MANUAL DE FÍSICA ESTATÍSTICA

Universidade Pedagógica
Faculdade de Ciências Naturais e Matemática
Departamento de Física
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Este módulo não pode ser reproduzido para fins comerciais. Caso haja necessidade de reprodução
deverá ser mantida a referência à Universidade Pedagógica e aos seus Autores.

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Agradecimentos
À COMMONWEALTH of LEARNING (COL) pela disponibilização do Template usado na
produção dos Módulos

Ao Instituto Nacional de Educação à Distância (INED) pela orientação e apoio prestados.

À intermón-Oxfarm pelo financiamento para a produção deste Módulo.

Ao CEAD pela coordenação e operacionalização de todo o processo de Produção do módulo.

Ao Magnífico Reitor, Directores de Faculdade e Chefes de Departamento pelo apoio prestado em

todo o processo.
Ficha Técnica
Autores: Jó Capece

Desenho Instrucional: Suzete Buque

Revisão Linguística: Alice Sengo

Maquetização : Aurélio Armando Pires Ribeiro

Ilustração: Aurélio Armando Pires Ribeiro

 i

Índice
MANUAL DE FÍSICA ESTATÍSTICA 1

Visão geral 1
Bem-vindo ao Módulo de Física Estatística ..................................................................... 1
Objectivos do curso .......................................................................................................... 3
Quem deveria estudar este módulo ................................................................................... 3
Como está estruturado este módulo .................................................................................. 4
Ícones de actividade .......................................................................................................... 5
Habilidades de estudo ....................................................................................................... 6
Precisa de apoio? .............................................................................................................. 6
Tarefas (avaliação e auto-avaliação)................................................................................. 7
Avaliação .......................................................................................................................... 7

PARTE I: TERMODINÂMICA CLÁSSICA 9

Unidade 1 10
Descrição Estatística dos Sistemas de Partículas ............................................................ 10
Introdução .............................................................................................................. 10

Lição nº 1 12
Teoria de Probabilidade .................................................................................................. 12
Introdução .............................................................................................................. 12
Sumário ........................................................................................................................... 18
Exercícios........................................................................................................................ 18

Lição nº 2 20
Métodos de descrição dos corpos macroscópicos........................................................... 20
Introdução .............................................................................................................. 20
Sumário ........................................................................................................................... 25
Exercícios nº 1 ................................................................................................................ 25

Lição nº 3 29
Conjunto Canónico e Grand Canónico ........................................................................... 29
Introdução .............................................................................................................. 29
Sumário ........................................................................................................................... 42
Exercícios........................................................................................................................ 43

Lição nº 4 47
Potenciais Termodinâmicos ............................................................................................ 47
Introdução .............................................................................................................. 47
 ii

Sumário ........................................................................................................................... 58
Exercícios........................................................................................................................ 59

Unidade 2 68
Medições Macroscópicas ................................................................................................ 68
Introdução .............................................................................................................. 68

Lição nº 1 71
Temperatura Absoluta: Lei Zero da Termodinâmica ..................................................... 71
Introdução .............................................................................................................. 71
Sumário ........................................................................................................................... 74
Exercícios........................................................................................................................ 75

Lição n° 2 76
Trabalho e Energia Interna: 1ª Lei da Termodinâmica ................................................... 76
Introdução .............................................................................................................. 76
Sumário ........................................................................................................................... 84
Exercícios........................................................................................................................ 85
Auto-avalia .................................................................................................................... 85

Lição n° 3 87
Capacidade Calorífica e Calor Específico ...................................................................... 87
Introdução .............................................................................................................. 87
Sumário ........................................................................................................................... 93
Exercícios........................................................................................................................ 93

Lição n° 4 96
2ª Lei da Termodinâmica e suas aplicações.................................................................... 96
Introdução .............................................................................................................. 96
Sumário ......................................................................................................................... 108
Exercícios...................................................................................................................... 108

Lição n° 5 113
3ª Lei da Termodinâmica .............................................................................................. 113
Introdução ............................................................................................................ 113
 iii

Sumário ......................................................................................................................... 119

Exercícios...................................................................................................................... 119

PARTE II 123

FÍSICA ESTATÍSTICA 123

Unidade 3 124
Termodinâmica Estatística ............................................................................................ 124
Introdução ............................................................................................................ 124

Lição n°1 128

Ideias fundamentais da teoria cinético – molecular: ..................................................... 128
Introdução ............................................................................................................ 128
Sumário ............................................................................................................... 135
Exercícios...................................................................................................................... 135

Lição n° 2 137
Determinismo e Probabilidade...................................................................................... 137
Introdução ............................................................................................................ 137
Sumário ......................................................................................................................... 141
Exercícios...................................................................................................................... 142

Lição n° 3 145
TEORIA CLÁSSICA E QUÂNTICA DA CAPACIDADE TÉRMICA DOS CORPOS
SÓLIDOS...................................................................................................................... 145
Introdução ............................................................................................................ 145
Sumário ......................................................................................................................... 151
Exercícios...................................................................................................................... 151

Lição n°4 155

TEORIA QUÂNTICA DE DEBYE ............................................................................. 155
Introdução ............................................................................................................ 155
Sumário ......................................................................................................................... 159
Exercícios...................................................................................................................... 160

Lição n° 5 163
Estatística de Maxwell - Boltzmann ............................................................................. 163
Introdução ............................................................................................................ 163
 iv

Sumário ......................................................................................................................... 179

Exercícios...................................................................................................................... 179

Lição n° 6 195
Estatística de Bose - Einstein ........................................................................................ 195
Introdução ............................................................................................................ 195
Sumário ......................................................................................................................... 202
Exercícios...................................................................................................................... 202

Lição n° 7 210
Estatística de Fermi–Dirac ............................................................................................ 210
Introdução ............................................................................................................ 210
Sumário ......................................................................................................................... 220
Exercícios...................................................................................................................... 222
 1

Visão geral
Bem-vindo ao Módulo de Física
Estatística

O Módulo de Física Estatística oferece oportunidade para você

estudar os sistemas com muitíssimas partículas de que são exemplo, os
átomos de um gás ou de um líquido, os fonões dum sólido ou os fotões
num plasma. O objectivo fundamental da Física Estatística consiste em
deduzir as propriedades macroscópicas dos sistemas a partir das
propriedades microscópicas dos seus constituintes.

Para atingir este objectivo o caro estudante precisa de revisitar

alguns conteúdos da Termodinâmica, tais como: “Trabalho”,
“Temperatura Absoluta”, “Capacidade Calorífica e Calor Específico”,
“Entropia” e os “Potenciais Termodinâmicos: Energia Interna, Energia
Livre de Helmholtz, Entalpia e o Potencial de Gibbs”.

Neste módulo, vamo-nos concentrar no sistema de partículas

macroscópicas, onde você vai estudar a descrição estatística de sistemas
em termos de probabilidade e do comportamento da densidade de estados
que ajudam a medir os parâmetros macroscópicos, como o “Calor”, a
“Temperatura absoluta” e a “Entropia”.

Deste modo, você vai adquirir algumas ferramentas que lhe

permitirão fazer cálculos das propriedades macroscópicas de um sistema
em equilíbrio a partir do conhecimento da sua constituição microscópica,
para depois fazer a sua aplicação na termodinâmica macroscópica e na
distribuição de sistemas de partículas.

O Módulo comporta as seguintes unidades:

 2

PARTE I: Termodinâmica Clássica

1. Descrição estatística dos sistemas de partículas

 Teoria de Probabilidade;
 Métodos de descrição dos corpos macroscópicos;
 Conjuntos Canónicos e grand Canónico;
 Potenciais Termodinâmicos.

2. Medições Macroscópicas

 Temperatura Absoluta: Lei Zero da Termodinâmica;

 Métodos de descrição dos corpos macroscópicos;

 Trabalho e Energia Interna: 1ª Lei da Termodinâmica;

 Capacidade calorífica e calor específico;

 2ª Lei da Termodinâmica e suas aplicações e

 3ª Lei da Termodinâmica.

PARTE II: Física Estatística

3. Termodinâmica Estatística

 Ideias fundamentais da Teoria Cinético Molecular: Princípio do

caos molecular;

 Determinismo e Probabilidade;

 Teoria Clássica e Quântica da Capacidade Térmica dos Corpos

Sólidos;

 Teoria Quântica de Debye;

 Estatística de Maxwell – Boltzmann;

 Estatística de Bose – Einstein e

 Estatística de Fermi – Dirac

 3

Objectivos do curso
Quando terminar o estudo deste módulo, o caro estudante será capaz de:

 Reconhecer a distribuição estatística dos sistemas de partículas e de

sua solução de equilíbrio;

 Compreender o conceito de temperatura, de calor e de energia interna

e da entropia;
Objectivos
 Entender o fundamento e as leis da termodinâmica estatística;

 Entender os parâmetros macroscópicos e suas medidas;

 Entender a aplicação da termodinâmica estatística e macroscópica;

 Entender a função de partição;

 Compreender sob que condição é aplicável a estatística quântica de

Maxwell – Boltzmann;

 Distinguir entre as três estatísticas quânticas (Maxwell – Boltzmann,

Bose – Einstein e Fermi Dirac);

 Aplicar as estatísticas quânticas na resolução de problemas concretos.

Quem deveria estudar este

módulo
Este Módulo foi concebido para todos os estudantes que se
encontram a fazer o Curso de Licenciatura e Ensino de Física e
que tenham concluído com êxito o nível de Bacharelato em
Ensino de Física. Com efeito, esperamos que você esteja dentro
deste grupo.
 4

Como está estruturado este

módulo
Todos os módulos dos cursos, produzidos pela Universidade Pedagógica,
encontram-se estruturados da seguinte maneira:

Páginas introdutórias

 Um índice completo.

 Uma visão geral detalhada do curso / módulo, resumindo os

aspectos-chave que você precisa conhecer para completar o estudo.
Recomendamos vivamente que leia esta secção com atenção antes de
começar o seu estudo.

Conteúdo do curso / módulo

O curso está estruturado em unidades. Cada unidade incluirá uma

introdução, objectivos da unidade, conteúdo da unidade, incluindo
actividades de aprendizagem, um sumário da unidade e uma ou mais
actividades para auto-avaliação.

Outros recursos

Para quem esteja interessado em aprender mais, apresentamos uma lista

de recursos adicionais que pode explorar. Estes recursos podem incluir
livros, artigos ou sites na internet.

Tarefas de avaliação e/ou Auto-avaliação

Tarefas de avaliação para este módulo encontram-se no final de cada

unidade. Assim, sempre que necessário, dão-se folhas individuais para
desenvolver as tarefas, assim como instruções para completá-las. Estes
elementos encontram-se no final do módulo.

Comentários e sugestões

Esta é o espaço reservado para si, caro estudante, para nos dar sugestões e
fazer comentários sobre a estrutura e o conteúdo do curso / módulo. Os
seus comentários serão úteis para nos ajudar a avaliar e melhorar este
curso / módulo.
 5

Ícones de actividade
Ao longo deste manual irá encontrar uma série de ícones nas margens das
folhas. Estes ícones servem para identificar diferentes partes do processo
de aprendizagem. Podem indicar uma parcela específica de texto, uma
nova actividade ou tarefa, uma mudança de actividade, etc.

Acerca dos ícones

Os ícones usados neste manual são símbolos africanos, conhecidos por
adrinka. Estes símbolos têm origem no povo Ashante de África
Ocidental, datam do século 17 e ainda se usam hoje em dia.

Pode ver o conjunto completo de ícones deste manual já a seguir, cada

um com uma descrição do seu significado e da forma como nós
interpretámos esse significado para representar as várias actividades ao
longo deste módulo.

Comprometimento/ Resistência, “Qualidade do “Aprender através

perseverança perseverança trabalho” da experiência
(excelência/ “Exemplo /
autenticidade)
caso
Avaliação /
Actividade Auto-avaliação Teste

Paz/harmonia Unidade/relações Vigilância / “Eu mudo ou

humanas preocupação transformo a minha
vida”
Debate Actividade de
grupo Tome Nota! Objectivos

[Ajuda-me] deixa- “Pronto a enfrentar “Nó da sabedoria” Apoio /

me ajudar-te” as vicissitudes da encorajamento
vida”
(fortitude /
preparação)
Leitura Terminologia Dica
Reflexão
 6

Habilidades de estudo
A Física, como uma disciplina que descreve os fenómenos e
processos na natureza, foi bem sucedida no desenvolvimento de
modelos teóricos que descrevem os processos e fenómenos que vão
desde as partículas subatómicas até os corpos celestes em galáxias.
A Física Estatística dá uma compreensão racional à
Termodinâmica em termos de partículas microscópicas e suas
interacções. Permite o cálculo das propriedades macroscópicas a
partir das considerações microscópicas. Além disso, as ferramentas
e métodos desenvolvidos em Física Estatística são usados
extensivamente em áreas de investigação de fronteira para
compreender os sistemas não-lineares.
O caro estudante irá nota, pois, que material apresentado
neste módulo é altamente sequencial. Assim, você precisa
acompanhar as actividades na ordem em que estão apresentadas no
módulo. Se você não entender alguma coisa relacionada com as
matérias obrigatórias deverá fazer anotações no seu bloco e
consultor o tutor do módulo, utilizando as vias disponíveis no
programa de Ensino à Distância.
Nos últimos anos, diversas pesquisas têm mostrado que os
estudantes que fazem melhor a física (e outras disciplinas) são
aqueles que se envolvem activamente no processo de
aprendizagem. Com efeito, você deve desenvolver também, entre
outras capacidades, a auto-independência, a iniciativa, a
responsabilidade, a persistência, um estudo autónomo e o trabalho
em equipa.

Precisa de apoio?
Durante qualquer processo de aprendizagem, as dúvidas e problemas são
comuns ao longo de qualquer estudo. Em caso de dúvida numa matéria
 7

tente consultar outros manuais sugeridos na bibliografia. Se tiver dúvidas

na resolução de algumas tarefas, procure estudar os exemplos
semelhantes apresentados no módulo. Se a dúvida persistir, consulte a um
colega ou as dicas que aparecem no fim das unidades ou ainda o tutor que
está à sua disposição no centro de recurso.

Tarefas (avaliação e auto-

avaliação)
Você realiza todas asApresente aqui pormenores sobre as tarefas que o
aluno terá de realizar. Por ex.: Como devem ser entregues as tarefas, a
quem. Inclua também questões relacionadas com: utilização de materiais
de pesquisa, regras de direitos de autor, plagiarismo, etc. Use sempre os
recursos humanos e materiais disponibilizados para este módulo.

Avaliação
Ao longo deste módulo, serão realizados dois testes. No 1º teste você será
avaliado nas seguintes unidades: Revisão dos conceitos fundamentais da
Termodinâmica Clássica, Funções Termodinâmicas, Relações de
Maxwell e Fundamentos de Probabilidade e Estatística; o 2º contemplará
as seguintes unidades: Macroestados e Configurações, Distribuição de
Maxwell-Boltzmann, Estatística de Maxwell-Boltzmann, Estatística de
Bose – Einstein e a Estatística de Fermi – Dirac.

O módulo terminará com um exame. Mas, além disso, no fim de cada

lição, você será avaliado para que possa acompanhar a sua própria
evolução.
 9

PARTE I:
TERMODINÂMICA
CLÁSSICA
 10

Unidade 1
Descrição Estatística dos
Sistemas de Partículas
Introdução
Nesta unidade, você vai debruçar-se sobre a descrição estatística dos
sistemas de partículas. A Descrição de um sistema de partículas é um
esforço que a teoria aplica a um grande número de partículas. Aqui, é
nosso interesse estudar as propriedades dos sistemas macroscópicos com
enfoque para as funções termodinâmicas que queremos compreender ou
deduzir. Entre outros elementos, usaremos os potenciais termodinâmicos
para esta descrição.

Portanto, você vai aprender nesta unidade os seguintes conteúdos:

• Teoria de Probabilidade;
• Métodos de descrição dos corpos macroscópicos;
• Conjunto canónico e grand canónico;
• Potenciais termodinâmicos.

Assim, ao completar esta Unidade, você será capaz de:

 Calcular a probabilidade de ocorrência dum evento;

Objectivos  Usar o conceito de “Probabilidade” na descrição estatística dos

sistemas de partículas;
 Determinar o valor médio dum dado evento e o respectivo desvio
médio quadrático;
 Determinar a função de partição canónica e a de grand canónica;
 Determinar a probabilidade de um conjunto canónico e do conjunto
grand canónico;
 Deduzir a função de partição canónica e a correspondente energia
termodinâmica (média);
 Utilizar a função de partição para o cálculo de grandezas
termodinâmicas;
 Determinar os Potenciais Termodinâmicos a partir das equações
fundamentações da termodinâmica;
 Deduzir as Equações de Maxwell a partir das equações fundamentais
da termodinâmica.
 11

A terminologia adequada para esta unidade é:

Probabilidade P(A), valor médio e desvio médio quadrático, x,

Terminologia Coordenada Generalizada q e Impulso Generalizado p, micro estado r,
probabilidade Pr, função de partição micro canónica  e energia Er, o
conjunto canónico e grand canónico, volume V, o número de partículas
N, temperatura T, potencial químico , e pressão P, Energia Interna,
E; Energia Livre, F; Potencial de Gibbs, G; Entalpia, H, Parâmetros
Termodinâmicos: Temperatura, T; Volume, V; Pressão P e Entropia, S.
 12

Lição nº 1
Teoria de Probabilidade
Introdução
Bem-vindo a esta lição. Nesta lição, o caro estudante vai aprender as
noções básicas da Teoria de Probabilidade. Trata-se de noções você vai
precisar ainda neste módulo, uma vez que ele se baseia nas teorias da
Probabilidade e Estatística.
Assim, ao completar esta lição, você será capaz de:

 Definir o conceito de probabilidade;

 Calcular a probabilidade de ocorrência dum evento;
 Usar o conceito de “Probabilidade” na descrição estatística dos
Objectivos sistemas de partículas;
 Determinar o valor médio dum dado evento e o respectivo desvio
médio quadrático.


Nesta lição, a nova terminologia com que você vai lidar é: Probabilidade

P(A), valor médio e desvio médio quadrático, x.

Terminologia

Que você entende por Probabilidade? Você precisa de recordar primeiro

alguns conceitos de estatística e um destes conceitos é a frequência
relativa. Que entende por frequência relativa?
Frequência relativa é:

É a relação entre todos os resultados favoráveis duma experiência e os

casos possíveis dos experimentos.

Deste modo, podemos definir a probabilidade P(A), como sendo:

P(A) =
 13

Da definição acima, segue o Axioma da Probabilidade que é definido de

seguinte modo:

um espaço amostral associado ao experimento

associamos um número real representado por P(A) e denominado por
Probabilidade de A que satisfaz os seguintes axiomas:

1. 0 ;
2. P(S) = 1;
3. Se os acontecimentos A e B são mutuamente excludentes, então
P(A U B) = P(A) + P(B);

4. P( = P(A1) + P(A2) + P(A3)… + P(An) +…..

Duma forma geral, o conceito de probabilidade é definido por:

Pi =

(1.1)

Uma vez que nesta condição ocorre necessariamente um dos

acontecimentos i, então é válida a seguinte expressão:

(1.2)

O que resulta no seguinte:

(1.3)
 14

A determinação da probabilidade Pi através de N lançamentos,

pode ser efectuada de dois modos a que damos a designação de
média temporal e de média de ensemble. Média temporal significa
que o mesmo dado foi lançado N vezes nas mesmas condições. Na
média de ensemble, consideramos N dados idênticos e para cada
um dos lançamentos efectuados.

Associado ao exemplo dos “dados”, de que resultou a expressão

(1.1), podemos determinar o valor médio dado pela expressão:

=
(1.4)

e o desvio médio quadrático:

x =
(1.5)
 15

Para uma melhor compreensão do conteúdo acima exposto, vamos tomar

o seguinte exemplo que o irá ajudar para melhor percepção do mesmo:

1. Consideremos para um dado (ideal) a grandeza do sistema x =

Exemplo número de pintas, portanto, xi = i. Achar:
a) Valor médio;

= i=

b) Desvio médio (x)2

= =
Então, o desvio médio será:

- = ≈ 1,7

2. a) Seja N = 10 o número total de estudantes. Determine a

probabilidade de que pelo menos dois deles façam anos no
mesmo dia.

b) Qual deveria ser o valor de N para que a probabilidade de pelo

menos dois estudantes fazerem anos no mesmo dia seja a de ½;

.
 16

Depois do exemplo acima exposto, o caro estudante vai agora realizar a

actividade que abaixo se apresenta, que o permitirá uma melhor
assimilação do conteúdo da lição. Esforce-se por realizá-la
individualmente. E, em caso de alguma dúvida, consulte o seu grupo de
Actividade trabalho e outros materiais auxiliares, incluindo o tutor do módulo!

1. Uma variável aleatória x é medida N vezes. Sejam x1, x2, …, xN

os valores resultantes das medições. Daqui podem ser
determinadas as grandezas:

= e =
Com N  2.

Sabendo que: e

a) (i) Mostre que, quando N → ∞, então: x0 =

b) (ii) Mostre que quando N → ∞, então s = x

2. Um acontecimento aleatório Ak tem a frequência de ocorrência nk.

Na experiência a podem ser realizados cinco acontecimentos
aleatórios , , , ,cujas frequências são
n1  3 , n2  1, n3  5 , n4  5 , n5  7 . Determinar:
a) As probabilidades de ocorrência de cada acontecimento Ak:
pk  p Ak , k  1, 2 , 3 , 4 , 5 .

= P =

= P =

= P =

b) A posição média x e x para a partícula, se Ak significa que

uma partícula tem a posição x k no eixo ox , onde
x1 1cm , x2  2 cm , x3  3 cm , x4  4 cm , x5  5 cm .
 17

ii)

c) A energia média E e o desvio médio quadrático da energia E ,

se Ak significa que uma partícula tem energia Ek onde
E1  2 eV , E2  5 eV , E3 1eV , E4  3 eV , E3  0 eV

ii)
 18

Sumário
Sumarizando, podemos destacar que, nesta lição, você aprendeu
conteúdos sobre as noções básicas da Teoria da Probabilidade, já que
o formalismo matemático deste módulo está assente na Teoria de
Probabilidade e Estatística. Assim, começamos por definir o conceito
de probabilidade, onde determinamos a probabilidade de ocorrência de
um dado evento. Mais adiante, usamos o conceito de “Probabilidade”
para descrição estatística dos sistemas de partículas, no fim da lição
determinamos o valor médio de um dado evento e o respectivo desvio
médio quadrático.

Exercícios
Depois da matéria dada sobre as noções básicas da Teoria da
Probabilidade, você terá a seguir, a oportunidade de consolidar os
seus conhecimentos, através dos exercícios que se seguem:
Auto-avaliação 1. Defina o conceito de Probabilidade?
Resposta:
Probabilidade é a ocorrência de um evento A, ou seja, P(A) é
definido como sendo, a razão entre os casos favoráveis e os casos
possíveis, ou seja:

P(A) =

2. Deduza a expressão para o cálculo da probabilidade de ocorrência

dum evento?
Resposta:
Duma forma geral, o conceito de probabilidade é definido por:

Pi =

Uma vez que nesta condição ocorre necessariamente um dos

acontecimentos i, então é válida a seguinte expressão:

O que resulta em:

3. Deduza a expressão para o valor médio dum dado evento e para o

desvio médio quadrático.
 19

Resposta:

Associado à expressão Pi =

Assim, podemos deduzir o valor médio como sendo:

=
Donde, o desvio médio quadrático se deduz como sendo:

x =
4. Anuncie os “Axiomas sobre a Probabilidade”
Resposta:

a) 0 ;
b) P(S) = 1;
c) Se os acontecimentos A e B são mutuamente excludentes, então
P(A U B) = P(A) + P(B);

d) P( = P(A1) + P(A2) + P(A3)… + P(An) +…..

5. Dois leitores lêem um livro. O leitor A encontra 200 erros

tipográficos, o leitor B encontra apenas 150. Dos erros de
impressão encontrados, 100 são os mesmos. Faça uma estimativa
do número de erros de impressão que ficaram por detectar?
Sugestão: use o Diagrama de Vén:

Leitor A=200 Erros

A
Leitor B=150 Erros B
100 100
Cerros por detectar =? 100 100 50

Resposta:
Os números de erros que ficaram por detectar serão somente os
erros do leitor A mais somente os erros do leitor B, ou seja, os
erros de A diferentes de B e erros de B diferentes de A. Então,
teremos A\B=100 erros e B\A=50 erros, Logo
Cerros por detectar =A\B+B\A=(100+50) erros =150 erros
Ficam 150 erros de impressão por detectar
 20

Lição nº 2
Métodos de descrição dos corpos
macroscópicos
Introdução
Na lição anterior, aprendemos sobre as noções básicas da Teoria de
Probabilidade. Depois de você ter adquirido estas noções básicas, vamos
agora dar um passo adiante, introduzindo um novo conteúdo temático a
que chamaremos de “Métodos de descrição dos corpos macroscópicos”.
Assim sendo, podemos afirmar que, a descrição de um sistema dos corpos
macroscópicos é um esforço que a teoria aplica a um grande número de
partículas. Assumindo que conhecemos a equação do movimento de
partículas, o estado do sistema pode ser totalmente especificado, uma vez
que a partícula é simultaneamente medida na posição q e no momento p.
Em princípio, se conhecemos q e p, então podemos calcular o estado do
sistema em todos os momentos posteriores, usando a equação do
movimento.

Assim, ao completar esta lição, você será capaz de:

 Definir o conceito de coordenada generalizada e de impulso

generalizado;
 Definir o conceito de corpo macroscópico;
Objectivos  Conhecer as propriedades do comportamento dos corpos
macroscópicos;
 Conhecer os métodos para a descrição dos corpos macroscópicos;
 Determinar o estado de um sistema de muitas partículas;
 Calcular o estado do sistema em todos os momentos posteriores
usando a equação do movimento.

A nova terminologia que você deve aprender é: q – Coordenada

Generalizada e p – Impulso Generalizado.

Terminologia
O que pensa sobre a forma de como é feita a descrição de um corpo
macroscópico? E que grandezas estão envolvidas nesta descrição? Que
métodos são usados nesta descrição. Nesta lição, vamos responder a estas
e outras questões.
 21

Você já aprendeu, na Mecânica Teórica, os conceitos de “coordenadas

generalizadas” e “impulso generalizado”?
Então, para a descrição de um corpo macroscópico precisamos de definir,
em primeiro lugar, estes conceitos.
Assim, entende-se por “coordenada generalizada”, simbolizada por letra
q:

Aos parâmetros independentes entre si que fixam de maneira unívoca a

posição de um sistema mecânico no espaço e cujo número é igual ao
número dos seus graus de liberdade.

Lembre-se, pois, que!

Se um sistema tiver s graus de liberdade, então, indicam-se coordenadas
generalizadas pelo jogo:
q1, q2, q3, …., qs

Por outro lado, para introduzirmos o conceito de impulso generalizado,

você precisa de lembrar sobre o conceito de “velocidade generalizada”.
Assim:

As velocidades generalizadas de um sistema são as derivadas da 1ª

ordem em função ao tempo das coordenadas generalizadas, ou seja:

1, 2,…, s,

Com efeito, o impulso ou a quantidade de movimento generalizado é

definido como sendo:

= p,

Onde: L = T – U, chama-se função de Lagrange

Depois desta breve introdução, vamos falar sobre os “Métodos de

descrição dos corpos macroscópicos”, então responda:
O que você entende por “corpo macroscópico?

Corpo macroscópico é um sistema constituído por um grande número de

partículas (átomos e moléculas).
 22

Exemplo!
Gás que está contido numa garrafa, líquido numa garrafa, gás na
lâmpada, propriedades magnéticas dos corpos sólidos, comprimidos
térmicos de corpos sólidos, condutibilidade térmica dos diferentes corpos,
etc.

Lembrete!
Qualquer corpo ou sistema macroscópico tem fronteiras bem definidas.
Tais fronteiras separam o nosso campo de estudo da vizinhança ou meio
ambiente.

Antes de falarmos sobre os métodos de descrição de partículas,

comecemos por nos debruçar a sua essência.
A descrição do corpo macroscópico revela que nós conhecemos as
propriedades das partículas que o constituem e as suas leis de movimento
e de interacção.

O comportamento destas partículas obedece às seguintes propriedades:

 Movimentam-se com velocidade constante durante o choque;

 São desprezíveis o seu tamanho e a sua energia potencial de

interacção;

 O número de equações corresponde ao número dos graus de

liberdade que é 3n. Nestas condições, nós podemos descrever
completamente o sistema aplicando a Equação de Hamilton
através da função de Hamiltoniano. Esta descrição obedece aos
seguintes métodos:

 Método Dinâmico:

= ; = - , que constituem 6n Equações de

Hamilton; onde é a velocidade generalizada e é a força

primeira generalizada.

- = 0, que constituem 3n Equações de Lagrange

do 2º género.
Tendo em conta que n = 2,7.109.3 = 1020, então teremos 1020
Equações para resolver, o que seria uma empreitada difícil
mesmo para um sistema mais simples (gás ideal num cm3).
Assim, torna-se impossível usar o método dinâmico para a
descrição das partículas, isto porque tal é inútil sob o ponto de
 23

vista prático. Ademais, neste sistema, cada molécula sofre num

segundo 109 colisões.
 Método Termodinâmico:

Este método consiste na descrição dos fenómenos térmicos sem

considerar a estrutura interna dos corpos macroscópicos. A
termodinâmica opera com grandezas macroscópicas registadas
por aparelhos que marcam a acção conjunta de todos os átomos.
Quer dizer, o resultado médio das suas interacções.

 Método Estatístico:

Este método é o que está fundado na Física Estatística ou na

Teoria Cinético Molecular. A teoria cinético molecular descreve
fenómenos térmicos com base na concepção de que todos os
corpos são constituídos por diversas partículas que se encontram
em movimento caótico e estão em interacção entre si. Esta teoria
tem por objectivo, estabelecer a relação entre as leis de
comportamento das várias moléculas com grandezas que
caracterizam as propriedades dos corpos macroscópicos. Ao
mesmo tempo, esta teoria é mais profunda e mais complexa que a
Termodinâmica e permite fundamentar teoricamente todas as leis
da Termodinâmica.

Posto isto, tomemos os seguintes exemplos para uma

melhor compreensão!

Uma partícula de massa m está livre para se mover numa dimensão. Seja
Exemplo
q a sua posição coordenada e p o seu impulso. Suponha que esta partícula
está confinada numa caixa, de modo a ser localizada entre q1(x) = 0 e
q2(x) = L, e suponha também que a sua energia é conhecida e está no
intervalo entre E e E + dE. Desenhe o espaço de fase clássico desta
partícula, indicando as

1. regiões deste espaço, que são acessíveis à ela. (Veja a figura 2.1)
 24

P+ dp

0 L X
Figura 2.1: Uma partícula livre de massa m e que se move na dimensão x e o momento p no intervalo entre x = 0 e x = L e
com a energia entre E e E + dE.

Solução: A partícula com a posição q e o momento p está entre q1(x) = 0 e q2(x) = L, a

energia encontra-se entre E e E + dE.
A dinâmica da partícula será dada por:

E =

O estado acessível no espaço de fase Ω(E )= E e o número de estados que tem

uma energia E no espaço de fase é dado por 

Estudo de Chegados aqui, sugerimos que o caro estudante realize as

Exemp actividades abaixo propostas, que o irão ajudar a melhor inteirar-
se sobre o conteúdo acima exposto!

Actividade 1. Um centavo é lançado 400 vezes. Encontre a probabilidade de

obter 215 cabeças.
 25

Solução: Use a aproximação de gaussiana:

P(n) exp
Dica
Onde:
N = 400, = 251, p= ,q=

100 , 

Solução: P(251,400) 

P(251,400) 

Sumário
Nesta lição, aprendemos os métodos de descrição dos corpos
macroscópicos. Nesse contexto, começamos por definir os conceitos de
coordenadas e impulso generalizado; o conceito de corpo macroscópico e
falamos também sobre as propriedades que obedece ao comportamento
destas partículas.
Em relação aos métodos de descrição dos corpos macroscópicos, vimos
que estes são três, designadamente, o dinâmico, o termodinâmico e o
estatístico. Para a descrição dinâmica dos corpos macroscópicos
recorremos à Equação de Lagrange. Foi por isso que começamos por
definir os conceitos de coordenada e impulso generalizado.

Exercícios nº 1
Realize os seguintes exercícios para você aferir o nível de percepção da
matéria dada.
1. Defina os seguintes conceitos:
Auto-avaliação
a) Coordenadas generalizadas?
Resposta:
Entende-se por “coordenada generalizada”, simbolizada pela
letra q aos parâmetros independentes entre si que fixam, de
maneira unívoca, a posição de um sistema mecânico no
espaço e cujo número é igual ao número dos seus graus de
liberdade.
 26

b) Velocidades generalizadas?
Resposta:
As velocidades generalizadas de um sistema são as derivadas da 1ª ordem
em função do tempo das coordenadas generalizadas, ou seja: 1, 2,…, s,

c) Impulso generalizado?
Resposta:
Impulso ou quantidade de movimento generalizado é definido como sendo

a relação: = p, onde L = T – U chama-se função de Lagrange.

2. Justifique a seguinte afirmação: “Aplicando a equação de Lagrange do 2º
género, podemos definir completamente o estado de um sistema e
descrever as transformações neste sistema”.
Comentário: para responder a esta questão, use ferramentas da Mecânica
Analítica, com a dedução da Equação de Lagrange do 2º género no campo
potencial.
Resposta:
A equação de Lagrange do 2º Género tem a forma:
L=T–U
Ou seja, a função de La Grange ou Lagrangiano é igual a diferença entre
energia cinética e potencial do sistema. Uma vez que esta grandeza
depende das coordenadas generalizadas (porque contém energia potencial)
e velocidades generalizadas (porque contém energia cinética) e, no geral,
depende do tempo, esta pode ser escrita de modo seguinte:

L = L(qs ,t)
Deste modo:

O facto desta equação depender das coordenadas e do tempo, permite-nos

concluir que, a partir dela, possamos definir completamente o estado
mecânico de um sistema e descrever quaisquer transformações no mesmo.
3. Discuta o sentido físico das equações de Hamilton:
 27

Solução: Para discutirmos o sentido físico das equações acima,

comecemos por examinar a equação de Lagrange para um
sistema mecânico fechado:

L = L(q,
De seguida, determinemos o seu diferencial:

dL = dq + pd

 dL = dq + d(p - = d(p - L) - dp - dq
Assim,

dH(p,q) = dp + dp
Donde,

Que representam as equações de Hamilton. Com efeito:

Sentido físico H indica a energia total do sistema e pode ser
escrita nos seguintes termos:

H=p -L=T+U
H(p,q) = T(p) + U(q)

A segunda parcela da equação acima é nula, ou seja:

 =
A velocidade é igual ao impulso dividido pela massa. Por outro
lado:
 28

= =-

A primeira parcela da equação acima é nula, ou seja:

= = = F (2ª lei de Newton)

Sentido físico: as equações de Hamilton são equivalentes
energéticos às leis de Newton e são simétricas relativamente às
varáveis, ou seja:

E as leis de energia de conservação de energia podem ser escritas

de seguinte modo:

=- + =0

O que é equivale escever:

= - + =0
 29

Lição nº 3
Conjunto Canónico e Grand Canónico
Introdução
Na lição anterior, o caro estudante teve a oportunidade de aprender os
“Métodos de descrição dos corpos macroscópicos. Na presente lição,
vamo-nos debruçar sobre “O conjunto canónico”. “O conjunto
canónico” é uma forma de expor problemas em física estatística
que consiste em, num dado sistema microscópico, fixar o seu
número de partículas, o respectivo volume e temperatura.

Imaginemos que se tem um sistema físico em contacto com um

banho térmico. Isto quer dizer que está em contacto com uma
grande massa a uma dada temperatura, e pelo princípio zero da
termodinâmica, este sistema tende a estabelecer, com o decorrer do
tempo, um equilíbrio termodinâmico com o banho. Nestas
condições, a energia não está totalmente determinada, uma vez que
que pode tomar uma série de valores. Desta forma, só podemos
falar de probabilidade de que o sistema adopte uma determinada
energia em função desta temperatura.

Assim, ao completar esta lição, você será capaz de:

 Definir o conceito de Função de partição micro canónica;

 Determinar a função de partição canónica e a de grand canónica;
 Determinar a probabilidade de um conjunto canónico e do conjunto
Objectivos grand canónico;
 Deduzir a função de partição canónica e a correspondente energia
termodinâmica (média);
 Estabelecer as diferenças e as semelhanças entre o conjunto
canónico e micro canónico;
 Definir o conceito de Conjunto Grand Canónico;
 Estabelecer a diferença entre o conjunto canónico e grand
canónico;
 Utilizar a função de partição para o cálculo de grandezas
termodinâmicas.
 30

A terminologia que você vai utilizar é: micro estado r, probabilidade Pr,

função de partição micro canónica  e energia Er, o conjunto canónico e
grand canónico, volume V, o número de partículas N, temperatura T,
potencial químico , e pressão P.
Terminologia
Assim, começaremos esta lição por introduzir o conceito de “Função de
partição micro canónica (E, x)”. Esta função determina o estado de
equilíbrio para uma dada energia. Por outro lado, podemos afirmar que a
descrição estatística dum estado de equilíbrio efectua-se por meio dum
conjunto (fictício) de muitos sistemas idênticos, nos quais o micro estado
r ocorre com uma dada probabilidade Pr.
Este pressuposto decorre do postulado fundamental que afirma que todos
os micro estados acessíveis r de um sistema fechado são igualmente
prováveis, ou seja:

(3.1)

A partir da relação (3.1), podemos afirmar que o conjunto canónico com

probabilidade Pr é denominado micro canónico. A condição

 Pr = 1 determina a função de partição micro canónica , que

é expressa por:

(E, x) =

(3.2)

Neste contexto, imaginemos um sistema fechado que é constituído por

um pequeno subsistema, à esquerda, e pelo restante sistema macroscópico
B. Os dois sistemas podem trocar entre si calor.

Nisto, a questão que se coloca é: “com que probabilidade Pr se encontra o

pequeno subsistema no micro estado r com energia Er”?
 31

Eis o esquema:

Energia Er EB = E - Er

Micro estado r B estados

Figura 3.1. O sistema fechado é constituído por um pequeno subsistema, à esquerda, e

pelo restante sistema macroscópico B.

Atendendo à equação (3.1), a probabilidade Pr de um sistema

fechado é dada como função da energia E e dos parâmetros
externos x (por exemplo, volume V e o número de partículas N). A
expressão para Pr em função da temperatura é dada por:

Assim:

O conjunto estatístico definido pelas probabilidades Pr(T,x) é

denominado canónico. Os conjuntos microcanónico e canónico
descrevem o estado de equilíbrio de sistemas com diferentes
condições físicas subjacentes.

Deste modo, para determinar as probabilidades Pr(T,x), procede-se

de seguinte modo:
1. O sistema com microestados r é colocado em contacto
térmico com um sistema muito maior (veja a figura 1). As
probabilidades Pr(T,x) são de seguida obtidas aplicando o
postulado fundamental ao sistema fechado. O sistema
alargado comporta-se como um banho térmico em relação
ao sistema de partida, visto que especifica a temperatura T.
Com efeito, consideremos a condição:
 32

Er « E

(3.3)

De acordo com a expressão (3.3), pode-se constar que a

energia total deverá ser muito maior que o valor Er da
energia do sistema em estudo. Como resultado, o sistema
alargado deve ser macroscópico.

2. Determinemos os Pr(T,x). De acordo com o postulado

fundamental, os (E) estados do sistema composto são
igualmente prováveis. Quando o sistema inicial está no
microestado, existem B(E – Er) estados acessíveis para o
sistema B. O número de estados do sistema é igualmente
B(E – Er). A probabilidade de, no conjunto de (E)
estados, encontrar-se qualquer um dos B(E – Er) é dada
por:

Pr =
(3.4)

De acordo com a expressão (3.3), podemos desenvolver lnB(E –

Er) em potência de Er do seguinte modo:

lnB(E – Er) = lnB(E) – Er + …. = lnB(E) -

Er + … (3.5)

Assim, a partir de transformações algébricas, conclui-se que:

B(E – Er) = B(E) (3.6)

 33

Na expressão (3.6), o argumento x representa os parâmetros

externos do sistema inicial. A partir das expressões (3.4) e (3.6)
tem-se que:

Pr(T,x) =
(3.7)

1. Na expressão (3.6), o factor de Boltzmann determina a

probabilidade relativa do microestado r a uma dada temperatura;
Tome Nota!
2. Na expressão (3.7), o factor não depende de r e é obtido a partir

de:

=1 (3.8)

Donde se tem:

Z(T,x) =
(3.9)

Assim, na expressão acima:

A quantidade Z(T,x) chama-se função de partição

canónica. O conjunto correspondente chama-se conjunto
canónico ou também ensemble de Gibbs.

Neste contexto e a partir da expressão acima, podemos

calcular a energia termodinâmica (média). Tal energia é
dada por:
 34

E(T,x) = = (T,x) (x)

(3.10)

A tabela abaixo ajudá-lo-á a sintetizar as diferenças existentes entre os

conjuntos microcanónico e canónico.

Tabela 3.1: Tabela comparativa entre conjunto microcanónico e canónico

Conjunto microcanónico Conjunto canónico

Sistema fechado em equilíbrio. A energia E
é dada e as probabilidades Pr(E,x)
dependem da energia E e dos parâmetros
externos x.
Sistema em equilíbrio com um banho
térmico. A temperatura T é dada
antecipadamente. As probabilidades
Pr(T,x) dependem da temperatura T e dos
parâmetros externos x.

Para um sistema macroscópico constituído de uma única partícula

Descrição de uma partícula que está isolada
dos sistemas vizinhos como por exemplo
numa caixa vazia termicamente isolada.
Sendo Er os valores próprios de energia,
teremos:
( ) =
Com  « . Para a largura relativa da
distribuição () tem-se:
≈0 (3.12)
Conclusão: no conjunto microcanónico a
energia está distribuída de modo muito
localizado em torno do valor médio
e são permitidas todas as possíveis
localizações e direcções da quantidade de
movimento.
Descrição da partícula num banho
térmico, por exemplo, uma molécula de
ar escolhida aleatoriamente numa sala de
aula, sendo T a temperatura da sala. A
distribuição (r) de probabilidade de
energia do estado r da partícula é uma
função determinada pelo factor de
Boltzmann e é dada por: (r)
(3.11)
O valor médio = e a largura 
desta distribuição são da ordem de
grandeza de kBT com: ≈ 1
(3.13)
Conclusão: no conjunto canónico a
= distribuição é não localizada e são
consideradas todas as posições e possíveis
valores de quantidade de movimento.

Para uma só partícula, ambos os conjuntos descrevem situações bem distintas como
mostram as equações (3.12) e (3.13). Isto é válido para um sistema com poucos graus
de liberdade.

Para um sistema macroscópico constituído de muitas partículas (N partículas

idênticas independentes, com números quânticos r cujo sistema total possui os números
quânticos r = (r1, …, rN) e energia:
 35

Descrição de um sistema com N partículas, Descrição de um sistema de N partículas

que está isolado dos sistemas vizinhos.
Assim, para uma dada energia E, tem-se:
W( )=
numa caixa que se encontra num banho
térmico como, por exemplo, uma caixa
cheia de gás na sala de aula. A
distribuição de probabilidade para o
estado r de energia Er resulta da
expressão (3.8) e é dada por:

E a largura relativa da distribuição é dada

por: ≈0 (3.14)
Conclusão: no conjunto microcanónico as N
partículas podem possuir todas as possíveis
posições e valores da quantidade de
movimento compatíveis, com a condição de
a Energia Total ser fixa.
W( ) = 
= (3.15)
Enquanto na expressão (3.11), (r) é
uma distribuição não localizada, a
distribuição W(Er) é extremamente
localizada, sendo que:

= ≈0 (3.16)

Conclusão: os factores de Boltzmann na

expressão (2.15) descrevem as grandes
flutuações de energia de cada partícula.
As flutuações de energia total em torno
do valor médio são, no entanto, muito
pequenas. A energia E é definida de
modo muito localizado, embora apenas
seja fixa a temperatura T.

Para um sistema macroscópico de muitas partículas, ambos os conjuntos possuem

uma energia definida e esta é devidamente localizada conforme ilustram as equações
(3.14) e (3.16).

Caro estudante, até aqui estávamos a introduzir e explicitar o Conjunto

Canónico, agora você vai aprender um outro conceito que é Conjunto
Grand Canónico.
No conjunto grand canónico, tal como no conjunto canónico, é
fixada a temperatura no lugar da energia. Adicionalmente, é
explicitado o potencial químico em vez do número de partículas.
Assim, a Probabilidade Pr é dada como sendo:

Pr =

(3.15)

Vejamos, então, o exemplo dum conjunto grand canónico (figura

abaixo), que consiste num sistema fechado e constituído por um pequeno
 36

subsistema, à esquerda, e por um sistema macroscópico B, à direita. E

como já vimos, os dois sistemas podem trocar entre si calor e partículas.

A questão que se coloca é: Com que probabilidade Pr, se encontra o

pequeno subsistema no microestado r com energia Er e número de
partículas Nr?.

Er, Nr EB = E - Er , NB = N - Nr

Micro estado r B estados

Figura 3.2. O sistema fechado é constituído por um pequeno subsistema, à esquerda, e por um
sistema macroscópico B, à direita.

A nossa tarefa é a de determinar esta probabilidade!

De acordo com o postulado fundamental, têm igual probabilidade

todos os (E, N) estados do sistema composto. Quando o sistema
inicial está no microestado r, então, existem (E - Er , N - Nr)
estados acessíveis para o sistema B. O número de estados do
sistema composto é também igual a (E - Er , N - Nr). A
probabilidade de, na totalidade de (E, N) estados, encontrarmos
qualquer um dos (E - Er , N - Nr) estados é:

Pr = = C (E - Er , N - Nr)
(3.16)

Sob a condição de Er « E e Nr « N e desenvolvendo ln (E - Er ,

N - Nr) em potências de Er e Nr, obtemos:

ln(E - Er , N - Nr) = ln (E, N) - -

+…

(3.17)
 37

Com:

= e -
(3.18)

Os termos indicados pelas reticências na expressão (3.17) são da ordem

relativa de grandeza  e  , razão pela qual podem ser

desprezados.
Assim, obtemos:

ln(E- Er , N - Nr) = ln E, N)

(3.19)

Neste contexto e a parir da expressão (3.16), obtemos:

(3.20)

Na expressão (3.20), a temperatura e potencial químico  são

fixados pelo sistema alargado, V é o volume do sistema inicial
(ou os seus restantes parâmetros externos).
Tome Nota Na mesma expressão, Y é fixado pela normalização Pr =1.
Assim sendo, podemos representar:

Y(T, V, ) =
(3.21)

Por conseguinte, na expressão acima:

 38

A quantidade Y(T, V, ) chama-se função de partição

grand canónica.

Com as probabilidades Pr, podem ser calculados todos os valores

médios, tais como a energia termodinâmica e o número de
partículas. Estes valores são dados, respectivamente, por:

E(T, V) = = (T, V, ) (V, )

N(T, V, ) = = (T, V, )
(3.22)

As diferenças e analogias entre o conjunto grand canónico e os

restantes conjuntos obtêm-se de modo análogo ao conjunto
canónico. Em particular, no conjunto grand canónico, as
flutuações na energia e no número de partículas são muito
Tome Nota!
pequenas se o sistema for macroscópico e são da forma:

=  , = 

Para sistemas macroscópicos, não faz qualquer diferença se (E, V,

N), (T, V, N) ou
conjuntos discutidos é utilizado.
 39

Depois da apresentação feita, apresentamos alguns exemplos com

o objectivo de tornar a sua compreensão da lição cada vez
melhor. Acompanhe com atenção!

Estudo de 1. Considere um gás monoatómico com temperatura absoluta T

Exemplo confinado num recipiente de volume V. A molécula só pode ser
localizada nalgum lugar dentro do recipiente. Determine a
distribuição canónica de um gás monoatómico que não esteja em
interacção?

A energia cinética do gás monoatómico num sistema é dada por:

E = m =

Se a posição da molécula se encontra na faixa entre r e r + dr e o

momento linear está entre P e P + dP, então, o volume no espaço de fase
é dado por:
3 3
d rd P=(dxdydz)(dpxdpydpz)

A probabilidade de a molécula ter posição no intervalo entre r e r + dr e

o respectivo momento linear no intervalo entre p e p + dp é dada por:

P(r,p)

3
Por outro lado, a probabilidade P(p)d p de uma molécula ter um
momento no intervalo entre p e p + dp é dada por:

P (p) p = = C p

Expressão em que p = mv e p = m v
Então, a distribuição canónica será dada por:

 p =C
 40

Caro estudante, repare que a solução deste exemplo é análoga à expressão

(3.9) que é a expressão do Conjunto Canónico ou da distribuição
canónica, tinha reparado? Muito bem, então, avancemos o próximo
exemplo.
Dica

2. Usando a distribuição canónica, escreva a força generalizada?

Se o sistema depende do parâmetro externo x, então Er = Er (x) e da

definição da força generalizada, temos que:
Exemplo

Xr =−
A expressão anterior é o valor médio da força generalizada e que
podemos escrevê-la da seguinte forma:

Do que resulta:

O trabalho médio realizado é dado por:

dW  dx

Onde, o parâmetro externo V é dado por:

dW  dv

donde:

Que é a expressão para a força generalizada.

Dica Agora, compare este resultado com a expressão da força generalizada

dada na 2ª lição, ou seja, =- .

 41

3. Pode-se escrever a função termodinâmica em termos da função de

partição. Derive a respectiva equação?
A função de partição é dada por:
Exemplo
Z(T,x) =
Para que a expressão acima possa ser representada em termos de β, x
desde Er = Er(x), esta deve ser reescrita em função destas variáveis. Ou
seja, como sendo Z=Z (β , x), teremos:

dln z 

Donde:
dlnz = βdW − dβ

O último termo da última expressão pode ser escrito em termos de

mudança no invés da mudança em β. Assim, teremos:

dlnZ = βdW − d( β )+ βd

d(ln Z + β ) = β (dW + d ) ≡ βdQ

Usando a Segunda Lei da Termodinâmica, recebemos:

dS = portanto,

S ≡ k(ln Z + β )

TS ≡ kT ln Z +

A partir da Energia Livre de Helmholtz F= – TS, teremos:

F= − TS = -kT ln Z

Uma vez que a função de partição é dada por:

Z(T,x) =
Se um sistema pode ser tratado na aproximação clássica, então a sua
energia é dada por:
(
E = E q1,...qn, p1,..pn ) que depende de algumas coordenadas e
momentos generalizados da função f.
Deste modo, função de partição no espaço de fase é dada por:

Z = ∫…∫
 42

Caro estudante, como tem sido, depois dos exemplos propomos uma
actividade para a consolidação. Com efeito, agora você vai ter a
oportunidade de realizar as actividades abaixo, que lhe vão permitir uma
melhor apreensão do que estudou nesta lição:
Actividade

1. (a) Mostre que, no conjunto canónico, o desvio padrão E da energia,

é dado por: = =

Onde, a energia é definida pela expressão (3.10)

(b) Mostre ainda que é positivo o calor específico a volume constante
com:

= e =  , obtêm-se =  a partir da

equação = =

Comentário: Use a lei dos grandes números: =

2. (a) Recorrendo à distribuição grand canónica, mostre que

= T = T , donde resulta que = 

(b) Mostre que a compressibilidade isotérmica é necessariamente

positiva, ou seja, que:

=-

Comentário: neste caso, considere Nd = VdP - SdT e escreva

explicitamente a diferencial dP para P(V, T, N). A partir daqui obtenha
. Utilize depois o facto de P = P = P(, T).

Sumário
Sumarizando, nesta lição, abordamos as distribuições canónica e grand
canónica. No primeiro caso, para além de determinarmos a respectiva
Probabilidade e a Energia Termodinâmica (Média), discutimos as
principais diferenças entre o conjunto canónico e o conjunto
microcanónico. No segundo caso, discutimos os conceitos sobre a
distribuição de probabilidade e a determinação da Energia
Termodinâmica (Média). Por fim, estabelecemos as principais diferenças
entre a Distribuição Canónica e a Grand Canónica.
 43

Exercícios nº 1
Depois dos conteúdos teóricos que você adquiriu nesta
lição, realize os seguintes exercícios:
1. Defina o conceito de Função de partição micro canónica?
Auto-avaliação
Solução:
 Pr = 1 determina a função de partição micro canónica
, que é expressa por:

(E, x) =

2. Deduza a expressão para a função de partição canónica e

a correspondente energia termodinâmica (média)?
Solução:
A partir da expressão sobre Er, podemos desenvolver lnB(E – Er)
em potência de Er de seguinte modo: lnB(E – Er) = lnB(E) –

Er + …. = lnB(E) - Er + …

A partir de transformações algébricas, conclui-se que: B(E – Er) =

B(E) , onde o argumento x representa os parâmetros externos

do sistema inicial e a partir da expressão anterior e da expressão Pr =

, podemos escrever: Pr(T,x) = . Tendo em conta

que determina a probabilidade relativa do microestado r a uma

dada temperatura; e que o factor não depende de r e é obtido a partir da

condição = 1, de que resulta:

Z(T,x) =

Que se chama função de partição canónica. O conjunto correspondente

chama-se conjunto canónico ou também ensemble de Gibbs.
A partir da expressão acima, pode-se determinar a energia termodinâmica
(média):

E(T,x) = = (T,x) (x)

3. Estabeleça diferenças e semelhanças entre o conjunto
canónico e micro canónico?
 44

Solução:
A tabela abaixo estabelece as semelhanças entre o conjunto
canónico e micro canónico

Conjunto microcanónico Conjunto canónico

Sistema fechado em equilíbrio. A energia E é dada e as Sistema em equilíbrio com um
probabilidades Pr(E,x) dependem da energia E e dos banho térmico. A temperatura T é
parâmetros externos x. dada antecipadamente. As
probabilidades Pr(T,x) dependem
da temperatura T e dos parâmetros
externos x.

Para um sistema macroscópico constituído de uma única partícula

Descrição de uma partícula que está isolada dos sistemas Descrição da partícula num banho
vizinhos como, por exemplo, numa caixa vazia térmico, por exemplo, uma
termicamente isolada. Sendo Er os valores próprios de molécula de ar escolhida
energia, teremos: aleatoriamente numa sala de aula,
sendo T a temperatura da sala. A
distribuição (r) de probabilidade
( ) = de energia do estado r da partícula
é uma função determinada pelo
factor de Boltzmann e é dada por:
Com  « . Para a largura relativa da distribuição ()
tem-se: (r) (3.11)

≈0 (3.12)
O valor médio = e a
largura  desta distribuição são da
ordem de grandeza de kBT com:
Conclusão: no conjunto microcanónico a energia está
distribuída de modo muito localizado em torno do valor
≈1 (3.13)
médio = e são permitidas todas as possíveis
localizações e direcções da quantidade de movimento. Conclusão: no conjunto canónico a
distribuição é não localizada e são
consideradas todas as posições e
possíveis valores de quantidade de
movimento.

para uma só partícula, ambos os conjuntos descrevem situações bem distintas como

mostram as equações (3.12) e (3.13). Isto é válido para um sistema com poucos graus de
liberdade.

Para um sistema macroscópico constituído de muitas partículas (N partículas idênticas

independentes, com números quânticos r cujo sistema total possui os números quânticos r = (r1,
…, rN) e energia:

Descrição de um sistema com N partículas, que está isolado dos Descrição de um sistema
sistemas vizinhos. Assim, para uma dada energia E, tem-se: de N partículas numa
caixa que se encontra num
banho térmico, como, por
W( )= exemplo, uma caixa cheia
de gás na sala de aula. A
distribuição de
 45

probabilidade para o
E a largura relativa da distribuição é dada por: ≈ 0 estado r de energia Er
resulta da expressão (3.8)
(3.14) e é dada por:
Conclusão: no conjunto microcanónico as N partículas podem
possuir todas as possíveis posições e valores da quantidade de W( ) =
movimento compatíveis, com a condição de a Energia Total ser
fixa. 
=
(3.15)
Enquanto na expressão
(3.11), (r) é uma
distribuição não
localizada, a distribuição
W(Er) é extremamente
localizada, sendo que:

= ≈0
(3.16)
Conclusão: os factores de
Boltzmann na expressão
(2.15) descrevem as
grandes flutuações de
energia de cada partícula.
As flutuações de energia
total em torno do valor
médio são, no entanto,
muito pequenas. A energia
E é definida de modo
muito localizado, embora
apenas seja fixa a
temperatura T.

Para um sistema macroscópico de muitas partículas, ambos os conjuntos possuem uma

energia definida e esta é devidamente localizada conforme ilustram as equações (3.14)
e (3.16).

4. Defina o conceito de Conjunto Grand Canónico?

Solução:
O conjunto grand canónico é aquele em que é fixada a
temperatura no lugar da energia. Adicionalmente, é
explicitado o potencial químico em vez do número de
partículas.
5. Estabeleça a diferença entre o conjunto canónico e grand
canónico.
Solução:
As diferenças e analogias entre o conjunto grand canónico e os
restantes conjuntos obtêm-se de modo análogo ao conjunto
canónico. Em particular, no conjunto grand canónico as
 46

flutuações na energia e no número de partículas são muito

pequenas se o sistema for macroscópico e resumem na expressão:

Pr =

6. Considere a decomposição da função de partição de um sistema

que consiste em duas partes A' e A'', que interagem muito pouco
uma com a outra. Se os estados de A' e A'' são rotulados,
respectivamente por R e S, encontre a função de partição para o
sistema total?
Solução: ln Z ln Z ' ln Z ''
Sugestão: Considere que, para a parte A’ a energia do estado r
correspondente é Er e que para a parte A’’ a energia do estado r
correspondente é Es ; depois tome em consideração que:
Z  onde
7. Dada uma função de partição arbitraria. Encontre:

a) O valor da pressão média;

Solução: =

b) A energia média;
Solução:  N
Sugestão: Comece por onsiderar que: 
c) A capacidade calorífica;
Solução: CV   R
d) A entropia.

Solução: S   
(
Sugestão: Considere que: S ≡ k ln Z + β ), onde:

β = N e lnZ = NlnV + - ln

 47

Lição nº 4
Potenciais Termodinâmicos
Introdução
Depois de, na lição anterior, o caro estudante ter estudado os conjuntos
(Canónico e Grand Canónico), na presente lição terá a oportunidade de
aprender os Potenciais Termodinâmicos a eles associados.
Você sabe, certamente, que, num sistema mecânico, a variação de energia
potencial define o trabalho realizado por este sistema.
Esta consideração vai levar em conta as seguintes condições:
1. W = -
2. Equilíbrio: que anuncia que, num campo potencial, quando temos
um equilíbrio estável, a energia potencial é mínima.
Na física, em geral, as grandezas cuja variação no processo determina o
trabalho do mesmo chamam-se Potenciais.

Deste modo, ao completar esta lição, você será capaz de:

 Determinar os Potenciais Termodinâmicos a partir das equações

fundamentações da termodinâmica;
 Deduzir as Equações de Maxwell a partir das equações fundamentais da
termodinâmica;
 Analisar a influência dos potenciais termodinâmicos nos diferentes
Objectivos isoprocessos, a partir da desigualdade fundamental da termodinâmica.

Energia Interna, E; Energia Livre, F; Potencial de Gibbs, G; Entalpia, H,

Parâmetros Termodinâmicos: Temperatura, T; Volume, V; Pressão P e
Entropia, S.
Terminologia

Como já foi referido, no estado de equilíbrio, os potenciais termodinâmicos

possuem um valor mínimo.
Porém, espontaneamente, podem ocorrer processos que são acompanhados por
uma diminuição do potencial.
A teoria de estabilidade térmica e a teoria dos potenciais termodinâmicos
foram elaborados pelo cientista norte-americano Gibbs.
Todos os potenciais termodinâmicos são funções de Estado e desempenham
um papel muito importante na prática e estão resumidos na seguinte tabela:
 48

Tabela 2: Potenciais Termodinâmicos

Símbolo Designação

E Energia Interna

F Energia Livre

G Potencial de Gibbs

H Entalpia

Por sua vez, o quadro seguinte estabelece uma função entre os Potenciais
Termodinâmicos e os respectivos parâmetros:

V T
F
E G
H
S P
Saiba que:

Existe uma regra que relaciona os Potenciais Termodinâmicos

com os Parâmetros Termodinâmicos. Para tal, basta fixar um
Potencial Termodinâmico (dentro do quadrado) com os
parâmetros adstritos nos respectivos vértices. Por exemplo, para
o potencial E (Energia Interna), temos nos seus vértices o
volume V e a entropia S. Assim, teremos:
E=E(S,V)…Energia Interna E em função da Entropia S e do
Volume V

Do mesmo modo, podemos estabelecer outras dependências (funções):

F = F(V,T)…Energia Livre F em função do Volume V e da Temperatura T;
G=G(T,P)…Potencial de Gibbs G em função da Temperatura T e da Pressão P;
H(S,P)… Entalpia H em função da Entropia S e da Pressão P.
De seguida, vamos encontrar as relações de Maxwell bem como os Potenciais
de Gibbs.
Vamos partir da 1ª Equação Fundamental da Termodinâmica:
dE = TdS – PdV (4.1)
Na expressão (4.1), dS e dV são coordenadas independentes e:
 49

TdS = đQ e PdV = đW
Introduzindo as derivadas parciais na equação (4.1), obtemos:

= dS+ (4.2)

Comparando as equações (4.1) e (4.2), tem-se que:

T= (4.3)

P=- (4.4)

De seguida, calculando a segunda derivada parcial da Energia Livre E em função da

Entropia S e do Volume V, teremos:

(4.5)

A expressão (4.5) é 1ª Equação de Maxwell.

Seguidamente, vamos encontrar o Potencial Termodinâmico F, (Energia

Livre), a partir da equação (4.1).
Nesta equação, temos a variável independente S (Entropia) que podemos
omitir sob o sinal de diferencial e introduzir dT. Assim, aplicando as
transformações de Legendre, podemos passar para as coordenadas
independentes V e T. Para isso, vamos considerar:

d(TS) = TdS + SdT (4.6)

Fazendo uma subtracção membro a membro entre as equações (4.1) e (4.6),

obteremos:
dE - d(TS) = TdS – PdV – TdS – SdT

d(E – TS) = – PdV – SdT

A expressão entre parêntesis do 1º membro da equação é F = E – TS e esta

grandeza física chama-se Energia Livre.
Deste modo, podemos escrever:
 50

dF = – PdV – SdT
(4.7)

A expressão (4.7) é a 2ª Equação Fundamental da Termodinâmica.

Derivando a expressão (4.7) em função do volume V e da temperatura T,
obtemos:

dF(V,T) = dV+

(4.8)

Comparando as duas últimas equações, teremos:

P= e S=

Donde resulta que:

(4.9)

A expressão (4.9) é 2ª Equação de Maxwell.

Agora vamos introduzir o Potencil de Gibbs.

A partir da equação (4.7), podemos fazer as transformações de Legendre e
obter:

d(PV) = PdV + VdP (4.10)

Assim, somando as equações (4.7) e (4.10) membro a membro, obtemos:
d(F + PV) = -PdV – SdT + PdV + VdP
⇒ d(F + PV) = Vdp – SdT (4.11)
A expressão entre parêntesis do primeiro membro da equação acima, ou seja, F
+ PV, chama-se “Potencial de Gibbs” G, ou seja, G = F + PV.
 51

Por outro lado, sabe-se que F = E – TS ⇒ E – TS + PV = G.

Deste modo e a partir da equação (4.11), podemos representar:

dG = VdP - SdT
(4.12)

A expressão (4.12) chama-se 3ª Equação Fundamental da Termodinâmica

para o Potencial de Gibbs.
Agora vamos exprimir o Volume V e a Entropia S, a partir da equação (4.12).
Assim teremos:

V= e S=

Donde resulta que:

(4.13)

A expressão (4.13) é 3ª Equação de Maxwell.

Agora, a partir da equação (4.12), vamos fazer as transformações de Legendre.
Assim, vamos ter:
d(TS) = SdT + TdS (4.14)
Adicionando membro a membro as equações (4.12) e (4.14), obtemos:
d(G + TS) = VdP – SdT + SdT + TdS
⇒ d(G + TS) = VdP + TdS (4.15)
A expressão entre parêntesis do primeiro membro da equação acima, ou seja,
G + TS chama-se “Entalpia” H, ou seja, H = G + TS.
Sabe-se que G = F + PV = E – ST + PV. Uma vez que H = G + TS
⇒ H = G + TS = F + PV + TS = E – ST + PV + TS
⇒ H = E + PV que é a expressão para Entalpia.
Deste modo e a partir da equação (4.15), podemos escrever:

dH = VdP + TdS
(4.16)
 52

A expressão (4.16) é a 4ª Equação Fundamental da Termodinâmica.

E fazendo transformações análogas, recebemos:

V= e T=

Donde resulta que:

(4.17)

A expressão (4.17) é 4ª Equação de Maxwell.

Representadas as equações, passemos a ilustrar como é que, a partir da
desigualdade termodinâmica principal, os potenciais termodinâmicos influem
nos isoprocessos.

1º Processo isocórico – isoentrópico

A partir da desigualdade termodinâmica principal:
TdS » dE + PdV,
Podemos dividí-la por dt e obtemos:

» +

No processo isocórico – isoentrópico, teremos:

= 0 (processo isoentrópico) e = 0 (processo isocórico).

Assim, a desigualdade termodinâmica principal pode ser reescrita do seguinte
modo:

« 0,
isto para processos reversíveis. Para os processos irreversíveis, teremos que:

dE ‹ 0 ⇒ ‹ 0 ⇒ E2 - E1 ‹ 0 ⇒ E2 ‹ E1
Conclusão: O processo isocórico – isoentrópico ocorre espontaneamente com
a diminuição do potencial “Energia Interna” E, que no estado de equilíbrio
possui o valor mínimo.

2º Processo isocórico – isotérmico

Partindo da mesma desigualdade:
TdS » dE + PdV,
 53

E usando o processo análogo ao anterior:

» +

No processo isocórico – isotérmico, teremos:

= 0 e daí obtemos:

⇒ « 0

⇒ « 0
Conclusão: O isocórico – isotérmico ocorre espontaneamente com a
diminuição do potencial “Energia Livre” F, que no estado de equilíbrio possui
o valor mínimo.

3º Processo isotérmico – isobárico

» +

Como a pressão e a temperatura são constantes, podemos representar:

» +

⇒ « 0

⇒ « 0
Conclusão: O isotérmico – isobárico ocorre espontaneamente com a
diminuição do “Potencial de Gibbs” G, que no estado de equilíbrio possui o
valor mínimo. O processo isotérmico – isobárico é o mais usado na natureza
porque a maioria dos processos na natureza ocorre à Pressão e Temperatura
constantes.

4º Processo isobárico – isoentrópico

» +

Entropia constante, então: =0

⇒ + « 0

⇒ « 0
 54

⇒ « 0
Conclusão: O isobárico – isoentrópico ocorre espontaneamente com a
diminuição do potencial “Entalpia” H, que no estado de equilíbrio possui o
valor mínimo.

1. Para duas variáveis independentes S e V e usando a equação

fundamental da termodinâmica, derive o estado termodinâmico de um
sistema homogêneo?

Exemplo Solução:
Usando a dependência da Energia Interna da Entropia e do Volume:

E = E (S,V)
Diferenciando a função acima, teremos:

dE = dS + dV
A partir da equação fundamental da termodinâmica:

dE = TdS − PdV
De seguida, comparando as duas equações podemos obter:

T=

P=-
Usando o diferencial de segunda ordem e tendo em conta que dE é um
diferencial perfeito, E deve ser independente da ordem de diferenciação.
Assim, teremos:

=-

⇒ -

2. Para duas variáveis independentes S e P e usando a equação

fundamental da termodinâmica, derive o estado termodinâmico de um
sistema homogêneo.
Exemplo
Solução:
A função termodinâmica independente é dada por:

dE = TdS − PdV

( ) + VdP
⇒ dE = TdS − d PV
 55

( )
⇒ d E + PV = TdS + VdP

A expressão H = E + PV chama-se Entalpia

Fazendo uma dependência entre a Entalpia H e a Entropia S e a Pressão P,
temos que:

( )
H = H S, P

⇒ dH = TdS + VdP
Diferenciando a função:

dH dS +
A partir da equação termodinâmica:

dH = TdS + VdP e comparando-a com a equação anterior, obtemos o

seguinte:

T =

Uma vez que dH é um deferencial perfeito, podemos usar o respectivo

diferencial de segunda ordem e H deve ser independente da ordem de
diferenciação. Assim, é válido escrever:

⇒ =
 56

3. Para duas variáveis independentes T e V e usando a

equação fundamental da termodinâmica, derive o estado
termodinâmico de um sistema homogêneo?
Exemplo

Solução:
A função termodinâmica independente é dada por:

dE = TdS – PdV
( )
⇒ dE = d TS − SdT − PdV
⇒ d(E − TS )=−SdT − PdV

Fazendo F = E - TS, que chamamos de Energia Livre de

Helmholtz, teremos:

(
F = F T ,V )
⇒ dF =−SdT − PdV
( )
Diferenciando a função F = F T ,V , teremos:

dF  dV
A partir da equação termodinâmica:

dF =−SdT − PdV

Assim, comparando as duas equações podemos obter:

S −

P −

Uma vez que dF é um deferencial perfeito, podemos usar o

respectivo diferencial de segunda ordem e F deve ser
independente na ordem de diferenciação. Deste modo, é válido
escrever:

=
 57

⇒ =

4. Para duas variáveis independentes T e P e usando a equação

fundamental da termodinâmica, derive o estado
termodinâmico de um sistema homogêneo?

Exemplo

Solução:
A função termodinâmica independente é dada por:

dE = TdS − pdV

( ) (
⇒ dE = d TS − SdT −d pV + VdP )
( )
⇒ d E − TS + PV = −SdT + VdP

Fazendo G = E − TS + PV, onde G é a Energia Livre de Gibbs, é

( )
válida a relação: G = G T,P

⇒ dG =−SdT + VdP
( )
Diferenciando a função G = G T,P , teremos:

dG dP

A partir da equação termodinâmica:

dG =−SdT + VdP e comparando as duas últimas equações, teremos:

S=-

V=

Uma vez que dG é um deferencial perfeito, podemos usar o respectivo

diferencial de segunda ordem e G deve ser independente na ordem de
diferenciação. Assim é válido escrever:

=
 58

Depois de você ter estudado a lição sobre os “potenciais

termodinâmicos, realize as seguintes actividades, para consolidar a
matéria dada:

Actividade 1. Usando os parâmetros termodinâmicos

independentes, P, V, T e S, preencha a seguinte
tabela:

Solução:

Parametros Relação termodinâmica

independentes principal
Equação de Maxwell

(S, V) dE = TdS − PdV

(S, P) dH = TdS + VdP =

(T, V) dF =−SdT − PdV =

(T, P) dG =−SdT + VdP =

Sumário
Nesta lição, abordámos os Potenciais Termodinâmicos. Aqui, abordámos
como variam estes potenciais em função dos parâmetros independentes,
como sejam, a Temperatura T, o Volume V, a Pressão P e a Entropia S.
A partir das funções de estado, que são os potenciais termodinâmicos e
com ajuda das relações termodinâmicas fundamentais, derivamos as
Relações de Maxwell. Por fim, analisamos como é que, a partir da
desigualdade fundamental da termodinâmica, se manifestam os diferentes
isoprocessos.
 59

Exercícios nº 1
Depois de ter estudado a matéria sobre os “potenciais
termodinâmicos”, que constitui a última lição desta
unidade, você terá agora a ocasião de aferir sobre o nível
Auto-avaliação de percepção da matéria estudada. Para tal, tente efectuar
os seguintes exercícios:
1. Que entende por potencial termodinâmico?
Solução: Potenciais termodinâmicos são grandezas cuja
variação no processo, determina o trabalho do mesmo.
2. Prove que a energia interna do gás ideal é, somente, função
da sua temperatura.
Solução:

Para fluidos em geral a inergia interna é funcao de ,

ou

dE =

(1)

(2)

Igualando a equacao (1) com a equacao (2) teremos

(3)

dS =

(4)

Para que os equacões (3) e (4) sejam iguais é necessários que os

seus termos semelhantes seja iguais, ou seja:
 60

Derivando ambas equações

Igualando a equação (5) com a equação (6) teremos:

Usando a equação do gas ideal , derivando em

função de , mantendo constante o , teremos:

 S 
3. a) Usando a equação CV  T .  e a equação de Maxwell
 T V
 T   p   V   p 
     prove que CV  T .  . 
 V  S  S V  T  S  T V

Solução:
  S 
cV  T  T 
  V  S   S p   S   p   V   p 
  cV  T    T    T .  .   T .   
 T    p   T V  p T V  p V  T V  T  S  T V
 V  S  S V

b) Usando o tríplo produto, motre que

Solução:
 61

4. A equação de energia para um fluido é da forma

dE p
dS   .dV .
T T
 E 
a) Mostre que    p.V .kT   .VT
 p  T
Solução:
b) Resolve-a em ordem dV e prove que
 p   T   p 
   p.   T . 
 S  E  E  S  E  S
Solução:
Solução:

Da equação, resulta que:

Calculando as suas segundas derivadas teremos:

mas,
 62

Fazendo simplificaçõs possiveis obtem-se:

(2)

Fazendo,

Do que resulta:

5. Usando os potenciais termodinâmicos, mostre como ocorrem os

seguintes isoprocessos:
a) isocórico – isoentrópico
Solução:

A partir da desigualdade termodinâmica principal: TdS » dE + PdV,

podemos dividi-la por dt e recebemos: » + , no processo

isocórico – isoentrópico, teremos: = 0 (processo isoentrópico) e

= 0 (processo isocórico). Assim, a desigualdade termodinâmica

principal pode ser reescrita de seguinte modo: « 0, isto para

 63

processos reversíveis. Para os processos irreversíveis, teremos que: dE ‹

0⇒ ‹ 0 ⇒ E2 - E1 ‹ 0 ⇒ E2 ‹ E1
Conclusão: O processo isocórico – isoentrópico ocorre espontaneamente
com a diminuição do potencial “Energia Interna” E, que no estado de
equilíbrio possui o valor mínimo.
b) isocórico – isotérmico
Partindo da mesma desigualdade: TdS » dE + PdV, e usando o

processo análogo ao anterior: » + . No processo

isocórico – isotérmico, teremos: = 0 e termos: »

⇒ « 0⇒ « 0
Conclusão: O isocórico – isotérmico ocorre espontaneamente com a
diminuição do potencial “Energia Livre” F, que no estado de equilíbrio
possui o valor mínimo.

c) Isotérmico – isobárico: » + . Como a pressão

e a temperatura são constantes, podemos escrever: »

+ ⇒ « 0⇒ « 0
Conclusão: O isotérmico – isobárico ocorre espontaneamente com a
diminuição do “Potencial de Gibbs” G, que no estado de equilíbrio possui
o valor mínimo. O processo isotérmico – isobárico é o mais usado na
natureza porque a maioria dos processos na natureza ocorrem a Pressão e
Temperatura constantes.

d) Isobárico – isoentrópico: » + , Entropia

constante, então: =0⇒ + « 0⇒ «

0⇒ « 0
Conclusão: O isobárico – isoentrópico ocorre espontaneamente com a
diminuição do potencial “Entalpia” H, que no estado de equilíbrio possui
o valor mínimo.

6. Para um fluído, a isoterma que passa pelo ponto crítico tem

declividade nula e um ponto de inflexão. Se a equação de estado
para o gás for a equação de Berthelor,
 a 
p .V  b   nRT , mostre que no ponto crítico,
 TV 2 
8a 1 2anR
Vc  3b , Tc  e pc  .
27nRb 12b 3b
 64

Solução:

Se a isoterma que passa pelo ponto crítico tem declividade e um ponto

de inflexão nula, significa que tanto a primeira como a segunda derivada
da em ordem a , devem ser nulas, ou seja:

Derivando a ultima função em ordem a

Igualando a primeira e a segunda derivada a

zero, e resolvendo o sistema de equação
em ordem a teremos:

Substituindo o valor de na última equação teremos a equação

pretendida.
 65

7. Para qualquer fluído a compressibilidade isotérmica k T e o

1  V 
coeficiente de expansão β são dados por: k T     ,
V  p T
1  V 
  
V  T  p

a) Determine k T e β para um gás ideal.

Solução:

Para um gás ideal são funções funcionais então teremos

 66

Derivando a última equação em ordem a e mantendo constante o

derivando esta equação em ordem a T

mantendo P constante, e substituindo na equação acima, teremos:

b) Se kT  3.
V  a  ,   V  a  , mostre que a equação de
4 pV  TV
3
estado é p 4 .V  a   A.T onde A é uma constante.

Solução:

Integrando por método de separação de variáveis

………….. onde é uma constante

………….
 67

substituindo esta equação na

1. FLIEBBACH, Torsten (2000). Curso de Física Estatística.

Fundação CALOUSTE GULBENKIAN. Lisboa;
2. GOMES DE AZEREDO, Edmundo. (1995). Termodinâmica
Leitura Aplicada. Escola Editora, Lisboa.
 68

Unidade 2
Medições Macroscópicas
Introdução

Na unidade anterior, debruçámo-nos sobre Descrição Estatística dos

Sistemas de Partículas. Naquela unidade, tratamos de conteúdos tais
como: Teoria de Probabilidade; Métodos de descrição dos corpos
macroscópicos; Conjuntos Canónicos e grand Canónico e Potenciais
Termodinâmicos. Nesta unidade, você vai aprender conteúdos
relacionados às medições macroscópicas em Termodinâmica. Você sabe,
desta disciplina que a Termodinâmica vem do grego, therme, que
significa "calor" e dynamis, que significa "potência"). Portanto, a
Termodinâmica é o ramo da Física que estuda os efeitos da mudança em
temperatura, pressão e volume em sistemas físicos na escala
macroscópica. A grosso modo, calor significa "energia" em trânsito, e
dinâmica se relaciona com "movimento". Por isso, em essência, a
Termodinâmica estuda o movimento da energia e o modo como esta cria
o movimento. Historicamente, a Termodinâmica desenvolveu-se pela
necessidade de aumentar a eficiência das primeiras máquinas a vapor.

Você sabe, também, das matérias anteriores que qualquer porção de

matéria ou substância é constituída de partículas denominadas moléculas.
As propriedades deste sistema de partículas são determinadas por suas
propriedades termodinâmicas.

A partir de uma visão macroscópica para o estudo do sistema, que não

requer o conhecimento do comportamento individual destas partículas,
desenvolveu-se a chamada Termodinâmica Clássica. Ela permite abordar
de uma maneira fácil e directa a solução de nossos problemas. Uma
abordagem mais elaborada, baseada no comportamento médio de grandes
grupos de partículas, é a chamada de Termodinâmica Estatística ou Física
Estatística, matéria a ser abordada na unidade 3.

Esta unidade tem como cerne a abordagem das Leis da Termodinâmica,

que postulam que a energia pode ser transferida de um sistema físico para
outro como calor ou trabalho. Elas também postulam a existência de uma
quantidade chamada entropia, que pode ser definida para qualquer
sistema.

Deste modo, podemos afirmar que em Termodinâmica, as interacções

entre grandes conjuntos de objectos são estudadas e categorizadas. Para
 69

este estudo, os conceitos de sistema e vizinhanças são centrais. Um

sistema é composto de partículas cujo movimento médio define suas
propriedades, relacionadas através das equações de estado. Propriedades
podem ser combinadas para expressar energia interna e potenciais
termodinâmicos, que são úteis para determinadas condições de processos
de equilíbrio e espontâneos.

Nesta unidade, pretendemos perceber como é que os sistemas

termodinâmicos respondem à mudanças em suas vizinhanças. Para tanto,
iremos estudar nesta unidade, conceitos como:
 Temperatura Absoluta: Lei Zero da Termodinâmica;
 Trabalho e Energia Interna: 1ª Lei da Termodinâmica;
 Capacidade calorífica e calor específico;
 2ª Lei da Termodinâmica e suas aplicações e a
 3ª Lei da Termodinâmica

Ao completar esta unidade, você será capaz de:

 Definir o conceito de Temperatura Absoluta;

 Definir o conceito de Trabalho e suas unidades;
 Compreender o sentido físico do Trabalho realizado num sistema
Objectivos compressível simples devido ao movimento de fronteira;
 Definir o conceito de calor e suas unidades;
 Distinguir os conceitos de Trabalho e Calor;
 Resolver problemas práticos envolvendo os conceitos de Trabalho e Calor;
 Compreender o conceito de Energia Interna;
 Anunciar a 1ª Lei da Termodinâmica;
 Definir o conceito de Capacidade Calorífica e Calor Específico
 Aplicar os conceitos de Capacidade Calorífica e Calor Específico na
resolução de problemas concretos;
 Anunciar a 2ª Lei da Termodinâmica
 Anunciar a 3ª Lei da Termodinâmica
 Definir o conceito de Entropia;
 Aplicar os conceitos de Entropia na resolução de problemas concretos
 70

Temperatura Absoluta; Lei Zero da Termodinâmica; Temperaturas em

graus Kelvin, cujo símbolo é K; Conceito de Trabalho e de Energia
Interna. 1ª Lei da Termodinâmica; O calor absorvido pelo sistema Q e o
trabalho realizado por ele W; Energia interna E; P como símbolo de
Terminologia pressão e V como símbolo do Volume; đ pequena variação do processo; d
caracteriza a variação do estado; Capacidade Calorífica C, Capacidade
Calorífica a Volume CV constante e Capacidade Calorífica a Pressão
constante CP; Variação da entropia, S; QH calor da fonte quente; QC
calor da fonte fria; TH Temperatura da fonte quente; TC Temperatura da
fonte fria e Scal:
entropia calorimétrica; Sesp: entropia espectroscópica; Sres: entropia
residual.
 71

Lição nº 1
Temperatura Absoluta: Lei
Zero da Termodinâmica

Introdução
Esta lição é que abre a unidade sobre as medições macroscópicas.
Nela você aprenderá sobre o conceito de Temperatura Absoluta. A
temperatura absoluta é o valor de temperatura medido em uma
escala que começa em zero absoluto. É um dos principais
parâmetros utilizados na Termodinâmica e mecânica estatística e
este conceito está relacionado com a Lei Zero da Termodinâmica.

Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Definir o conceito de Temperatura Absoluta,

 Relacionar o conceito da Temperatura Absoluta com a Lei Zero da
Termodinâmica.
Objectivos

Temperatura Absoluta; Lei Zero da Termodinâmica; Temperaturas em

graus Kelvin, cujo símbolo é K.

Terminologia
Você vem falando de Temperatura ao longo do seu percurso estudantil.
Qual é a importância da Temperatura no seu quotidiano. E na
Termodinâmica, que papel este conceito desempenha?
A partir do que você aprendeu nos anos anteriores (1º Ano), lembra-se
que:

A temperatura de um sistema é uma medida do movimento aleatório das

moléculas do sistema. Este movimento aleatório, velocidade de
translação de cada molécula, está associado à energia cinética molecular
 72

Você também deve recordar-se que, a temperatura termodinâmica pode

ser caracterizada da seguinte forma:

 Indicador da quantidade de energia contida em dado corpo;

 Habitualmente medida em escala relativa a graus célsius ou graus
fahrenheit;
 Segundo o Sistema de Unidades Internacional (SI) deve ser
medido em escala absoluta Kelvin ou em escala relativa em graus
Celsius.

 Na escala em Centígrados ou em escala Celsius (C):

Ponto fixo mais baixo = 0ºC
Ponto fixo mais alto = 100ºC
 Na escala Escala Fahrenheit (F):
Ponto fixo mais baixo = 0ºC
Ponto fixo mais alto = 100ºC

 Escala de Reumer (R):

Ponto fixo mais baixo = 0ºC
Ponto fixo mais alto = 80ºC

 As três escalas estão relacionadas através da expressão:

= =
Expressão em que C, indica a temperatura em graus Celsius,
R em graus Reumer e F em graus Fahrenheit.

Em função das dificuldades de ordem prática para definir

temperatura, alguns autores preferem definir o conceito de
igualdade de temperatura. Para tanto se socorre do seguinte
exemplo:

Considere dois blocos de cobre, um quente e outro frio, cada

um em contacto com um termómetro de mercúrio Se esses dois
blocos de cobre são colocados em contacto térmico,
observamos que a resistência eléctrica do bloco quente decresce
Exemplo com o tempo e que a do bloco frio cresce com o tempo. Após
um certo período, entretanto, nenhuma mudança na resistência é
observada. Além disso, inicialmente a coluna de mercúrio do
termómetro no corpo quente desce enquanto a do corpo frio
sobe, mas após certo tempo nenhuma mudança nas alturas das
colunas de mercúrio é observada.
 73

A que conclusão você chega?

Conclusão:

Dois corpos possuem igualdade de temperatura se não apresentarem

alterações em qualquer propriedade mensurável quando estiverem em
contacto térmico.

E o que se entende por Temperatura Absoluta?

Como foi referenciado na introdução, a “Temperatura Absoluta” é o valor
de temperatura medido em uma escala que começa em zero absoluto.

 A Temperatura Absoluta fornece um parâmetro de temperatura,

que é completamente independente da natureza do termômetro
especial utilizado para realizar a medição de temperatura;

 A Temperatura Absoluta T é um parâmetro de fundamental

importância que entra em todas as equações teóricas. Assim,
todas as previsões teóricas envolverão esta temperatura
particular.

Para melhor percebermos este conceito, vamos introduzir a “Lei Zero da

Termodinâmica”, também conhecida como a propriedade térmica do
equilíbrio térmico, que anuncia que:

 Se os corpos macroscópicos A e B estão em equilíbrio térmico

com um terceiro corpo C, então os corpos A e B, estão em
equilíbrio térmico entre si. Nestas condições, o corpo C chama-
se “Termómetro”.

Para um melhor entendimento do conteúdo leccionado nesta

lição, realize as seguintes actividades:
1. A partir da equação de estado V = NKT, mostre que são válidas
as seguintes relações:
Actividade a) V =
b) R = K
Solução:
a) Uma vez que V = NKT e tendo em conta que o número de
moléculas N, o Número de Avogadro Na e a quantidade de
substância se podem relacioanr de modo: 
 74

a, podemos escrever:
V =Na KT. Uma vez que R = Na K, entao: V = ,o
que já responde a alíneas b) desta actividade!

2. Conhecendo o valor da constante de Boltzmann, determina o

valor de zero absoluto pela escala de Celsius.
Solução:
Para a solução desta questão, calculemos em primeiro lugar a
Temperatura Absoluta que corresponde a 0º C.
Uma vez que para 0º C, KT1 = 3,76.10-21J, então:

T1 = K

Um Kelvin e um grau na escala de Celsius coincidem. Assim,

qualquer valor da Temperatura Absoluta T é superior em 273 graus à
respectiva temperatura t medida na escala de Celsius. A seguinte
expressão é válida:
T = t + 273

Tome Nota!

Sumário

Nesta lição, abordámos o conceito de Temperatura Absoluta. Em seguida

vimos que existe uma relação intrínseca entre a Temperatura Absoluta e a
Lei Zero da Termodinâmica. Para isso, começámos por definir o conceito
de Temperatura, vimos as escalas termodinâmicas e a relação matemática
entre elas. Com a introdução da Lei Zero da Termodinâmica,
aproveitámos introduzir o conceito de “Termómetro”.
 75

Exercícios nº 1
Agora você está em condições de aferir o seu nível de entendimento da
lição dada, resolvendo os exercícios que se seguem:
1. Defina o conceito de Temperatura?
Auto-avaliação
Solução: A temperatura de um sistema é uma medida do
movimento aleatório das moléculas do sistema. Este movimento
aleatório, velocidade de translação de cada molécula, está
associado à energia cinética molecular
2. Defina o conceito de Temperatura Absoluta?
Solução: É o valor de temperatura medido em uma escala que
começa em zero absoluto e é um parâmetro de temperatura, que é
completamente independente da natureza do termômetro especial
utilizado para realizar a medição de temperatura
3. Em que unidade se mede a Temperatura Absoluta?

Solução: Segundo o Sistema de Unidades Internacional (SI) deve

ser medido em escala absoluta kelvin ou em escala relativa em
graus Celsius.

4. Que escalas termométricas você conhece?

Solução:
Escala em Centígrados ou em escala Celsius (C):
Ponto fixo mais baixo = 0ºC
Ponto fixo mais alto = 100ºC
Escala Escala Fahrenheit (F):
Ponto fixo mais baixo = 0ºC
Ponto fixo mais alto = 100ºC
Escala de Reumer (R):
Ponto fixo mais baixo = 0ºC
Ponto fixo mais alto = 80ºC
5. Apresenta a equação que relaciona as escalas indicadas no
número anterior?
Solução:

= =
Expressão em que C, indica a temperatura em graus Celsius,
R em graus Reumer e F em graus Fahrenheit.
6. Anuncie a Lei Zero da Termodinâmica?
Solução:
Se os corpos macroscópicos A e B estão em equilíbrio térmico com um
terceiro corpo C, então, os corpos A e B, estão em equilíbrio térmico
entre si. Nestas condições, o corpo C chama-se “Termómetro”.
 76

Lição n° 2
Trabalho e Energia Interna: 1ª
Lei da Termodinâmica

Introdução

Na lição anterior falámos sobre a “Temperatura Absoluta: Lei Zero da

Termodinâmica”. Dando sequência aos conteúdos da “2ª Unidade”,
vamos abordar na lição de hoje, o tema sobre “Trabalho e Energia
Interna: 1ª Lei da Termodinâmica”. Trabalho é a transferência de energia
que utiliza o movimento organizado (por exemplo, o levantamento de um
peso: os átomos constituintes do peso deslocam-se de uma maneira
organizada). São exemplos de trabalho, a expansão de um gás contra uma
pressão exterior e o deslocamento de uma partícula com carga num
campo eléctrico. Quanto à Energia Interna de um Sistema, esta é a soma
das energias correspondentes aos movimentos translacionais, rotacionais
e vibracionais das moléculas que constituem o sistema. A energia interna
é uma função ou propriedade do estado e é uma característica do sistema
e é uma propriedade extensiva: depende da extensão ou tamanho do
sistema. Em relação à 1ª Lei da Termodinâmica, esta é a aplicação do
princípio universal da conservação da energia, para os corpos
macroscópicos (Lei de Conservação de Energia para os Processos
Térmicos). A introdução desta lei bem como as outras leis é feita na base
fenomenológica. Assim, em muitas experiência, “foi estabelecido que
durante qualquer processo térmico, a diferença entre o calor absorvido
pelo (Q) e o trabalho realizado por ele (W), não depende do modo pelo
qual é levado do estado inicial para o estado final, mas sim, destes dois
estados de equilíbrio. Este facto permitiu concluir que deveria existir uma
função conservativa (função de coordenadas térmicas) que caracteriza o
estado do sistema e cuja variação seja igual a Q – W. Esta função foi
nomeada por “Energia Interna”. Nos momentos seguintes discutiremos
estes conceitos com maior acuidade.

Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Definir o conceito de Trabalho e de energia interna;

 Estabelecer uma diferença entre os conceitos de Trabalho e de Energia
interna;
Objectivos  Anunciar a 1ª Lei da Termodinâmica;
 Resolver problemas práticos usando a 1ª Lei da Termodinâmica.
 77

Conceito de Trabalho e de Energia Interna. 1ª Lei da Termodinâmica; O

calor absorvido pelo sistema Q e o trabalho realizado por ele W; Energia
interna E; P como símbolo de pressão e V como símbolo do Volume; đ
pequena variação do processo; d caracteriza a variação do estado.
Terminologia

Na cadeira de Termodinâmica, no 1º ano do curso, você estudou o

conceito de Trabalho. Vamos revisitá-lo uma vez que usaremos este
conceito nos próximos capítulos.
O conceito de Trabalho é usualmente definido como uma força F agindo
através de um deslocamento x, sendo este deslocamento na direcção da
força. Isto é:

(2.1)

O trabalho realizado por um sistema é considerado positivo e o trabalho

realizado sobre um sistema é considerado negativo. O símbolo W designa
o trabalho realizado por um sistema.
 78

Considere o gás contido num cilindro com êmbolo, como mostra a figura
2.1. Retirando um dos pequenos pesos localizado sobre o êmbolo o que
vai provocar um movimento do êmbolo par cima (a distância percorrida
pelo êmbolo é dL), este processo pode ser considerado quase – estático.
Exemplo Nestas condições, nós podemos calcular o trabalho W, realizado pelo
sistema, durante este processo. A força total exercida sobre o êmbolo é
PA, onde P é a Pressão e A é a área do êmbolo. Assim, o trabalho δW
será dado por:

δW = PAdL
(2.2)

dL

Figura 2.1. Exemplo de trabalho efectuado pelo movimento da fronteira do sistema num processo
quase – estático

Mas, AdL = dV, que é a variação do volume do gás. Assim, teremos:

δW = PdV
(2.3)

Assim, podemos afirmar que:

O trabalho realizado pelo sistema, devido ao movimento da fronteira,

durante um processo quase – estático, pode ser determinado pela
integração da equação 2.3. Entretanto, esta integração só pode ser feita
se conhecermos a relação entre a Pressão P e Volume V, durante este
processo.

Tomemos como exemplo, o processo de compressão do ar que ocorre

num cilindro (figura 2.2), no início deste processo, o êmbolo está na
posição 1 e a pressão é relativamente baixa. Este estado é representado
 79

pelo ponto 1 no diagrama Pressão – Volume (usualmente referido como

diagrama P – V). No fim do processo, o êmbolo está na posição 2 e o
estado correspondente do gás é representado pelo ponto 2 no mesmo
diagrama. Vamos supor que esta compressão seja um processo quase –
estático e que durante o mesmo, o sistema passe através dos estados
mostrados pela linha que liga os pontos 1 e 2 do referido diagrama. A
hipótese do processo ser quase – estático é essencial, porque cada ponto
da linha que liga 1 – 2, representa um estado definido e estes estados
corresponderão aos estados reais do sistema somente se o desvio do
equilíbrio for infinitesimal. O trabalho realizado sobre o ar durante este
processo de compressão pode ser determinado pela integração da equação
2.3, de seguinte modo:

1W2 = =
(2.4)

O símbolo 1W2 deve ser interpretado como sendo o trabalho realizado

durante o processo (do estado 1 ao estado 2). Pelo exame do diagrama P –
V, é evidente que o trabalho realizado durante este processo

é representado pela área sob a curva 1 – 2, ou seja, a área a – 1 – 2 – b –

a. Neste exemplo, o volume diminuiu, a área a – 1 – 2 – b – a, representa
o trabalho realizado sobre o sistema. Se o processo tivesse ocorrido do
estado 2 ao estado 1, pelo mesmo caminho, a mesma área representaria o
trabalho realizado pelo sistema.
P

dV

b a V

2 1

Figura 2.2. Uso do diagrama pressão – volume para mostrar o trabalho realizado por um
sistema num processo quase – estático (trabalho devido ao movimento da fronteira).
 80

Conceito de Energia interna: 1ª Lei da Termodinâmica

Em relação ao conceito de energia, você aprendeu nos anos anteriores
que a energia é a capacidade para realizar trabalho e sistema é a parte do
universo em que temos um interesse particular que pode ser, por
exemplo, um reactor, um gás num recipiente, um motor ou uma célula de
um organismo vivo.
Você também aprendeu que vizinhança é tudo que rodeia o sistema e o
universo é o conjunto de sistema e vizinhança.
Também você aprendeu que os sistemas classificam-se em:

Isolados: os que têm paredes ou fronteiras impermeáveis (que impedem

a transferência de matéria) e totalmente isolados (que impedem a
passagem de qualquer fluxo de calor). Estes sistemas têm, por isso,
energia e massa constantes; Adiabáticos: os que são delimitados por
fronteiras ou paredes totalmente isoladoras; Fechados: os que têm
fronteiras que permitem a transferência de energia mas são
impermeáveis à matéria. Têm por isso, massa e composição constantes,
mas a sua energia pode variar e Abertos: os em que as suas fronteiras
permitem trocas de calor e de matéria com as vizinhanças.

Os conceitos acima arrolados podem ser ilustrados na figura abaixo:

Universo

Sistema

Vizinhança

Figura 2.3. Universo como conjunto do sistema e vizinhança.

Depois desta breve revisão dos conceitos – chave, podemos afirmar que:

A energia interna é uma propriedade extensiva, visto que ela depende da

massa do sistema. Do mesmo modo, as energias cinética e potencial,
também são propriedades extensivas.

Para a designação da energia interna total do sistema, usa-se

simbolicamente a letra E.
Com a introdução da energia interna total do sistema, estamos em
condições de apresentar a 1ª Lei da termodinâmica.
A 1ª Lei da Termodinâmica é a aplicação do princípio universal da
conservação da energia U, para os corpos macroscópicos (Lei de
 81

conservação de energia aplicada aos processos térmicos). A introdução

desta lei é feita na base fenomenológica:

Em muitos experimentos, foi estabelecido que, durante qualquer

processo térmico, a diferença entre o calor absorvido pelo sistema Q e o
trabalho realizado por ele W não depende do modo pelo qual é levado
do estado inicial para o final, mas sim destes dois estados de equilíbrio.

Este facto permitiu concluir que deveria existir uma função conservativa
(função de coordenadas térmicas) que caracteriza o estado do sistema e
cuja variação seja igual a Q – W. Esta função foi nomeada de energia
interna, E.
Assim, pode-se escrever:

E = Q – W
(2.5)

Na expressão (2.5), E = Ef - Ei.

A quantidade de calor Q tem sinal positivo quando o calor é realizado
pelo sistema, o trabalho W tem sinal positivo quando é realizado pelo
sistema.
Para a transformação térmica, a variação de energia interna tem que ter
um valor definido e independente de como o sistema foi levado do estado
inicial i e o final f. A energia interna E é uma função do estado. Ao
mesmo tempo, o trabalho W e a quantidade de calor Q, são funções do
processo. Quer dizer que a quantidade desta grandeza depende do
caminho térmico (depende do processo).
Para uma quantidade infinitesimal do estado térmico, podemos escrever:

dE = đQ – đW
(2.6)

đ significa uma variação pequena e trata-se de uma variação do processo;

d caracteriza a variação do estado; a equação (2.6) chama-se equação do
balanço térmico. Quando o sistema realiza trabalho, então a energia
interna diminui. Ainda na expressão (2.6), o sinal negativo significa que o
trabalho realizado pelo sistema diminui a energia interna do mesmo; đQ
significa que a transferência de calor é feita por conta da condutibilidade
térmica e đW significa que a transferência de calor ocorre por causa da
realização térmica.
 82

1. A 1ª Lei da Termodinâmica é a lei da

transformação e conservação de energia aplicada
aos fenómenos térmicos. Ela mostra que a energia
na natureza não surge do nada e nem se esgota. A
Tome Nota! quantidade de energia é invariável. Ela apenas se
transforma de uma forma noutra. Esta lei
apresenta a equação do balanço energético;
2. A 1ª Lei da Termodinâmica define a existência de
uma função que caracteriza o estado do sistema
chamado Energia Interna;

3. Esta lei exprime o equivalente do calor e do

trabalho. A partir da equação E = Q – W, onde
E = E f – E i, se f  i, então Q = W, quer dizer,
a quantidade de calor fornecida ao sistema é igual
ao trabalho por ele realizado; 1cal = 4,18J é o
equivalente mecânico do calor;
4. É impossível criar um perpetumm móbil do 1º
género, isto é, uma máquina que pode realizar
trabalho sem consumo de energia;
5. Esta lei não introduz limitações na possibilidade
de transformar energia de uma forma para outra,
quer dizer, de acordo com esta lei, W  Q, ou
seja, a quantidade de calor pode ser 100%
transformada em trabalho e vice – versa: Q  W
e W  Q.

Na posse da ferramenta acima disponível, você está em

condições de realizar as seguintes actividades, que visam
aprofundar o seu nível de conhecimentos da lição dada:

Actividade 1. Sob um pesado êmbolo dum cilindro encontra-

se dióxido de carbono (M = 0,044kg/mol) de
T =
88K. qual é o trabalho que realiza neste caso o
gás?
Solução:
O gás dilata-se sob uma certa pressão constante P
criada pela atmosfera e pelo êmbolo. Neste caso, o
trabalho realizado pelo gás é dado por:

= P(V 2 - V1),
Onde V 1 e V 2 são os volumes inicial e final do gás.
Utilizando a equação do estado do gás perfeito:

PV = RT
 83

Assim, podemos exprimir os produtos PV2 e PV1 em função de

R e R ,
Donde teremos que:

3,32J
2. Prove que a energia interna do gás ideal é, somente, função da
sua temperatura.

Para fluídos em geral a inergia interna é função de , ou

(1)

(2)
Igualando a equação (1) com a equação (2), teremos

Para que as equações (3) e (4) sejam iguais é necessario que os

seus termos semelhantes sejam iguais:

Derivando ambas equações

Igualando a equação (5) com a equação (6) teremos:

 84

Usando a equação do gás ideal , derivando em

função de , mantendo constante o ,teremos:

3. Durante a dilatação, devido ao aquecimento do gás no

cilindro com secção transversal S = 200cm 2 , o gás recebe a
quantidade de calor Q = 15.10 4J, sendo a pressão do gás
constante e igual a P = 2.10 7 Pa. Qual é a variação da energia
interna do gás se o êmbolo sofre um deslocamento igual a h =
30 cm?

Solução:
De acordo com a 1ª lei da termodinâmica:

Q = U +

Onde = PV = PSh é o trabalho realizado pelo gás.

Daí temos que:
U = Q - PSh
 U = 30 kJ

Sumário
Os corpos macroscópicos têm energia interna igual à soma das energias
cinéticas individuais do movimento caótico de todas as moléculas do
corpo e das energias potenciais de interacção entre as moléculas. A
energia interna é uma função unívoca dos parâmetros termodinâmicos – a
temperatura e o volume. No caso do gás monoatómico perfeito a energia
interna depende exclusivamente da temperatura:
 85

U = RT
De acordo com a 1ª lei da termodinâmica, a variação da energia interna
do sistema durante a sua transição dum estado para outro é igual à soma
dos trabalhos realizados pelas forças externas e da quantidade de calor
cedida:
U = W + Q
Em termodinâmica, o trabalho realizado em relação ao sistema é dado
por:
W = -pV,
sendo p a pressão e V a variação do volume. O próprio sistema realiza,
neste caso, o trabalho igual a W’ = - V. No processo de
aquecimento e arrefecimento, a quantidade de calor é Q = mcT, sendo
c, o calor específico e T, a variação da temperatura.
O trabalho e a quantidade de calor são características dos processos em
que há variação de energia. No caso do processo isocórico (volume
constante), o trabalho é igual a zero e U = Q; no caso do processo
isotérmico (T = constante), a energia interna do gás perfeito não varia e Q
= W’; no caso do processo isobárico (p = constante), o calor cedido ao
sistema é gasto na variação da energia interna do sistema e na realização
de trabalho: Q = U + W’; no caso do processo adiabático (num sistema
com isolamento térmico), Q = 0 e U = W; no caso de haver troca de
calor num sistema isolado, sem que seja realizado trabalho, é válida a
equação do balanço térmico:
Q1 + Q2 + Q3 +…= 0,
Sendo Q1, Q2 e Q3 as quantidades de calor recebidas ou transmitidas
pelos corpos.

Exercícios nº 1
Realize os seguintes exercícios para aferir o seu nível de
percepção da lição dada:
1. Quais as grandezas físicas de que depende a energia interna?
Auto-avaliação

Solução: A Energia Interna depende da temperatura T e do

Volume V do sistema.
- 2. Que é igual o trabalho realizado pelas forças externas no caso de
a compressão e de dilatação?

Solução: W = ; W’ = - pV. O sinal menos indica que, no

processo de compressão do gás, quando V = V2 – V1  0, o
trabalho realizado pela força externa é positivo. Neste caso, W 
0; quando o gás é comprimido, os sentidos da força e do
deslocamento coincidem. Os corpos externos que realizam
 86

trabalho positivo em relação ao gás transmitem-lhe a sua energia.

Os corpos externos que realizam trabalho positivo em relação ao
gás transmitem-lhe a sua energia. No caso de dilatação do gás,
acontece o contrario: o trabalho realizado pelos corpos externos é
negativo (W0), pois V = V2 – V1  0. Agora, os sentidos da
força e do deslocamento são opostos.
3. Como se anuncia a primeira lei da termodinâmica?
Solução: Durante qualquer processo térmico, a diferença entre o
calor absorvido pelo sistema Q e o trabalho realizado por ele W
não depende do modo pelo qual é levado do estado inicial para o
final, mas sim destes dois estados de equilíbrio.
4. Em que casos a variação da energia interna é negativa?
Solução: No caso do arrefecimento do gás, Q  0, U = U2 – U1
 0. Assim, a variação da energia interna é negativa e há uma
diminuição na energia interna do gás.
5. Escreva a equação do balanço térmico.
Solução: dE = đQ – đW
6. Um aeróstato de volume V = 500 m3 está cheio de hélio sob uma
pressão P = 105 Pa. Em resultado do aquecimento solar, a
temperatura do gás no interior do aeróstato sobe de t1 = 10º C a t2
= 25º C. Em quanto aumentou a energia interna do gás?
7. Solução:

U = U2 - U1 = R

= PV

 U ≈ 4.106

Considere o hélio como um gás monoatómico. Por isso a sua

energia interna é dada como sendo:
Dica
U= RT
 87

Lição n° 3
Capacidade Calorífica e Calor
Específico
Introdução

Depois de, na lição passada, termos dado a matéria sobre “Trabalho e

Energia Interna: 1ª Lei da Termodinâmica”, nesta lição você, vai
aprender sobre o conceito de Capacidade Calorífica e do Calor
Específico. A introdução destes conceitos será feita com base na 1ª Lei da
Termodinâmica, (que como foi dito, foi objecto de estudo na lição
anterior) e nos parâmetros termodinâmicos. Mais adiante, iremos usar
estes conceitos na resolução de problemas concretos na Termodinâmica.

Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Definir os conceitos de Capacidade Calorífica e do Calor Específico;

 Usar os conceitos de Capacidade Calorífica e do Calor Específico na
resolução de problemas práticos.
Objectivos

Capacidade Calorífica C, Capacidade Calorífica a Volume CV constante e

Capacidade Calorífica a Pressão constante CP.
Terminologia

.
Quando transferimos energia sob a forma de calor para um sistema, há
uma mudança do seu estado que se pode traduzir por um aumento de
temperatura. Para quantidades infinitesimais, teremos:
dQ  dT
ou
dQ = CdT,
onde C é a capacidade calorífica. Sabendo C, podemos calcular a energia
fornecida como calor, controlando o aumento de temperatura que essa
transferência provoca.
A capacidade calorífica depende das condições. Para um sistema a
volume constante e que não possa efectuar qualquer tipo de trabalho, a
 88

quantidade de calor necessária para alterar a temperatura do sistema de

dT é CVdT:

dU = dQ + dWexp + W’ = dQ = CVdT (dV = 0 ; W’ = 0)

CV = =
(3.1)

Para uma gás monoatómico perfeito,

CV = RT
Se o sistema estiver sujeito a pressão constante (por exemplo, exposto à
atmosfera), a quantidade de calor necessária para provocar a mesma
alteração de temperatura dT será CPdT. Neste caso, o volume pode variar.
Assim, uma parte de energia fornecida como calor pode ser devolvida às
vizinhanças do sistema como trabalho; nem todo calor é utilizado para
aumentar a temperatura do sistema.
Tal como CV, também CP está relacionado com uma função
termodinâmica: a entalpia, definida como sendo H = U + PV. Como U,
P e V são funções de estado, H também é uma função do estado. Para
uma variação infinitesimal da temperatura, teremos:
dH = dU + d(PV) = dU + VdP + PdV
= dQ + dWexp + W’ + VdP + PdV
Havendo só trabalho de expansão/compressão, teremos:
dQ = dQ + VdP
A expressão constante,

dH = dQP (dP = 0; dW’ = 0)

Como dQ = CdT, então:
 89

CP = =
(3.2)

Usando esta definição podemos obter medidas de entalpia de:

= QP
Que é o caso de uma reacção que tenha lugar num recipiente aberto para
a atomostera (a pressão constante). Do mesmo modo, se CP for constante
num dado intervalo de temperaturas, teremos:
H = CPT (dP = 0)
Como H = QP, então:

QP = CPT
As capacidades caloríficas dependem da temperatura; só podemos admití-
las que são constantes se o intervalo de temperaturas for pequeno. A
dependência de CP com a temperatura é normalmente representada por
uma equação do tipo:

CP = a + bT + + d

Onde a, b, c e d são valores constantes.

Em relação ao calor específico por mole ou capacidade calorífica por
mole, este é dado por:

= =

(3.3)

Realize a seguinte actividade para você testar o nível de

percepção da lição que acabámos de ter:
1. Tome um gás ou um líquido cujo macroestado pode ser
especificado por dois parâmetros chamados temperatura T e o
Actividade Volume V. Calcule a Capacidade Calorífica CV a volume
constante e à pressão constante CP
 90

Figura 2.5: Diagrama ilustrando a medição de calo r específico de um gás mantido a

volume constante ou a pressão constante

Solução: Para determinar Cν : Nós fixamos o pistão na posição em que

o volume do sistema se mantenha fixo; Neste caso, o sistema não pode
realizar qualquer trabalho, e o calor dQ adicionado ao sistema é
inteiramente usado para aumentar a energia interna do sistema.
Assim,teremos:

Para determinar Cp: O pistão esquerdo, que está completamente livre

para mover o peso do mesmo, é igual à força constante por unidade de

área (média pressão) sobre o sistema. Neste caso, o pistão se moverá

quando o calor dQ é adicionado ao sistema; como resultado o sistema

realiza também trabalho mecânico. Assim, o calor dQ é usado tanto para

aumentar a energia interna do sistema bem como para realizar trabalho

mecânico sobre o pistão. Assim, teremos: dQ = d + dV que é a lei

fundamental da termodinâmica.

2. Para um fluído, a isoterma que passa pelo ponto crítico tem

declividade nula e um ponto de inflexão. Se a equação de estado
para o gás for a equação de Berthelor,
 a 
p .V  b   nRT , mostre que no ponto crítico:
 TV 2 
a) Vc  3b
Solução:
Se a isoterma que passa pelo ponto crítico tem declividade e um ponto de
inflexão nula, significa que tanto a primeira como a segunda derivada da
em ordem a , devem ser nulas.
 91

Derivando a última função em ordem a

Igualando a primeira e a segunda derivada a

zero, e resolvendo o sistema de equação
em ordem a teremos:

8a
b) Tc 
27nRb
Solução:

Substituindo o valor de na última equação, teremos a equação

pretendida.

c)

Solução:
 92

 x   y   z 
3. Usando a equação   .  .   1 prove que
 y  z  z  x  x  y
T  V 
CV   . 
kT  T  S
Solução:
 93

Sumário
Nesta lição, abordámos o conceito de Capacidade Calorífica e do Calor
Específico. A seguir, deduzimos as expressões algébricas para a
Capacidade Calorífica a volume constante e para a Capacidade Calorífica
a pressão constante bem assim a expressão para o calor específico. No
fim, usamos estas expressões para a resolução de problemas práticos.

Exercícios nº 1
1. Um mole de um gás ideal é expandido a partir do volume Vo
para o volume V1 por um processo descrito pela equação

Auto-avaliação p . Mostre que o trabalho realizado pelo gás durante este
V2
V1  Vo
processo é W   . e o calor extraído do gás é dado por
VoV1
C  1 1 
Q   . V  1.  
 R   Vo V 

Solução:
Sabe-se que
=

Da 1ª lei da Termodinâmica, temos:

Para o gás ideal e

. Uma simples substituição leva-nos à:

, o calor
extraído do gás é o simétrico do que foi obtido

2. Um litro de água está contido em um cilindro provido de um

pistão justo. Calcule o trabalho realizado quando a pressão é
aumentada quase-estatica e isotermicamente a partir de 1 atm
 94

para 200 atm. Assume-se que a compressibilidade k T da água

m2
possui um valor constante igual a 4  10 10 (considere que 1
N
atm = 101325 Nm-2).
Solução:

Sabe-se que ^ . Assim,

3. Um mole de um gás é expandido de 10 L e 0ºC para 20L e 100

ºC. Usando Cv = 20JK-1mol-1, calcule U, W e Q, para cada um
dos seguintes passos alternativos em que esta expansão se pode
efectuar:
a) Expansão isotérmica reversível a 0 ºC de 10L para 20L,
seguida de um aquecimento a volume constante até 100 ºC;
Solução:
U = 2000 J; W = - 1574 J e Q = 3574 J
b) Aquecimento de 10L a volume constante até 100 ºC, seguido
de uma expansão isotérmica reversível a 100 ºC até 20L
Solução:
U = 2000 J; W = - 2150 J e Q = 4150J
4. Dado que, à 0º C, o calor latente molar de fusão para a água é
J m3
6,03  10 3 , o volume molar do gelo é 1,9633  10 5 e
mol mol
o volume molar da água é 1.8002  105 m3.mol 1 , calcule a pressão
necessária, em atm, para reduzir o ponto de fusão em 1º C
N
( 1 atm  1,013  10 5 )
m2
Solução:
dp L
 Como VG  Vl  VG  Vl  VG .
dT T VG  Vl 
dp L
Assim,  onde pVG  nRT
dT TVG
 95

L 1 1
p T
nRT dp p.L dp pL dp L dT dp L dT p
VG 
p
 
dT nRT 2
 
dT R.T 2
  .
p R T2
 p p  R T T 2  ln po  R  To  T 
o o

 L  1 1 
p  po . exp    
 R  To T 
 96

Lição n° 4
2ª Lei da Termodinâmica e
suas aplicações

Introdução
Depois de, nas lições anteriores, falarmos sobre a “Lei Zero” e sobre a “1ª
Lei da Termodinâmica”, vamos nesta lição introduzir um novo conceito
que é a “2ª Lei da Termodinâmica e suas aplicações”. Enquanto a 1ª Lei
da Termodinâmica estabelece que, para um sistema que efectua um ciclo,
a integral cíclica do calor é igual à integral cíclica do trabalho, porém, a
mesma já não impõe nenhuma restrição quanto às direcções dos fluxos de
calor e trabalho, isto é, um ciclo no qual uma determinada quantidade de
calor é cedida pelo sistema e uma outra quantidade equivalente de
trabalho é recebida pelo mesmo, satisfaz a 1ª lei, da mesma maneira que
um ciclo onde estas transferências se dão em sentidos opostos.
Experimentalmente, sabe-se que, se um dado ciclo não viola a 1ª Lei, não
está assegurado que este ciclo possa realmente ocorrer. Este tipo de
evidência experimental levou à formulação da 2ª Lei da Termodinâmica.
Assim, um ciclo somente ocorrerá, se tanto a primeira como a segunda lei
da termodinâmica forem satisfeitas. Num sentido amplo, a 2ª lei envolve
o facto de que processos ocorrem num dado sentido e não no oposto.
Uma chávena de chá por exemplo, quando quente, esfria em virtude da
transferência de calor para o meio, porém, calor não será transferido do
meio mais frio para a chávena de chá mais quente; outro exemplo se
refere ao consumo da gasolina: consome-se gasolina quando um carro
sobe uma montanha, mas o nível de combustível do tanque do tanque de
gasolina pode ser restabelecido ao nível original na descida da montanha.
Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Anunciar a 2ª lei da Termodinâmica;

 Introduzir o conceito de entropia a partir da 2ª lei da Termodinâmica;
 A partir da 2ª lei da Termodinâmica, deduzir a expressão para entropia
Objectivos
 Usar a expressão da entropia na resolução de problemas
termodinâmicos.
 97

Variação da entropia, S; QH calor da fonte quente; QC calor da fonte

fria; TH Temperatura da fonte quente; TC Temperatura da fonte fria e 
eficiência térmica (ou o rendimento) do motor.
Terminologia

A 2ª lei da Termodinâmica reconhece que há uma simetria fundamental

na Natureza. Objectos mais quentes e o ambiente arrefecem, mas objectos
à temperatura ambiente não se tornam espontaneamente mais quentes.
Esta lei examina o que determina a direcção das transformações
espontâneas – as transformações que não requerem trabalho para que
tenham lugar. Quando ocorre uma transformação, a energia total de um
sistema isolado permanece constante, mas é repartida de maneiras
diferentes. A direcção das transformações espontâneas está relacionada
com a distribuição de energia. As transformações são sempre
acompanhadas por uma redução na qualidade da energia no sentido em
que é degradada numa forma mais dispersa e caótica.
Há diversas formulações da 2ª lei (formulações de Kelvin – Planck,
Clausius, etc.), aparentemente diferentes mas logicamente equivalentes.
Estas formulações conduzem ao conceito de entropia. Se a entropia do
estado B da figura 4.1 é maior que o do estado A, então o estado B pode
ser atingido espontaneamente a partir do estado A. por outro lado,
embora a energia do estado D possa ser menor que o do estado A, o
estado D não pode ser atingido espontaneamente, pois a entropia do
estado D é menor que a do estado A. É uma consequência directa da 2ª lei
da Termodinâmica afirmar que todos os processos espontâneos (naturais)
são irreversíveis. São exemplos a expansão de um gás contra o vácuo, a
mistura de água com álcool e a solidificação de um líquido
sobrearrefecido.
 98

Entropia

A
B

4.1. Entropia e transformaçxões espontâneas (A  B e A  C)

Formulações da 2ª lei da Termodinâmica:

Enunciado de Kelvin – Planck

Não é possível haver um processo em que o único resultado seja a

absorção de calor de um reservatório e a sua conversão completa em
trabalho.

Enunciado de Clausius

É impossível construir um dispositivo que opere, segundo um ciclo, e

que não produza outros efeitos, além da transferência de calor de um
corpo frio para um corpo quente.

A 2ª lei da Termodinâmica examina a entropia do universo. Ela é definida

tal que, se a entropia do estado B for maior que a estado A, então B pode
ser atingido espontaneamente a partir de A como vimos na figura 4.1.
Por outro lado, a entropia de um sistema aumenta quando o sistema é
aquecido, mas permanece a mesma quando o sistema efectua trabalho.
Assim, para uma variação infinitesimal, temos que:

dS  dQ

A entropia deve também depender da temperatura uma vez que quanto

maior for a temperatura à qual o calor entra num sistema, menor será a
variação de entropia resultante. Isto é, a qualidade da energia é mais
degradada transferindo a mesma quantidade de calor para um reservatório
quente.
Assim, a
 99

Variação de entropia =

S =

Ou, para quantidades infinitesimais:

dS =
(4.1)

também é positivo (a entropia aumenta). Pelo contrário, se a energia de

um sistema diminuir devido à passagem de calor para as vizinhanças, Q é
negativo e a entropia do sistema diminui. Se o sistema transferir energia
sob forma de trabalho, Q é nulo e a sua entropia permanece constante.
Admitamos agora que uma certa quantidade de calor é retirada a uma
fonte quente e fornecida a um motor para efectuar trabalho. Nestas
condições, a 2ª lei exige uma “contribuição”: é necessária uma fonte fria
para a qual se deve enviar essa “contribuição” sob a forma de calor,
como ilustra a fig. 4.2:

TH

QH
W = -( QC + QH)

QC

TC

4.2. A 2ª Lei exige que para converter o calor QH (retirado da fonte quente à temperatura TH)
no trabalho W, é necessário transferir o calor QC para uma fonte fria (à temperatura TC)

A energia fornecida à fonte fria está mais degradada, isto é, menos

disponível para efectuar trabalho. Para a usarmos é necessária uma fonte
ainda mais fria (a uma temperatura menor que TC).
Ao retirarmos à fonte quente uma certa quantidade de energia sob a
forma de calor e transferindo parte para a fonte fria, a entropia do
universo varia:
 100

S = SC + SH = - > 0

(4.2)

Que é uma quantidade positiva, pois TH > TC. Uma vez que a fonte fria
recebe calor, a sua entropia aumenta; a fonte quente cede calor e por isso
a sua entropia aumenta.

1. A variação global da entropia expressa pela equação (4.2)

não pode ser negativa. Por isso, o valor mínimo do calor que
e necessário fornecer à fonte fria, QC, deve ser tal que
balance a diminuição de entropia verificada na fonte quente;
Tome Nota! 2. Ainda da equação (4.2), resulta que o valor mínimo deste
calor é dado por:
QC  QH

3. O trabalho gerado pelo motor quando completa um ciclo (U

= 0) é igual (em módulo) à soma do calor recebido (QH) e do
calor rejeitado (QC):

U = 0 = Q + W = QC + QH + W
 W = - (QC + QH)

4. A entropia térmica determina o sentido dos processos

naturais e revela a medida do desvio do equilíbrio térmico;
revela também a medida de irreversibilidade dos processos e
de deslocação de energia;
5. Entropia de estrutura: comunicando calor a um sistema
estrutura (gelo), este transforma-se numa estrutura (liquido)
mal estruturado e fornecendo-lhe calor, transforma-se em
vapor (estrutura completamente desorganizada) e neste
processo a entropia aumenta;
6. -
se como sendo a razão entre o trabalho efectuado pelo motor,
W (que é uma quantidade negativa), e o calor que o motor
recebeu, QH:

  

Na equação acima, QC é negativo (calor cedido pelo motor) e QH é

positivo, QH > QC .

Como o motor é cíclico, a variação da sua entropia é nula. Assim sendo,

podemos escrever:

  SC SQ 
 101



 = -

Assim sendo, a eficiência térmica do motor será dada por:



(
 102

Vamos admitir que a substância de trabalho num ciclo de Carnot seja um

gás ideal e que são reversíveis os vários passos do ciclo. O diagrama P –
V da figura 4.3 mostra os vários do ciclo de Carnot, em que A é o estado
inicial e também é o estado final.

P A QH

B TH

D C
TC
QC

0 V
4.3. Ciclo de Carnot para um gás perfeito . Todos os passos são reversíveis e
desenvolvem-se entre as isotérmicas TC e TH e as adiabáticas AD e BC.

Se a convenção de sinais se referir ao gás, os quatro passos do

ciclo da fig. 4.3. são:

1. A – B: retirada da quantidade de calor QH através de uma

expansão isotérmica reversível do gás perfeito (à temperatura
TH) do volume VA para o volume VB. Aqui teremos:

dU = 0  dW = - dQH

 W = - QH = -nRTHln

2. B – C: expansão adiabática reversível do gás perfeito de VB

para VC (o gás arrefece TH de para TC). Deste modo, teremos:

dU = CVdT = dW, donde:

W = CVT = CV(TH - TC) = - CV(TC – TH)

Q = 0

3. C – D: conpressão isotérmica reversível do gás perfeito (à

temperatura TC) de VC para o volume VD. Aqui será válido:

W = - QC = -nRTCln

4. D – A: Compressão isotérmica reversível do gás perfeito do

volume VD para VA. Aqui teremos:

W = CVT = CV(TH - TC) = - CV(TC – TH)

Q = 0

O trabalho total será a soma dos trabalhos efectuados em cada passo, isto
é:
 103

W = -nRTHln - nRTCln

Nos “troços” adiabáticos, a relação entre os volumes e as temperaturas

será dada por:

=
e

Onde, =

O que resulta:

Assim, teremos que:

W = -nR(TH - TC) ln

A eficiência térmica do motor, definida por  onde W é o

trabalho efectuado pelo motor, será dada como sendo:

 = = = 1 -

A partir daqui, é fácil determinar a variação de entropia do ciclo.

Uma vez que todos pasos são reversíveis (Q = 0 em dois deles),
podemos escrever:

S = = +

= nRTH ln + nRTC ln = nR ln 1 = 0

Uma vez que o motor é cíclico e todas as transformações são reversíveis,

 104

não é gerada a entropia. Porém, as transformações irreversíveis geram

entropia. Para ilustração, tomemos como exemplo a transformação
adiabática irreversível de i para f, da figura 4.4:

P
2 1
T

V
Figura 4.4. A expansão adiabática irreversível de i para f gera entropia.

Como a entropia é uma função de estado, podemos idealizar um ciclo

totalmente reversível de f para i construído por uma compressão
adiabática reversível (de f para 1), compressão istotérmica (de 1 para 2) e,
finalmente, uma expansão adiabática reversível (de 2 para i).
Para o ciclo i – f – 1 – 2 – i, teremos:

= 0 = + + +

= +

Isto porque nos troços adiabáticos, Q = 0. Deste modo, podemos

escrever:

 = - - = nR ln > 0

Dum modo geral, a variação de entropia total é expressa como a soma:

 = + 0
(4.4)

Onde a igualdade se aplica quando o processo é reversível. Assim, a

entropia do sistema será dada pela expressão:

=
(4.5)

Na expressão (4.5) indica a quantidade de calor trocada na

transformação reversível. Para uma quantidade que se possa medir (não
infinitesimal), a variação de entropia entre o estado inicial i e final, f é
dada pela expressão:

 
 105

Admita que num processo a 1 atm, 1 kg de vapor de água

saturado a 100º C é condensado em água líquida saturada
também a100º C. Calcule:
a) A entropia de condensação;
Exemplo Resolução:
Dados: = 373,15K
Entalpia de vaporização a 1 atm para :  H =
-1
40,656 kJ mol
Em 1kg teremos = 55,51 mol
Deste modo, a condensação, como em qualquer mudança
de fases, o processo é reversível e realiza-se a pressão e
temperaturas constantes. Por isso, o sistema cede o calor.
Assim, será válido: Qsist = QP = - H = 40,656x55,51
= -2257 kJ. Assim, teremos:

   
kJK -1

b) A variação de entropia das vizinhanças

Resolução:
As vizinhanças recebem o calor de condensação:

Qviz = - Qsist = 2257 kJ

  

  kJK-1

c) A variação de entropia total;
Resolução:
A variação da entropia total será dada por:

  

 kJK-1 kJK-1 

Comentário! Como se trata de uma transformação reversível,

não há aumento de entropia do universo. É o que acontece
em qualquer mudança de fase, pois estas são reversíveis e a
pressão e a temperatura são constantes.

d) A variação de entropia total a condensação se efectuasse

com a passagem do calor libertado para o ar a 25º C
Resolução:
Resolução:
O calor de condensação é transferido para o ar que
consideramos como um imenso reservatório térmico, ito
é, a sua temperatura permanece constante qualquer que
seja a quantidade de calor recebida (ou cedida).
Assim, tem o mesmo valor que o calculado em
a). Para o cálculo de  temos que ter em conta a
 106

temperatura das vizinhanças, isto é: T = 298,15K. Assim:

  

  -1

A variação da entropia total neste caso será:

  -

 kJK - kJK-1  1, kJK-1

Comentário! Há um aumento de entropia pois o processo

é espontâneo

Para uma melhor compreensão da aula acabada de leccionar,

realize as seguintes actividades:
1. Num recipiente isolado à pressão de 1atm, misturam-se 25 g
de gelo a Admita que num processo a 1 atm, 1 kg de vapor de
Actividade água a 0º C com 200 g de água líquida a 50º C. calcule:
a) A temperatura final;
Resolução:
Dados:
Os dados termodinâmicos a 298,15K mostram que a
25ºC o calor específico a pressão constante da água
líquida, ou seja: CP (H2O, ℓ) = 75,52JK-1mol-1 e a
entalpia de fusão de gelo é 6,01kJmol-1. Assim, o
processo pode ser esquematizado de seguinte modo:
 107

200g H2O (liq)

50ºC

25g gelo 1 25g H2O (liq) 2 225g H2O (liq)

0ºC 0ºC Tf

Figura 4.5. Processo de mistura gelo – água.

Como o recipiente é isolado, a quantidade de calor

necessária para os passos 1  2 é fornecida pelo passo
3. Deste modo, teremos:

Q(1)+ Q(2) + Q(3) = 0

Uma vez que cada uma destas parcelas é dada por Q =

nCPT, teremos:

Q(1) = = 8340 J

Q(2) = x( - 273,15)

Q(3) = x(323,15 - )

Deste modo, Tf = 308,8 K

b) A variação da entropia
Resolução:

Como a entropia é uma função de estado, termos:

S S(1) S(2)S(3)

S(1) fusS 

  -1

Mas,

dS = = (uma vez que = )

Fazendo uma integração desde Ti até Tf, recebemos:

S = n

Assim,
 108

S(2)  x75,52xln = 12,86 JK-1

S(3)  x75,52xln = -38,08 JK-1

Onde resulta que:

S = 30,47 + 12,86 - 38,08

S = 5,25 JK-1

Sumário
Nesta lição, falámos sobre a 2ª Lei da Termodinâmica. Aqui, anunciámos esta lei em duas
formulações: a de Kelvin – Planck e a de Clausius. Depois introduzimos o conceito de
Entropia, deduzimos a sua expressão algébrica. Com base nesta expressão, resolvemos os
problemas termodinâmicos a ela inerentes. Também abordámos o conceito de eficiência ou
rendimento térmico bem como o Ciclo de Carnot para um gás ideal.

Exercícios nº 1
1. Formule a 2ª Lei da Termodinâmica (enunciado de Kelvin –
Planck e de Clausius).
Solução:
Auto-avaliação
Enunciado de Kelvin – Planck: Não é possível haver um
processo em que o único resultado seja a absorção de calor de
um reservatório e a sua conversão completa em trabalho.
Solução:
Enunciado de Clausius: É impossível construir um dispositivo
que opere, segundo um ciclo, e que não produza outros efeitos,
além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo
quente.

2. Prove que a eficiência térmica (ou o rendimento) do motor, , é

definido como sendo:

 = 1 -

Solução:
Uma vez que:

 , onde W é o trabalho efectuado pelo motor,

então:
 109

 = = = 1 -

 = 1 -

3. Um conjunto cilindro – pistão que não apresenta atrito contém

vapor saturado de R- 12 a 20º C. A temperatura do ambiente
também é de 20º C e inicialmente, o conjunto apresenta o volume
interno igual a 10 litros e está termicamente isolado. O R – 12 é
então expandido até que a temperatura atinja -30º C. Após este
processo o isolamento térmico é removido do conjunto e o
refrigerante entra em equilíbrio térmico com o ambiente num
processo isobárico. Determine:
a) O Trabalho.
Solução: W = 10 kJ
b) A variação líquida de entropia neste processo.
Solução: S = 0,0048 kJK-1
4. A figura abaixo mostra um conjunto cilindro – pistão que,
inicialmente, contém água a 1 MPa e 500º C. O volume da
câmara é de 1 m3, quando o pistão repousa sobre o esbarro
inferior, e é igual a 3m3, quando o pistão está encostado no
esbarro superior. A pressão atmosférica e a massa do pistão são
tais que a pressão da câmara é igual a 500kPa quando o pistão
está localizado entre os esbarros. O conjunto é, então, resfriado,
transferindo-se calor para o meio que apresenta a temperatura
igual a 20º C até que a temperatura atinja 100º C. Determine a
entropia gerada neste processo.
p0

g
H2O

Solução: S = 26,3 kJK-1

5. Um conjunto cilindro – pistão contém 1 kg de ar. Inicialmente, a
pressão e a temperatura são iguais a 1,5 MPa e 1000 K. O ar
então expande isotérmica e reversivelmente até que o volume
interno do conjunto seja igual a dez vezes o volume inicial.
Determine:
a) O calor transferido.
Solução: Q = 661 kJ
b) A variação de entropia do ar.
 110

Solução: S = 0,66 kJK-1

6.
N gases ideais à mesma temperatura e pressão ocupam
recipientes separados cujos volumes são Vi , com i = 1, 2,...N. Os
recipientes são ligados de modo que os gases se difundem um
noutro sem que ocorra nenhuma reacção química. Mostre que a
N
Vi
entropia aumenta de S  nR x i ln xi , onde xi  N
en
i 1
V
i 1
i

é o número total de moles na mistura.

Solução: Para cada um dos gases componentes é válida a
relação . Quando as separações são removidas
os gases se difundem e cada componente passa do volume
para . Como a temperatura é a mesma para
todos os componentes, ao entrarem em contacto não haverá
troca de energia em forma de calor. Mas cada componente
realiza um certo trabalho de expansão.
A variação na entropia de cada componente é dada por:
onde . Como
p.dVi
dE  0  Qi  p.dVi . Assim, dS i  . Como
T
p ni R nR
  dS i  i dVi
T Vi Vi
A variação na entropia de cada gás é dada por :
V
ni .R.dVi  V
S i    ni R. ln 

Vi
Vi   Vi
Como a entropia é uma grandeza extensiva, então a
variação da entropia do sistema será dada por :
N N
V 
S   S i   ni R. ln   . No entanto, depois de se
i 1 i 1  Vi 
removerem as barreiras a mistura obedecerá à equação do
estado do gás ideal, pois os componentes são gases ideais.
N
Assim, pode-se escrever que: p.V  nRT onde V  Vi e
i 1
N
p n
n   ni . Por isso pode-se escrever que  N
R.
V
i 1 T
i
i 1

Estabelecendo a igualdade com a expressão obtida a partir

das equações dos gases parciais, temos:
 111

ni R nR n.V
 N  ni  N i . Como tal,
Vi Vi
Vi
i 1 i 1

 N

nRVi  
N
 Vi 
  S  n.R x . ln x onde
N
S   N ln i 1 
 V  i i
i 1

i 1
Vi  i



i 1

V
xi  N i
Vi
i 1

7.
Escrevendo a equação da energia para o fluído na forma
1 p
ds  .dE  .dV e considerando S como função de E e V,
T T
 S
2
calcule de duas formas diferentes para mostrar que
EV
 T   T   p 
   p.   T .  .
 V  E  E V  E V

Solução:

Assim,

8. Dado que, à 0º C, o calor latente molar de fusão para a água é

3
J 5 m
6,03  10 , o volume molar do gelo é 1,9633  10
3
e
mol mol
o volume molar da água é 1.8002  105 m3.mol 1 , calcule a pressão
necessária, em atm, para reduzir o ponto de fusão em 1º C
N
( 1 atm  1,013  10 5 )
m2
Solução:
dp L
 Como VG  Vl  VG  Vl  VG . Assim,
dT T VG  Vl 
dp L
 onde pVG  nRT
dT TVG
 112

p
nRT dp p.L dp pL dp L dT dp
VG 
p
 
dT nRT 2
 
dT R.T 2
  .
p R T2
 
po
p


 L  1 1 
p  po . exp    
 R  To T 
 113

Lição n° 5
3ª Lei da Termodinâmica

Introdução
Nesta lição, você vai estudar a 3ª Lei da Termodinâmica. Usaremos,
depois, duas “técnicas”distintas” para o cálculo da entropia: a primeira
será a técnica da termodinâmica macroscópica (já vista na lição anterior);
a segunda será com o recurso à Termodinâmica Estatística, a partir do
conhecimento das funções de partição (entropia espectroscópica)
também já vistas em unidades anteriores.

Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Anunciar a 3ª lei da Termodinâmica;

 Deduzir a expressão algébrica da entropia a partir das duas
Termodinâmicas (Macroscópica e Estatística);
Objectivos  Usar as expressões da entropia acima deduzidas na resolução de
problemas termodinâmicos concretos.

Scal: entropia calorimétrica; Sesp: entropia espectroscópica;

Terminologia Sres: entropia residual.

A formulação da 3ª Lei da Termodinâmica é consistente com o

enunciado do físico alemão Nernst (1864 – 1941). Eis o seu
enunciado:

A entropia de qualquer sistema a temperatura de zero absoluto é nula.

Esta formulação é equivalente àquela que anuncia que:

 114

Todos os estados possíveis de um sistema à temperatura de zero

absoluto, têm a mesma entropia, isto é, qualquer processo à
temperatura de zero absoluto ocorre sem a variação de entropia.

Ou ainda:

A entropia do sistema à temperatura de zero absoluto independe das

coordenadas termodinâmicas.

E, finalmente:

Não é possível atingir a temperatura de zero absoluto com auxílio de

números finitos de ciclos de Carnot (quando tal ciclo trabalha no
sentido inverso), isto é, como refrigerador.

A partir das relações de Maxwell, é possível fazer conclusões sobre a

dependência da Pressão e Volume dos corpos da sua temperatura nos
arredores de zero absoluto:

Da 3ª Lei da Termodinâmica, podemos afirmar que os primeiros termos

do sistema de equações acima são nulos. Logo,

O volume e a pressão dos corpos nos arredores de zero absoluto não

dependem da temperatura.
Tendo em conta a 3ª lei da Termodinâmica, é possível concluir que a
capacidade térmica dos corpos à temperatura de zero absoluto é igual a
zero.
 115

Demonstração:

c = = =

Quando T  0  lnT  0 e a capacidade térmica c  0 e este

resultado está de acordo com a lei de Dulong Petit.
Entretanto, a partir da formulação da 3ª Lei da Termodinâmica podemos
calcular a entropia de duas formas distintas: a primeira é usando as
técnicas da Termodinâmica Macroscópica, através do cálculo da integral
que dá a entropia calorimétrica:

Scal = S(0k) + = S(0k) + +

(5.1)

Este cálculo requer o conhecimento da dependência de Cp com a

temperatura e das temperatiuras e entalpias das várias mudanças de fase
que surjam nos intervalos de temperaturas em questão (transições
entrefases sólidas, fusão e ebulição). Estas quantidades são obtidas
normalmente através de técnicas calorimétricas.
A expressão (5.1), que é a espressão da entropia calorimétrica, contém o
enunciado da 3ª Lei de Termodinâmica, de acordo com o enunciado de
Planck, segundo o qual “é nula a entropia de todas as substâncias ao zero
absoluto, na forma de cristal perfeito”, ou seja:
S(0K) = 0
Esta formulação da 3ª Lei de Termodinâmica é consistente com o
enunciado de Nernst, acima exposto, segundo o qual “para qualquer
processo:

= 0
A segunda é usando a Termodinâmica Estatística. Assim sendo, vamos
considerar este conceito, baseando-nos na ideia da Estatística Quântica.
Para tal, vamos considerar um sistema macroscópico que contém N
moléculas que tem uma determinada energia N. Usando a estatística
quântica, podemos dizer que existe um grande número de maneiras
distintas de destribuir as moléculas entre os níveis energéticos (estados
energéticos) uma vez que tal destribuição deve obedecer apenas às duas
equações restritivas:
 116

No sistema de equações acima, ni é o número de partículas que ocupam o

nível energetico Ei. Admitamos que todas as moléculas são
indistinguíveis e que a ocupação dos níveis seja independente do número
de moléculas que os ocupam. Veja a figura abaixo, que melhor visualiza
o cenário acima descrito:

Ej    nj

---------------------------------------------------------

E2    n2

E1    n1

E0    n0

Figura 5.1. Distribuição de partículas pelos níveis enérgeticos

Vamos, em seguida, calcular o número de arranjos do sistema

correspondente:

(5.2)

Na expressão (5.1), N indica o número de permutações possíveis das

partículas e n0, n1, ni,…nj, indicam as permutações possíveis nos níveis
energéticos. Assim, a entropia correspondente à distribuição W é dada
por:

Sesp = KlnW
(5.3)
 117

Expressão em que K é a constante de Boltzmann. Sesp é a entropia

espectroscópica, aquela que é obtida a partir da Termodinâmica
Estatística.

1. Examinemos um sistema que tem somente três níveis

energéticos cujos valores de Ei são iguais a 0, 2 e 4 e vamos
supor que N = 8 e E = 4. Calcule:

Exemplo: a) A distribuição das moléculas entre os diversos níveis

energéticos que corresponde ao sistema dado.

Resolução:

4 .
2

0 .......
1 = = = 8

Ou
4

2 ..
0 ......
2 = = = 28

b) A entropia do sistema correspondente

Uma vez que a distribuição mais provável é W2, pois W2
> W1, então a entropia correspondente será da
distribuição W2. Então, teremos:
S = kln28
2. Calcule o número de microestados que corresponde ao gás
ideal que tem a entropia S = 200Jmol-1, à temperatura de
300K, isto é, calcule o peso estatístico do sistema.
Resolução:
S = KlnW

lnW =

W =

W = 10
 118

Conclusão: a entropia é, sob o ponto da Termodinâmica Estatística, uma

medida de probabilidade de um sistema ter as suas partículas numa certa
configuração microscópica. Para um dado estado macroscópico, existe
um número muito grande de diferentes distribuições das suas moléculas
entre as diversas configurações microscópicas, isto é, entre os diversos
níveis de energia, que podem existir sem que se altere o estado
macroscópico do mesmo. A cada uma destas configurações
microscópicas, a que Planck chamou de “complexões”, a que também são
chamados de microestados, corresponde um número de distribuições W,
que representa o número de arrumações (repartições) das moléculas entre
os níveis. A entropia do macroestado define-se pela expressão S =
KlnW, onde W é o número máxio de configurações, isto é, a
probabilidade termodinâmica ou peso estatístico.

Agora, concentre-se nas seguintes actividades para interiorizar

melhor os conteúdos da lição que você acabou de receber:
1. A partir dos dados apresentados a seguir, calcule a entropia
Actividade calorimétrica do oxigénio à sua temperatura de ebulição normal
(Tb = 90,13K). Eis os dados:
A 20K, Cp = 4,03 JK-1 mol-1
Entre 12K e 23,6KS = 7,10JK-1mol-1
trsH = 93,6 J mol-1
Entre 23,6K e 43,7KS = 19,5 JK-1mol-1
A 43,7K, trsH = 741,80 J mol-1
Entre 43,7K e 54,4K, S = 10,03 JK-1mol-1
fusH = 444,75 J mol-1
Entre 54,4K e 90,13K, S = 27,04 JK-1mol-1
A 90,13KvapH = 6818,04 J mol-1
Solução:
Para o cálculo da entropia calorimétrica, vamos usar a expressão (5.1)

Scal = + + + + +

+ + +

Para obter a entropia a 12K, usamos a lei cúbica de Debye:

Cp = T3. Assim, teremos:
 119

= = = 1,34 JK-1mol-1

Substituindo os restantes valores, obtemos:

Scal = 1,34+7,10 + + 19,5 + + 10,03

+ + 27,04 + + 0,71

= 170,48 JK-1mol-1

Sumário
Nesta lição, falámos sobre a 3ª Lei da Termodinâmica. A partir desta lei, aprofundámos os
conhecimentos sobre o conceito de entropia, tendo deduzido a sua expressão algébrica.
Esta dedução foi feita de duas maneiras. Primeiro, através da Termodinâmica
Macroscópica, onde obtivemos a entropia calorimétrica. Em segundo, através da
Termodinâmica Estatística. Por fim, aplicámos as duas expressões para a resolução de
problemas concretos na Termodinâmica.

Exercícios nº 1

Para você medir o nível de dificuldades da lição, tente resolver os

seguintes exercícios:
1. Formule a 3ª Lei da Termodinâmica.
Auto-avaliação
Solução:
A entropia de qualquer sistema a temperatura de zero absoluto é
nula;
Esta formulação é equivalente à que anuncia que:

Todos os estados possíveis de um sistema a temperatura do zero absoluto,

têm a mesma entropia, isto é, qualquer processo a temperatura de zero
absoluto ocorre sem a variação de entropia.
 120

Ou ainda:
A entropia do sistema a temperatura de zero absoluto independe
das coordenadas termodinâmicas;
E, finalmente:
Não é possível atingir a temperatura de zero absoluto com auxílio
de números finitos de ciclos de Carnot (quando tal ciclo trabalha
no sentido inverso), isto é, como refrigerador.
2. Para um fluído, prove que:

a)

 E   H 
    T
 S V  S  p
Solução:

Observando as expressões da derivadas, você pode identificar

facilmente os parâmetros envolvidos em cada função de estado
para o exercício que se pretende resolver. Assim, você conclui
que as funções de estado são:
E  ES ,V  e H  H S , p  . Assim, podemos usar as
expressões já conhecidas: dE  TdS  p.dV

H  E  p.V  dH  dE  Vdp  pdV  TdS  pdV  Vdp  pdV  dH  TdS  Vdp

Das duas expressões conclui-se que:
 E   E 
  T    p
 S V  V  S
 H   H 
   T     V Uma simples comparação leva-o a
 S  p  p  S
 E   H 
concluir que     T
 S V  S  p

 S  V
b)    
 p  H T
Solução:

dH V
dH  TdS  Vdp  TdS  dH  Vdp  dS   dp
T T
 S  1
 H   T
 p

 S    V
 p  T
 H
 121

  p   1
c)    
 E T V  V T  E
Solução:
 S  1 2S   1
     
dE p  E V T VE  V T  E  
TdS  dE  pdV  dS   dV   
T T  S   p   S    p 
2
 V
 V  E T EV  E T V

3. Um quilograma de Níquel é aquecido de tal modo que a sua

temperatura aumenta desde 20º C para 300º C. Assumindo que o
seu calor específico à pressão constante c p tem um valor
J
constante de 443 , calcule o aumento de sua entropia.
kg.K
Solução:

m  1 kg, T1  273  20 K  293 K , T2  300  273 K  573 K e c P  443

J
kg.K
Q 2 2 T T
c m.dT c m.dT dT
dS  onde Q  c P .m.dT  dS  P  S   P  c P m.  
T T Ti
T Ti
T
Escrevendo a equação de energia do fluído na forma
1 V  T   V   T 
dS  .dH  .dp , prove que    T .   V . 
T T  p  H  H  p  H  p
Solução:
1 V
A equação de energia na forma dS  dH  dp , significa que o par
T T
(H , p) forma um conjunto completo de parâmetros independentes e S =
S(H , p).

 S   S 
Assim dS    dH    e comparando as duas expressões
 H  p  p  H
conclui-se que:

 S  1  S  V
   e     . Da igualdade das 2as derivadas mistas
 H  p T  p  H T
conclui-se que:

=T - V
 122

CLAUS Borgnakke, WYLEN, Van J. Gordon & SONNTAG

Richard E. Fundamentos da Termodinâmica. São Paulo: Editora
Edgard Blücherd, Lta, 1998.
FLIEBBACH, Torsten. Curso de Física Estatística. Lisboa:
Fundação CALOUSTE GULBENKIAN, 2000.
Leitura
GOMES DE AZEREDO, Edmundo. Termodinâmica Aplicada.
Lisboa: Escola Editora, 1995.
LAWDEN, D.F. Principles of Thermodynamics and Statistical
Mechanics.New York: Dover publications, INC, Mineola, 1987.
 123

PARTE II
FÍSICA ESTATÍSTICA
 124

Unidade 3
Termodinâmica Estatística
Introdução

A Termodinâmica Estatística inicia com alguns princípios considerados

fundamentais, a partir dos quais chega-se às Distribuições de Maxwell –
Boltzmann, Bose – Einstein e Fermi – Dirac. Enquanto a Termodinâmica
trata de grandezas macroscópicas, mensuráveis, não se preocupando com
o nível molecular, a Termodinâmica Estatística estabelece a ligação entre
o nível macroscópico e o microscópico, isto é, a ligação entre a
Termodinâmica e o mundo molecular. Por outras palavras, conhecendo-
se as propriedades das moléculas é possível calcular as propriedades
termodinâmicas e vice-versa.

A concepção atomística da matéria esteve ligada às investigações de

Maxwell – Boltzmann, no final do século XIX, sobre o comportamento
dos gases moleculares e, finalmente, com os trabalhos de Einstein e
Perrin sobre o movimento browniano. Essas abordagens, além de
coroarem a Mecânica Clássica como base de teorias interpretativas,
deram origem a uma descrição estatística dos sistemas complexos
constituídos de muitas partículas.

Inicialmente, a partir de hipóteses de modelos acerca dos mecanismos de

colisões entre as moléculas de um gás, foi elaborada a Teoria Cinético
Molecular dos Gases – teoria que será objecto de estudo na primeira lição
desta unidade. Em se tratando da Termodinâmica Estatística, onde os
resultados assentam em teorias de probabilidade, abordam-se aqui
conceitos ligados a “Determinismo e Probabilidade”; com os trabalhos de
Planck e Einstein, a abordagem estatística passa a ser um instrumento
eficaz e poderoso na análise dos processos físicos de natureza distinta dos
compostos moleculares. Ambos chegam a resultados que se tornaram
verdadeiros marcos para a grande revolução de ideias e concepções
ocorrida na Física, no início do século XX, que culminou não só com a
generalização e afirmação da Mecânica Estatística como também com a
criação da Mecânica Quântica, a teoria física sobre a qual se viria a
apoiar qualquer interpretação posterior para o microcosmo.
 125

A formulação estatística clássica para sistemas, cujos constituintes quase

não interagem, apenas o suficiente para estabelecer o equilíbrio térmico, é
suficientemente geral para explicar as principais teorias desenvolvidas
por Planck e Einstein acerca da radiação do corpo negro e dos calores
específicos dos corpos sólidos. É o que trataremos nos itens referentes à
“Teoria Clássica e Quântica da Capacidade Térmica dos Corpos Sólidos”
e a “Teoria Quântica de Debye”

A unidade termina com as “Estatísticas Quânticas”, que começam com a

de “Maxwell – Boltzmann”. Esta estatística está associada ao problema
de distribuir um certo número (sempre grande) de partículas em cada um
dos níveis energéticos correspondentes. Esta lei diz que a distribuição de
partículas entre dois níveis de energia depende apenas da temperatura e
da diferença de energia entre os níveis; depois estudaremos a “Estatística
de Bose – Einstein”. Os sistemas de Bose – Einstein são constituídos por
partículas idênticas e indistinguíveis. O conjunto de um sistema é
determinado se for conhecido o número de partículas num determinado
estado quântico, não havendo qualquer restrição no número de partículas
em qualquer estado; por último, temos os sistemas de “Fermi – Dirac”.
Estes são constituídos por partículas idênticas e indistinguíveis e que
satisfazem ao “Princípio de Exclusão de Pauli”: só pode existir uma
partícula num dado estado quântico. Na “Estatística de Fermi – Dirac”, o
estado de um sistema quântico é determinado se for conhecido o número
de partículas num determinado estado, não havendo restrição no número
de partículas em qualquer estado. Nesta unidade abordaremos os
seguintes itens:
 Ideias fundamentais da Teoria Cinético Molecular: Princípio do
caos molecular;
 Determinismo e Probabilidade;
 Teoria Clássica e Quântica da Capacidade Térmica dos Corpos
Sólidos;
 Teoria Quântica de Debye;
 Estatística de Maxwell – Boltzmann;
 Estatística de Bose – Einstein;
 Estatística de Fermi – Dirac.

Ao completar esta unidade, você será capaz de:

 126

 Definir o conceito de Temperatura, sob o ponto de vista microscópico;

 Explicar a teoria do “Determinismo Quântico”;
 Determinar a probablidade de encontrar uma partícula para uma
Objectivos
variação discreta da grandeza F;
 Determinar a densidade de probablidade de encontrar uma partícula
para uma variação contínua da grandeza F;
 Determinar o valor médio da força F, (Esperança Matemática) para os
dois casos (variação contínua e discreta da grandeza F);
 Determinar a expressão clássica da capacidade térmica dos corpos
sólidos;
 Determinar a expressão quântica da capacidade térmica dos corpos
sólidos;
 Mostrar que para temperaturas altas a expressão para capacidade
térmica corresponde com os resultados experimentais;
 Mostrar que para temperaturas baixas o valor da capacidade térmica
tende para zero;
 Aplicar a expressão analítica da lei de Dulong-Petit na resolução de
problemas concretos;
 Determinar a temperatura de Debye (D);
 Determinar a capacidade térmica relacionada à teoria quântica de
Debye;
 Compreender que na teoria quântica de Debye o comportamento da
capacidade térmica dos corpos sólidos quando T  0 corresponde aos
dados experimentais;
 Deduzir a expressão para o cálculo do número de distribuições de
partículas pelo nível energético;
 Deduzir a expressão para a distribuição de Maxwell – Boltzmann, a
102, também chamada por distribuição microcanónica;
 Derivar a distribuição de Maxwell que é a distribuição para
velocidades;
 Derivar a distribuição de Boltzmann que é a distribuição para
coordenadas;
 Compreender sob que condições é válida a distribuição de Maxwell –
Boltzmann;
 Usar as expressões para a distribuição de Maxwell – Boltzmann na
resolução de problemas concretos;
 Deduzir a expressão para a distribuição de Bose – Einstein;
 Usar as expressões para a distribuição de Bose – Einstein na resolução
de problemas concretos;
 Deduzir a expressão para a distribuição de Fermi – Dirac;
 Usar as expressões para a distribuição de Fermi – Dirac na resolução
de problemas concretos.
 127

Temperatura (); NA, Número de Avogadro; Cv, Calor Específico Molar

a Volume constante; K constante de Boltzmann; R, Constante dos Gases
Perfeitos; PA, Pressão Atmosférica; z, altitude; E, Energia Interna; U,
Terminologia energia potancial; P0, Pressão do ar a nível do mar; F, Força; e ,
Energia Cinética Média; Pi, probabilidade de localizar uma partícula
num intervalo discreto da grandeza; dp, densidade de probabilidade; ,
valor médio da força F (Esperança Matemática); Capacidade térmica ;
energia interna média , temperatura de Einstein ; Número de
microestados, dW; temperatura de Debye ; Número de
distribuições de partículas pelo nível energético ni; número
total de distribuições de partículas pelo nível energético ni;
constante de normalização, A; indica a grandeza inversa a energia E;
, probabilidade de encontrar a partícula num elemento de volume dv;
KT, temperatura em unidades energéticas; , função de partição; gi,
degenerescência; Ci, número de células.
 128

Lição n°1
Ideias fundamentais da teoria
cinético – molecular:
Introdução

Na termodinâmica clássica, você estudou o conceito de temperatura

absoluta. Naquele caso, este conceito foi introduzido sob ponto de vista
macroscípico. Aqui introduziremos o mesmo conceito, mas sob o ponto
de vista microscópico. Para além deste conceito, falaremos aqui também
da Teoria de Equipartição e da Distribuição de Boltzmann – Fórmula
Barométrica.

Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Definir o conceito de Temperatura, sob o ponto de vista microscópico;

 Escrever a expressão matemática da Temperatura;
 Reconhecer a unidade da Temperatura;
Objectivos
 Enunciar o teorema de equipartição;
 Aplicar o teorema de equipartição na resolução de problemas
concretos.

Temperatura (); NA, Número de Avogadro; Cv, Calor Específico Molar

a Volume constante; K constante de Boltzmann; R, Constante dos Gases
Perfeitos; PA, Pressão Atmosférica; z, altitude; E, Energia Interna; U,
Terminologia energia potancial; P0, Pressão do ar a nível do mar; F, Força; e ,
Energia Cinética Média.

A. Conceito de Temperatua
Comecemos pelo conceito de temperatura (). Sob o ponto de vista
microscópico, a temperatura é a energia cinética média de todas as
partículas constituintes. Deste modo, podemos escrever que:

 =

  =
 129

A unidade da temperatura é Joule: [] = 1J.

O valor médio na expressão sobre a temperatura pode-se entender como
sendo o valor médio da energia das diferentes partículas do corpo num
dado momento temporal, ou o valor médio da energia da mesma partícula
em diferentes momentos temporais.
A Física Estatística assenta sobre a hipótese ergódica que afirma o
seguinte:

O valor médio calculado para diferentes partículas

num determinado instante é igual ao valor médio
calculado para uma partícula.

Na teoria cinético–molecular, e em particular, na definição da

temperatura, aplicam-se só grandezas médias. Pode-se dizer que os
valores individuais “escapam” inteiramente à observação. Por isso,
mesmo o conecito de temperatura não se aplica a uma partícula
individualizada. Caracteriza-se a velocidade de cada partícula, mas a
temperatura é característica do conjunto de partículas.
Para uma partícula individualizada, o conceito de temperatura não é
aplicável.
Aqui vale introduzir os conceitos Número de Loschmidt que postula o
seguinte:

O número de moléculas num centímetro cúbico de gás, nas

Condições Normais de Temperatura e Pressão (C.N.T.P), este
número é igual a 2,7.1019.cm-3.

E o Número de Avogadro, NA que estabelece que:

O número de partículas num mole, nas Condições Normais de

Temperatura e Pressão (C.N.T.P), este número é igual a
1023.mol-1
 130

B. Teorema de Equipartição
Este teorema foi proposto pelos cientísticas Clausius (1857) e Maxwell
(1860).
Enunciado do teorma:

A cada um dos graus de liberdade de uma molécula atribui-se

em média a energia cinética dum mesmo valor que é igual a
KT.

Aplicações:
Para um mole de gás monoatómico, a energia total pode ser calculada
como sendo:

KT = KT

 E = RT
Onde NA é o número de partículas por mole e 3 é o número de graus de
liberdade.
Tendo em conta o valor dessa energia, podemos calcular as características
termodinâmicas desse sistema. Por exemplo, para o cálculo de Cv temos:

= = R
Para um gás biatómico, temos 2 graus de liberdade. Assim, teremos:

E = RT

 Cv = R
Mas, para temperaturas bastante altas, é preciso considerar também o
movimento interno (oscilatório das partículas). Neste caso, para
partículas biatómicas, tendo em conta mais um grau de liberdade, que se
considere só para temperaturas altas, (> 1000º C), teremos:

E = 3 RT + 2 RT + RT
Na igualdade acima, a primeira parcela refere-se ao movimento de
translação, com 3 graus de liberdade; a segunda parcela, refere-se ao
movimento de rotação, com 2 graus de liberdade; e, o último, ao
movimento oscilatório, com 1 grau de liberdade. Assim, a energia total
será dada como sendo:

E = RT
 131

C. Distribuição de Boltzmann: Fórmula Barométrica

Examinemos um gás perfeito (qualquer gás nas Condições Normais de
Temperatura e Pressão) num campo gravitacional. Calculemos a força
que actua sobre o nosso corpo, tendo em conta que o mesmo tem a
superfície de 1,6m2.
Sabe-se que PA = 105pa = 105Nm-2

 PA =

 F = 105Nm-2x1,6m2
 F = 16000N = 16T

Exemplo:
Examinemos um sistema composto pela figura abaixo:

dz

A = 1 cm2
Figura 1.1: Sistema composto de uma força que actua sobre partículas

Seja F a força que actua sobre as partículas. Assim, será válida a relação:
dF = FndzA,
A expressão para dP será dada por:

dP = = Fndz

Mas, a força de gravidade que actua sobre uma partícula define-se como
gradiente com sinal negativo, ou seja:

F = -

Substituindo na expressão anterior o valor da força, podemos escrever:

dP = -ndU
Desprezando as variações da temperatura, podemos escrever:
dP = KTdn
Igualando esta expressão na expressão sobre dP, teremos:
 132

-ndU = KTdn
Daqui, segue que;

=-
Donde,

Lnn = - + constante
Ou, calculando o antilogaritmo, teremos:

n=C

Esta constante pode ser calculada tendo em conta que na altura z=0, n =
n0 (condição de contorno) e tendo em conta ainda que U=mgz, então para
z=0 que corresponde U = 0, teremos:

n = n0
Tendo em conta ainda que P = nKT, com KT = constante, a última
expressão pode ser escrita da seguinte forma:

P = P0
(1.1)

A expressão (1.1) é a da fórmula barométrica. A partir da sua análise,

pode-se constatar que com o aumento da altura z, a pressão diminui
exponencialmente. Este facto pode ser ilustrado graficamente conforme
abaixo se mostra:
PA = P0

0 z
Figura 1.2: Gráfico que ilustra a variação da pressão com a altura
 133

Tendo em conta que  = mNA é a massa molecular do gás e P0 é a pressão

ao nível do mar, a expressão (1.1) pode ser reescrita de seguinte modo:

(1.2)

A principal dificuldade para se testar a distribuição de Maxwell –

Boltzmann através da fórmula barométrica equação (1.2), aplicando-se a
atmosfera terrestre, está associada à falta de uma verdadeira uniformidade
da distribuição de temperatura. Apesar disso, a variação exponencial da
pressão com a altitude prevista pela fórmula barométrica de Boltzmann,
em linhas gerais, é confirmada pelos resultados experimentais.

1. Um oscilador harmónico unidimensional com E = m

+ k tem dois graus de liberdade, uma associada à sua

Exemplo
energia cinética e à variável e a outra, com a sua
energia potencial e à variável x2. Achar os valores
médios da energia cinética, da energia potencial e da
energia total, à uma temperatura de equilíbrio T.
Solução: Cada oscilador em grupo e a temperatura de
equilíbrio T terá:

= m = T, = k = T
E a média da energia total para cada oscilador harmónico
unidimensional é dada por:

= + = T = T
Este resultado será usado, quando se tratar de modelos atómicos
do sólido, considerando-o como um sistema de vibração do
oscilador harmónico.
 134

1. Considere a distribuição de Maxwell – Boltzmann para partículas

que não interagem entre si e se movem originalmente na horizontal
sob a acção de um campo gravitacional uniforme, cuja energia é
dada por:
Actividade

Onde z é a altura da partícula em relação a um ponto de referência.

Determine para essas partículas:
a) A energia cinética média.

Solução:

b) A energia potencial média.

Solução:

c) A difusão na posição.
Solução:
 135

Sumário
Nesta lição, falamos sobre três questões principais. Primeiro definimos o conceito de
Temperatura, relacionando-a com a energia cinética de todas as partículas que a
constituem. Em seguida, enunciamos o teorema de equipartição e usamos o mesmo para o
caso concreto do cálculo da energia total para um mole de gás monoatómico. Por fim,
abordámos a Distribuição de Boltzmann e a Fórmula Barométrica. Aqui deduzimos a
expressão para a Distribuição de Maxwell – Boltzmann, através da Fórmula Barométrica.

Exercícios nº 1
1. Defina o conceito de Temperatura sob o ponto de vista
microscópico.
Solução: Sob o ponto de vista microscópico, a temperatura é a energia
Auto-avaliação cinética média de todas as partículas constituintes. Deste modo, podemos
escrever que:

 =

  =
2. Qual é o enunciado da hipótese ergódica?
Solução: Eis o enunciado da hipótese ergódica:
“O valor médio calculado para diferentes partículas num determinado
instante é igual ao valor médio calculado para uma partícula”.
3. Enuncie o Teorema de Equipartição.
Solução: Eis o enunciado do Teorema de Equipartição:
 136

“A cada um dos graus de liberdade de uma molécula, atribui-se em média

a energia cinética dum mesmo valor que é igual a KT”
4. Deduza a expressão para a Distribuição de Maxwell –
Boltzmann: a Fórmula Barométrica.
Solução:
Seja F a força que actua sobre as partículas. Assim, será válida a relação:
dF = FndzA,
A expressão para dP será dada por:

dP = = Fndz
Mas, a força de gravidade que actua sobre uma partícula define-se como
gradiente com sinal negativo, ou seja:

F = -

Substituindo na expressão anterior o valor da força, podemos escrever:

dP = -ndU
Desprezando as variações da temperatura, podemos escrever:
dP = KTdn
Igualando esta expressão na expressão sobre dP, teremos:
-ndU = KTdn
Daqui segue que

=-
Donde

Lnn = - + constante
Ou, calculando o antilogaritmo, teremos:

n=C

Esta constante pode ser calculada tendo em conta que na altura z=0, n =
n0 (condição de contorno) e tendo em conta ainda que U=mgz, então para
z=0 que corresponde U = 0, teremos:

n = n0
Tendo em conta ainda que P = nKT, com KT = constante, a última
expressão pode ser escrita da seguinte forma:

P = P0
 137

Lição n° 2
Determinismo e Probabilidade
Introdução
Nesta lição, você vai aprender noções sobre o determinismo e
probabilidade. Nas lições anteriores estudámos que o estado do sistema
que se caracteriza num dado instante de tempo pelas coordenadas e
impulsos que o constituem, chama-se microestado. Também aprendemos
que para um gás monoatómico, o número de coordenadas e impulsos
generalizados é 6N. Uma vez que estamos a introduzir a componente
inerente à Termodinâmica Estatística, torna-se pertinente reter que devido
às influências externas, mesmo que sejam infinitamente pequenas, o
micorestado do sistema varia de maneira irreversível e por isso ele
adquire uma certa indeterminação que não pode ser descrita de maneira
unívoca, ou seja, com o aparelho matemático elaborado na Mecânica
Clássica. Na Mecânica Clássica usamos o tratamento unívoco. Porém,
este tratamento pressupõe a existência de uma função. Na
Termodinâmica Estatística, não é permitida a maneira unívoca. Por isso,
vamos recorrer a um outro aparelho – o aparelho aleatório ou da teoria da
probabilidade, isto é, a teoria estatística ou de probabilidade que substitui
a teoria das funções.
Na Termodinâmica Estatística, devido ao seu carácter probabilístico,
utilizam-se conceitos sobre a teoria do “Determinismo e Probabilidade”.
Como exemplo que justifica o recurso a esta teoria, pode ser tomado o
caso de um sistema cujo número de moléculas num dado instante é de
1020cm-3 que actua por conta de uma excitação externa e que provoca a
variação em coordenadas e impulsos generalizados de uma maneira
infinitamente pequena (pi,qi10-100, num dado instante t=10-6s),
ocorrendo uma perca completa de informação sobre o microestado do
sistema, isto é:
qi.q-1; pip-1=1
Entretanto, sabe-se que na Mecânica Quântica, o microestado do sistema
caracteriza-se pela função de onda . Para qualquer estado do sistema i,
existe uma função i que o caracteriza e que corresponde um
determinado nível energético Ei. Em outras palavras, pode-se afirmar que
pequenas excitações do sistema podem provocar grandes perturbações no
mesmo. Tais excitações são aleatórias (ocorrem sem obedecr a nenhuma
lei: são absolutamente casuais) e provocam variações perpétuas do
microestado. Quando temos esta variação, já não podemos aplicar
equações da Mecânica Clássica. Partindo da insuficiência de
conhecimento completos do estado do sistema, cientístas como Clausius e
Boltzmann propuseram a introdução da descrição probabilística ou
estatítica. Esta descrição é a mais geral do que a unívoca.
 138

Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Explicar a teoria do “Determinismo Quântico”;

 Determinar a probablidade de encontrar uma partícula para uma
variação discreta da grandeza F;
Objectivos
 Determinar a densidade de probablidade de encontrar uma partícula
para uma variação contínua da grandeza F;
 Determinar o valor médio da força F, (Esperança Matemática) para os
dois casos (variação contínua e discreta da grandeza F).

Pi, probabilidade de localizar uma partícula num intervalo

discreto da grandeza; dp, densidade de probabilidade; , valor
Terminologia médio da força F (Esperança Matemática).

Determinismo Quântico
Qualquer teoria física deve ser capaz de predizer alguns resultados
práticos (reais) e, nesse sentido, ser determinista. Através de experiências
de Young foi-se levado a considerar como elementos de previsões a
função de onda associada ao sistema microscópico. Naquela experiência,
embora os impactos dos electrões no écran não pareçam obedecer
individualmente qualquer lei, o “aspecto onda” permite estabelecer uma
lei colectiva que nos é dada por intermédio da função de onda , ou
melhor, pelo quadrado do seu módulo; ou seja, ||2 que indica a
probabilidade dos impactos do electrão no écran.
A Mecânica Quântica, embora não permita prever de uma forma unívoca
os resultados de experiências sobre uma determinada partícula
individualmente, permite porém determinar para cada tipo de experiência,
uma lista de resultados possíveis e as respectivas probabilidades. Os
valores referidos “Probabilidades”, determinam-se de forma unívoca e,
nesse sentido, a Mecânica Quântica é DETERMINISTA como a antiga
Mecânica Clássica.

Sobre a teoria da Probabilidade

Na Termodinâmica Estatística, a Teroia da Probabilidade surge para
contornar o Determinismo Quântico acima referido. É assim que vamos
aqui introduzir as noções fundamentais da Teoria da Probabilidade para
dar corpo à descrição estatística dos estados dos sistemas.
Define-se a probabilidade como sendo o número de casos favoráveis
contra o número de casos possíveis.
Seja N o número de medições da grandeza F e Ni o número de medições
quando F = Fi. Então teremos:
 139

=
(2.1)

A expressão (2.1) é válida para uma variação discreta da grandeza F.

Porém, quando a variação da grandeza F for contínua, nós deveremos
introduzir um determinado intervalo Fi  Fi + dF. Assim, a probablidade
de encontrar a grandeza F, num dado intervalo concreto Fi  Fi + dF, é
dada por:

dp =
(2.2)
Expressão em que dt é o tempo quando quando a grandeza F observa-se
no intervalo Fi  Fi + dF e T é o tempo total de observação.
A seguir, introduzimos a grandeza “densidade de probabilidade” para o
caso da variação contínua. Assim, teremos:

(F) =

Onde
dp = (F)dF
E

(2.3)

É a respectiva condição de normalização. Sendo o valor médio,

(2.4)

a sua “Esperança Matemática”.

Se considerarmos grandezas que variam de maneira descreta, a condição
de normalização seria dada por:
 140

E o valor médio,

sua “Esperança Matemática”.

1. Um acontecimento aleatório Ak tem a frequência de ocorrência nk. Na

experiência a podem ser realizados cinco acontecimentos aleatórios ,
, , , cujas frequências são
Actividade
n1  3 , n2  1, n3  5 , n4  5 , n5  7 . Determinar:
a) As probabilidades de ocorrência de cada acontecimento Ak :
pk  p Ak , k  1, 2 , 3 , 4 , 5 .

b) A posição média x e x para a partícula, se Ak significa que

uma partícula tem a posição x k no eixo ox , onde
x1 1cm , x2  2 cm , x3  3 cm , x4  4 cm , x5  5 cm .

ii)
 141

c) A energia média E e o desvio médio quadrático da energia E ,

se Ak significa que uma partícula tem energia Ek onde
E1  2 eV , E2  5 eV , E3 1eV , E4  3 eV , E3  0 eV

ii)

Sumário
Nesta lição, falamos sobre determinismo e probabilidade. Em relação ao determinismo
quântico, fez-se uma elaboração teórica acerca de factos em que se labora tal conceito na
Mecânica Quântica. Quanto à probabilidade, esta surge para dar resposta ao aparelho
matemático da Termodinâmica Estatística, já que os resultados desta, diferentemente dos
da Mecânica Clássica que são deterministas, estes são probabilísticos.
 142

Exercícios nº 1

1. Explique os fundamentos teóricos em que se funda o

determinismo quântico.
Solução: A Mecânica Quântica, embora não permita prever de
Auto-avaliação uma forma unívoca os resultados de experiências sobre uma
determinada partícula individualmente, permite porém determinar,
para cada tipo de experiência, uma lista de resultados possíveis e
as respectivas probabilidades. Os valores referidos,
“Probabilidades”, determinam-se de forma unívoca e, nesse
sentido, a Mecânica Quântica é DETERMINISTA como a antiga
Mecânica Clássica.

2. Mostre que a densidade de probablidade de encontrar uma

partícula para uma variação contínua da grandeza F, num dado
intervalo Fi  Fi + dF, é dada por:

dp =
Solução: Seja N o número de medições da grandeza F e Ni o número de
medições quando F = Fi. Então teremos:

A expressão acima é válida para uma variação discreta da grandeza F.

Porém, quando a variação da grandeza F for contínua, nós deveremos
introduzir um determinado intervalo Fi  Fi + dF. Assim, a probablidade
de encontrar a grandeza F, num dado intervalo concreto Fi  Fi + dF, é
dada por:

dp =
Expressão em que dt é o tempo quando a grandeza F observa-se no
intervalo Fi  Fi + dF e T, é o tempo total da observação.

3. Prove que o valor médio da força F, ou seja, esperança

matemática para grandezas que variam de maneira contínua e
discreta é dado respectivamente por:
 143

Solução:
Para o caso da variação contínua teremos:

(F) =
Onde
dp = (F)dF
E

é a respectiva condição de normalização. Sendo o valor médio,

a sua “Esperança Matemática”.

Se considerarmos grandezas que variam de maneira descreta, a condição
de normalização seria dada por:

E o valor médio

sua “Esperança Matemática”.

4. Quinze partículas idênticas possuem várias velocidades:

uma possui uma velocidade de 2,00 m/s, duas possuem uma
velocidade de 3,00 m/s, três possuem uma velocidade de
5,00 m/s, quatro possuem uma velocidade de 7,00 m/s, três
possuem uma velocidade de 9,00 m/s e duas possuem uma
velocidade de 12,0 m/s. Encontre:
a) A velocidade média.

Solução:
Dados: v1  2,00 m / s  n1 1 , v2  3,00 m / s  n2  2 ,
v3  5,00 m / s  n3  3 ,
 144

v4  7,00 m / s  n4  4 , v5  9,00 m / s  n5  3 e
v6 12,0 m / s  n6  2
6

n v
i 1
i i
102
v 6
 m / s  6,8 m / s
n
15
i
i 1

b) A velocidade média quadrática.

Solução:

vmq  v 2 onde
6

n v
2

4  18  75  196  243  288 824

i i 2
i 1 m
v 
2
   54,9  
s
6

 ni
15 15
i 1

vmq  v 2  54,9 m / s  7,4 m / s

c) A velocidade mais provável.

Solução:
Velocidade mais provável ( vmp ) é a velocidade com maior
probabilidade de ocorrência. Neste caso é a velocidade que
corresponde ao maior número de partículas ou com maior
frequência. Portanto, vmp  v4  7 m / s cuja frequência é n4  4 ;
4
onde p4 
15
 145

Lição n° 3
TEORIA CLÁSSICA E
QUÂNTICA DA
CAPACIDADE TÉRMICA
DOS CORPOS SÓLIDOS
Introdução
Durante o século passado, foram feitas medições de capacidades térmicas
dos diferenes corpos sólidos (cv  cp) e foi determinado
experimentalmente que a capacidade térmica molar à temperatura do
meio ambiente é aproximadamente igual para a maioria dos corpos
sólidos. Tal experiência foi detrminada em 1819 pelos cientistas Pierre
Dulong e Alexis Petit que descobriram que o calor específico molar dos
sólidos cristalinos tinha um valor constante aproximado de 6 cal.mol-1.ºC-
1
, o que ficou conhecido como Lei de Dulong – Petit. Esta lei
inicialmente foi enunciada assim: “atómos de todos os corpos simples
têm exactamente e mesma capacidade para calor.” Esta experiência,
para pequenas variações do meio ambiente, não depende da temperatura.

Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Determinar a expressão clássica da capacidade térmica dos corpos

sólidos;
 Determinar a expressão quântica da capacidade térmica dos corpos
Objectivos sólidos;
 Mostrar que, para temperaturas altas, a expressão para capacidade
térmica corresponde com os resultados experimentais;
 Mostrar que, para temperaturas baixas, o valor da capacidade térmica
tende para zero;
 Aplicar a expressão analítica da lei de Dulong-Petit na resolução de
problemas concretos.

Capacidade térmica ; energia interna média , temperatura de

Terminologia Einstein .
 146

TEORIA CLÁSSICA DA CAPACIDADE TÉRMICA

A teoria clássica consegue explicar só o comportamento da capacidade
térmica à temperatura normal. Se considerarmos um corpo que é
constituído por N partículas, então a teoria clássica pressupõe que cada
uma destas partículas comporta-se como um oscilador clássico
tridimensional. Assim, para N partículas do corpo, temos 3N osciladores
unidimensionais.
De acordo com a teoria de equipartição, para cada grau de liberdade ou
para cada oscilador linear, a energia média atribuída é:
E = KT (3.1)
Então, a energia interna total do sistema será:
E = 3NKT (3.2)
E a capacidade térmica será:

= = 3NK

Como N = NA, então:

= 3R
(3.3)

Que é a expressão clássica que conforma com a lei de Dulong - Petit.

Podemos ver que temos uma correspondência com a realidade. Mas, para
temperaturas baixas esta fórmula não funciona.

TEORIA QUÂNTICA DA CAPACIDADE TÉRMICA

Vamos considerar dois casos:
Primeiro vamos considerar a teoria de Einstein. Einstein propõe usar as
ideias de Planck para a capacidade térmica. Sabe-se que a energia de um
oscilador quântico em média é dada por:

= ħ (3.4)
E a distância entre os níveis energéticos a partir do nível zero, isto é, para
n = 0, para o nível básico, é dada por:

Para simplificar os cálculos, consideremos que a energia de um oscilador

quântico como sendo:

= ħ
 147

Einstein propõe considerar além do oscilador clássico, um oscilador

quântico. Ele desenvolveu esta teoria em 1907. Deste modo, a energia
interna total será dada por:

E = 3N

Onde é calculado como r todos os osciladores quânticos. Esta

energia pode ser calculada a partir da função de partição de seguinte
modo:

= K lnZ
Onde

Seja x =
Então a expressão anterior pode ser reescrita de seguinte modo:

Para x  1, a expressão anterior pode ser rescrita a partir do

desenvolvimento em série de potências da seguinte forma:

Então

ln =

=
 148

Dividindo ambos os termos da igualdade anterior por recebemos:

(3.5)

Que é a fórmula de Planck para a radiação do corpo negro. Assim, a

energia interna será dada por:

E=3N 3N

(3.6)

Que é a energia interna do sistema com 3N osciladores do corpo sólido.

A capacidade térmica será dada por:

= = 3N

(3.7)

A expressão (3.7) é a capacidade térmica a volume constante no conjunto

de 3N osciladores quânticos.

A expressão indica a temperatura de Einstein e E é a frequência do

oscilador quântico e

=
Análise física:
Uma vez que

Vamos analisar esta expressão para os dois casos limites.

1º: Para temperaturas altas
 149

Onde é constante e x  1; uma vez ex (para x 1) pode ser

decomposto na forma:

Onde a última parcela da igualdade acima pode ser desprezada, então

pode escrever:

Deste modo, a expressão para Cv terá o seguinte aspecto:

= 3NK

Cv = (1 + x)3NK, mas x 1, então:

Cv  3NK
Conclusão: para temperaturas altas, temos correspondência com os
resultados experimentais.
2º: Para temperaturas baixas, isto é, T  0

 1
Daqui conclui-se que:
ex  1
Análise:

= 3NK

Ou seja,

= 3R

(3.7)

Quando T  0  x  +  e e-x fica um membro bastante “poderoso” e,

portanto,  0 assintoticamente com e-x (de modo exponencial).
De acordo com os dados experimentais, esta tendência para zero deveria
ser: T  0, ( T3)  0. Esta dificuldade foi resolvida por Debye em
1912 e no mesmo ano foi feita outra resolução alternativa sob os
 150

auspícios dos cientistas alemães Marx Born e Von Karman. A ideia

fundamental destes cálculos assenta nas ideias de Einstein que considerou
osciladores quânticos independentes e aplicou fórmulas para a energia
interna média. Segundo esta suposição, conseguiu-se chegar a resultados
qualitativamente certos, mas quantitativamente errados. A causa disso foi
ter-se considerado os osciladores independentes quando deveria
considerá-los como um conjunto de partículas, uma vez que todas as
partículas do cristal estão ligadas entre si. A partir desta consideração, foi
construída a Teoria Quântica de Debye, que será objecto da lição
seguinte.

1. A massa molar do cobre é de 63,5g/mol.

a) Calcular o calor específico do cobre mediante a lei de Dulong-
Petit.
Actividade Solução: A lei de Dulong-Petit dá a capacidade calorífica molar do
sólido. Para o cáculo do calor específico é preciso dividir este valor pela
massa molar M, seja a capacidade calorífica molar de acordo com a lei
de Dulong-Petit. O Calor específico será dado por:

De acordo com a lei de Dulong-Petit, dada pela expressão (3.3),

podemos obter:

= 3R = 38,31 = 24,9

b) Compare o valor obtido com o tabelado.

Uma vez que para cobre M = 63,5g/mol, o calor específico é:

= 0,392 = 0,392

E este resultado conforma bastante bem com o valor medido

experimentalmente que é o de:

0,386

Que é o valor tabelado.

2. A medida do calor específico de um certo metal leva o valor de

1,021 .
 151

a) Calcular a massa molar do metal, na hipótese da lei de

Dulong-Petit.
Solução: M = 24,4kg/mol
b) De que metal se trata, possivelmente?
Solução: O metal é o magnésio cuja massa molar é de 24,31g/mol.

Sumário
Nesta lição, falamos sobre a teoria clássica e quântica da capacidade térmica dos corpos
sólidos. Primeiro começamos por determinar analiticamente a expressão clássica da
capacidade térmica dos corpos sólidos. Em seguida, determinamos a capacidade térmica
dos corpos sólidos para a teoria quântica. Por fim, mostramos como é que se comporta a
capacidade térmica dos corpos sólidos, para o caso de temperaturas altas e depois para
temperaturas baixas.

Exercícios nº 1
1. Encontre analiticamente a expressão clássica da capacidade
térmica dos corpos sólidos.
Solução:
Auto-avaliação
De acordo com a teoria de equipartição, para cada grau de liberdade ou
para cada oscilador linear, a energia média atribuída é:
E = KT
Então, a energia interna total do sistema será:
E = 3NKT
E a capacidade térmica será:

= = 3NK

Como N = NA, então:

= 3R
2. Deduza a expressão quântica da capacidade térmica dos corpos
sólidos.
Solução:
Primeiro vamos considerar a teoria de Einstein. Einstein propõe usar as
ideias de Planck para a capacidade térmica. Sabe-se que a energia de um
oscilador quântico em média é dada por:

= ħ
 152

E a distância entre os níveis energéticos a partir do nível zero, isto é, para

n = 0, para o nível básico, é dada por:

Para simplificar os cálculos, consideremos que a energia de um oscilador

quântico como sendo:

= ħ
Einstein propõe considerar além do oscilador clássico um oscilador
quântico. Ele desenvolveu esta teoria em 1907. Deste modo, a energia
interna total será dada por:

E = 3N

Onde é calculado como r todos os osciladores quânticos. Esta

energia pode ser calculada a partir da função de partição de seguinte
modo:

= K lnZ
Onde

Seja x =
Então a expressão anterior pode ser reescrita de seguinte modo:

Para x  1, a expressão anterior pode ser reescrita a partir do

desenvolvimento em série de potências da seguinte forma:

Então,

ln =

=
 153

Dividindo ambos os termos da igualdade anterior por recebemos:

Que é a fórmula de Planck para a radiação do corpo negro. Assim, a

energia interna será dada por:

E=3N 3N

Que é a energia interna do sistema com 3N osciladores do corpo sólido.

A capacidade térmica será dada por:

= = 3N

Que é a expressão para a capacidade térmica a volume constante no

conjunto de 3N osciladores quânticos.

A expressão indica a temperatura de Einstein e E é a frequência do

oscilador quântico e.
3. Mostre que, para temperaturas altas, a expressão para capacidade
térmica corresponde com os resultados experimentais.
Solução:
Para temperaturas altas:

Onde é constante e x  1; uma vez ex (para x 1) pode ser

decomposto na forma:

Onde a última parcela da igualdade acima pode ser desprezada, então

pode escrever:
 154

Deste modo, a expressão para Cv terá o seguinte aspecto:

= 3NK

Cv = (1 + x)3NK, mas x 1, então:

Cv  3NK
Conclusão: para temperaturas altas, temos correspondência com os
resultados experimentais.
4. Mostre que, para temperaturas baixas, o valor da capacidade
térmica tende para zero. Qual é o sentido físico desta tendência?
Solução:
Para temperaturas baixas, isto é, T  0

 1
Daqui conclui-se que:
ex  1
Análise:

= 3NK
Ou seja,

= 3R

Quando T  0  x  +  e e-x fica um membro bastante “poderoso” e,

portanto,  0 assintoticamente com e-x (de modo exponencial).
De acordo com os dados experimentais, esta tendência para zero deveria
ser: T  0, ( T3)  0.
 155

Lição n°4
TEORIA QUÂNTICA DE
DEBYE
Introdução
Para contornar as dificuldades encontradas por Einstein no cáculo
experimental da capacidade térmica, Debye considerou o oscilador
quântico (corpo sólido) como um meio elástico finito onde qualquer
excitação do mesmo provoca o aparecimento dum conjunto de ondas
estacionárias dentro deste corpo. Porém, excitação significa transferência
de energia, implicando com isso que maior excitação corresponde maior
capacidade térmica. Usando esta lógica, ele primeiro calculou o número
de ondas estacionárias que contém este corpo sólido tendo em conta que
cada onda estacionária pode ser atribuída uma determinada energia que
pode ser calculada pela fórmula de Planck, considerando a frequência
correspondente.

Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Determinar a temperatura de Debye (D);

 Determinar a capacidade térmica relacionada à teoria quântica de
Debye;
Objectivos
 Compreender que o comportamento da capacidade térmica dos corpos
sólidos quando T  0 corresponde aos dados experimentais.

Número de microestados, dW; temperatura de Debye .

Terminologia

A Teoria Quântica de Debye consiste em, primeiro, calcular o número de

ondas estacionárias num intervalo elementar das frequências    + d
ou, o que é a mesma coisa, calcular o número de microestados num
elemento de volume de espaço de fase no intervalo:
 156

Então, este número de microestados será dado por:

dW = (4.2)

Expressão em que indica a célula ou volume elementar que

corresponde à fase e g indica a degeneração possível de qualquer
microestado energético. Para o mesmo valor energético, podemos receber
3 microestados. Por isso, o número de microestados que corresponde a
um dado estado deve ser multiplicado por 3. dxdydz indica o volume
elementar espacial.
Realizando a integração pelas coordenadas espaciais, recebemos:

dW = (4.3)

Que indica o número de microestados no espaço das projecções de

impulsos. Fazendo esta integração, tomando em consideração os valores
absolutos dos impulsos, recebemos:

= 4 dP (4.4)
Passando de sistemas de coordenadas cartesianas para esféricas,
recebemos:

dW =

Uma vez que,

P=  dP = d

Vamos supor que a velocidade de distribuição da onda transversal e

longitudinal é a mesma (nos cristais isótropos), ou seja, que

= =
Então, para g = 3, temos:

dW = d

A energia interna do cristal será calculada de seguinte modo:

 157

E= dW = d (4.5)

Embora o cristal seja elástico e com forma ondulatória, na realidade ele

apresenta-se com distâncias bem regulares na rede cristalina.
Para comprimento de ondamin = 2ª, com min  max. Por isso, podemos
calcular a energia interna. Para tal, deveremos fazer a integração tendo
em conta que o maior valor de frequência é max. Para realizar estes
cálculos, é cómodo introduzir novos valores como sejam:

x =
Tendo em conta que a frequência só pode tomar valores máximos,
teremos:

A temperatura de Debye (D) terá a seguinte forma:

Então:

=
Deste modo, a energia interna toma a seguinte forma:

(4.6)
Mas,

dx =

Vamos analisar para quando T  0, o que corresponde a xmax  .

Então, a partir de:

(4.7)
 158

Este resultado permite-nos afirmar que o comportamento da capacidade

térmica dos corpos sólidos quando T  0 corresponde aos dados
experimentais, ou seja, que a teoria de Debye melhorou
significativamente a teoria de Einstein.
Sobre a teoria de Debye, é preciso acrescentar que, quando nós
consideramos a distribuição de velocidades de ondas nos corpos sólidos,
não falámos da distribuição de ondas elásticas, mas esta corresponde à
distribuição de velocidades de som ( E as ondas consideradas são
praticamente sonoras, mas não no sentido de se ouvirem mas sim no
sentido de frequências e distribuição de velocidades.
Por analogia com o fotão, foi proposta a introdução de uma partícula
física, o fonão, para permitir a descrição dos corpos. Estes fonões
obedecem da mesma maneira que os fotões a estatística quântica de Bose
– Einstein. Quer dizer que fonões e fotões devem possuir as mesmas
propriedades. Assim, para o fotão temos:
Wph = ħluz que corresponde para o fonão: Wfonão = ħsom e para

impulso, teremos: P = (fonão) e P = (fotão) e toda a teoria

relativa a fotões é válida para os fonões.

1. O calor específico de cobre a 60K é Cv = 8,7JK-1mol-1.

Preveja o valor de Cv a 25K usando:
a) O modelo de Einstein.
Actividade Solução: Usando o modelo de Einstein, o valor de Cv no limite de
baixas temperaturas é dado pela expressão (3.7):

= 3R
Para T = 60K, Cv = 8,7JK-1mol-1, teremos que,

= = 0,94

= 56,4K

Usando este valor, podemos obter Cv a 25K da mesma equação: Cv =

13,3 JK-1mol-1
b) A lei cúbica de Debye [expressão (4.7)]
Solução: O limite de baixas temperaturas previsto pelo Debye é dado
pela equação (4.7), que pode ser reescrita de seguinte modo:

Donde podemos escrever que:

 159

E, por isso,

Então,

= = 0,63 JK-1mol-1

c) Compare os valores obtidos nas alíneas anteriores com os

valores previstos pelas funções de Einstein e de Debye.

Solução: O valor tabelado para cobre é = 234 K e = 315 k

Para a função de Einstein:

= = 9,36

 = 0,00754

 Cv = 0,19 JK-1mol-1
Para a função de Debye:

= = 12,60

 = 0,03824

 Cv = 0,95 JK-1mol-1
Comentário: O valor mais correcto é Cv = 0,95 JK-1mol-1. Nota-se a
grande discrepância do resultado obtido em a), pois foi determinado a
partir de um único valor experimental (a 60K); deste valor obtivemos E
muito diferente do valor tabelado, o que justifica o valor tão elevado,
calculado para para Cv a 25K. A lei cúbica de Debye é aproximadamente
válida até cerca de T = D/12; neste caso até cerca de 26K.

Sumário
Nesta lição, começámos por derivar a temperatura de Debye, com o objectivo de termos
uma referência teórica comparativa com a temperatura de Einstein vista na lição anterior.
Com base nesta derivação, determinámos a capacidade térmica relacionada à teoria
quântica de Debye. Terminámos a lição com a análise física que ajuda a compreender o
comportamento da capacidade térmica dos corpos sólidos quando a temperatura T  0.
 160

Exercícios nº 1

1. A partir do formalismo matemático adequado, deduza a expressão

matemática para a temperatura de Debye (D).
Solução:
Auto-avaliação
Uma vez que

x =

Tendo em conta que a frequência só pode tomar valores máximos,

teremos:

Deste modo, a temperatura de Debye (D) terá a seguinte forma:

2. Com a ajuda do mesmo formalismo, encontre a expressão para a

capacidade térmica relacionada à teoria quântica de Debye.
Solução:

Tendo em conta que

=
Deste modo, a energia interna toma a seguinte forma:

Mas,

dx =

Vamos analisar para quando T  0, o que corresponde a xmax  .

Então, a partir de:

=
 161

3. Para o diamante, o valor de Cv experimental é de 2,68 JK-1mol-1 a

207K. Compare com os valores previstos pelos modelos de:
a) Einstein
Solução: 1,5JK-1mol-1
b) Debye
Solução: 2,5JK-1mol-1
4. Usando o modelo de Debye, determine Cv do diamante à
temperatura ambiente. Explique porque o valor é muito baixo
comparado com o previsto pela lei de Dulong – Petit?
Solução: 6,1JK-1mol-1
5. Utilizando os modelos de Einstein e de Debye, estime para o
alumínio a 200K:
a) O valor de Cv
Solução: 21,7JK-1mol-1; 20,6JK-1mol-1
b) A entropia molar. Compare com o valor experimental obtido
pelo calorímetro Scal= 19,13 JK-1mol-1
Solução: 20,1JK-1mol-1; 18,4JK-1mol-1
6. Usando o modelo de Debye estime as temperaturas às quais os
valores de Cv do: i) alumínio; ii) diamantes são 15%, 30%, 50%,
70% e 90% do valor clássico.
Solução: i) 51K; 71K; 99K; 143K; 272K
ii) 240K; 330K; 463K; 670K; 1270K
7. À temperatura ambiente, o sódio A tem uma frequência
característica de 3x1013s-1 e o sódio B tem uma frequência
característica de 1x1012s-1. Verifique se a lei de Dulong – Petit é
válida à temperatura ambiente.
Solução: Sólido A: não; Sólido B: sim.
8. O calor específico do irídio é de 0,0903 JK-1g-1 a 100K e 0,113
JK-1g-1 a 150K
a) Determine D para irídio a cada uma destas temperaturas
Solução: 280K; 252K;
b) A partir da média dos valores obtidos em a) estime o calor
específico a 25K.
Solução: 1,6JK-1mol-1
 162

c) Do valor experimental a 100K, obtenha E. Com este valor,

estime Cv a 25K segundo o modelo de Einstein e compare
com o valor obtido em b).
Solução: 0,4JK-1mol-1
9. O cloreto de metilamónio existe sob várias formas cristalinas. As
propriedades de duas dessas formas e , formam estudadas até
temperaturas próximas do zero absoluto, indicando-se a seguir
alguns dos resultados obtidos.
a) Estime a temperatura de Debye de cada uma das formas.
Solução: 158K(); 134K ()
b) Calcule a entalpia da transição   , a qual ocorre a
220,4K à pressão atmosférica.
Solução: 1,8 JK-1mol-1
Considere que:
Para a forma :
A 12K, Cp = 0,845 JK-1mol-1;

Para a forma :
A 19,5K, Cp = 5,966 JK-1mol-1;
 163

Lição n° 5
Estatística de Maxwell -
Boltzmann
Introdução
A explicação satisfatória da termodinâmica, em termos dos limites das
suas propriedades atómicas, foi dada na segunda metade dos anos 1800
por três físicos: James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann e Josiah
Willard Gibbs. Maxwell, professor de Cambridge, ficou extremamente
impressionado com o trabalho de Rudolf Clausius na sua explicação
sobre a aparente contradição entre a alta velocidade das moléculas de gás
à temperatura ambiente (cerca de 400 ms-1) e a taxa de difusão lenta do
gás. Clausius tinha explicado este enigma pelo raciocínio de que as
moléculas de gás não se distribuirem em todas as direcções unicamente
com alta velocidade, mas que existe uma distribuição bem definida de
velocidades moleculares do gás que depende da sua temperatura. Além
disso, as moléculas de gás colidem e daí seguem caminhos longos em
ziguezague de um lugar para outro. Partindo dessa idéia, Maxwell foi
capaz de derivar a forma funcional da distribuição de velocidade de
equilíbrio, que é o número de moléculas de gás por unidade de volume no
intervalo de velocidades entre v e v + dv, numa dada temperatura.
Aplicando a teoria estatística para esta distribuição, Maxwell foi capaz de
calcular a dependência da temperatura com grandezas tais como a
velocidade média molecular, a velocidade mais provável e a dispersão, ou
seja, por extensão, a distribuição de velocidades.
Em 1872, Boltzmann, um professor austríaco da Universidade de Viena,
profundamente impressionado com as idéias de Darwin sobre evolução,
deu um passo mais adiante a partir do trabalho Maxwell. Ele não apenas
queria estabelecer as propriedades de equilíbrio ou de distribuição mais
provável mas também pretendia descrever a evolução em função do
tempo de um gás em direcção à distribuição maxwelliana. Com o uso de
uma função de distribuição de dependência tempo – velocidade e sua
equação cinética, Boltzmann foi capaz de mostrar que um sistema de
partículas que começa com uma distribuição de velocidade não
Maxwellian, progressivamente pode aproximar-se e eventualmente
atingir uma distribuição maxwelliana de velocidades. Boltzmann, um
acérrimo defensor da realidade das moléculas, foi sujeito a ataques
pessoais dos críticos que rejeitaram a teoria molecular da matéria no final
do século XIX. Deprimido com a falta de aceitação universal destas
teorias, cometeu suicídio em 1908.
A distribuição de Maxwell Boltzmann para um sistema de partículas tem
as seguintes premissas básicas:
 As partículas são idênticas em termos de propriedades
físicas, mas distinguíveis em termos de posição, caminho
ou trajetória. Isto é equivalente à afirmação segundo a
 164

qual, o tamanho das partículas é pequeno em comparação

com a distância média entre elas.
 A distribuição de equilíbrio é a maneira mais provável de
distribuir as partículas entre vários estados de energia
permitidos e sujeitos a restrições de um número fixo de
partículas numa da energia total.
 Não existe um limite teórico no número de partículas em
um dado estado de energia.
Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Deduzir a expressão para o cálculo do número de distribuições de

partículas pelo nível energético;
 Deduzir expressão para a distribuição de Maxwell – Boltzmann, a
Objectivos também chamada por distribuição microcanónica;
 Derivar a distribuição de Maxwell que é a distribuição para
velocidades;
 Derivar a distribuição de Boltzmann que é a distribuição para para
coordenadas;
 Usar as expressões para a distribuição de Maxwell – Boltzmann na
resolução de problemas concretos;
 Compreender sob que condições é válida a distribuição de Maxwell –
Boltzmann.

Número de distribuições de partículas pelo nível energético ni;

número total de distribuições de partículas pelo nível
Terminologia energético ni; constante de normalização, A; indica a grandeza
inversa a energia E; , probabilidade de encontrar a partícula num
elemento de volume dv; KT, temperatura em unidades energéticas; ,
função de partição.

Consideremos um sistema de N partículas cuja energia do mesmo é E.

Admitamos que as partículas são individualizadas, ou seja, que as
mesmas podem ser distingíveis por diferentes níveis energéticos. Em
geral, a distribuição destas partículas pode ser apresentada de modo a
obedecer a seguinte condição:

Que é um sistema isolado ou sistema microcanónico.

Vamos, em primeiro lugar, determinar o número de partições possíveis de
partículas N. Nós podemos escolher ni partículas para um dado nível
energético Ei. Este número determina-se pelo número de combinações
possíveis de N partículas por ni. Este número é dado pela expressão:
 165

(5.3)

A expressão (5.3) permite calcular as distribuições de partículas

pelo nível energético ni. Mas, para receber o número total,
deveremos multiplicar esta relação por todos os níveis energéticos,
da seguinte forma:

(5.4)

No estado de equilíbrio, W é máximo. Assim, é válida a expressão:

= 0
(5.5)

Vamos determinar o logarítmo natural desta distribuição:

(5.6)

Das expressões (5.1) e (5.2), nota-se que ni e N estão ligados entre si.
Esta ligação é expressa na seguinte relação:

W = (5.7)

Substituindo a expressão (5.7), na expressão (5.5), recebemos:

A partir de (5.1) e (5.2) podemos receber:

 166

As equações (5.8), (5.9) e (5.10) devem ser válidas simultaneamente. Isto

significa que deve ser válida a condição de extremos. Isto é possível
aplicando o método de multiplicadores de La Grange. Assim,
multiplicando a equação (5.9) por (- e a (5.10) por (- , onde são
constantes indeterminadas, e somando as expressões (5.8), (5.9) e (5.10),
recebemos:

Vamos

em que 0e é bastante grande.

Com base nestas suposições, a expressão entre parêntesis em (5.11) pode
ser escrita de seguinte modo:

= 0 (5.12)

A equação (5.12) é a condição de máximo do peso estatístico que

corresponde à expressão de equilíbrio do sistema. Recorrendo à fórmula
de Stirling para n muito grande, podemos escrever:
ln n! = nln n – n
Assim, para expressão (5.12) e tendo em conta que o peso estatístico é
expresso pela equação (5.3), recebemos:

Achando a derivada da expressão anterior, recebemos:

= lnN ln
 167

Assim, podemos escrever:

= ln +

ln (5.13)

ou seja,

ln

ln = , donde:

=
(5.14)

Uma vez que = , =-  = , e tendo em conta que gi é o

número de possibilidades de escolha arbitrária de colocar a partícula na 1ª
posição, ou seja, a degenerescência do estado energético, a última
expressão pode ser reescrita de seguinte modo:

(5.15)

As equações (5.14) e (5.15) exprimem a fracção entre o número e o

número total de partículas que ficam no nível energético correspondente
(de todas as partículas do sistema). Porém, como foi atrás mencionado, a
ocupação dos níveis energéticos realiza-se independentemente. Assim, a
fracção indica a relação entre todos os casos favoráveis e os casos
possíveis. Por outras palavras, é a probabilidade para que qualquer
partícula fique no nível energético ni.
As mesmas traduzem a expressão para a distribuição de Boltzmann e
Maxwell, também chamada por distribuição microcanónica.
Tal expressão pode ser escrita em função da probabilidade, de seguinte
modo:
 168

(5.16)

Expressão em que A indica a constante de normalização. A expressão

para esta constante toma a forma:

A =

Esta constante pode ser calculada com o recurso à condição de

normalização. Com base em tal fórmula, podemos afirmar que, com o
aumento da energia, a probabilidade de ocupação dos níveis energéticos
correspondentes diminui, o que significa que os níveis energéticos com a
energia mais alta são menos prováveis, ou menos povoados do que os
níveis com energia baixa.

O factor indica a grandeza inversa a energia E: sua dimensão é igual a

= (5.17),
onde KT é a temperatura em unidades energéticas. A fórmula (5.15) para
a probabilidade, pode ser reescrita da seguinte maneira:

= A
(5.18)

Tendo em conta que a energia E = + = + , escolhendo um

elemento de volume no espaço de fase de coordenadas dv= dvxdvydvz,
então a probabilidade de encontrar uma partícula neste elemento de
volume será dada pela expressão:

(5.19)

A partir da expressão (5.18), podemos calcular o número de partículas

que ficam no elemento de volume considerado, da seguinte maneira:

dn = A dV (5.20)
 169

que é a expressão clássica que indica o número de partículas que ficam no

espaço de fase de coordenadas.
Tendo em conta que coordenadas e velocidades são grandezas
independentes, a expressão clássica de Maxwell – Boltzmann pode ser
reescrita separadamente, uma vez para coordenadas e outra vez para
velocidades. Tal expressão tem a seguinte forma:

dn = A dvxdvydvz,
que é a distribuição de Maxwell para velocidades e

dn = A dxdydz,

que é a distribuição de Boltzmann para coordenadas.

Nos dois casos, A = , indica a condição de normalização para a

distribuição de Boltzmann.
As fórmulas apresentadas para a distribuição de Maxwell – Boltzmann
são válidas para os gases monoatómicos rarefeitos e para o plasma à
temperaturas e densidades correspondentes, quando a distância média
entre as partículas é muito maior do que o comprimento de onda de De
Broglie que corresponde à velocidade média térmica das partículas, isto
é, quando é possível desprezar as influências das forças entre as
moléculas e as interacções quânticas.
A constante de normalização A é determinada de seguinte modo (apenas
válido para espectros energéticos discretos):

= =A
Uma vez que

Teremos:

Na expressão anterior, designemos por Z o seu denominador. Assim,

podemos reescrevê-la de seguinte modo:

A = ,
Onde
 170

A expressão , chama-se função de partição e ela é muito usada para os

cálculos na Termodinâmica e Física Estatística.
Deste modo, a expressão para a probabilidade terá a seguinte forma:

=
Calculemos agora a energia interna do sistema, recordando que ela é a
energia média calculada para todas as partículas:

Tendo em conta que = , podemos calcular:

Deste modo, a energia interna média, ( ) será dada por:

(5.21)

Em que condições físicas são aplicáveis as estatísticas de Maxwell –

Boltzmann?
Se nós reexaminarmos os pressupostos para a distribuição de Maxell –
Boltzmann para partículas clássicas, tendo em conta a natureza da
mecânica quântica de onda de partículas, nós imediatamente encontramos
um problema com a suposição de distinguibilidade. Uma vez que as
partículas apresentam um comportamento ondulatório, eles são
necessariamente difusos e não são distinguíveis quando eles estão juntos
por causa da sobreposição dos seus comprimentos. Se a troca da
molécula A para B não conta como uma configuração diferente, então o
número de maneiras que pode ser feita uma distribuição com dada
energia pode ser realizada com permutas, como no caso do equilíbrio ou
da distribuição mais provável. Assim, a distribuição clássica de Maxwell
– Boltzmann deve ser substituída por uma distribuição quântica quando
há sobreposição de funções de onda ou quando a concentração de
partículas é elevada. A distribuição de Maxwell – Boltzmann é uma
correcta aproximação válida sobre a distribuição do quantum, mas no
caso comum de gases nas condições normais. Estatística quântica é válida
para casos envolvendo altas concentrações de partículas, como os
 171

elétrons em um metal ou fótons em uma cavidade de corpo negro. É útil

desenvolver um critério para determinar quando a distribuição clássica é
válida. Podemos dizer que a distribuição de Maxwell – Boltzmann é
válida quando a distância média entre partículas d, é grande em
comparação com a incerteza quântica na posição da partícula x, ou seja:
x  d (5.22)
Para encontrar x x
para uma partícula de massa m. Tal partícula faz parte de um sistema de

partículas em equilíbrio térmico, a temperatura =0e = para o

teorema de equipartição. Assim:

= =

(5.23)
Substituindo esta expressão parapx em

Encontramos:

(5.24)
Como nos referimos atrás, a incerteza em relação à posição da partícula,
x, deve ser muito menor do que a distância média, d, entre as partículas
se elas devem ser distinguíveis e as distribuições de MB é válida.
Substituindo

d= e

Na relação (5.22), teremos:



Elevando a potência 3, de ambos os membros da igualdade acima,

recebemos:



(5.25)

A equação (5.25) mostra que a distribuição de Maxweel – Boltzmann é

válida para partículas de baixa concentração e alta massa e temperatura.
 172

1. Consideremos um sistema gerenciável cujas partículas são

distinguíveis. Em particular, considere uma distribuição
cuja energia total do sistema é 8E entre seis partículas
onde E é uma unidade indivisível de energia.
Exemplo
 173

(6) (30) (30) (60) (30)

8E .
.
6E . .
.
4E

.
2E .
. . .
0E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(120) (60) (15) (120) (60)

8E

6E

. .
4E . . . .
.
2E . . .
. . . . .
0E . . . . . . . . . . . . . . .
(180) (30) (60) (90) (180)

8E

6E

4E . .
. . . . .
2E . . . .
. . . . . . . . .
0E . . . . . . . . . .
FD FD FD
(120) (6) (15) (60) (15)

8E

6E

4E

. .
2E . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
0E . . . .
(a)
8E
. . . . . .

6E

4E

2E

0E
. . . . . . . . . .
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
(b)
Figura 5.1: (a) Vinte configurações de seis partículas indistinguíveis cuja energia total é 8E; (b)

Vamos trabalhar com um diagrama de tamanho razoável (veja a figura

5.1, acima), enumerado, de 20 configurações possíveis, compartilhando
uma energia 8E de entre seis partículas indistinguíveis. Uma vez que
 174

estamos interessados em partículas indistinguíveis, cada uma das 20

configurações pode ser decomposta em muitos subestados distinguíveis,
ou microestados, como ilustra explicitamente para uma configuração
ilustrada na figura 5.1.b). O número de microestados para cada uma das
20 configurações é dado entre parênteses na figura 5.1.a) e que pode ser
calculado a partir da relação (5.3), que indica o número de microestados
para a distribuição de Maxwell – Boltzmann (MB), em que, como vimos,
N é o número total de partículas e n1, n2, n3, … são os números das
partículas que ocupam os estados com uma determinada energia. Este
resultado pode ser compreendido, argumentado que o primeiro nível de
energia pode ser atribuído em N maneiras, o segundo em N – 1 maneiras
e assim sucessivamente, obtendo N! no numerador. Como exemplo do
uso da equação (5.3), vamos considerar uma distribuição de energia de
seis partículas, em que duas possuem energia 1E, uma com energia 6E,
três com energia 0E. Esta distribuição de energia é mostrada no quarto
diagrama da esquerda para a direita na primeira linha da figura 5.2. a).
Neste caso, N = 6, n1(0E) = 3; n2(1E) = 2; n3(2E) = 0; n4(3E) = 0; n5(4E)
= 0; n6(5E) = 0; n7(6E) = 1; n8(7E) = 0 e n9(8E) = 0. Uma vez que apenas
o número de partículas com níveis ocupados aparece no denominador da
equação, encontramos que o número de microestados distinguíveis para
este caso é:

= = 60,

Que conforma com o número entre parênteses no diagrama acima.

Para encontrar o número médio de partículas com um determinado valor
de energia Ej, podemos somar o número de partículas com uma dada
energia em cada arranjo, dividindo pela probabilidade de encontrar esta
partícula neste arranjo:

= + +…
(5.25’)

Onde é o número médio de partículas no n – ésimo nível energético, nj1

é o número de partículas encontrado no n – ésimo nível, associado ao
arranjo 1; nj2 é o número de partículas encontrado no n – ésimo nível,
associado ao arranjo 2; p1 é a probabilidade relacionada ao arranjo 1; p2 é
a probabilidade relacionada ao arranjo 2 e assim sucessivamente. Usando
o postulado básico da mecânica estatística, que afirma que “qualquer
microestado individual é tão provável como qualquer outro microestado”,
podemos calcular as probabilidades e os valores médios dos números de
partículas correspondentes a cada nível energético. No nosso caso, uma
vez que o número total é de 1287 microestados (a soma total dos números
que estão entre parênteses) e 6 maneiras distintas de obter o arranjo 1 (os
arranjos mais à esquerda na linha 1 da figura a), vemos que p1 = 6/1287.
Usando estas ideias e última equação, podemos calcular o número médio
das partículas com energia (0E), como segue:

= (5) + (4) + (4) + (3) + (4) +

(3) + (2) + (4) + (3) + (3) + (2) +

 175

(1) + (3) + (2) + (2) + (1) + (0)

+ (2) + (1) + (0) = 2,307

Observe agora que é fácil calcular a probabilidade de encontrar uma

partícula com energia 0 se imaginamos que podemos alcançar
aleatoriamente uma caixa contendo seis partículas com energia total 8E.
Esta probabilidade p(0), é simplesmente o número médio de partículas
com energia 0 dividido pelo número total de partículas:

= = = 0,385
As probabilidades de encontrar uma partícula com energia 1E até 8E são
as seguintes:
p(1E) = 0,256
p(2E) = 0,167
p(3E) = 0,0978
p(4E) = 0,0543
p(5E) = 0,0272
p(6E) = 0,0117
p(7E) = 0,00388
p(8E) = 0,000777

0,40

0,35

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0 2E 4E 6E 8E E
Figura 5.2: Função de distribuição para uma assembleia de seis partículas distinguíveis cuja energia total é 8E

Estes resultados, que são mostrados na figura na figura 5.2, ilustram que
este simples sistema tem um decrescimento exponencial entre a
probabilidade e a energia.
 176

1. Sabendo as condições iniciais para o CO à temperatura ambiente,

obtenha a distribuição das suas moléculas dos primeiros estados
excitados, usando a estatística de Maxwell – Boltzmann nas seguintes
condições:
Actividade
a) O espaçamento entre os primeiros estados rotacionários é de 0,025
KJmol-1, sendo 3 a degenerescência do 1º estado excitado.
b) O 1º estado vibracional está a 25 KJmol-1 acima do estado
fundamental.
c) O 1º estado electrónico excitado está a cerca de 180 KJmol -1 do
estado fundamental.
Solução: Para a solução deste exercício, vamos usar a equação (5.15) para
obter a distribuição das moléculas de CO pelos vários níveis energéticos. Para 1
mole de partículas, distribuídas pelos níveis de energia i e j, esta equação pode
ser reescrita de seguinte modo:

= =

Onde ij = Ei – Ej é a separação de energia (em J mol-1) entre o nível i e o

nível j.
Nesta aplicação, i refere-se ao primeiro estado excitado (n1) e j refere-se
ao estado fundamental (N0). O quociente n1/N0 dá, pois a razão entre o
número de partículas, entre o primeiro estado excitado e o estado
fundamental. A 25ºC (ou 298,15K), RT = 2,5 KJmol-1.
a) Para a rotação, ij = E1 – E0 -1
e g1 = 3,
então:

= 3xe-0,01 = 3x0,99 = 2,97

b) Para a vibração, ij = E1 – E0 -1
:

= = = 4,54x

c) Para a energia electrónica ij = E1 – E0 -1

:

= = = 5,38x 0
 177

Para um mole de moléculas, temos assim os seguintes números de

moléculas no estado excitado:
N1

Roração 4,50x10 23
Vibração 2,73x10 19
Electrónica 0

2. a) Encontre as populações para o primeiro e segundo estados

excitados em relação ao estado fundamental do átomo de
hidrogénio à temperatura ambiente, assumindo que o hidrogénio
obedece à estatística de Maxwell – Boltzmann.
Solução: Para um gás a pressão normal e para átomos
isolados, estes mantém os níveis quânticos discretos.
Lembre-se que os níveis de energia discretos para o átomo de
hidrogénio são dadas por:

= eV
E a degeneração é dada por gn = 2n2
Assim, temos:
Estado básico E1 = -13,6eV g1 = 2
1º Estado excitado E2 = -3,6eV g2 = 8
2º Estado excitado E3 = -1,51eV g3 = 18
Usando a equação (5.15) obtemos:

4e-395  0
A relação n3/n1 será ainda menor. Portanto, essencialmente, todos os
átomos estão abaixo de 300 K.
b) Encontre as populações do 1º e 2º estados excitados em relação ao
estado fundamental do hidrogénio aquecido a 20.000 K em uma estrela.
Solução: Quando um gás está a temperaturas muito altas (como uma
chama, descarga elétrica, ou em uma estrela), números detectáveis de
átomos estão em estados excitados. Neste caso, T = 20.000 K, K BT =
1,72 eV, e nós teremos:

=
 178

=4 = 0,01702

= 9 =0,0807
3. a) A estatística de Maxwell – Boltzmann será válida para o gás
de hidrogénio nas condições normais de temperatura e pressão?
Solução: Nas condições normais de 273 K e 1 atm, 1 mol de H2 de gás
(6,02x1023 moléculas), ocupado a volume de 22,4x10-3m3 e tendo em
conta que mH2 = 3,34x10-27kg e KBT = 3,77x10-21J, encontramos:

= 8,83x10-8
Ora, este valor é muito menor do que 1, e a partir da condição dada pela
equação (5.25), podemos concluir que o hidrogénio é um gás levíssimo,
e pode ser descrito pela estatística de Maxwell – Boltzmann
b) A estatística de Maxwell – Boltzmann será válida para
electrões de condução de um átomo de prata à temperatura
de 300 K?
Solução: Prata possui a densidade de 10,5gcm-3 e o peso
molar de 107,9g. A densidade de prata é encontrada fazendo:

= 5,86x1022elctrões.cm-3
= 5,86x1028electrões.cm-3
Note que a densidade para electrões livres de prata é cerca de 2000 vezes
maior do que a densidade das moléculas de gás de hidrogénio nas
condições normais de temperatura e pressão que é:

= = 2180

Usando ħ3 = 1,174x10-102(J.s)3, me = 9,109x10-31kg e kBT = 4,14x10-21J (a

T = 300K), encontramos que

Comparando este resultado com a condição dada pela equação (5.25),

concluímos que a distribuição de Maxwell – Boltzmann não é válida para
 179

elétrons em prata por causa da pequena massa dos electrões e da alta

densidade dos electrões livres.

Sumário
Nesta lição, falámos sobre a distribuição Maxwell – Boltzmann. Começámos a lição com a
dedução da expressão para o cálculo do número de distribuições de partículas pelo nível
energético. A seguir, deduzimos a expressão para a distribuição de Maxwell – Boltzmann,
que é também conhecida por distribuição microcanónica. Depois disso, derivamos a
distribuição de Maxwell (distribuição para velocidades) e a de Boltzmann (distribuição de
coordenadas). Por fim, estudámos em que condição é válida a distribuição de MB.

Exercícios nº 1
1. Deduza a expressão para o cálculo do número de
distribuições de partículas pelo nível energético na
estatística de MB.
Auto-avaliação Solução:
Consideremos um sistema de N partículas cuja energia do mesmo é
E. Admitamos que as partículas são individualizadas, ou seja, que
as mesmas podem ser distingíveis por diferentes níveis energéticos.
Em geral, a distribuição destas partículas pode ser apresentada de
modo a obedecer a seguinte condição:

Que é um sistema isolado ou sistema microcanónico.

Vamos, em primeiro lugar, determinar o número de partições possíveis de
partículas N. Nós podemos escolher ni partículas para um dado nível
energético Ei. Este número determina-se pelo número de combinações
possíveis de N partículas por ni. Este número é dado pela expressão:

A expressão acima permite calcular as distribuições de

partículas pelo nível energético ni.
 180

2. Deduza expressão para a distribuição de Maxwell –

Boltzmann, a também chamada por distribuição
microcanónica.
Solução:
No estado de equilíbrio, W é máximo. Assim, é válida a expressão:

= 0
Vamos determinar o logarítmo natural desta distribuição:

Das expressões (5.1) e (5.2), nota-se que ni e N estão ligados entre si.
Esta ligação é expressa na seguinte relação:

W = (5.7)

Substituindo a expressão (5.7), na expressão (5.5), recebemos:

A partir de (5.1) e (5.2) podemos receber:

As equações (5.8), (5.9) e (5.10) devem ser válidas simultaneamente. Isto

significa que deve ser válida a condição de extremos. Isto é possível
aplicando o método de multiplicadores de La Grange. Assim,
multiplicando a equação (5.9) por (- e a (5.10) por (- , onde são
constantes indeterminadas e somando as expressões (5.8), (5.9) e (5.10),
recebemos:

Vamos

em que 0e é bastante grande.

Com base nestas suposições, a expressão entre parêntesis em (5.11) pode
ser escrita de seguinte modo:
 181

= 0 (5.12)

A equação (5.12) é a condição de máximo do peso estatístico que

corresponde à expressão de equilíbrio do sistema. Recorrendo à fórmula
de Stirling para n muito grande, podemos escrever:
ln n! = nln n – n
Assim, para expressão (5.12) e tendo em conta que o peso estatístico é
expresso pela equação (5.3), recebemos:

Achando a derivada da expressão anterior, recebemos:

= lnN ln
Assim, podemos escrever:

= ln +

ln (5.13)

ou seja,

ln

ln = , donde:

(5.14)

Uma vez que = , =-  = , e tendo em conta que gi é o

número de possibilidades de escolha arbitrária de colocar a partícula na 1ª
posição, ou seja, a degenerescência do estado energético, a última
expressão pode ser reescrita de seguinte modo:

(5.15)
 182

As equações (5.14) e (5.15) exprimem a fracção entre o número e o

número total de partículas que ficam no nível energético correspondente
(de todas as partículas do sistema). Porém, como foi atrás mencionado, a
ocupação dos níveis energéticos realiza-se independentemente. Assim, a
fracção indica a relação entre todos casos favoráveis e os casos
possíveis. Por outras palavras, é a probabilidade para que qualquer
partícula fique no nível energético ni.
As mesmas traduzem a expressão para a distribuição de
Boltzmann e Maxwell, também chamada por distribuição
microcanónica.
3. Derive a distribuição de Maxwell – a distribuição para
velocidades e para coordenadas.
Solução:

Tendo em conta que a energia E = + = + , escolhendo um

elemento de volume no espaço de fase de coordenadas dv= dvxdvydvz,
então a probabilidade de encontrar uma partícula neste elemento de
volume será dada pela expressão:

(5.19)

A partir da expressão (5.18) podemos calcular o número de partículas

que ficam no elemento de volume considerado, da seguinte maneira:

dn = A dV (5.20)
que é a expressão clássica que indica o número de partículas que ficam no
espaço de fase de coordenadas.
Tendo em conta que coordenadas e velocidades são grandezas
independentes, a expressão clássica de Maxwell – Boltzmann pode ser
reescrita separadamente, uma vez para coordenadas e outra vez para
velocidades. Tal expressão tem a seguinte forma:

dn = A dvxdvydvz,
que é a distribuição de Maxwell para velocidades e:

dn = A dxdydz,
que é a distribuição de Boltzmann para coordenadas.
4. Considere seis partículas distinguíveis e dois níveis
energéticos, dos quais um é duplamente degenerescente e o
outro com degenerescência cinco.
a) Qual é o número de macro estados do sistema?
 183

Solução:
Dados: N  6 , j  2 , g1  2 , g 2  5
Representemos os macrostados na forma de tabela abaxo: no total
são 7 (sete) macrostados:

nj 1 2
3 4 5 6 7

n1 6 5 4 3 2 1 0

n2 0 1 2 3 4 5 6
b) Para cada macro estado, determine o número de micro estados.

Solução:
Se o j-ésimo nível energético tem degenerescência g j , então o nº
n
de modos diferentes é igual a g j j .

O nº de microstados para um dado macrostado é dado por

nj
gj 2 6 50
W  N! , W1  6! .  26  64 ,
j n j! 6! 0!
5 1
2 5
W2 6! .  6.25.5  30.32  960 , W3  6000 , W4  20000 ,
5! 1!
W5  37500 , W6 12 55 , W7  56
5. Considere 4 partículas A, B, C e D que se distribuem por 4
níveis de energia 0 ,  , 2 e 3  . Determine o número de
complexões e o estado mais provável tal que:
a) E  3.

Solução:
Dados: Equações de ligação: n
j
j  N  4 ,  n j j  E
j

n
j
j N  4 e n  j
j j  3 Os macrostados são:

nj 0  2 3
1 3 0 0 1

2 2 1 1 0

3 1 3 0 0

Existem três macrostados que satisfazem as duas equações de

ligação.
 184

Para determinarmos o número total de complexões ou

microstados temos que determinar o número de microstados
que correspondem a cada macrostado.
4! 4! 4!
W1   4 , W2  12 e W3  4;
3!1! 2!1!1! 1!3!
WTotal  4  12  4  20
O estado mais provável é o n 2 com doze microstados, W2  12 .

b) E  4.

Solução:

n
j
j 4 e n 
j
j j  4.

nj 0  2 3

1 1 2 1 0

2 0 4 0 0

3 2 1 0 1

4 2 0 2 0

Existem 4 macrostados que satisfazem as duas condições de

ligação. Seguindo o procedimento idêntico do exposto
acima, para encontrar o número de complexões, teremos:
4! 4!
W1   12 ; W2  1;
1! 2!1! 0 ! 0 ! 4 !0 !0 !
4! 4!
W3   12 ; W4  6
2 !1! 0 !1! 2 !0 ! 2 !0 !
4
   Wi  12  1  12  6  31
ij 1

Existem dois estados mais prováveis que são os que possuem

maior número de microstados W1  W3  12 ou seja n1 e n 3 .

6. Dois dos níveis de energia de uma certa molécula são

 1  6.1 10 21 J g1  3 e  2  8.4  10
21
J g 2  5 .
Calcule a razão dos números de distribuição mais provável
N 1 N  2 , numa assembleia dessas moléculas a:
a) T  300 K
b) T  3000 K

Solução:
 185

Dados: Resolução:

 1  6.110 21 J Algumas informações importantes:


Os valores de Ni que tornam WTotal máximo (os números de distribuição de equilíbrio) e
g1  3 que são também os números de ocupação mais prováveis são dados por:

 2  8.4 10 21 J   

 g i exp   i 
Ni  kT 
 essa expressão permite saber como se distribuem as N
g2 5 N   
i g i exp   kTi 
Pede-se;
partículas discerníveis pelos vários níveis de energia (Lei de distribuição de Maxwell-

N1 Boltzmann). De acordo com a expressão, a distribuição das partículas entre os níveis de

? energia depende apenas da temperatura e da diferença de energia entre os níveis. Essa
N2 fórmula assume que os sistemas (partículas, átomos, meléculas) são idênticos, independentes
e discerníveis (localizados no espaço) e que não há limite para o nº de partículas que ocupa
um determinado nível.
Ex: Moléculas dum sólido.

        
gi
i exp   i   g 1 . exp   1   g 2 . exp   2 
 kT   kT   kT 
  
g 1 . exp   1 
 8.4  6.110  21 

N1  kT  3   2  1  3
  . exp     . exp  
N2

 2  5  kT  5  23
1.38 10  300 
g 2 . exp   
 kT 

N1

 0.6  exp 0.555555  1.045
N2

N1

T  3000 K   0.6  exp 0.0555555  0.63
N2

7. Calcule a distribuição mais provável de uma assembleia (que

obedece à estatística de Maxwell – Boltzmann) de N
partículas localizadas em 3 níveis não degenerados com
energias 0, 0.5 kT e 0.6 kT . Calcule também a função de
partição, a energia e a entropia. Diga o que acontece quando
os níveis superiores se tornam degenerados.

Solução:
a) Resolução:
Dados:
N partículas
  
localizadas
 g i . exp   i 
Ni  kT   i 
3 Níveis não  , para níveis degenerados g i  1 . Assim, Z   exp   
degenerados N  i   k .T 
o o
i g i exp   kT  i
 186

 1  0.5kT   
Z   exp   i   exp  0  exp  0.5  exp  0.6  1 
1 1
  2,16
 2  0.6kT i  k.T  exp 0.5 exp 0.6

exp  0 1 exp  0.5

 
Pede-se: No 1 N 1 1
    0.463 ; 1   
N i N Z Z 2.16 N Z Z . exp 0.5 2.16  exp 0.5
?
N exp  0.6 1
 
N1 N2 1
E ?  0.28   .  0.254
Z exp 0.6
;
N N Z
S ?
    ln Z
b) Z  2.16 onde Z   exp   i  ; sabe-se que E  NkT 2
i  kT  T

  
 ln Z 1   o  kTo  1  kT1  2  kT2 
  .e  .e  2 .e 
T   i   kT 2 kT 2 kT 

i exp   kT 
 ln Z
T
1 1

 2 . . 0  e 0  0.5kT.e 0.5  0.6kT.e 0.6 
kT Z
1 1  0.5 0.6  1 1  0.5 0.6  1  0.5 0.6 
 . . 0.5  0.6   E  NkT 2 . . . 0.5  0.6   NkT. .  
T Z e e  T Z e e  2.16  e 0.5 e 0.6 

E  0.2928.NkT  0.30.NkT

  ln Z  0.30
S  Nk ln Z  NkT    Nk . ln Z  NkT.  Nk ln 2.16  0.30 Nk
 T  V , N T
S  0.770.Nk  0.30.Nk  1.06.Nk

8. Uma forma de decidir se a estatística de Maxwell -

Boltzmann é válida para um sistema físico, consiste em
comparar o comprimento de onda de De Broglie λ com a
separação média entre as partículas d. Se   d então a
estatística de Maxwell – Boltzmann é geralmente aceitável.
h
Agora,   e no modelo gás ideal a energia cinética
p
p2 3 h
T  k .T de modo que   . Use o facto
2.m 2 3.m.k.T 1 2
N 1
de que  3 para mostrar que a inequação   d pode
V d
N h3
ser escrita como .  1 .
V 3m.k .T 3 2

Solução:
A distribuição de MB é válida quando a distância média entre as
partículas, d, é maior quando comparada com a incerteza quântica x na
 187

posição da partícula, ou seja, x « d. Agora vamos o x com o auxílio do

Princípio de Incerteza de Heismberg. Faremos isso para avaliar px para
uma partícula de massa m. Para tal partícula, que faz parte de um sistema
de partículas em equilíbio térmico a temperatura T, =0 ^

Mas, = . Nesta igualdade, a 2ª parcela é nula, de

modo que, = . Tendo em conta o sistema de equações acima,

podemos escrever:  =

 =
Pelo Princípio de Incerteza de Heinsemberg, podemos escrever:

 
Uma vez que,

 

 

9. Verifique se a distribuição de Maxwell – Boltzmann é válida

para:
a) Hidrogénio gasoso nas condições normais de temperatura e
pressão.

Solução:
Dados de partida:
T = 273K
 188

n = 1mol
V = 22,4ℓ.10-3m3

NA = 6,02.

= 3,34.

T = 3,77.
Então:

= 

8,83.
O resultado permite-nos afirmar que a distribuição de Maxwell –
Boltzmann é válida para o hidrogénio gasoso nas condições
normais de temperatura e pressão.

b) Electrões de condução num condutor de prata a 300 K.

Solução:
Dados de partida:
T = 300K

= 10,5

107,9

= 5,86. = 5,86.

= 5,86.
Supondo tratar-se de um electrão livre por átomo, a sua
densidade para electrões livres de prata pode ser obtida de
seguinte modo:

= 5,86. = 5,86.

= 5,86.

=5,86. .

  4,64
 189

Este resultado permite-nos afirmar que não é válida a

distribuição de Maxwell – Boltzmann para electrões de condução
num condutor de prata a 300 K.
10. Usando a distribuição de Gauss
 x  xo 2  
 x     x .dx  1.
1
. exp   tal que
 2  2. 2  

Determine x e x para uma grandeza aleatória

contínua x .

Solução:

 x  xo 2 
 x  
1
. exp  
 2  2. 2 

dx

= dx

11. Usando a função distribuição de velocidades de Maxwell

3
 m 2 2  m.v 2 
N v  4N .
 
 .v . exp   2.k .T  , determine:
 2k B .T   B 
a) A velocidade média.

Solução:
3
 m 2 2  m.v 2 
N v  4N .  .v . exp   
 2k B .T   2.k B .T 

= dv = dv

=
 190

=2

b) A velocidade média quadrática.

Solução:

= 4 N

=4

=4

c) A velocidade mais provável.

Solução:

=0 2v +

2v =0

 2v =0

 =0

 =
 191

 =

 

 
Note que :  x 3 . exp  a.x 2 .dx 
1
 x
4
 
. exp  a.x 2 .dx 
3
0 2.a 2 0 8a 2 a

12. Usando os resultados do problema anterior, calcule a

velocidade mais provável, a velocidade média e a velocidade
média quadrática para as moléculas de oxigénio O2 e de
hidrogénio H2, à temperatura de 0º C, e o desvio quadrático
v
médio relativo  de v tal que v  , onde
v
v  v  v
2 2
.

Solução:
Dados: T = 273K

Para moléculas de oxigénio:

=2  = = = =

= , = , =

= , = , =

13. Usando a distribuição de Maxwell, mostre que a pressão de

2 N
um gás perfeito é p  . .E onde   e E é a energia
3 V
cinética média de uma molécula.
 192

Solução:
Sabe-se que a função é escrita na forma:

Z= ,

é a função de partição que pode ser reescrita na forma:

Z=

Expressão em que E =
onde a soma se entende por todos os cálculos relevantes do
espaço de fase molecular. Como h3 é o volume do tal cálculo, se
este for considerado tão pequeno quanto queiramos, então
podemos escrever:

dxdydzdpxdpydpz
onde a integração se realiza numa região definida no espaço de
fase. A integração em função das coordenadas cartezianas (x,y,z)
produz o factor V. Nestas condições, podemos escrever:

dvxdvydvz =
Onde

Z=
Por outro lado,

p = NVT e lnz = ln  lnZ =

lnV – 3lnh +

kT
Por outro lado,
 193

é a concentração das moléculas de gás. Pelo Teorema de

equipartição de energia,

=  kT =

p=
14. Linhas de emissão do Hidrogénio estrelar.
a) Determine a população do 1º e 2º estado excitados relativo ao
estado fundamental para o Hidrogénio atómico a 300 K,
supondo que este obedece à estatística de Maxwell -
Boltzmann.

Solução:
Para o gás a pressão ordinária, os átomos mantém os níveis quânticos
diferentes dos átomos isolados. Os níveis energéticos discretos para o

átomo – H são dados por: = eV, onde n = 1, 2, 3,… e a

2
degenerscência é gn = 2n ; gi é degenerescência ou peso estatístico.
Para o estado fundamental, n = 1  E1 = -13,6eV e g1 = 2;

Para o 1º estado excitado, n = 2  E2 = - eV = -3,4eV e g2 = 8;

Para o 2º estado excitado, n = 3  E3 = - eV = -1,51eV e g3 = 18

Sabe-se que N =  =

O número de partículas ni com energia Ei é igual ao produto do peso

estatístico e a probabilidade de que o estado Ei é ocupado, isto é:

Ni = giMB = giA , onde = 8,617.

=  = =4

= 4. 0

=  = =9

= 9. 0

Mas como:  = 0, então, à temperatura T = 300k, essencialmente,

todos os átomos estão no estado fundamental.
 194

b) Determine a população do 1º e 2º estado excitados, relativa

ao estado fundamental, para o Hidrogénio aquecido até
20.000 K na estrela.

Solução:
T = 20.000k  kBT = 1,73 eV

=  = =4 =4

= 0,0107

=  = =9

= 9.  0,0807

c) Encontre as intensidades das emissões das linhas espectrais

correspondentes às transições
E3  E1 , E3  E2 relativas à transição à temperatura de
20.000 K, supondo todasqueas transições
E 3 
 E1 , E3  E2 e E2  E1 são equiprováveis.

Solução:

= e =

Assumindo igual probabilidade de transição, (por comodidade),

temos que, p(3  1) = p(2  1) = p(3  2), e então:

= = = = 0,75

= = = = 0,75

Nota: A intensidade das linhas espectrais (emissão ou absorção) é proporcional

ao número de transições atómicas por unidade de tempo. Para partículas que
obedecem à estatística de Maxwell – Boltzmann, o número de transições por
unidade de tempo a partir de um estado inicial i para outro estado final f, é igual
ao produto da população no estado inicial e a probabilidade para a transição
Ei  E f
 195

Lição n° 6
Estatística de Bose - Einstein
Introdução

A estatística de Bose–Einstein aplica-se às partículas quânticas com spin

inteiro que se descrevem pelas funções de ondas simétricas. Isto é,
partículas que se chamam bosões. Para tais partículas, não é válido o
princípio de exclusão de Pauli, isto é, num estado quântico pode ficar
qualquer número de partículas.

Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Deduzir a expressão para o cálculo do número de distribuições de

partículas pelo nível energético;
 Deduzir a expressão para a distribuição de Bose–Einstein;
Objectivos
 Usar as expressões para a distribuição de Bose–Einstein na resolução
de problemas concretos.

gi, degenerescência; Ci, número de células; Número de distribuições

de partículas pelo nível energético ni; número total de
distribuições de partículas pelo nível energético ni.
Terminologia
Consideremos um gás quântico com N partículas. Vamos supor que num
nível energético arbitrário Ei, tenha degenerescência da ordem gi e vamos
supor ainda que neste nível ficam ni partículas.
Determinemos o número de arranjos distintos que satisfazem esta
distribuição. Seja C1, C2, …, Cg o número de células que ficam num dado
nível energético correspondente e que em tais níveis ficam ni partículas.
Indiquemos estas partículas por a1, a2, …, an. Então, podemos
esquematicamente, como foi proposto por Marx Born, distribuir estas
partículas de maneira arbitrária por estas células, de seguinte modo:
C1a1a2 C2a3 C3 C4 C5 C6 a4a5 a6… (6.1)
Quer dizer, pode acontecer que na 1ª célula possamos ter duas partículas;
na 2ª célula, uma partícula; na 3ª e 4ª e 5ª célula, nenhuma partícula e na
6ª célula, três partículas e por aí em diante.
 196

Vamos determinar por quais modos nós podemos agrupar estas

distribuições possíveis por células, tendo em conta os valores possíveis de
energia.
A primeira letra desta série é C. Significa que deveremos determinar de
quantas maneiras distintas nós podemos escolher a letra C na 1ª posição,
tendo em conta que temos gi possibilidades de escolha arbitrária de
colocar a tal letra C na 1ª posição. E podemos distribuir estas células em
gi – 1 possibilidades, ou seja,
gi(gi – 1 + ni)! (6.2)
Vamos usar o princípio de indiscernibilidade de partículas, ou seja, que
todas as partículas no sistema quântico consideram-se indistinguíveis
entre si. Assim, nós podemos trocar o lugar das células entre si sem
mudar o microestado do sistema.
Deste modo, para calcular o número de arranjos possíveis que
correspondem a um dado estado energético Ei, teremos:

A expressão (6.3) indica o número de degenerescência de ni partículas

por gi lugares que corresponde ao nível energético Ei.
Para todo o sistema, temos que calcular o número de arranjos possíveis
tal que:
E1 corresponda a 1 partícula
E2 corresponda a 2 partículas

……………………..….
Ei corresponda a i partículas
Tendo em conta o número arbitrário de microestados, tal número será o
produto de todos os números de arranjos possíveis por todos os estados
energéticos possíveis e será calculado de seguinte forma:
 197

Que indica a probabilidade total (comum) para o sistema encontrar a

partícula,
n1 no estado energético E1
n2 no estado energético E2

……………………..….
ni no estado energético Ei
Para o cálculo dos extremos desta distribuição, que corresponde ao estado
de entropia relativa ao estado mais provável, vamos usar a função de
distribuição a partir da qual podemos achar tal entropia. Tal cálculo será
feito de seguinte modo:

Para a comodidade dos nossos cálculos, vamos usar as seguintes

condições:
a) Tendo em conta que  1;  1, podemos
desprezar a unidade no numerador e no denominador e;
b) Aplicar a fórmula de Sterling para obter:

que é a condição de máximos. Esta condição é considerada junto com a

condição do cálculo da distribuição de W. Assim, podemos escrever:

E, tendo em conta que devemos considerar a energia do todo o sistema

invariável ou variável, então será válida a relação:

que indica a probabilidade máxima de ocupação dos níveis energéticos,

segundo a regra de correspondência de probabilidade termodinâmica que
corresponde ao estado de equilíbrio térmico ou o estado mais provável do
sistema. Assim, juntando as condições:
 198

multiplicando a equação de baixo por (-) e somando-a à primeira,

recebemos:

Realizando transformações consequentes, recebemos:

=
(6.5)

que é a expressão para a distribuição de Bose–Einstein. A partir dela nós

podemos calcular todas as leis de radiação do corpo negro, uma vez que a
radiação electromagnética é a radiação de fotões e o seu spin é inteiro.
Tendo em conta que o número dos estados quânticos que corresponde ao
volume espacial V e a região situada no espaço de fase entre os valores
de impulso p  p + dp é igual a

=2

nesta expressão, 2 é o factor que revela a duplicação devido à

polarização. Tendo em conta ainda que o impulso p = , podemos

escrever:

=
que representa o número de fotões possíveis no intervalo de frequências
   + d, ou a degenerescência do estado do sistema pelas
frequências.

A expressão = é muito semelhante à expressão para os fonões da

teoria de Debye. A única diferença reside no factor de polarização, uma
vez que fotões têm polarização espacial 2, enquanto fonões possuem
polarização 3.
 199

A expressão para o número de partículas, que pode ocupar o intervalo de

frequências    + d, calcula-se pela fórmula:

expressão em que dn aparece devido à consideração do número de

partículas não para um microobjecto mas sim para um intervalo de
frequências    + d.

Que indica o número de fotões no intervalo de frequências    + d. O

valor da energia correspondente à este intervalo de frequências, é dado
por:

dE = ħdn = (6.6)

A expressão (6.6) é a de Planck para a distribuição energética espectral,

isto é, aquela fórmula de Planck para a radiação do corpo negro.
Considerando o número de fotões por unidade de volume com energia
situada no intervalo entre E e E + dE, numa cavidade e a temperatura T, a
expressão (6.6) pode ser reescrita de seguinte modo:

dE =

(6.7)

Para obter a distribuição de Bose–Einstein (BE), nós retemos o

pressuposto de MB sobre a não existência do limite teórico do número de
partículas por estado. Para ver as mudanças essenciais na função de
distribuição introduzida pela estatística quântica de BE, voltemos ao
nosso simples sistema de seis partículas com uma energia total de 8E
(Figura 5.1). Primeiro consideramos o caso da distribuição de Bose-
Einstein; as partículas são indistinguíveis e, portanto, não existe limite no
número de partículas para um dado estado específico de energia. A figura
5.1.a) foi desenhada para representar esta situação. Uma vez que as
partículas são indistinguíveis, cada uma das 20 configurações mostradas
na figura possuem igual probabilidade. Assim, a probabilidade de cada
 200

configuração é 1/20. O número médio de partículas pode ser calculado

usando novamente a equação (5.25’). No nível de energia zero, este
número pode ser encontrado de seguinte modo:

= (5) + (4) + (4) + (3) + (4) +

(3) + (2) + (4) + (3) + (3) + (2) +

(1) + (3) + (2) + (2) + (1) + (0) +

(2) + (1) + (0) = 2,45

Do mesmo modo, nós encontrámos:

= = = =

= = =

=
Mais uma vez usando a idéia de que a probabilidade de encontrar uma
partícula com uma dada energia, p(E) é simplesmente o número médio de
partículas, dividido pelo número total de partículas, encontramos:

= 0,408

Da mesma forma encontramos: p(1E) = 0,258; p(2E) = 0,150; p(3E) =

0,075; p(4E) = 0,0500; p(5E) = 0,0250; p(6E) = 0,0167; p(7E) = 0,00833;
p(8E) = 0,00833.
A figura 6.1 mostra que a distribuição de Bose–Eisnstein tem resultados
similares, mas não idênticos com aos da distribuição de Maxweel –
Boltzmann. Em geral, a distribuição de Bose–Eisnstein possui muitas
partículas nos níveis mais baixos.
 201

0,40

0,35

0,30

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0 2E 4E 6E 8E E
Figura 6.1: Função de distribuição para uma assembleia de seis partículas indistinguíveis cuja energia total é 8E (bosões)

1. Considere fotões por unidade de volume no intervalo de energias

compreendido entre E e E + dE, numa cavidade e a temperatura T.
a) Encontre a expressão para o número total de fotões por unidade de
Actividade volume.
Solução: Para resolver esta questão, vamos integrar a equação (6.7), donde
recebemos:

b) Calcule o número de fotões por cm3, que incide na

cavidade cujas paredes são aquecidas a uma temperatura
de 3000 K. Compare com o caso em que as paredes da
cavidade são aquecidas até à temperatura de 3,00 K.
Solução: Para as tabelas padrão, temos:

Por conseguinte,

= 5,47x1011 fotões.cm-3
 202

Da mesma forma:

Portanto, a densidade de fotão diminui por um factor de 109 quando a

temperatura cai de 3000 K para 3,00 K.

Sumário
Nesta lição, começamos por deduzir a expressão para o cálculo do número de distribuições
para a Estatística de Bose–Einstein (BE). A seguir, deduzimos a expressão para a sua
distribuição. Por fim, demos exemplo de aplicação desta distribuição para um caso
concreto.

Exercícios nº 1
1. Deduza a expressão para o cálculo do número
de distribuições de partículas pelo nível
energético para a distribuição de Bose
Auto-avaliação Einstein.
Solução:
Consideremos um gás quântico com N partículas. Vamos supor que
num nível energético arbitrário Ei, tenha degenerescência da ordem
gi e vamos supor ainda que neste nível ficam ni partículas.
Determinemos o número de arranjos distintos que satisfazem esta
distribuição. Seja C1, C2, …, Cg o número de células que ficam
num dado nível energético correspondente e que em tais níveis,
ficam ni partículas. Indiquemos estas partículas por a1, a2, …, an.
Então, podemos esquematicamente, como foi proposto por Marx
Born, distribuir estas partículas de maneira arbitrária por estas
células, de seguinte modo:

C1a1a2 C2a3 C3 C4 C5 C6 a4a5 a6… (6.1)

Quer dizer, pode acontecer que na 1ª célula possamos ter duas partículas;
na 2ª célula, uma partícula; na 3ª e 4ª e 5ª célula, nenhuma partícula; e na
6ª célula, três partículas e por aí em diante.
Vamos determinar por quais modos nós podemos agrupar estas
distribuições possíveis por células, tendo em conta os valores possíveis de
energia.
 203

A primeira letra desta série é C. Significa que deveremos determinar de

quantas maneiras distintas nós podemos escolher a letra C na 1ª posição,
tendo em conta que temos gi possibilidades de escolha arbitrária de
colocar a tal letra C na 1ª posição. E podemos distribuir estas células em
gi – 1 possibilidades, ou seja,
gi(gi – 1 + ni)! (6.2)
Vamos usar o princípio de indiscernibilidade de partículas, ou seja, que
todas as partículas no sistema quântico consideram-se indistinguíveis
entre si. Assim, nós podemos trocar o lugar das células entre si sem
mudar o microestado do sistema.
Deste modo, para calcular o número de arranjos possíveis que
correspondem a um dado estado energético Ei, teremos:

A expressão (6.3) indica o número de degenerescência de ni partículas

por gi lugares que corresponde ao nível energético Ei.
Para todo o sistema, temos que calcular o número de arranjos possíveis
tal que:
E1 corresponda à 1 partícula
E2 corresponda à 2 partículas

……………………..….
Ei corresponda à i partículas
Tendo em conta o número arbitrário de microestados, tal número será o
produto de todos os números de arranjos possíveis por todos os estados
energéticos possíveis e será calculado de seguinte forma:

2. Deduza expressão para a distribuição da estatística de

Bose – Einstein?
Solução:
Para o cálculo dos extremos desta distribuição, que corresponde ao estado
de entropia relativa ao estado mais provável, vamos usar a função de
distribuição a partir da qual podemos achar tal entropia. Tal cálculo será
feito de seguinte modo:
 204

Para a comodidade dos nossos cálculos vamos usar as seguintes

condições:
Tendo em conta que  1;  1, podemos
desprezar a unidade no numerador e no denominador e
aplicar a fórmula de Sterling para obter:

que é a condição de máximos. Esta condição é considerada junto com a

condição do cálculo da distribuição de W. Assim, podemos escrever:

E, tendo em conta que devemos considerar a energia de todo o sistema

invariável ou variável, então será válida a relação:

que indica a probabilidade máxima de ocupação dos níveis energéticos,

segundo a regra de correspondência de probabilidade termodinâmica que
corresponde ao estado de equilíbrio térmico ou o estado mais provável do
sistema. Assim, juntando as condições:

multiplicando a equação de baixo por (-) e somando-a à primeira,

recebemos:

Realizando transformações consequentes, recebemos:

=
(6.5)
 205

3. Considere fotões numa caixa.

a) Deduza uma expressão para o cálculo do número de
fotões por unidade de volume com energias entre
E e E  dE numa cavidade à temperatura T.

Solução:
n(E)dE = g(E)BE(x)dE, mas:

BE =  n(E) dE =

g(E) e g(E)

Para bosões:

= 1

 n(E)dE = dE

b) Deduza uma expressão para o número total de fotões

por unidade de volume para todas as energias
possíveis.

Solução:

= = dE

Seja Z  dZ = E = Z 

dE = dZ

= dE

 = dZ

 = dZ

 = dZ
Ou,
 206

 = dZ

 = dZ

 = dZ

 =

c) Calcule o número de fotões por unidade de volume

dentro duma cavidade cujas paredes são aquecidas
até 3000 K. Compare o resultado com o obtido para
uma cavidade cujas paredes se encontram a 3,00 K.

Solução:

= dZ = =

= 5,47.

= = 5,47.

Quando a temperatura diminui de 3000k para 3,00k

(diminui 103vezes) e a concentração diminui em 109
vezes.

4. Para o calor específico do diamante:

a) Calcule a frequência de vibração e o espaçamento
entre níveis energéticos adjacentes para os átomos
de carbono no diamante se a temperatura de Einstein
for 1300 K.

Solução:
Sabe-se que um sólido à temperatura T pode ser visto como
um sistema de osciladores harmónicos com níveis de
energia discretos separados por uma distância energética
cujo valor é ħω. Por outro lado, sabe-se que os osciladores
podem absorver energia térmica somente à temperaturas
 207

elevadas, o suficiente para que a energia média térmica do

oscilador seja:

ħω. Para temperaturas baixas, tais que « ħω, não

haverá energia suficiente de tal modo que os átomos não
possam ser excitados ao 1º nível excitado e então: ℓ  0.

Mas, como ħω =kBTE  ω = ω = =

= 1,70. Hz
O espaçamento entre os níveis energéticos é:
ħω = 6,58.10-16.1,70.1014 = 0,112 eV

b) Calcule a energia média E do oscilador à

temperatura de 300 K e à temperatura de 1500 K e
compare essa energia com o espaçamento entre os
níveis energéticos adjacentes nos átomos de
carbono. Existe, em média, energia térmica
suficiente para excitar átomos de carbono a 300 K?
E a 1500 K?

Solução:
A energia média do escilador é dada por:

= = = 0,00140eV

= = = 0,0813eV

= 0,01 e =
À temperatura T = 300k muitos dos átomos de Carbono
estão congelados no estado fundamental do escilador e o
calor específico tende a zero, isto é, (c  0). Mas à
temperatura T = 1500k já existe energia suficiente para
excitar os átomos para o 1º estado excitado.

5. Calor específico duma substância.

 208

a) Mostre que o calor específico de qualquer

substância no modelo de Einstein é igual a
cal
5,48 à temperatura T  TE .
mol.K

Solução:

Sabe-se que U = 3NA = 3NA ec=

3R , para T  0  c  3R

b) Usando este resultado, estime a temperatura de

Einstein do Chumbo, Alumínio e Silicone a
partir do gráfico abaixo.

Solução:
TEPb = 100k; TEAl = 300k; TEseicon = 500k;

6. a) Determine a energia média por fotão em

equilíbrio térmico com a cavidade à temperatura T.

= = =

= =

Seja Z =  dZ =  dE = TdZ
 209

= =

= = T

= T

b) Calcule a energia média do fotão em eV, à

temperatura de 6000 K.

Sugestão: As seguintes integrais são úteis:

 2  3
z .dz z .dz  4
0 e z  1  2, 41 e 0 e z  1  15
Solução:

= T = 8,62. .6000

= 139,94 Ev 1,40Ev
 210

Lição n° 7
Estatística de Fermi–Dirac
Introdução
A estatística quântica de Fermi–Dirac aplica-se às partículas com spin
semi–inteiro que se descreve pela função de onda anti–simétrica. Na
estatística de Fermi–Dirac, a partícula típica é o electrão e descreve-se
pelo princípio de estabilidade das partículas e da existência de estados
quânticos discretos. Além disso, para esta estatística, é válido o princípio
de exclusão de Pauli.
Aqui, o estado de um sistema é determinado se for conhecido o número
de partículas num determinado estado quântico, não havendo restrição no
número de partículas em qualquer estado.
Ao completar esta lição, você será capaz de:

 Deduzir a expressão para o cálculo do número de distribuições de

partículas pelo nível energético;
 Deduzir a expressão para a distribuição de Fermi–Dirac;
Objectivos
 Usar as expressões para a distribuição de Fermi–Dirac na resolução de
problemas concretos.

gi, degenerescência; Ci, número de células; Número de

distribuições de partículas pelo nível energético ni;
número total de distribuições de partículas pelo nível
Terminologia energético ni.

Consideremos um gás quântico com N partículas com Ei e gi ≥ 0, isto é,

nem todos os lugares possíveis (de um dado nível energético) podem ser
ocupados.
 211

Ei; gi = 5, para ni = 2

 

Exemplo 1 -------------------------------------------------------------------------
-
E2; g2 = 3, para n2 = 1

E1; g1 = 5, para ni = 3

  

O número de arranjos possíveis de duas partículas idênticas ocuparem 4

degenerações possíveis pode ser determinado pelo número de
combinações sem repetição de gi por ni. Este número é dado por:

=
(7.1.)
Para o nosso exemplo, teremos:

= = =6

Ou seja, existem 6 possibilidades diferentes de duas partículas ocuparem

4 degenerações de Ei, como é ilustrado na figura abaixo:

 





 

 



O número total de distribuição de todas as partículas é calculado pelo

produto das probabilidades:
 212

(7.2)

O valor máximo desta grandeza encontra-se aplicando a regra de Sterling,

ou seja .
Considerando as condições:

Então, usando as condições acima, teremos:

 ln

 ln

 =

 =

 =
(7.3)

A expressão (7.3) é a expressão para a estatística de Fermi–Dirac. Esta

expressão define a probabilidade de encontrar ni partículas no nível
energético Ei com degenerescência gi.
Analisemos esta distribuição para o caso de um gás de electrões no metal
(gás electrónico).
Para fazer esta análise, vamos introduzir uma constante,
 = - KT
 213

=-
E já vimos anteriormente que

=
Assim, podemos escrever:

=- + =
Deste modo, a expressão para a distribuição de Fermi–Dirac pode ser
reescrita de seguinte modo:

= =

Ou seja, que a expressão de Fermi–Dirac toma a seguinte forma:

(7.4)

Análise física:
1) Analisemos esta distribuição para temperaturas baixas, isto é,
para T  0. Vamos fazer isso para dois casos distintos:
(i)  1

Conclusão: Em qualquer estado quântico com fica uma

partícula.
(ii)  0

Conclusão: Estados quânticos com são livres, ou seja, não são

ocupados por nenhuma partícula: todas as partículas ficam no nível mais
baixo, os níveis energéticos , níveis de Fermi, uma vez que a
energia correspondente chama-se Energia de Fermi.
(iii) Para   1  1

(iv) Para   1    0 de maneira

exponencial: idêntico ao caso da distribuição de Maxwell

– Boltzmann.

A expressão (7.3) pode ser reescrita de seguinte modo:

 214

(E) =

(7.5)

Expressão em que EF é a energia de Fermi. Esta função é mostrada na

figura para os casos de T = 0 e T  0. Note que para T = 0, FD = 1 para E
 EF e FD = 0 para E  EF. Assim, todos os estados com energias
menores do que a EF, são completamente preenchidos e todos os estados
com energias maiores do que EF são vazios.
Este é um nítido contraste entre as predilecções de estatísticas Maxwell
– Boltzmann e Bose Einstein, em que todas as partículas condensam-se
no estado de zero absoluto. Na verdade, longe de ter velocidade zero, o
electrão de condução dum metal com a energia de corte EF, possui a
velocidade VF, que satisfaz a relação:

=
(7.6)
Onde VF é a velocidade de Fermi.

(E) (E)

1,0 T = 0K 1,0 T  0K

0,5

0 EF E 0 EF E

(a) (b) 2kB

Figura 7.1: Comparação da função de distribuição de Fermi – Dirac, (a) a temperatura de zero absoluto e (b) a temperatura finita

O número de estados por unidade de volume com o número de onda entre

k e k + dk é:

g(k)dk
(7.7)
Para aplicar esta expressão aos electrões em metais, nós devemos
multiplicá-la por um factor de 2 ao valor para os dois estados permitidos
de spin de um electrão com um determinado impulso ou energia. Assim,
obtemos:

g(k)dk
 215

(7.8)
Para obter g(E) a partir de g(k), vamos assumir a não relatividade dos
electrões livres. Assim, teremos:

E =

(7.9)
ou,

(7.10)
e,

= dE

(7.11)
Substituindo a equação (7.10) na equação (7.8) obtemos:

= dE

onde

(7.12)
A expressão é que D indica a densidade dos estados para electrões de
condução. Assim, a expressão para o número de electrões por unidade de
volume com energia situada no intervalo entre E e E + dE é dada por:

n(E)dE =

(7.13)

n(E)
kBT

T = 0K
T = 300K

0 1 2 3 E(eV)
Figura 7.2: O número de electrões por unidade de volume com energia entre E e E + dE, notando que n(E) = g(E)FD(E)
 216

A figura 7.2 (acima), que é da dependência entre n(E) e a energia E,

mostra o produto do incremento da densidade dos estados e o decréscimo
da distribuição de FD. Isto porque

(7.14)

podemos determinar a energia de Fermi em função da concentração de

electrões N/V. Para um valor arbitrário da temperatura T, a equação
(7.14) devem ser integrada numericamente. A temperatura T = 0K, a
integração é simples desde ∫FD(E) = 1 para E  EF e zero para E  EF.
Por conseguinte, para T = 0 K, a equação (7.14) toma a forma:

(7.15)
Substituindo o valor d e D da equação (7.12) na equação (7.15), obtemos
a energia de Fermi a 0 K, EF(0) que é dada por:

(7.16)

A equação (7.16) mostra o crescimento gradual de com o

crescimento dos electrões de condução. Isso é esperado porque os
electrões preenchem os estados de energia disponíveis, dois electrões por
estado, em conformidade com o princípio de exclusão de Pauli até um
máximo de energia EF. Valores representativos de EF(0) para vários
metais, calculados a partir da equação (7.16) são apresentados na tabela
7.1. abaixo:

Tabela 7.1. Valores calculados de diversos parâmetros para metais com base na teoria de electrões
Velocidade de
Concentração Energia de Temperatura de
Metal de electrões Fermi [eV] Fermi [ ] Fermi [K]
Li 4,70x1028 4,72 1,29x1026 5,48x104
Na 2,65x1028 3,23 1,07x1026 3,75x104
K 1,40x1028 2,12 0,86x1026 2,46x104
Cu 8,49x1028 7,05 1,57x1026 8,12x104
Ag 5,85x1028 5,48 1,39x1026 6,36x104
28 26
Au 5,90x10 5,53 1,39x10 6,41x104

Esta tabela apresenta também os valores da velocidade e temperatura de

Fermi, TF definida por:

=
 217

(7.17)
Se electrões de condução se comportarem de forma clássica, então
teremos:

U = = R
Assim, a capacidade térmica de electrões por mole pode ser apresentada
de seguinte modo:

= = R

Supondo que existe um electrão livre por átomo.

 =

= = = =

U = =

=  3R

Supondo que T = 300 K e = 5x104 K, nós encontramos um valor

pequeno para a capacidade térmica do electrão à temperatura ordinária:

 3R = 0,018R

Assim, o electrão contribui apenas com , ou cerca de 1% do valor

clássico esperado da capacidade térmica à temperatura ordinária.
 218

Para ilustrar a forma de distribuição da estatística de Fermi–Dirac,

consideremos de novo o nosso exemplo simples de seis partículas
indistinguíveis com energia 8E (figura 7.3) abaixo:

Exemplo 2

0,30

0,20

0,10

0 2E 4E 6E 8E E
Figura 7.3: Função de distribuição para uma assembleia de seis partículas indistinguíveis cuja energia total é 8E (fermiões)

Consideremos que tais partículas são fermiões. Existem apenas três

arranjos, (dos 20 ilustrados na figura 5.1.a) (designados por FD) em que
podemos utilizar o princípio de exclusão de Pauli. Assim, cada um destes
arranjos possui uma probabilidade de ocorrência de 1/3 e nós podemos
igualmente usar a equação ((5.25’) para calcular o número médio de
fermiões com energia do nível zero de seguinte modo:

= (2) + (2) + (2) = 2,00

Do mesmo, podemos encontrar:

= = = = =
= = = 0
Finalmente, determinemos as probabilidades de encontrar os fermiões nas
mesmas condições. Estas probabilidades são dadas por:

p(0)= p(2E) = p(3E) =

p(4E) = e p(5E) = p(6E) = p(7E) = p(8E) = 0
 219

1. Considere a Energia de Fermi de ouro:

a) Calcule a sua Energia de Fermi a temperatura de 0 K.
Solução: A densidade do ouro é de 19,32g.cm-3 e o seu peso molar é de
Actividade 197g.mol-1. Assumindo que cada átomo de ouro contribui com um
electrão livre para o gás de Fermi, nós podemos calcular a concentração
do electrão da seguinte maneira:

= 5,90

= 5,90

Usando a equação (7.16), encontramos:

= 8,85
= 5,53 eV
b) Calcule a sua velocidade de Fermi à temperatura de 0 K.
Solução: Uma vez que

= 1,39x
c) Calcule a sua temperatura de Fermi a 0 K.
Solução: A temperatura de Fermi é dada por:

= =

= 64.000 K
Assim, um gás de partículas clássicas teria que ser aquecido a uma
temperatura em torno de 64.000 K com uma energia média por partícula
igual a energia de Fermi em 0 K!
 220

Sumário
Física Estatística lida com a distribuição de uma quantidade fixa de
energia entre um número de partículas que sejam idênticas e
indistinguíveis de qualquer maneira (partículas quânticas), ou partículas
idênticas distinguíveis no limite clássico de pacotes de onda de partículas
estreitas e partículas de baixa densidade. Na maioria dos casos, não é
relevante fazer o estudo das energias de todas as partículas num
determinado instante, mas sim na média temporal do número de
partículas num determinado nível de energia. O número médio de
partículas num determinado nível de energia é de especial interesse em
espectroscopia, porque a intensidade de radiação emitida ou absorvida é
proporcional ao número de partículas num estado específico de energia.
Para um sistema descrito por uma distribuição contínua dos níveis de
energia, o número de partículas por unidade de volume com energia entre
E e E + dE, é dada por:
n(E)dE = g(E)dE
(7.18)
Onde g(E) é a densidade dos estados ou o número de estados energéticos
por unidade de volume no intervalo entre E e E + dE, e (E) é a
probabilidade de uma partícula com energia E, neste intervalo. A função
(E) é a função de distribuição. São usadas distintas distribuições
dependendo de as partículas serem distinguíveis e de haver uma restrição
no número de partículas num dado estado energético.
 Distribuição de Maxwell – Boltzmann (distribuição clássica):
as partículas são distinguíveis e não existe limite no número de
partículas num determinado estado de energia. Para esta
distribuição é válida a relação:

MB(E) = A
(7.19)
 Distribuição de Bose – Einstein (distribuição quântica): as
partículas são indistinguíveis e não limitadas e o número de
partículas num determinado estado de energia é dado por:
BE(E) =

(7.20)
 Distribuição de Fermi – Dirac (distribuição quântica): as
partículas são indistinguíveis e em cada estado quântico pode
ficar não mais do que uma partícula. O número de partículas
num determinado estado de energia é dado por:
FD(E) =

(7.21)

Onde EF é a energia de Fermi. A uma temperatura de 0 K, todos os

níveis energéticos abaixo de EF são preenchidos e todos os níveis acima
 221

de EF estão vazios. A concentração de partículas de baixa e altas

temperaturas é descrita pela estatística de Maxwell – Boltzmann. O
critério que determina sobre a validade da distribuição de Maxwell –
Boltzmann é:

 1

(7.22)

Expressão em que é a concentração da partícula, m a sua massa e T a

temperatura absoluta. Para partículas com alta concentração, existe uma
sobreposição considerável entre as funções de onda de partículas e as
distribuições quânticas devem ser usadas para descrever estes sistemas de
partículas indistinguíveis.
A densidade dos estados é dada pela relação:

g(E) =

(7.23)

Assim, a concentração para fotões com energias entre E e E + dE é dada

por:

n(E)dE =

(7.24)

Fotões, que são quantizadas pelas vibrações da estrutura do sólido, são

também descritas pela distribuição de Bose – Einstein com B = 1.
Electrões livres de condução em metais obedecem o princípio de
exclusão de Pauli e nós devemos usar a distribuição de Fermi Dirac para
tratar desse sistema. A densidade dos estados para electrões num metal é
dada por:

g(E) =
(7.25)

Onde o número de electrões por unidade de volume com energia entre E e

E + dE é dado por:

n(E)dE =

(7.26)
 222

A expressão para a energia de Fermi a 0 K em função da concentração de

electrões pode ser obtida integrando a equação (7.13):

EF(0) =

Exercícios nº 1
1. Discuta as suposições básicas das distribuições de
Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac e de Bose-Einstein.
Como é que elas diferem e quais são as suas
Auto-avaliação semelhanças?

Solução:

Distribuição de B – E: não há limite no número de

partículas por cada estado; partículas são
indistinguíveis; bosões têm spin inteiro (ex. partículas -
); s = 0, fotoões  s = 1;

Distribuição de F – D: apenas uma partícula pode

ocupar um dado estado quântico; fermiões têm spin
semi – inteiro (ex. electrão, protão e neutrão, s = ½)

2. Considere o sistema de seis partículas indistinguíveis

cuja energia total é 8E e aproveitando os 20 macro-
estados identificados na resolução do 2º seminário,
determine a probabilidade de encontrar:

a) Um bosão com energia 0E, 1E, 2E, 3E........8E .

Solução:

Como as partículas são indistinguiveis, cada

macroestado é um microestado e as 20 configurações
são equiprováveis, isto é: p

nj =  =  = 5 + 4 +

4 + 3 + 4 + 3 + 2 + 4 + 3 +

3 + 2 + 1 + 3 + 2 + 2 + 1 + 0

+ 2 + 1 + 0 = = 2,45
 223

Do mesmo se dermina que: = = 1,55; = = 0,90;

= = 0,45; = = 0,30; = = 0,15; = = 0,10;

= = 0,05; = = 0,05

p(j) = ; p(0E) = = = 0,408; p(1E) = =

= 0,258; p(2E) = = = 0,150; p(3E) = 0,0750;

p(4E) = 0,0500; p(5E) = 0,0250; p(6E) = 0,0167; p(7E) =
p(8E) = 0,00833
b) Um fermião com energia 0E, 1E, 2E, 3E........8E .
Solução:
Como são fermiões, não mais de duas partículas podem ser
colocadas num dado estado energético. Como cada uma
dessas configurações é igualmente provável, então: p = ;

= 2 + 2 + 2 = 2; = 1,67; =1 + 0 + 2 =1

= = 1; = = 0,33; = = = =0

p(0E) = = ; p(1E) = = 0,278; p(2E) = = 0,107;

p(3E) = p(4E) = p(5E) = p(6E) = p(7E
= p(8E) = 0
3. Considere a energia de Fermi do ouro.
a) Calcule a energia de Fermi do ouro à temperatura de
0K
Solução:

EF(0) = ?
Sabe-se que a energia EF é dada pela expressão:

EF(0) =

, para o ouro, temos:

 224

EF(0) = = 5,53eV

O gráfico abaixo ilustra esta situação:

(E)

T = 0K
1,0

EF E

b) Calcule a velocidade de Fermi para o Ouro à

temperatura de 0 K.
Solução:

EF =  = = 1,39

c) Calcule a temperatura de Fermi para o Ouro à

temperatura de 0 K.
Solução:

EF =

0,64153. k = 64153k

4. A energia de Fermí do Alumínio é 11,63 eV .

a) Supondo que o modelo de electrão livre é aplicável ao
Alumínio, calcule o número de electrões livres por
unidade de volume às temperaturas baixas.
Solução:

EF = , pede-se
 225

A temperatura T = 0k;

Assim, todos os estados tais que E  EF, estão completamente

preenchidos e todos os estados tais que E  EF, estão livres. Isto
está em completo contraste com as previsões das estatísticas de
MB e BE nos quais, todas as partículas se convertem para o
estado de energia zero, à temperatura T = 0k. com efeito, longe
de terem v = 0, os electrões de condução nos metais de corte EF
têm velocidade vF que satisfazem a relação:
= EF
À medida que a temperatura aumenta, a distribuição torna-se
ligeiramente redonda com os estados entre E e E - kBT, perdendo
população e os estados entre E e E + kBT, ganhando popução.
A figura abaixo ilustra este facto:
(E)

1,0 T  0K

0,5

0 EF E

2kB
Em geral, EF também depende da temperatura T, mas esta
dependência é fraca e pode-se dizer que EF(T)  EF(0), até à
temperatura de vários milhares de Kelvin.

EF  EF(0) =  =

= 

1,80.

b) Determine a valência do Alumínio, dividindo a resposta

da alínea anterior pela concentração dos átomos de
Alumínio calculada a partir da densidade e peso atómico
do elemento.
Solução:
 226

= ? uma vez que,  =

2,7  = 6,0.

 3

5. Calcule a probabilidade de que o electrão de condução no

Cobre a 300 K tem energia igual a 99 % da energia de
Fermí.
Solução:
Dados: T = 300k; E = EF
p=?

FD =  FD =

Para o cobre, = 8,49. e

= = =

 6,9375eV

 FD = =  0,936 93,6%

 227

CARUSO, Francisco & OGURI, Victor. Física moderna: origens

clássicas e fundamentos quânticos. Rio de Janeiro: CAMPUS
editora, 2006.

Leitura FLIEBBACH, Torsten. Curso de Física Estatística. Lisboa:

Fundação CALOUSTE GULBENKIAN, 2000.
GOMES DE AZEREDO, Edmundo. Termodinâmica Aplicada.
Lisboa: Escola Editora, 1995.
LAWDEN, D.F. Principles of Thermodynamics and Statistical
Mechanics. New York: Dover publications, INC, Mineola, 1987.
SERWAY ET. AL. Modern Physics, 3rd Edition, Books/Cole –
Thomson Learning. Belmont, USA, 2005.