Reações Heterogêneas

• Sólido / Gás • DIFUSÃO

• Sólido / Líquido – Primeira Lei de Fick:

– com transferência de carga difusão em estado
estacionário
• Líquido / Líquido
– Segunda Lei de Fick:
acúmulo da matéria
• Líquido / Gás difundida

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 Primeira Lei de Fick
• Difusão
– A espécie A transfere-se
de fase para diminuir GP,T do cA
sistema: a difusão ocorre no
sentido do maior para o menor
potencial químico de A (A) A

• Difusão em estado estacionário

A
– o perfil de concentração não se Dx
altera com o tempo: o dx
fornecimento e retirada da x
espécie que se difunde é tal que
o perfil de concentração
permanece constante.

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 Primeira Lei de Fick

• Experimentalmente, para o
estado estacionário: cA
 c A 
J A  D A   A
 x 
A
Dx
[JA] = [massa].[tempo]-1.[superfície]-1 ; ex.: g/(cm2.s) dx

[D] = [superfície].[tempo]-1 ; ex.: cm2/s

x

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• DA para metais puros e ligas:

– é função da freqüência
média de salto de átomos
de A

– é função do tipo de
soluto:
• substitucional
• intersticial

– difusão: processo
termicamente ativado (Figura 4.25, L. H. Van Vlack - “Princípios de Ciência dos
Materiais”)

  E*
D A  D o . exp 
 RT  Figura 4.25, L. H. Van Vlack -
“Princípios de Ciência dos Materiais”.

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 Segunda Lei de Fick
• O perfil de concentração
muda com o tempo: cA
o gradiente de concentração
não é constante no interior
do volume considerado.
t3
t1

• Quando:
t2
JA,ENTRADA > JA, SAÍDA

há acúmulo da espécie x
difundida no volume
considerado.
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 cA
Segunda Lei de Fick
t3
t1
t2
JA,ENTRADA > JA, SAÍDA
x
A massa acumulada da
espécie que se difunde é
cA
calculada através da
integração da Segunda Área = 1 cm2
Lei de Fick: Volume = dx x 1 = dx (cm3)

c A  2c A
 DA A
t x 2 dx
JA,x JA,x+dx x
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 • Seguindo o esquema anterior, a massa acumulada no
volume considerado:
J A , x  J A , x dx
[massa acumulada ] m A V.c A dx.(1cm 2 ).c A x.c A
J A , x  J A , x dx     
[sup erfície ].[ tempo] (1cm ).t (1cm ).t
2 2
(1cm ).t
2
t
x.c A
J A , x  (J A , x  dJ A ) 
t
x.c A
 dJ A 
t
 c A  x.c A c A  cA
2
 d  D A


x  t  DA 2
t x
 c A x.c A
2
DA 
x t
 2 c A c A Para integrar  condições de contorno
DA 
x 2
t

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• Importância das Direções de Difusão:
– Meio semi-infinito: Largura e Comprimento infinitos
comparados com a Espessura  placas; chapas
• Apenas uma direção de Difusão contribui para a mudança de
concentração

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• Importância das Direções de Difusão:
– Meio semi-infinito: Comprimento infinito comparado com
a Largura e Espessura  tiras, perfis (cilíndricos,
quadrados, cantoneiras, nervurados)
• Duas direções de Difusão contribuem para a mudança de concentração

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• Importância das Direções de Difusão:
– Comprimento, a Largura e Espessura com mesmas
dimensões  esferas, cubos, cilindros, etc.
• Três direções de Difusão contribuem para a mudança de concentração

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 Engrenagens de linha redutora,
usinadas, fresadas e retificadas.

Os dentes das engrenagens são

endurecidos superficialmente através
de tratamentos termoquímicos de
cementação e nitretação.

O processo de retificação assegura alto

http://www.tgmtransmissoes.com.br/index.php?a=conteudo&s=62
grau de precisão. O tratamento de
superfície deve manter as dimensões e
acabamento e é a última etapa, pois o
aumento da dureza impede novos
cortes.

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 O virabrequim é um componente
importante num motor automotivo:
transforma o movimento linear
alternado dos pistões em movimento
rotativo.
Peça nitretada:
Tratamento termoquímico em que se promove enriquecimento superficial
com nitrogênio. É indicado para peças que necessitam de alta resistência
à fadiga de contato, alta resistência ao atrito adesivo e submetidas a
cargas superficiais baixas.

http://www.bodycotebrasimet.com.br/tt/default.asp (2009)

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 Velocidade de Cementação em Banho de Sal
http://www.proterm.com.br/ (em 25/08/2011)

http://www.dynaflow.com.br/tratamento.html
(em 25/08/2011)

Cementação
Nitretação
Carbonitretação

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 Ataque: água régia

1200

(NBS-S)
1000

Nitrocarbonetação de aço 304 por

Microdureza (HV)

800

600
Tenifer-Tenox (Brasimet). Referência:
ZANETIC, S.T. Tese de Doutorado, fev/2006.
400

200

0 20 40 60 80 100
Profundidade da camada (m)

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 • Importância das Direções de Difusão:
– Meio semi-infinito A
(espécie que se
difunde)

cs
c
Para o tempo t:
x
c = concentração na distância x
co
co = concentração inicial;
constante para x = 
cs = concentração na superfície;
constante (equilíbrio)

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 c A  2c A
 DA
t x 2

Curva de penetração para a difusão em uma dimensão num

meio semi-infinito. Coeficiente de difusão constante;
condições de contorno indicadas. [Referência: Darken & Gurry - Physical
Condições de contorno:
t = 0  c = co para 0 < x < 
Chemistry of Metals, Figura 18-4, p.443]

Obs:  (x/2Dt) = erf (x/2Dt) (função erro)

1 -  (x/2Dt) = erfc (x/2Dt) (complementar da função erro)
x = 0  c = cs para 0 < t < 

(Dt)1/2 : chamado de Distância de Difusão

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 Notar que esta tabela é para o argumento x/Dt e
não para o argumento x/2Dt que aparece na
solução da integração.

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 c A  2c A
 DA
t x 2

Concentração média ou fração de saturação da placa, cilindro ou esfera de

concentração inicial uniforme (co) e concentração na superfície constante (cs).
cm é a concentração média no tempo t. [Referência: Darken & Gurry - Physical Chemistry of
Metals ,Figura 18-5, p.446]

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 EXERCÍCIOS
DIFUSÃO

1. A solubilidade do CO2 em borracha a 20°C e PCO2 de 1 atm é

0,9 cm3 CO2 / cm3 borracha e sua difusividade é 1,1 x 10-6 cm2/s.
Deseja-se manter CO2 num balão de borracha de diâmetro 40 cm e
espessura de parede 0,03 cm. A pressão de CO2 no interior do balão
é igual a 1 atm e fora do balão é nula. Calcular a quantidade de CO2
que se difunde para fora do balão em 1 hora, expressando-a como
fração da quantidade inicial.
Dado: R = 82 cm3.atm / K.mol; π = 3,1416
[Resposta: 1,8%]

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2. Hidrogênio dissolve-se em paládio segundo a reação: H2(g) = 2H.
A 300°C e a 1 atm de pressão de H2, a solubilidade do hidrogênio no
paládio é de 164 cm3 (CNPT) H2 / 100 g Pd. Uma membrana de Pd a
300°C separa dois recipientes contendo hidrogênio: um com PH2 de
1 atm e outro com PH2 de 0,1 atm. Calcular o fluxo de hidrogênio em
cm3 (CNPT) H2 / (cm2Pd.h) sabendo-se que a espessura da membrana
é 0,1 mm, a densidade do Pd é 11,9 g/cm3 e a difusividade do
hidrogênio no Pd é 3,8 x 10-3 cm2Pd/s.
[Resposta: 18255 cm3 (CNPT) H2 / (cm2Pd.h) ]

Lei de Sieverts

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Lei de Sieverts: a concentração de equilíbrio na fase metálica
é proporcional à raiz quadrada da pressão parcial do gás
diatômico considerado.
H 2 ( g )  2H
Como vale a LEI DE HENRY :
DG  RTlnK
o

aH 
2
 H xH 
2
H   H o
K
 o
H
xH 
2

K  PH 2
PH 2 PH 2

K
Resulta : x H  PH 2 KH = é chamada Constante do
 o
H
Hidrogênio, ou do gás em questão.
É função da Temperatura, como a K;
x H  K H PH 2 alguns valores são encontrado da
literatura.

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A expressão pode ser utilizada para diferentes unidades de
concentração. Basta utilizar o fator de conversão entre a fração
molar do gás e a unidade de concentração desejada.

ou :
onde  é a constante de
%H  .K H PH 2 : proporcionalidade entre as unidades
de fração molar e porcentagem em
massa.

ou :
c H ,unidadeconsiderada  .K H PH 2 : onde  é a constante de
proporcionalidade entre as
unidades de fração molar e a
unidade considerada.
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3. Uma peça de aço com concentração inicial de carbono
co = 0,20% é exposta a 925°C por 1 hora a um gás que mantém
a concentração na superfície da peça num valor constante
cs = 0,50%. Utilizando a curva mestra (Darken & Gurry,
cap.18), calcular a concentração de carbono para x = 0,01 cm e
x = 0,04 cm, sabendo-se que D = 3x10-7 cm2/s.
[Resposta: para 0,01cm: 0,45%C;
para 0,04cm: 0,317%C – se extrapolar a tabela; 0,319%C se usar o
valor da tabela; outros valores ocorrem se forem lidos do gráfico.]

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 x 0,01 cm 0,04 cm
x/(Dt) 0,3 1,2
(c-co)/(cs-co) 0,8 0,4
c 0,44 %C 0,32 %C

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4. A extremidade de uma barra semi-infinita de ferro puro é colocada em equilíbrio
com grafite pura a 1000°C, correspondendo a uma concentração superficial
cs = 1,5% em peso. A difusividade do carbono no ferro a 1000°C é 3x10-7 cm2/s.
(a) Utilizando a curva mestra, calcular a concentração de carbono na barra a
1mm da superfície após 1h e após 100h.
(b) Repetir o cálculo para o caso em que o ferro contém inicialmente 0,5%C.
(c) Uma vez que a profundidade é sempre a mesma, faça um gráfico do teor de C
em função do tempo para as duas concentrações iniciais. A inclinação é a
velocidade de carbonetação. Por que a inclinação é diferente?
[Resposta: (a) 0,06%C; 1,2%C ; (b) 0,54%C; 1,3%C]

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5. A superfície de uma barra cilíndrica de ferro puro com 10 mm de
diâmetro é colocada em equilíbrio com grafita a 1000°C. A
concentração superficial e a difusividade do carbono são as mesmas
do problema anterior.
(a) Utilizando o diagrama da figura 18-5 (Darken & Gurry, cap. 18)
calcular o teor médio de carbono da barra após 1h e após 100h.
(b) Repetir o cálculo para o caso em que o diâmetro da barra é 2 mm.
Obs.:
cm = concentração média do soluto que se difunde após o tempo t.
(No diagrama, o cilindro tem comprimento infinito, e a placa, largura e
comprimento infinitos.)
[Resposta: (a) 0,23%C; 1,35%C ; (b) 0,90%C; 1,5%C]

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 Diâmetro 10 mm 2 mm
t 1h 100 h 1h 100h
(Dt)/L 0,066 0,66 0,329 3,29
(cm-co)/(cs-co) 0,15 0,90 0,60 1,00
cm 0,23%C 1,35%C 0,90%C 1,50%C

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