hidrogênio, revelando caráter catódico (não corrói).
o o
E −E = −0,799
H Ag E oH = 0,000 V (por
E oAg = 0,799V
convenção )
Observação :
a) O potencial obtido é chamado de Potencial Normal de Redução do eletrodo de Prata
b) O Potencial Normal de Oxidação do eletrodo de Prata é - 0,799 V
Resumo importante :
6
TABELA DOS POTENCIAIS DE ELETRODOS PADRÃO
(POTENCIAIS NORMAIS)
7
(I) Reações de deslocamento entre metais e sais.
a) introduzindo-se uma lâmina de zinco em uma solução de sulfato de cobre (azul) pode-se prever a oxidação do
2+
Zinco metálico(Zn) e redução do cátion cobre (Cu ) que ocorrerá segundo a reação:
Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu
2-
ou ionicamente omitindo-se o ânion SO4 que não participa diretamente da reação :
→ Zn
2+ 2+
Zn + Cu + Cu
2e
O potencial de oxidação do zinco (0,763V) é superior ao do cobre (-0,337V).
b) Introduzindo-se uma placa de cobre numa solução de sulfato de zinco, não haverá reação:
Como o potencial de oxidação do zinco é superior ao do cobre e na reação o zinco está na forma mais oxidada,
não haverá reação .
c) Imergindo-se uma lâmina de cobre em solução de nitrato de prata (incolor), haverá reação, pois o potencial de
oxidação de cobre(-0,337V) é superior ao de prata(-0,799V) .
→ Cu
1+ 2+
Cu + 2 Ag + 2 Ag
2e
A prata vai se depositando sobre a lâmina de cobre e a solução
vai ficando azulada, devido a formação de nitrato de cobre.
→ não ocorre
2+
d) Ag + Cu
→ Zn
2+ 2+
e) Zn + Pb + Pb
ocorre porque o potencial de oxidação do zinco (+0,763V) é maior que o do chumbo (+0,126V)
→ não ocorre
2+
f) Pb + Zn
a) Fe + H2SO4(dil) → FeSO4 + H2 → Fe
+
ou Fe + 2 H + H2
0,440V 0,000V
→ CdCl2 → Cd + H2
+
c) Cd + 2 HCl + H2 ou Cd + 2 H
+0,403V 0,000V
A tabela tem importância prática no estudo da corrosão. Permite prever a possibilidade de certas reações
processarem-se ou não espontaneamente. Com base nela é possível predizer por exemplo:
8
B) Não se pode :
Usar agitador de alumínio para uma solução de Cd(CH3COO)2
Usar agitador de níquel para uma solução de HgCl2
C) Nas chapas galvanizadas o efeito protetor do zinco persiste mesmo que o revestimento for arranhado.
Na folha-de-flandres se ocorrer risco na cobertura de estanho expondo o ferro as condições de corrosão deste
último se agravam.
D) Num tubo de ferro ligado à válvula de bronze, acentua-se a tendência de corrosão do ferro nas proximidades
do contato.
2+ 2+
E) Tubulações de alumínio são passíveis de corrosão em presença de sais de Cu e Hg , etc.
Os metais em condições termodinamicamente instáveis tendem mudar para a condição mais estável pela
a formação de óxidos, hidróxidos, sais, etc.
Para a decapagem de ferro e de aço carbono usaremos o ácido muriático (clorídrico comercial) em
concentração de 30% a 50% em volume. Após permanência conveniente na solução ácida, retiram-se as peças,
aplica-se água corrente, segue-se lavagem com água e sabão friccionando-se o material com esponja fina de aço
e novamente água corrente. Enxuga-se com papel absorvente.
CUIDADO - não se pode empregar a mesma solução decapante para o ferro e o cobre. Devem permanecer em
recipientes (cuba, cápsula, etc) distintos, para que as placas de ferro não se contaminem. Se algum sal, hidróxido
2+
ou óxido de cobre é removido pelo ácido muriático, ter-se-á na solução de decapagem do cobre os cátions Cu
que se eletrodepositariam sobre a placa de ferro ou aço. Exemplos:
Reação Anódica (oxidação) - seja qual for o tipo de meio, será sempre a da passagem do metal sob a forma de
íon ao eletrólito. Exemplos :
Al → Al Fe → Fe
3+ 2+
+ 3e ; + 2e
M → M
n+
Genericamente para o metal M, tem-se: + ne
2 H2O + 2e → H2 + 2 OH H2O + ½ O 2 + 2e → 2 OH
1- 1-
Se o meio é inicialmente neutro, nos casos (a) e (b) a região catódica vai adquirindo caráter básico (aumento do
1-
pH) pela formação dos ânions hidroxila (OH ). Nos testes usa-se a fenolftaleína para acusar o fato.
+ ½ O 2 + 2e → H2O + 2e → H2
1+ 1+
2 H 2 H
1 - acelera a corrosão quando age como agente despolarizante. Em meio neutro, não aerado a reação catódica é
lenta e portanto também a anódica, pois o hidrogênio pode ficar adsorvido no cátodo polarizando a pilha.
Entretanto se o meio for aerado o oxigênio reage com o hidrogênio adsorvido, despolarizando a pilha e
intensificando a corrosão.
2 - pode provocar sobre a superfície do metal película de óxido protetor como Al2O3, TiO2 e Cr2O3,
respectivamente no caso do alumínio, titânio e aço inoxidável, que se constitui numa barreira entre o metal e o
meio corrosivo.
Monte as pilhas:
Para tal considerar cubas eletrolíticas (células, copos ou beckers) de uns 100 mL e introduzir em seu
interior a solução indicada em cada caso, até cerca de 2/3 da capacidade do recipiente. prender o par de placas
(ou bastão ou fio, ou fita, etc.) correspondente a cada pilha as garras de fixação da cuba ou a “jacarés”.
As placas devem permanecer fixas paralelas, separadas por certa distância e com a extremidade superior
livre, suficientemente acima do nível da solução, para que suas ligações não sejam atingidas pelas soluções.
Observação: Sempre que a degradação do metal na solução for intensa, como por exemplo Mg em H2SO4, sua
permanência nesse meio deve ser a menor possível, a fim de preservá-lo.
O problema consiste em reconhecer praticamente, com auxílio do milivoltímetro o ânodo e o cátodo de uma pilha.
Seja a pilha: M/S//S/R, onde M e R são materiais metálicos ou grafite e S é uma solução aquosa eletrolítica.
Consideremos um dos eletrodos, por exemplo, R/S como “referência”.
Ligando-se a referência “R”, por exemplo, ao polo (+) (vermelho) do milivoltímetro e “M” ao polo (-) (preto) do
milivoltímetro digital, pode resultar sinal:
Resultando:
I) sinal ( + )
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significa que:
- A corrente elétrica (i) sai de R, porque o fluxo de elétrons (e) sai de M .
- R é o cátodo (não corrói), M é o ânodo (corrói) .
- R tem maior potencial de redução que M .
- M tem maior potencial de oxidação que R .
- A equação fundamental de corrosão é : M → M
n+
+ ne.
n+
- A solução vai se enriquecendo (concentrando) no cátion M .
- M tende a perder massa.
n+
- M e os demais cátions da solução migram no sentido contrário ao metal que corrói, isto é, no sentido de R.
- Os ânions da solução migram no sentido do metal que corrói, ou seja, M.
II) sinal ( - )
Seguindo raciocínio análogo, basta trocar em (I) R por M e vice-versa.
Observação: Na representação da diferença de potencial: Ex - Ew; significa que “X”(escrito a esquerda) está
ligado ao polo (+) do milivoltímetro e “W”(escrito a direita) está ligado ao polo (-) do milivoltímetro.
Parte Prática
a) A diferença de potencial de cada uma das pilhas empregando um milivoltímetro. Ligar uma das placas de pilha
ao polo (+) e a outra placa da pilha ao polo (-) do aparelho e efetuar a leitura.
Anotar, com respectivo sinal a DDP lida em cada caso.
2 - Verificar quais as pilhas que conseguem sensibilizar o filamento de uma lâmpada tipo lanterna.
Intercalar a um fio condutor um suporte com uma lâmpada de 1,5 volt e ligar suas extremidades as lâminas da
pilha. Teste o sistema, se estiver funcionando, usando-se a pilha (1) a lâmpada deverá acender.
Verifique se a lâmpada ascende nos casos das demais pilhas. Interprete o resultado.
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