Sumário

4. Propriedades e cálculos para misturas

4.1. Variações devidas à mistura

4.2. Propriedades parciais

4.2.1. Relações entre propriedades parciais e propriedades de mistura

4.3. A equação de Gibbs-Duhem

4.4. Propriedades parciais – cálculo alternativo

4.5. Classes de mistura

4.5.1. Misturas ideais

4.5.2. Misturas não-ideais

4.6. Exercícios resolvidos

4. Propriedades e cálculos para misturas

4.1. Variações devidas à mistura
Para determinar completamente o estado de um sistema formado por um
componente, é necessário conhecer duas variáveis intensivas, como os pares T e P,
T e V, S e P, ou S e V (os dois últimos, ao menos em teoria). Naturalmente, para
conhecer a extensão do sistema, é necessário saber sua quantidade de matéria n.
Em uma mistura, entretanto, a determinação completa do estado do sistema
depende, como se poderia supor, do conhecimento também da composição do
sistema. Assim, por exemplo, a energia interna pode ser escrita 𝑈 = 𝑈[𝑆, 𝑉, 𝒙], em
que o termo 𝒙 denota a composição, ou seja, o conjunto de frações molares:
𝒙 = {𝑥1 , 𝑥2 , … , 𝑥𝑐−1 } ( 4-1 )
As relações entre as grandezas intensivas mantêm-se as mesmas para
sistemas cuja composição seja mantida constante. Isso ocorre porque as relações
entre volume, pressão e temperatura, que se estabelecem com base na primeira lei
da Termodinâmica, não dependem da composição do sistema. Dessa maneira, por
exemplo, valerá para a energia interna:
 𝜕𝑈
( ) =𝑇 ( 4-2 )
𝜕𝑆 𝑉,𝒙
𝜕𝑈
( ) = −𝑃 ( 4-3 )
𝜕𝑉 𝑆,𝒙
em que o subscrito x indica que a composição deve ser mantida constante. Valerão
também as relações de Maxwell; para a energia interna, por exemplo:
𝜕𝑇 𝜕𝑃
( ) = −( ) ( 4-4 )
𝜕𝑉 𝑆,𝒙 𝜕𝑆 𝑉,𝒙
A principal dificuldade em trabalhar com misturas é o fato de que, exceto em
condições muito particulares, é impossível conhecer uma propriedade da mistura
conhecendo-se somente seu valor para os compostos que a constituem; por
exemplo, a mistura de 0,5 L de etanol e 0,5 L de água não resulta em 1,0 L de mistura.
A quantificação do comportamento da mistura pode ser feita por meio das
chamadas variações devidas à mistura, ou simplesmente, propriedades de mistura. A
variação de uma propriedade devida à mistura, como o próprio nome diz, é a
diferença entre o valor real de uma grandeza e o valor da grandeza dos componentes
puros no mesmo estado de agregação e no mesmo estado de pressão e temperatura.
Seu valor pode ser escrito:
𝑐

𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 = 𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒙] − ∑ 𝑥𝑗 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃] ( 4-5 )

𝑗=1

ou, em termos de variáveis extensivas:

𝑐

𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 = 𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒏] − ∑ 𝑛𝑗 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃] ( 4-6 )

𝑗=1

A variação devida à mistura pode ser positiva ou negativa. As variações mais

facilmente mensuráveis são a entalpia e o volume; indiretamente, é possível
determinar também as variações das energias de Gibbs e de Helmholtz e da entropia.
Mesmo que a grandeza em si não seja definida a menos de uma constante aditiva,
ainda assim é possível calcular sua variação devida à mistura.
Sempre que uma substância estiver pura, a variação devida à mistura deverá
ser igual a zero. Em uma mistura binária, isso significa que, quaisquer sejam as
substâncias e qualquer que seja a propriedade, para 𝑥1 = 0 ou 𝑥1 = 1,
necessariamente 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 = 0.

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.2

 De modo geral, exceto em alguns casos especiais (que serão analisados
posteriormente), não há como saber qual a forma de uma curva de 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 sem obter
dados experimentais da própria grandeza. Muitas vezes, essa curva pode ser
bastante complexa, como pode ser visto na figura seguinte.
600

400

200
DmisH / J mol-1

-200

-400

-600
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1

Figura 4-1. Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻 da mistura binária líquida formada por acetona (1) e água em
308,15 K. Dados experimentais: Belousov & Sokolova, Vestn. Leningr. Univ. Fiz.
Khim., 1966, 16, 90-93. Curva contínua: modelagem (equação de Redlich-Kister).

4.2. Propriedades parciais

Se a propriedade da mistura é diferente da soma das propriedades dos
compostos que a constituem, nas mesmas P e T e no mesmo estado de agregação,
então é claro que a contribuição de cada composto para a propriedade de uma
mistura pode ser diferente de sua propriedade quando puro. Essa contribuição é
chamada de propriedade parcial ou propriedade parcial molar. Ela é definida de tal
modo que:
𝑐

𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒙] = ∑ 𝑥𝑗 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃, 𝒙] ( 4-7 )

𝑗=1

ou, em termos extensivos:

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.3

 𝑐

𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒏] = ∑ 𝑛𝑗 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃, 𝒙] ( 4-8 )

𝑗=1

Embora a definição de propriedade parcial seja inequívoca, ela é insuficiente

para que seu valor seja calculado a partir de uma propriedade de mistura. Para fazer
essa relação, precisamos avançar um pouco mais.
Uma propriedade termodinâmica extensiva é uma função homogênea de
primeiro grau com respeito à quantidade de seus constituintes. Isso quer dizer que,
mantidas constantes a pressão e a temperatura, se multiplicarmos por 𝜆 as
quantidades de todos os compostos, todas as propriedades extensivas ficam
multiplicadas também pelo mesmo valor de 𝜆. Ou seja, para uma propriedade F
qualquer, existe uma função f tal que:
𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒏] = 𝑓[𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑐 ] ( 4-9 )
para a qual, necessariamente:
𝐹[𝑇, 𝑃, 𝜆𝒏] = 𝑓[𝑇, 𝑃, 𝜆𝑛1 , 𝜆𝑛2 , … , 𝜆𝑛𝑐 ] = 𝜆𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒏] ( 4-10 )
Na verdade, isso é intuitivo. Se duplicarmos as quantidades de todos os
constituintes de uma mistura, o volume da mistura também duplica – bem como sua
entalpia, sua entropia, etc.
Tomemos a equação anterior e derivemos com respeito a 𝜆, mantendo outras
variáveis constantes. Para o membro direito (𝜆𝐹), segue-se diretamente que:
𝑑𝜆𝐹
=𝐹 ( 4-11 )
𝑑𝜆
Para o membro esquerdo, usando a regra da cadeia:
𝑐 𝑐
𝑑𝑓 𝜕𝑓 𝜕𝜆𝑛𝑗 𝜕𝑓
= ∑( ) ( ) = ∑ 𝑛𝑗 ( ) ( 4-12 )
𝑑𝜆 𝜕𝜆𝑛𝑗 𝑇,𝑃,𝜆𝑛 𝜕𝜆 𝜕𝜆𝑛𝑗 𝑇,𝑃,𝜆𝑛
𝑗=1 𝑘,𝑘≠𝑗 𝑗=1 𝑘,𝑘≠𝑗

Igualando ambas:
𝑐
𝜕𝑓
𝐹 = ∑ 𝑛𝑗 ( ) ( 4-13 )
𝜕𝜆𝑛𝑗 𝑇,𝑃,𝜆𝑛
𝑗=1 𝑘,𝑘≠𝑗

Essa equação é válida para qualquer valor de 𝜆. Especificamente para 𝜆 = 1

temos:

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.4

 𝑐 𝑐
𝜕𝑓 𝜕𝐹
𝐹 = ∑ 𝑛𝑗 ( ) = ∑ 𝑛𝑗 ( ) ( 4-14 )
𝜕𝑛𝑗 𝑇,𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑗 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗=1 𝑘,𝑘≠𝑗 𝑗=1 𝑘,𝑘≠𝑗

Comparando esta equação com a definição de propriedade parcial:

𝑐

𝐹 = ∑ 𝑛𝑗 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃, 𝒙] ( 4-15 )
𝑗=1

observamos que:
𝜕𝐹
𝐹𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] = ( ) ( 4-16 )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗,𝑗≠𝑖

Ou seja, o valor da propriedade parcial corresponde à variação, por mol,

observada no valor da propriedade do sistema pela adição de uma “quantidade
infinitesimal” do composto, mantendo constantes temperatura, pressão e a
quantidade de todos os outros compostos.

4.2.1. Relações entre propriedades parciais e propriedades de mistura

As variações devidas à mistura e as propriedades parciais são, por sua
própria natureza, relacionadas. Por exemplo, pela própria definição de 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹:
𝑐

𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 = 𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒙] − ∑ 𝑥𝑗 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃] ( 4-17 )

𝑗=1

e da definição de propriedade parcial:

𝑐

𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒙] = ∑ 𝑥𝑗 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃, 𝒙] ( 4-18 )

𝑗=1

resulta:
𝑐 𝑐 𝑐

𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 = ∑ 𝑥𝑗 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃, 𝒙] − ∑ 𝑥𝑗 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃] = ∑ 𝑥𝑗 (𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝐹𝑗 [𝑇, 𝑃]) ( 4-19 )

𝑗=1 𝑗=1 𝑗=1

Aplicando a definição entre a propriedade parcial como derivada parcial da

propriedade da mistura com respeito à quantidade de cada composto, obtém-se
diretamente:
𝜕
𝐹𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝐹𝑖 [𝑇, 𝑃] = ( ∆ 𝐹) ( 4-20 )
𝜕𝑛𝑖 𝑚𝑖𝑠 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗,𝑗≠𝑖

Deve-se notar que em alguns casos (como V e CP) é possível calcular

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.5

diretamente o valor da propriedade parcial. Na maioria dos casos, entretanto (como
U, H, S, A e G) é possível calcular somente a diferença para o valor da propriedade do
composto puro.

4.3. A equação de Gibbs-Duhem

A relação anterior entre o valor de propriedades parciais e o valor da
propriedade do sistema impõe restrições ao comportamento matemático do valor
de propriedades parciais. O resultado dessa análise é a equação de Gibbs-Duhem,
uma ferramenta importante tanto no desenvolvimento de modelos termodinâmicos
quanto na verificação de consistência de dados experimentais.
Observemos inicialmente que, considerando 𝐹[𝑇, 𝑃, 𝒏] e a definição de
propriedade parcial:
𝑐
𝜕𝐹 𝜕𝐹
𝑑𝐹 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 + ∑ 𝐹𝑗 𝑑𝑛𝑗 ( 4-21 )
𝜕𝑇 𝑃,𝒏 𝜕𝑃 𝑇,𝒏
𝑗=1

Também:
𝑐 𝑐 𝑐

𝐹 = ∑ 𝑛𝑗 𝐹𝑗 ⟹ 𝑑𝐹 = ∑ 𝐹𝑗 𝑑𝑛𝑗 + ∑ 𝑛𝑗 𝑑𝐹𝑗 ( 4-22 )

𝑗=1 𝑗=1 𝑗=1

Comparando-se as duas equações acima, observamos que:

𝑐
𝜕𝐹 𝜕𝐹
( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 = ∑ 𝑛𝑗 𝑑𝐹𝑗 ( 4-23 )
𝜕𝑇 𝑃,𝒏 𝜕𝑃 𝑇,𝒏
𝑗=1

ou, em forma intensiva:

𝑐
𝜕𝐹 𝜕𝐹
( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃 = ∑ 𝑥𝑗 𝑑𝐹𝑗 ( 4-24 )
𝜕𝑇 𝑃,𝒙 𝜕𝑃 𝑇,𝒙
𝑗=1

Essa é a chamada equação de Gibbs-Duhem. Ela impõe restrições à maneira

como pode variar a grandeza parcial 𝐹𝑖 . No caso específico de um sistema mantido
em uma condição de temperatura e pressão fixas, ela pode ser escrita simplesmente
como:
𝑐

∑ 𝑥𝑗 𝑑𝐹𝑗 = 0 ( 4-25 )
𝑗=1

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.6

4.4. Propriedades parciais – cálculo alternativo
O valor de uma grandeza parcial pode ser calculado com informações do
valor da variação devida à mistura mantendo sua forma intensiva; alguns autores
preferem lidar com as equações dessa maneira.
Consideremos novamente a expressão:
𝑐

𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 = ∑ 𝑥𝑗 (𝐹𝑗 − 𝐹𝑗 ) ( 4-26 )

𝑗=1

Calculando a forma diferencial, considerando P e T constantes:

𝑐 𝑐

𝑑(𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹) = ∑(𝐹𝑗 − 𝐹𝑗 )𝑑𝑥𝑗 + ∑ 𝑥𝑗 𝑑𝐹𝑗 ( 4-27 )

𝑗=1 𝑗=1

Usando a equação de Gibbs-Duhem, novamente a P e T constantes, elimina-

se o segundo somatório:
𝑐

𝑑(𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹) = ∑(𝐹𝑗 − 𝐹𝑗 )𝑑𝑥𝑗 ( 4-28 )

𝑗=1

Calculemos a derivada de 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 com respeito a 𝑥𝑖 , 𝑖 ∈ {1, … , 𝑐 − 1},

mantendo constantes todas as outras frações (exceto 𝑥𝑐 ):
𝑐
𝜕(𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹) 𝜕𝑥𝑗
( ) = ∑(𝐹𝑗 − 𝐹𝑗 ) ( ) = (𝐹𝑖 − 𝐹𝑖 ) − (𝐹𝑐 − 𝐹𝑐 ) ( 4-29 )
𝜕𝑥𝑖 𝑥
𝜕𝑥𝑖 𝑥
𝑘,𝑘≠𝑖,𝑐 𝑗=1 𝑘,𝑘≠𝑖,𝑐

Com isso, existem c-1 equações para c incógnitas (as c propriedades parciais).
A equação restante é aquela que dá o valor de 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹.
Multiplicando cada derivada pelo valor de 𝑥𝑖 correspondente, e somando-se
todas as expressões, vem que:
𝑐−1 𝑐−1 𝑐−1
𝜕𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹
∑ 𝑥𝑗 ( ) = ∑ 𝑥𝑗 (𝐹𝑗 − 𝐹𝑗 ) − (𝐹𝑐 − 𝐹𝑐 ) ∑ 𝑥𝑗 ( 4-30 )
𝜕𝑥𝑗
𝑗=1 𝑥 𝑘,𝑘≠𝑗,𝑐 𝑗=1 𝑗=1

Pode-se manipular o segundo membro da equação acima lembrando que:

𝑐−1

∑ 𝑥𝑗 = 1 − 𝑥𝑐 ( 4-31 )
𝑗=1

do que resulta:

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.7

 𝑐−1 𝑐
𝜕𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹
∑ 𝑥𝑗 ( ) = ∑ 𝑥𝑗 (𝐹𝑗 − 𝐹𝑗 ) − (𝐹𝑐 − 𝐹𝑐 ) ( 4-32 )
𝜕𝑥𝑗
𝑗=1 𝑥 𝑘,𝑘≠𝑗,𝑐 𝑗=1
𝑐−1
𝜕𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 ( 4-33 )
𝐹𝑐 − 𝐹𝑐 = 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 − ∑ 𝑥𝑗 ( )
𝜕𝑥𝑗
𝑗=1 𝑥 𝑘,𝑘≠𝑗,𝑐

Com isso, pode-se obter o valor das outras propriedades parciais a partir das
expressões das derivadas. De modo geral, entretanto, pode-se generalizar a equação
acima (uma vez que ela deve ser verdadeira para qualquer composto – não importa
a ordem em que se escrevam as equações), obtendo-se simplesmente:
𝑐
𝜕𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹
𝐹𝑖 − 𝐹𝑖 = 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 − ∑ 𝑥𝑗 ( ) ( 4-34 )
𝜕𝑥𝑗
𝑗≠𝑖,𝑗=1 𝑥 𝑘,𝑘≠𝑗,𝑖

Para um sistema binário (que muitas vezes nos interessa), essa equação tem
uma forma bastante simples. Para uma mistura de dois compostos (1) e (2), por
exemplo:
𝜕𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹
𝐹1 − 𝐹1 = 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 + (1 − 𝑥1 ) ( ) ( 4-35 )
𝜕𝑥1
𝜕𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹
𝐹2 − 𝐹2 = 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 − 𝑥1 ( ) ( 4-36 )
𝜕𝑥1
A interpretação gráfica dessas equações é apresentada na figura seguinte. Ela
é geral, no sentido de que representa uma função F qualquer – não há valores no
eixo y justamente para não criar nenhuma restrição ilusória. A única informação
clara é que nos extremos do diagrama, o valor de 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 tende a zero.
Arbitrariamente escolhemos, como ponto de cálculo, o valor de 𝑥1 = 0,4; qualquer
outro valor seria possível. Observamos, nesse caso, que traçando a reta tangente em
𝑥1 = 0,4, os valores das propriedades parciais são diretamente obtidos pelo valor
de y na reta tangente para 𝑥1 = 0 e 𝑥1 = 1.

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.8

 DmisF

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1

Figura 4-2. Esquema geral de um diagrama de Δ𝑚𝑖𝑠 𝐹 em uma mistura binária.

Por essa figura, é possível intuir que, quanto 𝑥𝑖 → 1,0, naturalmente a

diferença 𝐹𝑖 − 𝐹𝑖 → 1,0. Por outro lado, quando tivermos o limite 𝑥𝑖 → 0,0, a
diferença 𝐹𝑖 − 𝐹𝑖 será máxima. Há exceções à regra (principalmente nos casos em
que curva de 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐹 for mais complexa, por exemplo, com pontos de máximo e/ou
mínimo). Entretanto, esse é um bom indicativo do comportamento geral de
misturas. O limite 𝑥𝑖 → 0,0 é conhecido como diluição infinita para o cálculo da
diferença 𝐹𝑖 − 𝐹𝑖 , e corresponde ao caso limite em que uma molécula de i interage
somente com outras moléculas de compostos diferentes de i.

4.5. Classes de mistura

Em pelo menos um caso é possível calcular teoricamente o valor de
propriedades devidas à mistura: no caso de uma mistura de gases ideais. Uma
mistura de gases ideais forma-se quando gases ideais puros são misturados, em P e
T constantes, resultando em uma mistura que também se comporta conforme a
equação dos gases ideais.
Em uma mistura de gases ideais, o valor de uma propriedade parcial

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.9

(excetuando-se o volume) é igual ao valor da propriedade molar caso a substância
ocupasse sozinha o volume total da mistura, na mesma temperatura. A razão dessa
relação está no fato de que, em um gás ideal – ou em uma mistura de gases ideais –
não há interação entre as moléculas (exceto no momento do choque, presumido
elástico).
Como, para um gás ideal a energia interna é função somente da temperatura,
a variação na energia interna devida à mistura será nula:
𝛥𝑀𝐺𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝑈 = 0 ( 4-37 )
𝑀𝐺𝐼
𝑈𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝑈𝑖𝐺𝐼 [𝑇, 𝑃] ( 4-38 )
em que o sobrescrito MGI indica tratar-se de uma mistura de gases ideais. Pela
mesma razão, para a entalpia também valem:
𝛥𝑀𝐺𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝐻 = 0 ( 4-39 )
𝑀𝐺𝐼
𝐻𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝐻𝑖𝐺𝐼 [𝑇, 𝑃] ( 4-40 )
Para o volume parcial, pode-se utilizar a própria definição da equação
volumétrica de estado do gás ideal:
𝑐
𝑀𝐺𝐼
𝑅𝑇
𝑉 [𝑇, 𝑃, 𝒏] = ∑ 𝑛𝑗 ( 4-41 )
𝑃
𝑗=1

𝑀𝐺𝐼 𝜕𝑉 𝑀𝐺𝐼 𝑅𝑇
𝑉𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] = ( ) = = 𝑉𝑖𝐺𝐼 [𝑇, 𝑃] ( 4-42 )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 𝑃
𝑗,𝑗≠𝑖

que resulta simplesmente em:

𝛥𝑀𝐺𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝑉 = 0 ( 4-43 )
Para a entropia, entretanto, o raciocínio é um pouco mais complexo: mesmo
em uma mistura de gases ideais a variação de entropia não é nula, pois o ato de
misturar é irreversível. Para deduzirmos o valor da entropia de mistura, precisamos
considerar o que ocorre no processo de mistura em si. O esquema geral está
apresentado na figura seguinte.

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.10

 Figura 4-3. Esquema geral de uma mistura de gases ideais.

Observemos, para a aplicação da definição de mistura de gases ideais (e sua

relação com propriedades parciais) que um certo composto i que participa dessa
mistura tem inicialmente o volume que ocupa puro (𝑉𝑖 = 𝑛𝑖 𝑅𝑇/𝑃), e ao final tem o
volume total da mistura (𝑉 = 𝑛𝑅𝑇/𝑃). Para calcular a mudança de entropia entre a
substância i pura em [𝑇, 𝑃] e a substância i pura na mistura, consideramos a
definição original para uma certa quantidade n de matéria, constante:
1 𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑉 ( 4-44 )
𝑇 𝑇
Como o processo é isotérmico, não há variação na energia interna para um
gás ideal:
𝑃 𝑛𝑅
𝑑𝑆 = 𝑑𝑉 = 𝑑𝑉 ( 4-45 )
𝑇 𝑉
de modo que:
𝑉𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 ( 4-46 )
𝑉𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙
Interpretando esse resultado:

𝑐
𝑅𝑇 𝑅𝑇 1
𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛𝑖 𝑅𝑙𝑛 (( ∑ 𝑛𝑗 )⁄( 𝑛𝑖 )) = 𝑛𝑖 𝑅𝑙𝑛 ( 4-47 )
𝑃 𝑃 𝑥𝑖
𝑗=1

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.11

 Em termos molares (dividindo por 𝑛𝑖 ), considerando a definição dada para
uma mistura de gases ideais, tem-se:
𝑀𝐺𝐼
𝑆𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝑆𝑖𝐺𝐼 [𝑇, 𝑃] = −𝑅𝑙𝑛𝑥𝑖 ( 4-48 )
e para a variação de entropia devida à mistura:
𝑐

𝛥𝑀𝐺𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝑆 = −𝑅 ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑛𝑥𝑗 ( 4-49 )
𝑗=1

Conhecidas as expressões para a entropia, para as grandezas derivadas (G e

A), podem-se usar as próprias definições para obter as relações entre as
propriedades parciais:
𝑀𝐺𝐼
𝐺𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝐺𝑖𝐺𝐼 [𝑇, 𝑃] = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 ( 4-50 )
𝑀𝐺𝐼
𝐴𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝐴𝐺𝐼
𝑖 [𝑇, 𝑃] = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖
( 4-51 )
e para as propriedades de mistura:
𝑐

𝛥𝑀𝐺𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝐺 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑛𝑥𝑗 ( 4-52 )
𝑗=1
𝑐

𝛥𝑀𝐺𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝐴 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑛𝑥𝑗 ( 4-53 )
𝑗=1

4.5.1. Misturas ideais

Definem-se misturas ideais aquelas cujas variações devidas à mistura são
descritas pelas mesmas expressões que uma mistura de gases ideais,
independentemente de seu estado de agregação ou de seu comportamento
volumétrico. Em outras palavras, são aquelas misturas em que:
𝑀𝐼
𝛥𝑀𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝑈 = 0 ⟹ 𝑈𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝑈𝑖 [𝑇, 𝑃]
( 4-54 )
𝑀𝐼
𝛥𝑀𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝐻 = 0 ⟹ 𝐻𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝐻𝑖 [𝑇, 𝑃]
( 4-55 )
𝑀𝐼
𝛥𝑀𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝑉 = 0 ⟹ 𝑉𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] = 𝑉𝑖 [𝑇, 𝑃]
( 4-56 )
𝑐
𝑀𝐼
𝛥𝑀𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝑆 = −𝑅 ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑛𝑥𝑗 ⇒ 𝑆𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝑆𝑖 [𝑇, 𝑃] = −𝑅𝑙𝑛𝑥𝑖 ( 4-57 )
𝑗=1
𝑐
𝑀𝐼
𝛥𝑀𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝐺 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑛𝑥𝑗 ⇒ 𝐺𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝐺𝑖 [𝑇, 𝑃] = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 ( 4-58 )
𝑗=1

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.12

 𝑐
𝑀𝐼
𝛥𝑀𝐼
𝑚𝑖𝑠 𝐴 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑛𝑥𝑗 ⇒ 𝐴𝑖 [𝑇, 𝑃, 𝒙] − 𝐴𝑖 [𝑇, 𝑃] = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥𝑖 ( 4-59 )
𝑗=1

Deve-se notar que essa definição nada diz sobre o estado de agregação da
mistura – ela pode ser líquida, por exemplo. Na prática, comportam-se como
misturas líquidas aproximadamente ideais as misturas de compostos cuja forma e
tamanho sejam semelhantes, e tais que as moléculas de um composto interagem
com as moléculas de outro de maneira semelhante à que interagem entre si. Por
exemplo, pode-se esperar que uma mistura de n-pentano e n-hexano se comporte
como uma mistura ideal, e isso efetivamente ocorre. O que é importante para que a
mistura seja ideal é que as interações entre os compostos sejam semelhantes. Desse
modo, não haverá variação de entalpia, energia interna ou volume; por outro lado, a
variação de entropia existirá naturalmente, mas não haverá mudanças nessa
variação que sejam devidas às diferentes interações.

4.5.2. Misturas não-ideais

Na prática, a maioria das misturas líquidas se comporta de maneira não-ideal.
Essa não idealidade é devida principalmente à diversidade de maneiras por meio
das quais as moléculas interagem. Diferenças de forma e tamanho também podem
influenciar a não idealidade. Existem algumas “subclasses” de misturas não ideais,
como as soluções regulares e as misturas atérmicas, mas exceto se você for trabalhar
especificamente na área de Termodinâmica, não é necessário conhecê-las.

4.6. Exercícios resolvidos

Exemplo 4-1. A 298,15 K, a variação de entalpia devida à mistura do par etanol (1)
e água (2) é dada por:
𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐻
= 𝑥1 𝑥2 (𝐴 + 𝐵(𝑥1 −𝑥2 ) + 𝐶(𝑥1 −𝑥2 )2 + 𝐷(𝑥1 −𝑥2 )3 ) ( 4-60 )
𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1
em que 𝐴 = −1556,1, 𝐵 = 1902,5, 𝐶 = −4512,7 e 𝐷 = 2727,5.
Em fase líquida, os valores de capacidade calorífica para as substâncias puras
são:
𝐶𝑃1 = 112,4 𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ∙ 𝐾 −1 ( 4-61 )

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.13

 𝐶𝑃2 = 75,3 𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ∙ 𝐾 −1 ( 4-62 )

a) 1,0 mol de etanol é misturado a 3,0 mol de água. Qual o calor que deve ser trocado
para que a mistura seja feita isotermicamente a 298,15 K?
Resolução. Como o processo é isotérmico e isobárico (fase líquida), podemos
aplicar a primeira lei da Termodinâmica:
𝑛1 𝐻1 [𝑇, 𝑃] + 𝑛2 𝐻2 [𝑇, 𝑃] + 𝑄 = 𝐻[𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 ] ( 4-63 )
𝑄 = 𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐻[𝑇, 𝑃, 𝒏] = 𝑛𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐻[𝑇, 𝑃, 𝒙] ( 4-64 )
Nessas condições (𝑥1 = 0,25):
𝛥𝑚𝑖𝑠 𝐻 = −747 𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ( 4-65 )
𝑄 = −2982 𝐽 ( 4-66 )
O que significa o sinal negativo? Significa que é necessário retirar calor da
mistura para que ela permaneça em temperatura constante. Se a mistura fosse feita
adiabaticamente, teríamos um aumento de temperatura correspondente.

Exemplo 4-2. A mistura do item anterior é misturada a 6,0 mol de outra mistura
com 𝑥1 = 0,5. Qual o calor que deve ser trocado para que a mistura seja feita
isotermicamente a 298,15 K?
Resolução. O exercício é um pouco mais sofisticado, mas o raciocínio é semelhante.
Chamando-se A à mistura do item anterior, B à mistura com 𝑥1 = 0,5 e C à mistura
resultante final, a aplicação da primeira lei resulta em:
𝐻𝐴 + 𝐻𝐵 + 𝑄 = 𝐻𝐶 ⇒ 𝑄 = 𝐻𝐶 − 𝐻𝐴 − 𝐻𝐵 ( 4-67 )
Como não conhecemos o valor absoluto da entalpia, famos relacioná-la, em
cada caso, ao que conhecemos: as variações devidas à mistura. Desse modo, como
para a mistura A tem-se:
Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐴 = 𝐻𝐴 − 𝑛1𝐴 𝐻1 − 𝑛2𝐴 𝐻2 ⇒ 𝐻𝐴 = Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐴 + 𝑛1𝐴 𝐻1 + 𝑛2𝐴 𝐻2 ( 4-68 )
Relações análogas valem para as misturas B e C. Desse modo:
𝑄 = Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐶 − Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐴 − Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐵
( 4-69 )
+(𝑛1𝐶 − 𝑛1𝐴 − 𝑛1𝐵 )𝐻1 + (𝑛2𝐶 − 𝑛2𝐴 − 𝑛2𝐵 )𝐻2
Pela conservação de massa, os termos entre parênteses são nulos, ou seja:
𝑛1𝐶 − 𝑛1𝐴 − 𝑛1𝐵 = 0 ( 4-70 )

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.14

e analogamente para a água. Desse modo:
𝑄 = Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐶 − Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐴 − Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐵 ( 4-71 )
ou:
𝑄 = 𝑛𝐶 Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐶 − 𝑛𝐴 Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐴 − 𝑛𝐵 Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻𝐵 ( 4-72 )
Calculando os valores de Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻 para a mistura B (𝑥1 = 0,5) e C (𝑥1 = 0,4),
temos:
𝑄 = 10(−513) − 4(−746) − 6(−389) = 188 𝐽 ( 4-73 )
Note-se que o valor é positivo, o que é pouco intuitivo.

Exemplo 4-3. Quanto variaria a temperatura se a mistura do exemplo 4-1 fosse feita
adiabaticamente? Considere que Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻 não depende da temperatura (o que é uma
aproximação forte), e considere que os valores de 𝐶𝑃 dos compostos puros também
não dependem da temperatura.
Resolução. Se Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻 não depende da temperatura, o valor de Δ𝑚𝑖𝑠 𝐶𝑃 será nulo, pois
por definição:
𝜕Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻
Δ𝑚𝑖𝑠 𝐶𝑃 = ( ) ( 4-74 )
𝜕𝑇 𝑃,𝒙

Isso significa que o valor de 𝐶𝑃 para a mistura será a média ponderada dos
valores para os componentes.
𝐶𝑃𝑚 = 𝑥1 𝐶𝑃1 + 𝑥2 𝐶𝑃2 ( 4-75 )
Se o processo é feito adiabaticamente, desconhece-se a temperatura final,
mas se sabe que a entalpia final da mistura é igual à entalpia inicial:
𝑛1 𝐻1 [𝑇′, 𝑃] + 𝑛2 𝐻2 [𝑇′𝑃] = 𝐻[𝑇′′, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 ] ( 4-76 )
em que 𝑇 ′ é a tempepratura inicial, e 𝑇 ′′ é a temperatura final. Há duas formas
diferentes, mas equivalentes, de resolver a equação anterior. Basta que criemos uma
etapa intermediária no cálculo. Por exemplo:
𝑛1 𝐻1 [𝑇 ′ , 𝑃] + 𝑛2 𝐻2 [𝑇 ′ 𝑃] − 𝐻[𝑇′, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 ]
( 4-77 )
= 𝐻[𝑇′′, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 ] − 𝐻[𝑇′, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 ]
Note-se que subtraímos dos dois lados o termo 𝐻[𝑇′, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 ]. O primeiro
termo é o negativo do valor de Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻. Desse modo:
−Δ𝑚𝑖𝑠 𝐻[𝑇′, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 ] = 𝑛𝐶𝑃𝑚 (𝑇 ′′ − 𝑇 ′ ) ( 4-78 )
que resulta em 𝑇 ′′ = 307,0 𝐾. Um resultado assim (aumento de temperatura) era

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.15

esperado, uma vez que é necessário retirar calor para que a temperatura permaneça
constante.

Exemplo 4-4. A variação de volume devida à mistura para o binário etanol (1) e
água (2) a 298,15 K pode ser dada por:
∆𝑚𝑖𝑠 𝑉 𝐴𝑥1 𝑥2
3 −1
= ( 4-79 )
𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑥1 + 𝐵𝑥2
em que 𝐴 = −3,28 e 𝐵 = 0,54. Considerando que nessa temperatura o volume molar
da água pura seja de 18,0 cm3·mol-1, e o volume molar do álcool puro seja de 58,7
cm3·mol-1, obtenha expressões para 𝑉1 e 𝑉2 , e calcule os limites para 𝑥𝑖 → 1 e 𝑥𝑖 → 0.
Resolução. Há várias maneiras de fazer o cálculo. Vamos fazê-lo considerando para
o etanol (composto 1):
𝜕∆𝑚𝑖𝑠 𝑉
𝑉1 − 𝑉1 = ( ) ( 4-80 )
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛2

Para fazer esse cálculo, consideramos inicialmente que:

𝐴𝑛1 𝑥2 𝐴𝑛1 𝑛2
∆𝑚𝑖𝑠 𝑉 = 𝑛∆𝑚𝑖𝑠 𝑉 = = ( 4-81 )
𝑥1 + 𝐵𝑥2 𝑛1 + 𝐵𝑛2
Fazendo a derivada correspondente:
𝐴𝐵𝑥22
𝑉1 − 𝑉1 = ( 4-82 )
(𝑥1 + 𝐵𝑥2 )2
Para a água (composto 2), teríamos uma equação semelhante:
𝜕∆𝑚𝑖𝑠 𝑉
𝑉2 − 𝑉2 = ( ) ( 4-83 )
𝜕𝑛2 𝑇,𝑃,𝑛1

que resulta em:

𝐴𝑥12
𝑉2 − 𝑉2 = ( 4-84 )
(𝑥1 + 𝐵𝑥2 )2
Substituindo os valores numéricos, teríamos:
1,77𝑥22
𝑉1 = 58,7 − ( 4-85 )
(𝑥1 + 0,54𝑥2 )2
3,28𝑥12
𝑉2 = 18,0 − ( 4-86 )
(𝑥1 + 0,54𝑥2 )2
Notamos que:

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.16

 𝑙𝑖𝑚 𝑉1 = 58,7 𝑐𝑚3 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ( 4-87 )
𝑥1 →1

𝑙𝑖𝑚 𝑉1 = 52,6 𝑐𝑚3 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ( 4-88 )

𝑥1 →0

Note-se que, no limite em que 𝑥1 → 0, o valor de 𝑉1 não tende a zero, mas a

um valor finito. O volume total ocupado nessas condições pelas moléculas de etanol
certamente tenderia a zero, mas o volume molar correspondente não é nulo. Esse
valor é importante, e é conhecido como volume parcial em diluição infinita,
∞
comumente representado por 𝑉𝑖 . Obviamente, no limite em que 𝑥1 → 1, temos 𝑉1 →
𝑉1. Para a água, de maneira correspondente:
𝑙𝑖𝑚 𝑉2 = 18,0 𝑐𝑚3 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ( 4-89 )
𝑥2 →1

𝑙𝑖𝑚 𝑉2 = 14,7 𝑐𝑚3 ∙ 𝑚𝑜𝑙 −1 ( 4-90 )

𝑥2 →0

4. Propriedades e cálculos para misturas 4.17