2012 Tese Btoabagaro

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
BRUNO TAVARES DE OLIVEIRA ABAGARO
PROPRIEDADES VIBRACIONAIS DE CRISTAIS DE

DL-LEUCINA E L-PROLINA MONOHIDRATADA
SUBMETIDOS A ALTAS PRESSÕES
Fortaleza-CE
Julho/2012
PROPRIEDADES VIBRACIONAIS DE
CRISTAIS DE DL-LEUCINA E L-PROLINA
MONOHIDRATADA SUBMETIDOS A ALTAS
PRESSÕES
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Pós-graduação em Fı́sica da Universidade Fe-
deral do Ceará como requisito parcial para a
obtenção do Tı́tulo de Doutor em Fı́sica. Área
de Concentração: Fı́sica da Matéria Conden-
sada.
Orientador:
Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR Á

CENTRO DE CI ÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE F ÍSICA
PROGRAMA DE P ÓS-GRADUAÇ ÃO EM F ÍSICA
Fortaleza-CE
Julho/2012
PROPRIEDADES VIBRACIONAIS DE
CRISTAIS DE DL-LEUCINA E L-PROLINA
MONOHIDRATADA SUBMETIDOS A ALTAS
PRESSÕES
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-

graduação em Fı́sica da Universidade Federal do Ceará
como requisito parcial para a obtenção do Tı́tulo de Dou-
tor em Fı́sica. Área de Concentração: Fı́sica da Matéria
Condensada.
Aprovada em Julho/2012
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire (Orientador)

Universidade Federal do Ceará (UFC)
Prof. Dr. José Alves de Lima Júnior

Prof. Dr. Josué Mendes Filho

Prof. Dr. Paulo Sérgio Pizani

Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)
Prof. Dr. Pedro de Freitas Façanha Filho

Universidade Federal do Maranhão (UFMA)
Aos meus familiares.
Agradecimentos
Ao prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire pela orientação deste trabalho. Sem a sua
paciência, humildade, simplicidade e dedicação, este trabalho jamais seria possı́vel.
Ao prof. Dr Josué Mendes Filho pela sua dedicação ao departamento de Fı́sica, liderança e
visão em transformar o grupo de espalhamento Raman em referência não só no Brasil, mas no
mundo.
Ao prof. Dr. Paulo Sérgio Pizani e ao prof. Dr. Pedro de Freitas Façanha Filho que se
dispuseram prontamente em participar desta banca.
Ao prof. Dr. Antônio Gomes de Souza Filho, coordenador do curso de pós-graduação.
Ao prof. Dr. José Alves de Lima Júnior pela ajuda e sugestões que contribuiram para
direcionar este trabalho.
Ao prof. Dr. Jorge Luiz Brito de Faria por ter ajudado indiretamente o presente trabalho.
A todos os professores e pesquisadores do grupo de espalhamento Raman desta Universi-
dade.
Ao prof. Dr. João Hermı́nio da Silva e prof. Dr. Alexandre Magno Rodrigues Teixeira e
prof. Francisco Eduardo de Sousa Filho pela consideração.
Ao técnico Edipo Oliveira do laboratório de difração de Raios-X pelos difratogramas utili-
zados neste trabalho.
Ao prof. Dr. Alan Silva de Menezes pela ajuda com a identificação dos difratogramas.
A todos os professores que contribuı́ram para minha formação.
A todos os meu familiares, em especial a minha mãe, Mirtis e minha tia Núbia, pela
formação e incentivo constante.
A todos os amigos e colegas que conheci durante os anos em que permaneci neste Departa-
mento, desde a graduação até o doutorado e também aos amigos que conheci fora do ambiente
acadêmico.
Agradecimentos especiais aos amigos: Mairton Cavalcante Romeu, Aristeu Lima, Alan
Silva de Menezes, Victor Hugo Bezerra, José Glaúcio, José Silva, Acrı́sio Lins e Ricardo Oli-
veira.
Aos funcionários da biblioteca setorial da Fı́sica e os demais funcionários do Departamento
de Fı́sica.
Às secretárias da pós-graduação, Rejane e Ana Cleide pela ajuda na burocracia exigida nos
últimos dias desta tese.
Ao CNPq pelo apoio financeiro.
Resumo
Neste trabalho, estudou-se a estabilidade de dois tipos de cristais de aminoácidos: um cris-

tal racêmico; DL-leucina (C6 H13 NO2 ) e um quiral; L-prolina monohidratada (C5 H9 NO2 ·H2 O),
ambos submetidos a altas pressões. As propriedades estruturais em condições ambientes (com
dados sobre as ligações de hidrogênio) de cada tipo de cristal foram apresentadas. Para o cristal
de DL-leucina foram feitas medidas de espectrosocopia Raman polarizada em três diferentes
geometrias de espalhamento. A distribuição dos modos normais de vibração foi feita em ter-
mos das representações irredutı́veis dos grupos fatores Ci (para o cristal de DL-leucina) e C2
(cristal de L-prolina monohidratada). Foram propostas classificações tentativas para as bandas
Raman observadas para os dois cristais, tendo como base estudos já realizados anteriormente.
Os experimentos de espalhamento Raman sob altas pressões foram realizados em uma câmara
de bigornas de diamantes utilizando-se óleo mineral como meio compressor. No caso do cristal
de DL-leucina, a pressão máxima estudada foi de, aproximadamente, 5 GPa. Entre os diversos
efeitos observados, destaca-se a descontinuidade das curvas de número de onda versus pressão
entre 2,4 e 3,2 GPa, tanto para a região dos modos externos quanto para a região dos modos
internos. Os efeitos foram interpretados como sendo decorrentes de uma mudança gradual
de conformação das moléculas de leucina na célula unitária do cristal, culminando em uma
mudança nas ligações de hidrogênio no intervalo onde a transição de fase foi observada. Esse
comportamento sugere que o cristal de DL-leucina é mais estável sob altas pressões que o seu
correspondente quiral, considerando que o cristal de L-leucina, o qual apresentou pelo menos
duas transições de fase no mesmo intervalo de pressão considerado. Em relação ao cristal de L-
prolina monohidratada, submetido a pressões de até cerca de 8,0 GPa, diversos efeitos induzidos
por esse parâmetro termodinâmico nos espectros Raman foram observados, como o surgimento
e desaparecimento de bandas, descontinuidades nas curvas de número de onda versus pressão
nas regiões dos modos externos e internos, bem como mudanças de intensidade relativa. Essas
modificações sugerem que entre (i) 1,1 e 1,7 GPa e (ii) 4,5 e 5,0 GPa, esse cristal hidratado
sofre transições de fase acompanhadas por mudanças conformacionais das moléculas na célula
unitária.
Abstract
We studied the stability of two types amino acid crystal: a racemic crystal, DL-leucine
(C6 H13 NO2 ); and a chiral one; L-proline monohydrate (C5 H9 NO2 ·H2 O). Both were subjected
to high pressures. The structural properties at ambient conditions (with the hydrogen-bonds
data) of each crystal type were presented. For the DL-leucine crystal, polarized Raman scatte-
ring measurements were made in three different scattering geometries. The classification of the
normal modes of vibration was made in terms of representations of irreducible factors groups
Ci (for the crystal of DL-leucine) and C2 (crystal of L-proline monohydrate). Based on stu-
dies already carried out previously, tentative assignments were proposed for the Raman bands
observed for the two crystals. The high pressure Raman experiments were performed in a dia-
mond anvil cell using mineral oil as pressure media. For the DL-leucine crystal, the maximum
pressure was studied up to about 5 GPa. Among the various observed effects, we found the
discontinuity of the wavenumber versus pressure curves between 2.4 and 3.2 GPa, both for the
region of the external modes as for region of internal modes, particularly remarkable. These
effects were interpreted as resulting from a gradual change of the molecular conformation of
leucine molecules in the unit cell, culminating with change of hydrogen bonds in the interval
where the phase transition is observed. This behaviour suggests that the DL-leucine crystal is
more stable than the chiral L-leucine in the sense that while the former presents only one phase
transition, the latter presents at least two different transitions in the same pressure range con-
sidered. For the L-proline monohydrated crystal, which was subject to pressures up to about
8.0 GPa, several induced effects by this thermodynamic parameter were observed in the Raman
spectra, such as the appearance and disappearance of bands, discontinuities in the wavenum-
ber versus pressure curves in the regions of external and internal modes and intensity relative
changes. These changes point to the fact that between (i) 1.1 e 1.7 GPa and (ii) 4.5 e 5.0 GPa,
this hydrated crystal undergoes phase transitions accompanied by conformational molecular
changes in the unit cell.
Lista de Figuras
2.1 Foto da primeira DAC modelo NBS. Retirada de [42]. . . . . . . . . . . . . . p. 23
2.2 Ilustração esquemática dos processos Raman Stokes e Raman anti-Stokes . . p. 28
3.1 Sobreposição de lâminas cristalinas de DL-leucina com difrerentes orientações

visto por um microscópio Leica DM 2500 P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
3.2 Eixos X, Y e Z para o cristal de DL-leucina visto por um microscópio Leica

DM 2500 P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 34
3.3 Monocristal de L-prolina monohidratada visto por um microscópio Leica DM

2500 P. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 35
3.4 Comparação de difratogramas de Raios-X de cristais de DL-leucina. A-

difratograma de policristais provenientes diretamente do fabricante Sigma-
Aldrich sem nenhuma recristalização. B- difratograma calculado, através do
software Mercury, por meio de arquivo cif construı́do a partir da referência
[86]. C- Difratograma de cristais crescidos com pressão de vapor de etanol e
água, os quais foram usados no presente trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . p. 36
3.5 Identificação dos picos de difração do cristal de L prolina monohidaratada.

Em vermelho, padrão de difração medido e em preto, riscas do padrão de
referência da Capes cujo código é 32-1869. . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37
3.6 Espectrômetro modelo T6400 da Jobin-Yvon equipado com CCD. . . . . . . p. 38
3.7 Ilustração de uma câmara de bigornas de diamante usada neste trabalho. Re-
tirada de [41]. (1) Parafuso onde se aplica a força; (5) alavanca que transmite
a força até um pistão móvel no outro extremo [41]. . . . . . . . . . . . . . . p. 39
3.8 representação esquemática de uma amostra e sensor de pressão (rubi - Al2 O3 :

Cr3+ ) preechidos por um meio compressor hidrostático, comportados em
uma gaxeta metálica entre duas bigornas de diamante com acesso óptico. . . . p. 39
3.9 Espectros de luminescência do rubi para os valores inicial de 0,0 GPa (verme-
lho) e final 4,9 (azul) para o experimento realizado com o cristal de DL-leucina. p. 40
3.10 Espectros de luminescência do rubi para os valores inicial de 0,2 GPa (verme-
lho) e final 8,0 (azul) para o experimento realizado com o cristal de L-prolina
monohidratada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 41
4.1 Representação das regiões hidrofı́licas intercaldas por regiões hidrofı́licas em

cristais de aminoácidos hidrofóbicos. Adaptado de [92]. . . . . . . . . . . . . p. 43
4.2 Visão detalhada das ligações de hidrogênio entre as monocamadas da reião

hidrofı́lica, apresentada na figura (4.1). Retirado de [92]. . . . . . . . . . . . p. 43
4.3 Disposição L2-L2. Retirado de [92]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
4.4 Disposição L1-D1. Retirado de [92]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44
4.5 Célula unitária vista ao longo do eixo c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
4.6 Ligações de hidrogênio entre as monocamadas da região hidrofı́lica vistas ao

longo do eixo b. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 46
4.7 Espectros Raman polarizados do cristal de DL-leucina à temperatura e pressão

ambientes entre 30 e 600 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 50

ambientes entre 600 e 1100 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 51

ambientes entre 1100 e 1570 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53

ambientes entre 2800 e 3200 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 55
5.1 Estrutura molecular de L-prolina na conformação. Modificado de [85]. . . . . p. 59
5.2 Estrutura do cristal de L-prolina monohidaratada. Retirado de [118]. Em

(a) visão da célula unitária mostrando o empacotamento das moléculas e as
ligações de hidrogênio. Em (b) visão da célula unitária ao longo do eixo c,
[118]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 59
5.3 Espectro Raman do cristal de L-prolina monohidratada à temperatura ambi-

ente e pressão de 0,2 GPa no intervalo espectral compreendido entre 40 a 600
cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62
ente e pressão de 0,2 GPa no intervalo espectral compreendido entre 600 a
1150 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 63

3200 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 64

3200 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 66
6.1 Evolução dos espectros Raman em função da pressão até 4,9 GPa entre 30
e 160 cm−1 . O espectro tomado em 0,0* GPa é o espectro obtido após a
descompressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 70
6.2 Curvas de número de onda versus pressão da região espectral de 30 a 160 cm−1 . p. 71
6.3 Ampliação da Figura 6.1 para pressões na região entre 1,1 e 4,9 GPa. . . . . . p. 72
descompressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 75
6.5 Curvas de número de onda versus pressão da região espectral de 160 a 600
cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 76
descompressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 77
cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 78
descompressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 83
7.1 Evolução dos espectros Raman em função da pressão até 8, 0 GPa entre 50
a 200 cm−1 . O espectro tomado em 0, 0* GPa é o espectro obtido após a
descompressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 86
7.2 Curvas de número de onda versus pressão da região espectral de 50 a 200 cm−1 . p. 87
descompressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 89
cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 90
descompressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 92
cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 93
descompressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 96
cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 97
descompressão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 102
cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 103
7.11 Largura de linha em função da pressão da banda associada à vibração de

ν (NH) entre 0,2 e 4,5 GPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 104
Lista de Tabelas
4.1 Dimensões médias da ligações de hidrogênio para o cristal de DL-leucina . . p. 56
4.2 Tabela de Caracteres para o grupo Ci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 56
4.3 Classificação das bandas Raman para o cristal de DL-leucina. ν : estiramento;

νs : estiramento simétrico; νas : estiramento assimétrico; r: rocking; w: wag-
ging; τ : torção; γ : vibração fora do plano, δ : dobramento, δa : dobramento
assimétrico, δs , dobramento simétrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 57
5.1 Dimensões médias e ângulos da ligações de hidrogênio para o cristal de L-

prolina monohidradatada. Dados retirados de [118]. . . . . . . . . . . . . . . p. 60
5.2 Tabela de Caracteres para o grupo C2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61
5.3 Classificação das bandas Raman para o cristal de L-prolina monohidratada.

ν : estiramento; νs : estiramento simétrico; νas : estiramento assimétrico, r:
rocking; w: wagging; τ : torção; sc: scissoring; def.: deformação; δ : dobra-
mento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 67
6.1 Valores dos números de onda (cm−1 ) das bandas dos espectros Raman do
cristal de DL-leucina entre 0,0 e 4,9 GPa e os parâmetros do ajuste linear
ω = ω0 + α P dos valores medidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 82
cristal de L-prolina monohidratada entre 0, 2 e 8, 0 GPa e os parâmetros do
ajuste linear ω = ω0 + α P dos valores medidos. . . . . . . . . . . . . . . . . p. 100
cristal de L-prolina monohidratada entre 0, 2 e 8, 0 GPa e os parâmetros do
ajuste linear ω = ω0 + α P dos valores medidos. Os valores com marcados
com asterisco, apresentam ω0 tomados em 2,0 GPa. . . . . . . . . . . . . . . p. 101
Sumário
1 Introdução p. 15
2 Fundamentação Teórica p. 22
2.1 Breve histórico sobre a tecnologia de altas pressões . . . . . . . . . . . . . . p. 22
2.2 Efeitos de altas pressões em materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24
2.3 Espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26
2.4 Outros efeitos de altas pressões nos espectros Raman . . . . . . . . . . . . . p. 30
3 Procedimentos Experimentais p. 32
3.1 Crescimento dos cristais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32
3.2 Identificação dos cristais de DL-leucina e de L-prolina monohidratada por

difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33
3.3 Medidas de espalhamento Raman em condições ambientes . . . . . . . . . . p. 35
3.4 Medidas de espalhamento Raman em condições de altas pressões . . . . . . . p. 37
4 Propriedades Estruturais e Vibracionais do Cristal de DL-leucina p. 42
4.1 Estrutura do cristal de DL-leucina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42
4.2 Grupos de simetria para o cristal de DL-leucina . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45
4.3 Identificação e classificação dos modos normais à temperatura e pressão am-

bientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 47
4.3.1 Região espectral entre 30 cm−1 e 600 cm−1 . . . . . . . . . . . . . p. 48
4.3.2 Região espectral entre 600 cm−1 e 1100 cm−1 . . . . . . . . . . . . p. 49
4.3.3 Região espectral entre 1100 cm−1 e 1570 cm−1 . . . . . . . . . . . p. 52

5 Propriedades Estruturais e Vibracionais do Cristal de L-prolina Monohidra-

tada p. 58
5.1 Estrutura do cristal de L-prolina monohidratada . . . . . . . . . . . . . . . . p. 58
5.2 Grupos de simetria para o cristal de L-prolina monohidratada . . . . . . . . . p. 60
5.3 Classificação tentativa das bandas Raman para o cristal de L-prolina monohi-
dratada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61
5.3.1 Região espectral entre 40 e 600 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61
5.3.2 Região espectral entre 600 e 1150 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . p. 63
5.3.3 Região espectral entre 2800 e 3200 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . p. 64
6 Espalhamento Raman de Cristais de DL-leucina sob Altas Pressões p. 68
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas pressões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 68
6.1.3 Região espectral entre 600 cm−1 e 1100 cm−1 . . . . . . . . . . . . p. 74
7 Espalhamento Raman de Cristais de L-prolina Monohidratada sob Altas Pressões p. 84
7.1 Cristal de L-prolina monohidratada sob altas pressões . . . . . . . . . . . . . p. 84
7.1.1 Região espectral entre 50 e 200 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 84
8 Conclusões e Perspectivas p. 105

Referências Bibliográficas p. 108
15
1 Introdução
Os aminoácidos são pequenas moléculas formadoras das proteı́nas de todos os seres vi-
vos. No estado sólido, estas moléculas se apresentam na forma de “zwitterion”: NH+
3 -CH(R)-
COO− , onde R é uma cadeia caracterı́stica de cada tipo de molécula de aminoácido. Os cristais
de aminoácidos são estabilizados por meio de complexas redes de ligações de hidrogênio (LH) e
forças do tipo van der Waals. As ligações de hidrogênio mais comuns são da forma N+ -H· · · O,
onde a ligação é estabelecida entre um grupo amina de uma molécula com um grupo carboxı́lico
de outra. Em cada cristal de aminoácido existe um padrão particular de ligações de hidrogênio,
sendo portanto um dos fatores fundamentais para a estabilidade desses materiais em condições
diversas de pressão e/ou temperatura [1].
Desde o trabalho pioneiro realizado pelo grupo de espalhamento Raman do Departamento

de Fı́sica da Universidade Federal do Ceará na década de noventa do século XX [2], os estudos
de cristais de aminoácidos sob condições de altas pressões têm se tornado um tópico de intensi-
vos estudos [3–5]. Uma das principais motivações para esse fascinante campo de pesquisas está
na possibilidade da descoberta de novos polimorfos, uma linha de pesquisa que ultimamente se
revelou importantı́ssima nas ciências farmacêuticas, devido ao uso dessas novas fases cristalinas
em fármacos [6].
Outra motivação é que os cristais de aminoácidos servem como modelos mais simples para
o estudo de ligações de hidrogênio que também estão presentes na estrutura secundária das
proteı́nas. Assim, tais estudos sobre a estabilidade desses materiais em função da aplicação
de condições variadas de pressão e de temperatura fornecem valiosas informações sobre as
propriedades estruturais das proteı́nas como desnaturação, renaturação, auto-dobramento, entre
outras [7], um tópico, portanto, importantı́ssimo na bioquı́mica.
Destaca-se também que cristais de aminoácidos possuem potencialidade de aplicações tec-

nológicas como dispositivos que podem ser usados como biosensores em eletrônica pois estes
materiais podem apresentar propriedades como ferroeletricidade, piezoeletricidade, piroeletri-
cidade [8]. Aminoácidos complexados com metais de transição também podem apresentar pro-
1 Introdução 16
priedades magnéticas [9]. Finalmente, citam-se as aplicações em óptica não linear, pois os
aminoácidos polares são geradores de segundo harmônico [10] sendo que, por exemplo, o cris-
tal de L-treonina apresenta eficiência de geração de segundo harmônico da mesma ordem que
cristais tradicionalmente usados para esse fim, como o KDP [11].
A glicina é o aminoácido protéico com menor quantidade de átomos em sua forma mole-
cular e não possui quiralidade, sendo por isso mesmo, o aminoácido mais simples conhecido.
No estado sólido, em condições de pressão e temperatura ambientes, este aminoácido apresenta
três polimorfos: a α -glicina e a β -glicina, com estruturas monoclı́nicas, cujos grupos espa-
ciais são P21 /n e P21 , respectivamente, e a γ -glicina, que possui uma simetria trigonal (P31 )
[12]. Quando a α -glicina é submetida à altas pressões de até 23 GPa, não se observa nenhuma
mudança estrutural [13]. A explicação para tal estabilidade em altas pressões se deve a difi-
culdade de rearranjo de camadas duplas de ligações de hidrogênio presentes na estrutura desse
polimorfo. Goryainov et al. [14] observaram por meio de medidas de espectroscopia Raman
uma transição de fase reversı́vel em torno de 0, 76 GPa na β -glicina. Mudanças como gran-
des descontinuidades nas curvas de número de onda versus pressão, foram observadas em tal
transição, por exmeplo, a banda associada à vibração do “rocking”do grupo NH+
3 apresenta
um salto de 10 cm−1 . Além disso, observou-se a formação de rachaduras (“cracks”) durante a
transição. Outro ponto interessante é que nesse experimento não foi observada nenhuma histe-
rese. Já o comportamento da fase γ é bem mais complexo. Por meio de difração de raios-X [15],
observaram uma transição de fase a partir de 2, 7 GPa, com uma abrupta mudança no volume
da célula unitária. Essa transição não foi completada até pressões de 7, 8 GPa. A nova fase,
chamada de δ -glicina, não desaparece totalmente na descompressão. Isto é, a transição da fase
γ para a fase δ não é completamente reversı́vel [16]. Além disso, uma nova fase a partir de
0, 62 GPa, chamada de ζ -glicina, foi observada, inclusive através de medidas de espalhamento
Raman [17].
Os cristais de aminoácidos quirais (levógiros) foram amplamente estudados, com poucos

trabalhos envolvendo o estudo de cristais racêmicos 1 sob altas pressões. Entre esses traba-
lhos, está o estudo feito com o cristal de DL-alanina sob altas pressões [19]. Enquanto a L-
alanina cristaliza-se numa estrutura ortorrômbica com grupo espacial D42 (P21 21 21 ) [20], o cris-
1
Cristais racêmicos são formados por uma quantidade igual de moléculas com a mesma fórmula quı́mica, mas
que se diferenciam por serem enantiômeros (isômeros opticos), isto é, um tipo de molécula é a reflexão especular
do outro tipo. Esses dois tipos de enantiômeros são classificados como levógiros (ou L-enantiômeros) e dextrógiros
(ou D-enantiômeros). Essa classificação foi estabelecida de acordo com a habilidade de cada tipo de enantiômero
girar o plano de polarização da luz. Se um cristal possui apenas o tipo dextrógiro, o plano de polarização da luz
incidente será girado no sentido horário (ou direito) para um observador que está de frente à fonte luminosa. O
caso contrário, para um cristal levógiro, o plano de polarização será girado no sentido anti-horário, isto é, para a
esquerda [18], enquanto, os cristais racêmicos não apresentam essa habilidade de rodar o plano de polarização da
luz incidente e por isso são opticamente inativos.
1 Introdução 17
9
tal racêmico de DL-alanina, cristaliza-se em uma estrutura ortorrômbica com grupo espacial C2v
(Pna21 ). Em medidas de espalhamento Raman no cristal de L-alanina sob altas pressões [21]
foi observado que entre 0, 0 e 2, 3 GPa, ocorre um aumento da intensidade de uma banda asso-
ciada ao modo da rede e centrada em torno de 41 cm−1 , enquanto outra banda de baixa energia
(em torno de 49 cm−1 ) perde a sua intensidade. Após 2, 3 GPa, foi observado a ocorrência do
efeito inverso na intensidade dessas mesmas bandas. Outro efeito importante foi a observação
em torno de 2, 3 GPa do surgimento de uma nova banda na região dos modos da rede e cen-
trada em torno de 120 cm−1 . Esses fenômenos foram interpretados como sendo resultado de
uma transição de fase estrutural em torno de 2, 3 GPa. Porém, em um recente trabalho com
experimentos de difração de raios-X e espectroscopia Raman até 12, 3 GPa [22], os autores não
correlacionaram os resultados de espectroscopia Raman com uma transição de fase estrutural,
mas apenas mudanças conformacionais, pricipalmente do grupo amina. Em torno de 2, 0 GPa,
os autores observaram que os parâmetros de rede a e b se tornaram acidentalmente iguais entre
si, porém permanecendo numa estrutura ortorrômbica com o mesmo grupo espacial P21 21 21 .
Estes resultados contrastam com os obtidos por Olsen et al. [23]. Neste trabalho, os autores
interpretaram os resultados de difração como uma transição de fase em torno de 2, 0 GPa, de
uma fase ortorrômbica para uma tetragonal e ainda sugeriram uma segunda transição em torno
de 9, 0 GPa, como sendo uma transição de fase estrutural tetragonal para monoclı́nica.
O estudo com o cristal de DL-alanina [19] sugeriu que em cerca de 1, 1 GPa, a aplicação da
pressão hidrostática induz mudanças conformacionais da cadeia CH3 das moléculas de alanina.
Estas mudanças são precursoras de uma primeira transição de fase que foi observada entre
1, 7 e 2, 3 GPa. Tal transição foi acompanhada de grandes mudanças nas bandas associadas aos
modos da rede do cristal, além de modificações adicionais nas bandas das unidades moleculares
CH e CH3 . Entre 4, 0 e 4, 6 GPa, uma nova mudança conformacional foi observada com o
desaparecimento de uma banda na região das vibrações de deformação do esqueleto molecular.
A segunda transição de fase estrutural foi sugerida devido ao aparecimento de uma banda de
baixa energia na região associada ao modos da rede, “splitting” de uma banda associada ao
estiramento do grupo CH3 . Finalmente, entre 11, 6 e 13, 2 GPa uma terceira transição de fase
foi observada. Esta última, foi caracterizada por mudanças nos modos da rede, “red shift”da
banda associada ao estiramento do grupo CH3 e alargamento da banda associada ao “wagging”
do grupo CO2 . Todas essas transições foram reversı́veis e o espectro original foi recuperado
com a descompressão.
O comportamento dos cristais de L- e DL-serina sob altas pressões também foi estudado
através de medidas de difração de raios-X e espectroscopia Raman [24–26]. Os estudos com
difração de raios-X mostraram que o cristal de L-serina sofre uma transição de fase em torno
1 Introdução 18
de 5, 0 GPa. Essa transição é caracterizada pela mudança nas ligações de hidrogênio do tipo
-OH· · · OH da fase inicial para ligações do tipo -OH· · · O(CO) após 5, 0 GPa [24, 26]. Em
experimentos de espectroscopia Raman até 8, 7 GPa, Boldyreva et al. [25], confirmaram esta
primeira transição de fase, porém com uma pressão crı́tica de 5, 4 GPa. Adicionalmente, uma
segunda transição de fase foi observada em torno de 7, 8 GPa , cuja explicação foi associada a
uma instabilidade causada por uma maior compactação da estrutura devido ao fortalecimento
das novas ligações de hidrogênio criadas após a primeira transição de fase. Nesse mesmo estudo
os autores não observaram nenhuma transição de fase para o cristal de DL-serina. A estabilidade
do cristal de DL-serina foi também confirmada com um estudo de difração de raios-X até 8, 6
GPa [24]
Os cristais de L-cisteı́na, uma aminoácido que contém enxofre em sua composição - NH+
3-
CH-(CH2 SH)-COO− - apresentam polimorfismo à pressão ambiente, com uma estrutura or-
torrômbica e outro polimorfo monoclı́nico. Através de medidas de difração de raios-X [27]
em 1, 8 GPa, constatou-se que o polimorfo ortorrômbico de L-cisteı́na sofre uma transição de
fase. Esta nova fase é preservada até 4, 2 GPa. Com a descompressão a partir de 1, 7 GPa, o
cristal sofre uma nova transição de fase em que se acredita que haja coexistência da nova fase
com a antiga. Finalmente, com a descompressão para a pressão ambiente, a fase ortorrômbica
original é recuperada. Já por meio de medidas de espectroscopia Raman [28], uma seqüência
de transições de fases foi sugerida no intervalo de pressão entre 1, 0 e 3, 0 GPa. Todas essas
transições apresentadas no cristal de L-cisteı́na (polimorfo ortorrômbico à pressão ambiente),
foram associadas às ligações S-H· · · H ou S-H· · · O, as quais podem ser ordenadas ou desorde-
nadas. Assim, mudando a estabilidade da estrutura cristalina dependendo do valor de pressão
no intervalo entre 1, 0 a 3, 0 GPa, nesse mesmo trabalho Boldyreva et al.[28], observaram outra
série de transições de fase reversı́veis no cristal de DL-cisteı́na. As transições foram observadas
em torno de 0, 1, 1, 5, 2, 0 e 5, 0 GPa. Novamente, essas transições foram explicadas por meio
da dinâmica dos grupos SH das moléculas de cisteı́na: a pressão aplicada provoca mudanças
de orientação dos grupos -CH-CH2 SH, produzindo um aumento da desordem das ligações de
hidrogênio SH· · · S induzindo transições de fase.
Finalmente, em um estudo de espectroscopia Raman até pressões de 6, 9 GPa no cristal

de L-valina [29], foram observadas mudanças importantes, como um aumento da intensidade
das bandas de estiramento CH em torno de 3, 0 GPa, seguida da redução de intensidade destas
bandas a partir de 5, 3 GPa. Nesses dois valores de pressão ocorrem também algumas des-
continuidades das curvas de número de onda versus pressão, incluindo-se a região das bandas
associadas aos modos da rede, particularmente, no valor de 3, 0 GPa, sendo portanto, um forte
indı́cio de que para esse valor de pressão crı́tica, o cristal esteja sofrendo uma transição de
1 Introdução 19
fase estrutural, o que também seja o que esteja ocorrendo em torno de 5, 3 GPa. Em outro
experimento com espectroscopia Raman, Murli et al. [30] investigaram o comportamento de
policristais de DL-valina sob altas pressões de até 12 GPa. Os autores observaram uma leve
descontinuidade de todas as curvas de número de onda versus pressão em torno de 3, 0 GPa.
Essa transição foi acompanhada do “splitting”das bandas associadas a vibração de deformação
do esqueleto molecular além, da perda significativa da intensidade dessas bandas após a pressão
de 3, 0 GPa. Outras bandas que perdem intensidade foram aquelas classificadas pelos autores
como associadas aos modos de libração das ligações N+ -H· · · O.
Em relação aos resultados existentes sobre as propriedades vibracionais de cristais de amino-

ácidos hidratados submetidos a condições de altas pressões, o primeiro deles é a L-asparagina
monohidratada. Medidas realizadas entre 0 e 2,0 GPa mostraram que o cristal sofre três dife-
rentes transições de fase que ocorrem (i) entre 0,0 e 0,2 GPa; (ii) entre 0,2 e 0,6 e (iii) entre
0,9 e 1,3 GPa. [2]. Posteriormente, um estudo mais completo nesse cristal mostrou um quadro
ainda mais complexo [31]. De acordo com este estudo do material submetido até 30 GPa, a
L-asparagina monohidratada sofreria mais cinco transições de fases nos seguintes intervalos:
(a) 2,1 - 3,1 GPa; (b) 4,7 - 6,6 GPa; (c) 9,3 - 9,9 GPa; (d) 15,0 - 17,0 GPa; (e) 22,4 -25,1 GPa. A
partir do que foi observado nos espectros Raman pode-se inferir que a transição (a) envolve uma
mudança conformacional das moléculas na célula unitária. A transição de fase (b) envolveria
modificações nas ligações de hidrogênio. A transição de fase (c) seria uma transição de fase
estrutural, haja vista que grandes mudanças são observadas nos espectros tanto na região dos
modos internos quanto na região dos modos externos. A transição de fase (d) foi interpretada
como sendo devida a um rearranjo de moléculas na célula unitária, enquanto que na transição de
fase (e) observou-se a ocorrência de uma mudança conformacional, precedida por modificações
nas ligações de hidrogênio.
Outro cristal hidratado de aminoácido estudado sob altas pressões foi a L-arginina.H2 O,
cujos os espectros Raman foram registrados até pressões de cerca de 8,0 GPa. Deste estudo
[32] inferiu-se que a L-arginina·2H2O sofre uma transição de fase em torno de 2,5 GPa, perma-
necendo na nova estrutura até o valor máximo de pressão atingida nos experimentos.
Finalmente, estudou-se um cristal de L-histidina·HCl·H2O por espectroscopia Raman sub-

metido a condições de altas pressões hidrostáticas até cerca de 7,5 GPa [33]. Desse estudo foi
possı́vel descobrir que o referido cristal sofre uma transição de fase reversı́vel entre 2,7 e 3,05
GPa, conforme indicam modificações em diversas regiões dos espectros Raman.
Entre os 20 aminoácidos proteicos, a L-prolina pode ser vista como uma molécula diferente
das demais pelo fato de possuir um grupo imino fixo a um anel pirrolidı́nico. É conhecido
1 Introdução 20
que existe uma relação entre a acumulação de prolina durante o perı́odo de aclimatação ao
frio e a tolerância ao congelamento [34]. Como consequência, este aminoácido possui um
importante papel na crio-proteção das plantas, sendo considerado um crio-protetor natural [35].
A prolina tem importância para os animais pelo fato de ser um dos componentes primários da
proteı́na colágeno, o tecido que liga e sustenta todos os outros tecidos. Não é considerado um
aminoácido essencial, haja vista que pode ser sintetizada pelo ser humano a partir de outros
aminoácidos. Normalmente, a prolina é encontrada em quinas de proteı́nas e devido ao fato de
possuir um hidrogênio a menos no grupo amida, ela não pode atuar nos processos bioquı́micos
como um doador, apenas como um aceitador em ligações de hidrogênio [36].
Por outro lado, a L-leucina é um aminoácido alifático, sendo considerado essencial, uma
vez que o corpo humano não a produz a partir de outras substâncias. Isso significa que ela deve
ser ingerida através da alimentação. Este aminoácido entra na constituição de diversas proteı́nas
e, além disso, serve como fonte de energia quando o corpo, principalmente dos mamı́feros, está
sob intensa atividade fı́sica [36]. Como fontes alimentares rica neste aminoácido pode-se citar
as carnes e os vegetais leguminosos como o feijão e a soja.
No que diz respeito ao cristal de L-leucina, alguns estudos já foram realizados até o mo-
mento. Medidas de espalhamento Raman realizadas no cristal no intervalo de temperatura entre
300 e 430 K no intervalo espectral 50 – 3100 cm−1 mostraram diversas modificações em torno
de 353 K, sendo elas evidências de que o cristal sofre uma transição de fase [37]. Tal transição
de fase foi interpretada como uma mudança de uma simetria C2 para uma simetria Cs . Assim,
próximo da temperatura da transição de fase, bandas associadas a modos longitudinais óticos
começariam a diminuir de intensidade e acima da transição suas intensidades iriam para zero,
como acontece com um pico em aproximadamente 920 cm−1 [37]. Além disso, especula-se
que na referida transição de fase ocorra a ruptura de uma ligação de hidrogênio entre as três
formadas pelos átomos de hidrogênio do grupo amino, uma vez que são observadas mudanças
na região espectral de baixa frequência [37].
O cristal de L-leucina também foi investigado sob altas pressões, até cerca de 6 GPa, com
o auxı́lio da espectroscopia Raman. Os resultados mostraram anomalias nos espectros Raman
em três diferentes valores de pressão, uma entre 0 e 0,46 GPa, outra entre 0,8 e 1,46 GPa e
a terceira em aproximadamente 3,6 GPa. As duas primeiras anomalias foram caracterizadas
pelo desaparecimento de modos da rede, desapecimento de vários modos internos e mesmo
separação (“spllitting”) de modos de altas frequências. Lembramos que mudanças associadas
a modos da rede podem ser interpretadas como consequência de transição de fase estrutural.
Assim, as duas primeiras transições de fase estariam associadas a transições de fase estruturais
1 Introdução 21
sofridas pelo cristal de L-leucina [38]. Nestas transições também foram verificadas mudanças
em modos relacionados às unidades CH e CH3 , bem como a modos relacionados com a unidade
CO−
2 . Este último fato é um indicativo de que mudanças nas ligações de hidrogênio estejam en-
volvidas nas duas transições de fase. A terceira anomalia é caracterizada por uma mudança
discreta das inclinações das curvas das frequências versus pressão para a maioria dos modos
observados. Adicionalmente, verificou-se que após a descompressão os espectros Raman ori-
ginais são recuperados, o que indica que as transições de fase sofridas pelo cristal de L-leucina
são reversı́veis.
O objetivo deste trabalho, é estudar as propriedades vibracionais dos cristais de L-prolina

monohidratada e de DL-leucina (racemato de leucina) quando submetidos à altas pressões
através da espectroscopia Raman. Dessa forma, a presente Tese se destina a contribuir para am-
pliar o rico quadro de fases apresentado pelos aminoácidos cristalinos em função da pressão. Os
capı́tulos seguintes deste trabalho abordarão: aspectos teóricos gerais sobre o espalhamento Ra-
man e os fenômenos tı́picos que surgem em condições de altas pressões, capı́tulo 2 em seguida,
são apresentados os procedimentos experimentais no capı́tulo 3; as propriedades estruturais e
vibracionais com a classificação dos modos normais de vibração dos cristais de DL-leucina
e L-prolina monohidratada em condições ambientes, estão contidas nos capı́tulos 4 e 5, res-
pectivamente. Os resultados e discussões sobre as propriedades vibracionais dos cristais de
DL-leucina e L-prolina monohidratada foram realizados nos capı́tulos 6 e 7. Finalmente, as
conclusões no capı́tulo 8.
22
2 Fundamentação Teórica
2.1 Breve histórico sobre a tecnologia de altas pressões
O pioneiro na área de pesquisas de altas pressões foi Percy Williams Bridgman, o qual foi
agraciado em 1946 com o prêmio Nobel de Fı́sica por seu trabalho desenvolvido neste campo.
A partir das décadas de 60 e 70 houve um grande crescimento de pesquisas em fı́sica e quı́mica
de altas pressões, em grande parte devido ao desenvolvimento de novas tecnologias para a
geração de altas pressões hidrostáticas. A partir de 1959, foram desenvolvidas as primeiras
células de bigornas de diamantes (em inglês, DAC ; Diamond Anvil Cell) independentemente,
por Jamiesson, Lowson e Nachtrieb na Universidade de Chicago [39] e, no National Bureau of
Standards, NBS por Weir et al. [40], Figura 2.1. Enquanto o primeiro grupo utilizou um sistema
de parafusos para pressionar as bigornas de diamante, o segundo utilizou parafuso, molas e o
princı́pio do braço de alavanca [41, 42].
Em 1965, Van Valkenburg introduziu o uso da gaxeta metálica [41], que através de adequada
endentação com as pontas dos diamantes permite a produção de altas pressões, com a desvanta-
gem de grande redução da massa da amostra, limitada atualmente a poucos microgramas [43].
Outro grande avanço não só na fı́sica de altas pressões, mas também na metrologia foi o desen-
volvimento na década de 70 por Piermarini e colaboradores, da técnica de calibração de pressão
a partir dos deslocamentos do dubleto de fluorescência do rubi (Al2 O3 :Cr3+ ) [44]. Atualmente,
essa técnica foi demonstrada ser viável a pressões de até 250 GPa [43, 45]. Além de sua função
de calibração, o monitoramento do perfil da largura do dubleto permite que as condições de
hidrostaticidade sejam verificadas, isso se deve ao fato de que sob componentes de tensões não
hidrostáticas, ocorre um considerável alargamento dos picos do dubleto de fluorescência. Este
monitoramento da hidrostaticidade permitiu o estabelecimento de limites para uso de meios
transmissores de pressão hidrostática, tais como a mistura de metanol-etanol (4:1)[46], óleo de
silicone [47], metanol-etanol-água (16:3:1), pentano-isopentano, gases nobres como Ne, Ar, He
[48].
2.1 Breve histórico sobre a tecnologia de altas pressões 23
Figura 2.1: Foto da primeira DAC modelo NBS. Retirada de [42].
Desde as primeiras DACs do final da década de 50, novas células de bigornas foram de-
senvolvidas, como por exemplo a célula de bigornas de diamantes com membrana, a qual tem
a vantagem de permitir um melhor controle da pressão aplicada, pois a força aplicada é feita
através de um pistão móvel o qual é empurrado por membranas preenchidas por hélio pressu-
rizado [49]. Os diamantes são utilizados devido a sua alta dureza, propriedade necessária para
a realização de altas pressões. Além disso, funcionam como acesso óptico, permitindo diver-
sas medidas espectroscópicas, de absorção infravermelho, Raman, Brillouin, além de difração
por raios-X. Medidas elétricas e magnéticas, além de ressonância nuclear magnética também
podem ser realizadas [50, 51].
2.2 Efeitos de altas pressões em materiais 24
2.2 Efeitos de altas pressões em materiais
O efeito da aplicação de altas1 pressões sobre a matéria induz a uma grande diversidade
de fenômenos fı́sicos e quı́micos. A aplicação da pressão reduz as distâncias interatômicas, o
que leva ao aumento da densidade do material comprimido, proporcionando alterações de em-
pacotamento, mudanças significativas nos estados eletrônicos e nas ligações quı́micas, surgindo
novas fases e propriedades não observadas em condições de pressão ambiente [52].
Como exemplo de fenômeno induzido pela aplicação de altas pressões hidrostáticas pode-
mos citar aquele conhecido como metalização do iodo (I2 ) [43]. Em condições ambientes o iodo
é um sólido ortorrômbico com quatro moléculas por célula unitária, sendo classificado como
um semicondutor. Com a aplicação de pressão o “gap” de energia entre as bandas de valência
e de condução é gradualmente reduzido até que, em torno de 20 GPa, ocorre a sobreposição
destas bandas com a transformação do iodo em um metal. Em torno de 21 GPa, ocorre outro
fenômeno interessante com este sólido, chamado “dissociação molecular induzida por pressão”.
Isto é, as moléculas de I2 se dissociam, e o iodo passa a ser um solido metálico monoatômico
[53]. Associado com este fenômeno de dissociação molecular o iodo sofre sucessivas transições
de fase estruturais, da fase ortorrômbica para uma fase ortorrômbica de corpo centrado em torno
de 21 GPa (fase II). Depois, em torno de 43 GPa, para uma fase tetragonal (fase III) e um fase
cubica de face centrada (fase IV) a partir de 55 GPa [54]. Um outro exemplo de metalização
induzida por pressão é a do oxigênio, a qual ocorre em torno de 100 GPa [55]. Já em relação
ao hidrogênio solido (H2 ), previsões teóricas mais recentes apontam para que sua metalização
ocorra em pressões hidrostáticas em torno de 400 GPa [56]. Porém, devido a certas limitações
tecnológicas relacionadas a espectroscopia em ultra pressões, ainda não foi observado experi-
mentalmente tal fenômeno no hidrogênio solido [57].
Como outro exemplo de mudanças nas propriedades de condução de sólidos devido a

aplicação de altas pressões é o que ocorre em materiais supercondutores. Quando a pressão
é aplicada em um supercondutor, a temperatura crı́tica de transição à supercondutividade ge-
ralmente muda. Muitos supercondutores compostos de metais de transição e suas ligas e
compósitos exibem um aumento da temperatura crı́tica quando são submetidos a pressão [58].
Um dos compostos com maior temperatura crı́tica de supercondutividade sob altas pressões é o
HgBa2 Ca2 Cu3 O8+δ [59]. Assim, existe uma corrida para tentar alcançar temperaturas crı́ticas
cada vez maiores através da aplicação de altas pressões em materiais supercondutores conveni-
1
O termo “altas pressões” em geral, é usado para pressões acima de 1 GPa, em torno de 9869 atm (atmosfe-
ras), isto corresponde a uma pressão 10 vezes maior que a pressão máxima alcançada nos fossas marinhas mais
profundas do oceano Pacı́fico. [43, 50].
2.2 Efeitos de altas pressões em materiais 25
entemente escolhidos. Além disso, 23 elementos são conhecidos por possuirem fases supercon-
dutoras am altas pressões. Nesta lista estão o O, S, Fe, Li e Ca, sendo este último, o de maior
temperatura crı́tica entre os elementos [57].
Em relação aos fenômenos quı́micos, a aplicação de altas pressões induz a produção de

novos materiais, por meio de reações quı́micas que diferem significativamente daquelas obser-
vadas em condições ambientes. Reações podem ser aceleradas ou cineticamente inibidas através
da aplicação de pressão [52]. Misturas pressurizadas de moléculas simples podem resultar em
novas classes de “compostos estequiométricos densos”, os quais só ocorrem em altas pressões,
com novas aplicações tecnológicas [60].
Dependendo da compressibilidade de um sólido e da pressão aplicada, as constantes de

rede de um material podem ser reduzidas mais que 20%, efeito muito maior que o normalmente
obtido pelo resfriamento de um cristal da temperatura ambiente às temperaturas do hélio lı́quido
[61]. Em um processo isotérmico, a taxa de variação da energia livre de Gibbs do sólido com
a pressão é o volume, com a redução de volume no processo, em determinado ponto crı́tico de
pressão, os átomos do material comprimido não ocupam as posições esperadas para a condição
de estabilidade associada à respectiva fase e o sistema evolui para uma nova fase.
Essa transição de fase pode ser uma transformação contı́nua da energia livre de Gibbs em
função da pressão, em que, portanto, não haverá descontinuidade nos parâmetros da célula
unitária do cristal (e, portanto, de seu volume), ou uma transição em que ocorre uma descon-
tinuidade no volume da célula unitária. Assim, transições de fase tipo sólido-sólido são ge-
ralmente classificadas como transições contı́nuas ou descontı́nuas (classificação de Fisher) ou
como transições de primeira ordem (descontı́nuas) ou de segunda ordem (contı́nuas) de acordo
com a classificação de Ehrenfest 2 . Em geral, de acordo com a teoria de Landau das transições
de fase, em transições descontı́nuas não há relação de simetria entre as fases, ao contrário das
transições contı́nuas, em uma relação de grupo-subgrupo está presente.
Além da transição de fase do tipo sólido-sólido, em que ocorre entre as fases a permanência
de cristalinidade do sólido, a aplicação de altas pressões pode induzir o surgimento de fases
amorfas, efeito conhecido como “amorfização induzida por pressão”. Este fenômeno já foi ob-
servado em diversos sólidos, tais como cristais moleculares orgânicos, inorgânicos e metálicos
[62–64]. A amorfização pode ser irreversı́vel. Processos de amorfização irreversı́vel foram ob-
servados, por exemplo em tungstatos [65, 66] e molibidatos de terras raras [67]. Esta irreversibi-
2 De acordo com Ehrenfest, quando a descontinuidade é na derivada primeira da energia livre de Gibbs em
função da pressão, em torno da pressão crı́tica Pc , a transição recebe a classificação de primeira ordem (sendo,
portanto, a própria energia livre, nesse caso uma função descontı́nua da pressão). Quando as descontinuidades
ocorrem em derivadas de maior ordem, a funcão de Gibbs é contı́nua, suave e a transição é classificada como de
segunda, terceira ordem, etc.
2.3 Espalhamento Raman 26
lidade está associada a transições de fase com impedimento cinético [68] e processos quı́micos
como por reações de descomposição [67] ou o efeito de polimerização [69]. Amorfizações re-
versı́veis nas quais a configuração cristalina inicial é recuperada após descompressão, foram
observadas em [70, 71]. O mecanismo proposto como sendo o responsável para a reversibili-
dade é que algumas unidades poliatômicas do material permanecem intactos durante a transição
da fase cristalina para a fase amorfa [70]. Em relação aos cristais de aminoácidos, de acordo
com o experimento de difração de raios-X conduzido por Funnel et al. [71], o cristal de L-
alanina, foi o único até o presente momento que apresentou amorfização em torno de 15 GPa.
Segundo os autores, essa amorfização se deu em decorrência de um colapso de volume, com
uma gradativa redução de espaços vazios entre as moléculas do cristal, levando após 14 GPa a
uma perda do ordenamento da cristalinidade de longo alcance deste material. A descompressão
mostrou que o efeto foi reversı́vel com o reestabelecimento da fase cristalina em 1,59 GPa.
2.3 Espalhamento Raman

−
→
Considere que o campo elétrico da luz monocromática de freqüência ωi e vetor de onda k i
e descrito por uma onda plana [72]:
~E(~r,t) = ~E0 cos(~ki ·~r − ωit) , (2.1)
incide sobre um cristal. Esse campo faz com que os elétrons do sólido se desloquem em relação
aos núcleos dos sı́tios da rede cristalina, ocorrendo uma polarização induzida no meio:
~P(~r,t) = ←
→
χ (~ki , ωi )~E(~r,t) , (2.2)
onde ← →χ é o tensor de susceptibilidade elétrica. Se o meio cristalino está a uma temperatura

finita, ocorrerão flutuações em ←
→
χ devido às vibrações atômicas termicamente excitadas da
rede, sendo que os deslocamentos dos átomos associados à essas vibrações, em coordenadas
normais são dados por:
Q(~ ~ q, ω0 ) cos(~q ·~r − ω0t) ,
~ r,t) = Q(~ (2.3)
com o vetor de onda ~q e freqüência de oscilação ω0 . Vamos considerar que as freqüências

eletrônicas caracterı́sticas, as quais determinam ←
→
χ são muito maiores3 que ω0 , assim ←
→
χ pode
ser considerada como uma função de Q. ~ Como as amplitudes das vibrações em torno das
posições de equilı́brio são muito pequenas em comparação com as constantes de rede, pode-
3 Aproximação conhecida como “quase-estática” ou “adiabática”.
mos expandir as componentes do tensor de susceptibilidade em série de Taylor com relação às
~
coordenadas normais Q.
←
→ ~ =←
→ ∂←
→
χ ~
χ (~ki , ωi , Q) χ (~ki , ωi )0 + ( ) Q(~r,t) + . . . , (2.4)
~ 0
∂Q
onde ←
→
χ 0 representa a susceptibilidade elétrica do meio sem flutuações. Já o segundo termo
em (2.4) é a representação da susceptibilidade oscilatória induzida pelas vibrações da rede com
coordenadas normais Q. ~ Inserindo (2.4) em (2.2), o vetor de polarização agora pode ser reescrito
como:
~P(~r,t) = ←
→ 1 ∂←
→
χ ~
χ (~ki , ωi )0~E0 cos(~ki ·~r − ωi t) + ( ) Q(~r,t)~E0
~ 0
2 ∂Q
n h i h io
× cos (~ki +~q) ·~r − (ωi + ω0 )t + cos (~ki −~q) ·~r − (ωi − ω0 )t
+ ... (2.5)
O primeiro termo em (2.5), descreve uma onda de polarização vibrando com a mesma
freqüência ωi da radiação incidente. Em outras palavras, a radiação produzida por esta onda
de polarização é a mesma da radiação incidente, descrevendo portanto um processo de espalha-
mento elástico da luz, conhecido como espalhamento Rayleigh. O segundo termo consiste de
duas ondas de polarização, uma com deslocamento de freqüência: ωs = (ωi − ω0 ) e de vetor
de onda: ~ks = (~ki −~q) (deslocamentos Stokes) e outra com deslocamentos: ωa s = (ωi + ω0 ) e
~ka s = (~ki +~q) (deslocamentos anti-Stokes). Assim, a luz espalhada, produzida por estes dois ti-
pos de onda de polarização descreve um espalhamento Raman de primeira ordem do tipo Stokes
e anti-Stokes, respectivamente. Em (2.5), foi considerado apenas o termo da derivada primeira
~ Justificando-se a terminologia de espalhamento Raman de
da susceptibilidade em relação a Q.
primeira ordem. Termos de ordem superior em (2.5) se referem aos processos de espalhamento
Raman de segunda, terceira ordem, etc.
O espalhamento Raman de primeira ordem, do ponto de vista quântico, pode ser entendido
da seguinte forma: tem-se um processo de destruição (absorção) ou criação (emissão) de um
fônon óptico (modo de vibração quantizado, correspontente aos ramos ópticos da primeira zona
de Brillouin) da rede cristalina. No processo anti-Stokes, ωa s = (ωi + ω0 ), um quantum de
radiação (fóton) absorve a energia de um fônon óptico da rede (aniquilação do fônon). Para
o processo Stokes, ωs = (ωi − ω0 ), ocorre a emissão de fônon da rede (criação de um fônon)
excitado por um fóton da luz incidente. Nos processos Raman de segunda, terceira ordem,
etc, dois ou mais fônons participam. Por exemplo, no processo Raman de segunda ordem
pode ocorrer a criação de dois fônons, a absorção de dois fônons ou a criação de um fônon e
absorção de outro fônon [73]. Somas ou diferenças entre freqüências de dois ou mais fônons
são conhecidos como “modos de combinação”. Já os termos que são múltiplos inteiros das
freqüências de fônons ω0 , são denominados de sobretons [72]. A Figura 2.2 representa os
processos Stokes e anti-Stokes do espalhamento inelástico da luz.
Figura 2.2: Ilustração esquemática dos processos Raman Stokes e Raman anti-Stokes
Do que foi exposto até agora, observa-se que as freqüências (e portanto a energia), os ve-
tores de onda (e portanto, o momento) dos fótons incidentes, fótons espalhados e dos fônons
criados ou aniquilados são conservados durante os processos Stokes e anti-Stokes. Um aspecto
importante é que pela conservação dos vetores de onda~k(a)S =~ki ±~q, ~q também deve ter magni-
tude da ordem de vetores de onda dos fótons. Os limites da primeira zona de Brillouin, região na
qual os vetores de onda dos fônons estão situados, tem magnitude de 2π /a, sendo a o parâmetro
de rede, tipicamente em torno de 5 Å. Já os vetores de onda dos fótons de um laser usado em um
experimento de espalhamento tem magnitude de 2π /λ , com λ tipicamente em torno de 5000 Å
[74], como o vetor ~q possui a mesma magnitude dos vetores de onda dos fótons, esta magnitude
é, portanto, da ordem de 1/1000 do tamanho da primeira zona de Brillouin. Então considera-se
que |~q |≃ 0, isto é, nos processos Raman de primeira ordem apenas os fônons situados no centro
da primeira zona de Brillouin estão envolvidos no espalhamento.
Uma importante quantidade em experimentos de espalhamento é a “seção de choque dife-

rencial”. Ela é a taxa de energia espalhada a partir de um feixe incidente em um volume V da
amostra por unidade de ângulo sólido dΩ cuja freqüência espalhada está entre ω e ω + d ω .
Para o caso do espalhamento Raman Stokes de primeira ordem, a seção de choque diferencial é
dada por [75]:
d σs ωs 4V ∂ ← → ′
χ 2 h̄
= êi · Q̂(ω0 ) · ês (n + 1)δ (ω − ω0 ) , (2.6)

dΩd ω (4π ) c
2 4
∂Q 0
~ 2ω0
onde êi e ês são os vetores unitários de polarização da luz incidente e espalhada, respectiva-
←→ ′ ←
→
é o fator térmica de ocupação de fônons de freqüência ω0 , ∂ χ~ =V 2 ∂ χ
1 1
mente, n = ω ~ ,
h̄
exp( k T )−1 ∂Q ∂Q
B
∂←
→
χ
onde é o “tensor de susceptibilidade Raman”.
∂Q
~
←
∂→ χ

O termo
∂Q~ 0 Q̂(ω0 ) em (2.6) é designado como “tensor Raman” e o produto interno
← →
∂ χ

êi · Q̂( ω ) · ês permite selecionar as componetes do tensor Raman para determinadas

∂Q
~ 0
0
polarizações da luz incidente e espalhada [76, 77]. Isto ocorre da seguinte forma, as componen-
tes do tensor Raman transformam-se como as representações irredutı́veis de um dos 32 grupos
pontuais cristalográficos. Para que haja atividade Raman associada a um determinado modo
de vibração, este deve pertencer a uma representação que contenha pelo menos um componte
do tensor Raman [78]. Isto é, apenas as vibrações que pertencem à mesma representação que
uma (ou mais) das componentes do tensor Raman serão ativas. Durante um experimento, são
as direções de luz incidente e espalhada que determinarão quais as vibrações (através de suas
respectivas componentes de seu tensor Raman) serão observadas.
Transições de fase induzidas pela aplicação de pressão (ou temperatura) podem portanto,
ser observadas em um experimento de espalhamento quando alguns efeitos espectrais podem
ser observados, tais como a separação (“splitting”), o surgimento e/ou desaparecimento de ban-
das, por exemplo. Tais efeitos são resultantes de mudanças de simetria do cristal geralmente
acompanhados de descontinuidades nas curvas de número de onda versus pressão em torno da
pressão (ou temperatura) crı́tica.
Em relação aos cristais moleculares estes possuem uma estrutura mantida por uma hierar-
quia de ligações intermoleculares4 mais fracas que as ligações intramoleculares (covalentes).
Esta hierarquia de forças de ligações produz uma separação dos modos de vibração em mo-
dos externos (ou modos da rede) e modos internos (ou moleculares), sendo estes últimos de
freqüências mais altas que os primeiros [61, 76]. Como os cristais moleculares são altamente
compressı́veis, a aplicação de pressão ressalta a diferença entre as forças das ligações no sentido
que as freqüências dos modos externos (associados às ligações intermoleculares) aumentam ra-
pidamente em função da pressão, enquanto o efeito da pressão sobre os modos internos é muito
mais fraco [50].
4
no caso dos cristais orgânicos de aminoácidos, estas ligações são essencialmente as chamadas ligações de
hidrogênio, estabelecidas entre um grupo amina NH+ −
3 de uma molécula e um grupo carboxı́lico COO de outra
molécula.
2.4 Outros efeitos de altas pressões nos espectros Raman 30
2.4 Outros efeitos de altas pressões nos espectros Raman
Em termos gerais, além das mudanças espectrais observadas em decorrência de transições

de fase, a aplicação de pressão em sólidos induz diversos efeitos nos espectros Raman. Um
efeito imediato é o deslocamento de freqüências com a aplicação da pressão ou de temperatura.
Um fator determinante para isso é a anarmonicidade existente nos potenciais interatômicos.
Quando um material é submetido à variações de pressão e/ou temperatura, tem as suas

distâncias interatômicas alteradas. Em uma analogia clássica, considerando-se um modelo de
rede, no qual os átomos estão interagindo com potenciais harmônicos, suas freqüências de
oscilação são independentes das distâncias interatômicas. O perfil de linha de um pico Ra-
man em (2.6) - representado por δ (ω − ω0 ) - é válido para um aproximação harmônica. O que,
em geral, se observa é na realidade, um perfil de uma função lorentziana [76]:
Γ/2π
f (ω ) = , (2.7)
(Ω − ω )2 + (Γ/2)2
onde Ω é o centro do pico Raman observado, com Ω = ω0 + ∆ corresponde a freqüência do
fônon ω0 cujo deslocamento devido a anarmonicidade na interação entre fônons no cristal é ∆.
Γ é a meia largura (FWHM) do pico.
A interação anarmônica entre os fônons de um cristal se manisfeta no mecanismo de de-

caimento de um fônon em outros fônons seguindo a conservação do momento e da energia.
Pode-se mostrar [79, 80] que ∆ e Γ, além da dependência de fatores térmicos populacionais,
dependem de termos anarmônicos da expansão em série de Taylor da energia total da rede. No
caso de ∆, a contribuição se dá por termos de terceira e quarta ordem (além da contribuição de-
vido ao coeficiente de expansão térmica), enquanto Γ possui dependência do termo de terceira
ordem, estando associado a densidade de estados dos fônons produzidos no decaimento [80, 81].
Portanto, enquanto a dependência de Γ com a temperatura é regida por mudanças nos números
de ocupação de fônons, a dependência de Γ em função pressão se dá, fundamentalmente,por
meio da contribuição do termo anarmônico de terceira ordem. Além dos deslocamentos de
freqüências, em geral, para valores mais altos, observa-se um alargamento das bandas Raman
em função do aumento da pressão aplicada [82]. Um aspecto interessante é que atráves da me-
dida5 de Γ, pode ser estimado o tempo de vida τ do fônon que sofre decaimento. Isto pode ser
feito através da relação de incerteza [84]:
5 Descontando-se os fatores de erros e ruı́dos instrumentais,cuja contribuição gera um alargamento de perfil
gaussiano, por isso uma banda Raman é geralmente uma convolução de uma função lorentziana com uma função
gaussiana, resultando em uma função de voigt [83].
2.4 Outros efeitos de altas pressões nos espectros Raman 31
Γ 1
∝ , (2.8)
h̄ τ
sendo h̄ = 5,3 x 10−12 cm−1 · s, portanto τ é da ordem de poucos picosegundos. Pelo com-
portamento geral de alargamento de bandas com a aplicação de pressão, observa-se então que
o tempo decaimento, também é afetado. Finalmente, destaca-se que o alargamento de ban-
das também pode ocorrer devido a componentes não hidrostáticas e amorfização induzida por
pressão [82].
32
3 Procedimentos Experimentais
3.1 Crescimento dos cristais
Para o crescimento dos cristais de DL-leucina foi preparada, através de um agitador, uma
solução composta por água milli-Q mais o soluto em pó de DL-leucina proveniente do fabri-
cante Sigma-Aldrich (pureza de 99 %). A solução foi preparada até que o ponto de saturação
fosse atingido. A solução foi em seguida, filtrada, posta em um béquer de 50 ml. Esse béquer
foi selado com filme de PVC e perfurado várias vezes, sendo lacrado com elástico de borra-
cha. Rapidamente foi posto em outro béquer de 200 ml, com cerca de 40 ml de álcool etı́tlico.
Finalmente o béquer maior foi fechado com uma sobreposição de várias camadas de filme de
PVC, sendo também lacrado com o elástico de borracha. Este sistema foi posto em uma mesa
preparada para minimizar as vibrações. A mesa foi posta em uma sala mantida à temperatura
constante de 17 ◦ C. Dessa forma os cristais de DL-leucina foram crescidos através de uma
atmosfera de vapor de álcool etı́lico e vapor de água, sob uma pressão maior que a pressão
ambiente. Após uma semana e meia foram colhidos diversos pequenos cristais com cerca de
7x3 mm2 . Os cristais crescidos apresentaram diversos formatos, muitos formados de várias
sobreposições de lâminas de cristais com diferentes orientações, como mostra a Figura 3.1.
Foram escolhidos com a ajuda de um microscópio de luz polarizada da marca leica DM

2500 P, os cristais com a aparência mais homogênea, que possuiam um hábito caracterı́stico com
o formato de lâmina aproximadamente retangular (sendo ainda observada uma sobreposição).
Com o auxı́lio do mesmo microscópio, foram definidos os eixos de polarização através da
rotação dos cristais, até se alcançar a extinção da luz polarizada através do cristal. Observou-se
que o efeito ocorria, aproximadamente, com uma rotação de 90◦ em relação ao eixo de maior di-
mensão do cristal. Assim, convencionou-se definir o eixo Y, como coincidente ao lado de maior
dimensão da lâmina cristalina. O eixo Z foi definido como perpendicular ao plano cristalino e
o eixo X foi definido como perpendicular aos eixos Y e Z, conforme a Figura 3.2.
O crescimento dos monocristais de L-prolina monohidratada foi realizado através do método

de evaparação lenta do solvente em temperatura de 22 ◦ C. Em pequenos béqueres de 20 ml fo-
3.2 Identificação dos cristais de DL-leucina e de L-prolina monohidratada por difração de raios-X 33
Figura 3.1: Sobreposição de lâminas cristalinas de DL-leucina com difrerentes orientações visto
por um microscópio Leica DM 2500 P.
ram preparadas soluções saturadas de solvente composto por uma mistura de 98 % de álcool
etı́lico e 2 % água milli-Q, de acordo com o artigo [85]. O soluto empregado em tais soluções
foi proveniente do fabricante Sigma-Aldrich com pureza maior ou igual a 99 %. Após cerca de
20 dias os cristais com comprimento em torno de 9 mm e com formato prismático, conforme a
Figura 3.3, foram colhidos e devido a alta deliquescência1 caracterı́stica dos cristais de prolina,
estes foram mergulhados em tubos contendo óleo mineral com o objetivo de preservá-los da
humidade e evitar, assim, sua decomposição.
3.2 Identificação dos cristais de DL-leucina e de L-prolina

monohidratada por difração de raios-X
Os difratogramas dos cristais de DL-leucina e L-prolina monohidratada foram obtidos

através de um difratômetro modelo Rigaku DMAXB operando com a linha de radiação Kα
do cobre cuja configuração do tipo Bragg- Brentano com 2θ variando no intervalo de 5◦ a 50◦ ,
1 Deliquescência é a propriedade caracterı́tica de um material de absorver a humidade do ar e dissolver-se.
3.2 Identificação dos cristais de DL-leucina e de L-prolina monohidratada por difração de raios-X 34
Figura 3.2: Eixos X, Y e Z para o cristal de DL-leucina visto por um microscópio Leica DM
2500 P.
a uma taxa de varredura de 0, 5◦ /min.
Para a identificação do padrão da medida de difração de raios-X dos cristais de DL-leucina,

foi realizada uma comparação de difratogramas de Raios-X a a partir do arquivo cif da estrutura
da referência [86]. De acordo com a figura 3.4, O difratograma assinalado pela letra A é de po-
licristais provenientes diretamente do fabricante Sigma-Aldrich sem nenhuma recristalização.
Em B, tem-se o difratograma calculado, através do software Mercury, por meio de arquivo cif
de DL-leucina. Finalmente, C se refere ao difratograma de cristais crescidos com pressão de
vapor de etanol e água, os quais foram usados no presente trabalho.
A figura 3.4 mostra claramente, que os cristais de DL-leucina crescidos em uma atmosfera
de vapor de álcool e água apresentam excelente concordância com o difratograma calculado.
Confirmando-se que os cristais de DL-leucina pertencem ao grupo espacial triclı́nico P1̄ com
duas fórmulas por célula unitária, cujas dimensões são: a = 14, 12 Å; b = 5039 Å; c = 5, 19 Å;
α = 111, 1◦ ;β = 97, 0◦ ; γ = 86, 4◦ [86].
A identificação da estrutura do cristal de L-prolina monohidratada foi feita através de uma

comparação entre o difratograma dos cristais obtidos e o padrão de referência contido na base
de dados de estruturas cristalinas da Capes, através da utilização do programa HighScore. A
3.3 Medidas de espalhamento Raman em condições ambientes 35
Figura 3.3: Monocristal de L-prolina monohidratada visto por um microscópio Leica DM 2500
P.
Figura 3.5 mostra essa comparação. Através da concordância das riscas escuras da referência
com o difratograma da L-prolina em vermelho,observa-se claramente que o o cristal hidratado
de L-prolina, pertence ao grupo espacial monoclı́nico C2(C32 ) com quatro fórmulas por célula
unitária, cujas dimensões são a = 20, 553(5)Å, b = 6, 304(2)Å, c = 5, 164(2)Å com ângulo
β = 93, 61(3)°[85].
3.3 Medidas de espalhamento Raman em condições ambien-

tes
Os espectros Raman foram obtidos em uma geometria de retro-espalhamento (backscatte-

ring) utilizando-se um espectrômetro triplo, usado em uma configuração de dupla subtração,
modelo T64000 da Jobin-Yvon equipado com um sistema de detecção CCD (Charge Coupled
Device), para detectar a luz espalhada, refrigerado a nitrogênio (N2 ) lı́quido, Figura 3.6. Para a
excitação das amostras de DL-leucina em condições ambientes foi utilizado um laser de argônio
de marca Coherent modelo innova 70 C com a linha de 514,5 nm. As medidas no cristal de DL-
leucina foram realizadas em três diferentes geometrias de retroespalhamento, Z(XX)Z, Z(YY)Z
e Z(XY)Z, sendo aqui adotada a notação de Sérgio Porto [87], em que se usa a forma A(BC)D,
onde as letras A e D representam a direção da radiação incidente e espalhada, respectivamente.
3.3 Medidas de espalhamento Raman em condições ambientes 36
Figura 3.4: Comparação de difratogramas de Raios-X de cristais de DL-leucina. A- difra-

tograma de policristais provenientes diretamente do fabricante Sigma-Aldrich sem nenhuma
recristalização. B- difratograma calculado, através do software Mercury, por meio de arquivo
cif construı́do a partir da referência [86]. C- Difratograma de cristais crescidos com pressão de
vapor de etanol e água, os quais foram usados no presente trabalho.
Já as letras B e C entre parentêses representam as polarizações da radiação incidente e espa-

lhada, respectivamente (o que corresponde genericamente, a componente de polarizabilidade
αBC ). Como já relatado na seção anterior, o eixo Y foi definido como paralelo ao lado de maior
dimensão da lâmina cristalina.
Tendo-se em vista a questão da grande deliquescência dos cristais de L-prolina monohida-

tada, optou-se por medir o espectros Raman diretamente na célula de pressão mantendo-se o
mesmo meio, o óleo mineral onde a amostra já estava armazenada evitando-se a degradação da
amostra durante a medida. O primeiro espectro obtido foi em torno de 0,2 GPa.
3.4 Medidas de espalhamento Raman em condições de altas pressões 37
Figura 3.5: Identificação dos picos de difração do cristal de L prolina monohidaratada. Em

vermelho, padrão de difração medido e em preto, riscas do padrão de referência da Capes cujo
código é 32-1869.
3.4 Medidas de espalhamento Raman em condições de altas

pressões
As medidas sob altas pressões em ambos cristais foram realizadas com o óleo mineral
(nujol). Os espectros Raman nas medidas de altas pressões foram excitados com um laser
de argônio trabalhando na linha 514,5 nm,usado nas medidas de altas pressões realizadas nos
cristais de DL-leucina e L-prolina monohidratada em óleo mineral. A potência do feixe na
saı́da do laser foi tipicamente de 280 mW. O feixe do laser foi focalizado utilizando-se um
microscópio OLYMPUS equipado com uma lente objetiva Nikon 20X de distância focal f =
20,5 mm e abertura numérica de 0,35, utilizada para focalizar o feixe de laser sobre a superfı́cie
da amostra no interior da célula de pressão.
O tipo de célula de pressão aqui usada foi célula de pressão a extremos de diamantes ou
DAC (Diamond anvil cell), modelo NBS (National Bureau of Standards). Uma representação
esquemática deste equipamento é apresentada na figura (3.7). O controle da pressão sobre a
amostra é realizado via o giro de um parafuso. O parafuso gira, pressiona as arruelas, que por
sua vez produz uma força sobre um braço de alavanca e esta impulsiona um dos diamantes
que pressiona o fluido transmissor e a amostra em direção ao segundo diamante. Em linhas
gerais este é o mecanismo da produção de pressão na célula a extremos de diamantes. Neste
equipamento é possı́vel atingir-se pressões tão altas quanto 10 GPa ou mais, ou seja, cerca de
100 vezes a máxima pressão que se pode atingir nas maiores profundidades dos oceanos da
Terra [50]. Entre os diamantes está posicionada uma gaxeta metálica, onde em um orifı́cio de
aproximadamente 0,20 mm, estão localizado a amostra e um pequeno pedaço de rubi, Al2 O3 :
Figura 3.6: Espectrômetro modelo T6400 da Jobin-Yvon equipado com CCD.
Cr3+ preenchidos por um lı́quido, que funciona como fluido transmissor de pressão, Figura 3.8.
O rubi serve como sensor de pressão permitindo que as medidas dos valores de pressão
durante o experimento possam ser realizadas através do método do deslocamento das linhas
de luminescência R1 e R2 do rubi. Sabe-se da literatura [88] que as energias destas linhas
são funções lineares da pressão até o limite aproximado de 10 GPa. Em unidades de GPa, as
pressões sobre a amostra podem ser calculadas pela relação empı́rica [51]:
wRi − w0Ri
P= , (3.1)
7, 53
onde wRi pode ser a energia da linha R1 ou R2 (em unidades de cm−1 ) à pressão P e w0Ri é a
energia da respectiva linha a pressão ambiente.
Finalmente, discute-se sobre a hidrostaticidade do ambiente das amostras de DL-leucina

e L-prolina monohidratada durante os experimentos de altas pressões. Sabe-se que diferentes
meios compressores exigem diferentes condições de hidrostaticidade quando da realização de
experimentos de altas pressões. Por exemplo, a mistura de etanol-metanol na razão de 1 : 4
mantém o ambiente hidrostático até cerca de 10 GPa [46]. No caso do óleo mineral 2 utilizado
2 Existem vários tipos de óleos minerais e o utilizado neste trabalho foi o conhecido pelo nome popular nujol.
Figura 3.7: Ilustração de uma câmara de bigornas de diamante usada neste trabalho. Retirada
de [41]. (1) Parafuso onde se aplica a força; (5) alavanca que transmite a força até um pistão
móvel no outro extremo [41].
Figura 3.8: representação esquemática de uma amostra e sensor de pressão (rubi - Al2 O3 : Cr3+ )
preechidos por um meio compressor hidrostático, comportados em uma gaxeta metálica entre
duas bigornas de diamante com acesso óptico.
nos experimentos de ambos os cristais, espera-se que a hidrostaticidade seja mantida até um
valor de pressão inferior à da mistura de álcoois. Assim, para mostrar que de fato o ambiente
se manteve hidrostático durante todos os experimentos, nas Figuras 3.9 e 3.10 apresentamos os
espectros de luminescência do rubi Al2 O3 :Cr3+ no inı́cio e no final dos respectivos experimen-
tos. Sabe-se que quando o rubi está num ambiente não hidrostático, a forma das linhas R1 e R2
do cromo fica deformada [89]. Das Figuras 3.9 e 3.10, tanto no inı́cio como no fim de ambos
os experimentos, as linhas de emissão do rubi estão com a mesma forma, o que implica na boa
hidrostaticidade do ambiente de pressão durante os experimentos.
Figura 3.9: Espectros de luminescência do rubi para os valores inicial de 0,0 GPa (vermelho) e
final 4,9 (azul) para o experimento realizado com o cristal de DL-leucina.
Figura 3.10: Espectros de luminescência do rubi para os valores inicial de 0,2 GPa (vermelho)
e final 8,0 (azul) para o experimento realizado com o cristal de L-prolina monohidratada.
42
4 Propriedades Estruturais e
Vibracionais do Cristal de
DL-leucina
Neste capı́tulo, apresentamos os dados estruturais do cristal de DL-leucina assim como os

resultados obtidos por medidas de espectroscopia Raman polarizada à temperatura e pressão
ambientes, com a classificação tentativa das bandas Raman, através da comparação com os
resultados já publicados sobre outros aminoácidos.
4.1 Estrutura do cristal de DL-leucina
Em condições de temperatura e pressão ambientes, os cristais de DL-leucina pertencem ao

grupo espacial triclı́nico P1̄ com duas fórmulas por célula unitária, cujas dimensões são: a =
14, 12 Å; b = 5039 Å; c = 5, 19 Å; α = 111, 1◦; β = 97, 0◦ ; γ = 86, 4◦ [86]. No estado sólido,
assim como outros aminoácidos, as moléculas de leucina apresentam a forma de ı́on dipolar
(“zwitterion”)- NH+ −
3 -CH(R)-COO , onde R é o radical caracterı́stico de cada aminoácido. Esse
radical na leucina é um grupo isobutil -(CH3 )2 CH(CH2 ), que é apolar, o que enquadra a leucina
no grupo dos chamados aminoácidos hidrofóbicos.
As estruturas cristalinas de aminoácidos hidrofóbicos (leucina, valina, isoleucina, por exem-

plo) possuem uma configuração caracterı́stica, com a presença de duas regiões distintas, uma
denominada de região hidrofóbica e outra chamada de região hidrofı́lica. Essas regiões estão in-
tercaladas, no sentido que a região hidrofóbica está situada entre duas regiões hidrofı́licas, onde
cada região é, na realidade, uma bicamada. As bicamadas hidrofı́licas são formadas por ligações
de hidrogênio entre as moléculas dos aminoácidos, enquanto que nas bicamadas hidrofóbicas
não há ligações de hidrogênio, apenas forças de Van der Waals [90, 91].
As bicamadas hidrofı́licas são determinantes para as diferentes configurações dos aminoáci-

dos hidrofóbicos nas estruturas cristalinas, sendo que, essa bicamada hidrofı́lica é formada por
4.1 Estrutura do cristal de DL-leucina 43
Figura 4.1: Representação das regiões hidrofı́licas intercaldas por regiões hidrofı́licas em cris-
tais de aminoácidos hidrofóbicos. Adaptado de [92].
duas monocamadas, ver figura (4.1). Em cada monocamada estão os grupos carboxı́licos e
amino, propiciando a formação das ligações de hidrogênio. Existem ligações de hidrogênio
dentro de uma monocamada e entre duas monocamadas adjacentes de forma que, as ligações de
hidrogênio dentro de uma monocamada usam dois dos átomos de hidrogênio do grupo amino,
enquanto que o terceiro serve como um conector dessas monocamadas [92], de acordo com a
figura a seguir:
Figura 4.2: Visão detalhada das ligações de hidrogênio entre as monocamadas da reião hi-
drofı́lica, apresentada na figura (4.1). Retirado de [92].
De acordo com Görbitz et al [92], a maneira como essas monocamadas são formadas, de-
termina diferentes classes de disposições moleculares nas estruturas dos cristais hidrofóbicos.
4.1 Estrutura do cristal de DL-leucina 44
É interessante observar que os cristais enantiômeros de L-leucina, L-valina e L-isoleucina apre-

sentam o mesmo grupo espacial (P21 ) com quatro fórmulas por célula unitária, sendo que duas
moléculas estão na conformação gauche I e as outras duas na conformação trans [90] e apresen-
tam a bicamada hidrofı́lica com uma disposição classificada como L2-L2 , conforme a Figura
4.3:
Figura 4.3: Disposição L2-L2. Retirado de [92].
Já os cristais racêmicos de DL-leucina, DL-valina, DL-isoleucina, apresentam grupo es-

pacial (P1̄) com duas fórmulas por célula unitária [90]. Nestes cristais as moléculas diferem
apenas por serem a reflexão especular da outra. Esses três cristais apresentam a bicamada hi-
drofı́lica classificada como L1-D1 [92] de acordo com a Figura 4.4:
Figura 4.4: Disposição L1-D1. Retirado de [92].
Portanto, ao se comparar as estruturas cristalinas de L-leucina e DL-leucina observa-se que

para além das diferenças de simetria, ambas as estruturas apresentam camadas hidrofóbicas
4.2 Grupos de simetria para o cristal de DL-leucina 45
intercaladas por camadas hidrofı́licas, essas últimas apresentam diferentes disposições em cada
estrutura cristalina, e portanto, uma diferente disposição das ligações de hidrogênio em cada
cristal. Essas diferenças também proporcionam uma maior compactação da estrutura do cristal
de DL-leucina em relação ao de L-leucina, conforme podemos observar nas figuras anteriores
e confirmar com o fato de que a densidade do cristal de DL-leucina (Dexp = 1, 29 g.cm−3 )1
[86] é maior que a do cristal de L-leucina (Dexp = 1, 14 g.cm−3 ) [94]. Essas diferenças de
empacotamento podem contribuir para que os cristais racêmicos de DL-leucina, DL-valina e
DL-isoleucina sejam, por exemplo, menos compressı́veis, e portanto, mais estáveis que os seus
cristais enantiopuros correspondentes, L-leucina, L-valina e L-isoleucina.
Finalmente, apresentamos a célula unitária do cristal de DL-leucina, vista ao longo do eixo

c e representada na Figura 4.5, de acordo com a referência [86]. Infelizmente, as distâncias
médias das ligações de hidrogênio para o cristal de DL-leucina não são apresentadas em [86],
porém com o auxı́lio do programa Mercury, calculamos as dimensões médias das ligações de
hidrogênio para este cristal. Os valores encontrados estão listados na tabela 4.1. Como se pode
observar os valores correspondem às dimensões médias de ligações de hidrogênio maiores2
que 2, 86 Å, exceto uma ligação presente na camada hidrofı́lica, a qual apresenta uma distância
média de 2, 717 Å. A Figura 4.6 representa as ligações de hidrogênio para a célula unitária vista
ao longo do eixo b.
Figura 4.5: Célula unitária vista ao longo do eixo c.
4.2 Grupos de simetria para o cristal de DL-leucina
Como as medidas nesta dissertação não foram realizadas com monocristais orientados, cris-
tais com eixos cristalográficos determinados por difração de raios-X, não foi possı́vel realizar
1 Em geral os cristais racêmicos são mais densos que os correspondentes enantiopuros, essa tendência é deno-
minada de “regra de Wallach” [93].
2
2, 86 Å é o valor médio para as distâncias das ligações de hidrogênio do cristal de L-alanina [95].
4.2 Grupos de simetria para o cristal de DL-leucina 46
Figura 4.6: Ligações de hidrogênio entre as monocamadas da região hidrofı́lica vistas ao longo
do eixo b.
um estudo de espalhamento Raman polarizado. Por meio de espectros do tipo Raman po-
larizado, podemos separar e caracterizar os modos normais segundo várias simetrias, isto é,
segundo as várias representações irredutı́veis do grupo pontual do cristal. Mesmo assim, vamos
aqui mostrar a distribuição dos modos normais do cristal de L-prolina através das tabelas de
referência desenvolvidas por Sérgio Porto [87].
De acordo com o que foi exposto na seção anterior, o cristal de DL-leucina possui duas
fórmulas (C6 H13 NO2 ) com 44 átomos por célula unitária, o que resulta em um total de 132
modos normais de vibração.
Para o sistema cristalino triclı́nico com grupo espacial P1(Ci1 ), todos os átomos ocupam
apenas sı́tios de simetria local C1 . Os 132 modos normais do cristal de DL-leucina estão dis-
tribuı́dos em termos das representações irredutı́veis do grupo fator Ci de acordo com a tabela
2B de [87], da seguinte forma:
Γ = 66Au + 66Ag , (4.1)
onde estamos considerando tanto os modos ópticos como os modos acústicos. A representação
dos modos acústicos para o grupo fator Ci é obtida diretamente da tabela 2B:
4.3 Identificação e classificaç ão dos modos normais à temperatura e pressão ambientes 47
Γacusticos = 3Au , (4.2)
descontando estes modos da distribuição total (4.1), chega-se a distribuição dos modos ópticos:
Γopticos = 63Au + 66Ag , (4.3)
desse total dos modos ópticos e das tabelas 2B e 2C, têm-se um total de 9 modos ópticos
externos (tranlacionais e libracionais):
Γopticos(externos) = 6Ag + 3Au , (4.4)
logo tem-se um total de 132 modos normais de vibração na célula unitária, dos quais, 129 são
modos ópticos na célula unitária. Entre os modos ópticos 120 estão associados com as vibrações
internas e 9 são os modos externos da rede cristalina.
A tabela 4.2, mostra a representação de caracteres irredutı́veis para o grupo fator Ci
O cristal triclı́nico de DL-leucina é centrossimétrico, isto é, apresenta centro de inversão,

caracterı́stica comun de cristais racêmicos. Assim, para o grupo fator Ci os modos opticamente
ativos se dividem em duas espécies de simetria. A espécie Ag é apenas ativa no Raman, en-
quanto a espécie de simetria Au só possui atividade no infravermelho. Observa-se ainda que,
como uma caracterı́stica do grupo espacial ao qual o cristal de DL-leucina pertence, os mo-
dos Raman da espécie Ag estão associados a tensores Raman, os quais apresentam todas as
componentes de derivadas de polarizabilidade: isto é, as bandas observadas e associadas a mo-
dos Raman ativos sempre aparecerão em todas as geometrias de polarização, independente das
direções das polarizações incidente e espalhada. Dessa forma não ocorrem, por exemplo, ban-
das exclusivas de uma só geometria de polarização, conforme o que será apresentado na seção
seguinte.
4.3 Identificação e classificação dos modos normais à tempe-

ratura e pressão ambientes
A espectroscopia Raman é uma importante ferramenta na identificação de compostos quı́mi-

cos através das vibrações caracterı́sticas de seus diversos grupos quı́micos. Cada espectro Ra-
man é como uma “impressão digital”, uma assinatura da substância que se quer identificar. Para
os cristais de aminoácidos, as bandas de baixo número de onda (até 200 cm−1 ) estão associadas
aos modos de vibração da rede cristalina, ou modos externos. Em cristais orgânicos molecula-
res estes modos estão, em última análise, associados às ligações de hidrogênio intermoleculares
(entre as moléculas), sendo que, especificamente, nos cristais de aminoácidos essas ligações de
hidrogênio são ligações intermoleculares entre o grupo carboxı́lico (COO− ) e o grupo amina
(NH+
3 ). As bandas com maior número de onda, estão associadas aos modos de vibração das
unidades moleculares, tais como as unidades caracterı́sticas das moléculas de aminoácidos :
COO− , NH+
3 , CH, CH3 , C-C. Esses modos são denominados de modos internos e são classi-
ficados em diversos tipos de vibrações: os estiramentos, “rocking”, “wagging”, dobramentos,
torções, “scissoring”, “twisting”, etc.
A Classificação das bandas associadas aos modos normais pode ser feita através de cálculos
de primeiros princı́pios (ab initio), por exemplo. Esse método tem a desvantagem de ainda
possuir um custo computacional elevado quando aplicado a cristais. Outro método é o da
comparação de bandas de uma substância que possui grupos quı́micos semelhantes às da substân-
cia analisada e pode ser acompanhado da deuteração ou substituição isotópica, isto é, o hi-
drogênio é substituı́do pelo seu isótopo, o deutério, isso faz com que haja um deslocamento das
bandas dos grupos CD, ND e OD para menores números de onda, já que a massa do deutério é
maior que a massa do hidrogênio.
Nesta seção foi feita uma classificação tentativa das bandas observadas tendo como método
empregado a comparação com outras classificações já realizadas em aminoácidos hidrofóbicos
já estudados anteriormente, tais como, a L-valina [96], a L-isoleucina [97], e principalmente a
L-leucina [37]. Um estudo anterior a este, foi realizado em [98]. Em geral a classificação das
bandas observadas neste trabalho foi semelhante, porém com algumas diferenças para algumas
das bandas observadas. As medidas no cristal de DL-leucina foram realizadas em três diferen-
tes geometrias de retroespalhamento, Z(XX)Z, Z(YY)Z e Z(XY)Z, conforme o procedimento
descrito no capı́tulo 3.
4.3.1 Região espectral entre 30 cm−1 e 600 cm−1
Nesta região são encontradas bandas que estão associadas aos modos externos (modos da
rede) para as freqüências abaixo de 200 cm−1 . Mas, isso não exclui a possibilidade da existência
de bandas Raman ativas associadas a modos internos das unidades moleculares. As bandas
centradas em torno de 38, 47, 55, 76, 88, 124, 437 e 166 cm−1 foram classificadas como
associadas aos modos da rede cristalina, Figura 4.7.
A banda em torno de 213 cm−1 foi associada à torção da unidade CH-τ (CH), e foi obser-
vada na L-valina, também em 213 cm−1 [96]. A banda centrada em 244 cm−1 , por comparação
com a L-leucina, foi associada à vibração fora do plano γ (CH) [37, 99]. A banda centrada em
334 cm−1 foi atribuı́da à deformação da unidade CCN, δ (CCN) [37, 96]. A banda em torno de
371 cm−1 foi atribuı́da à deformação da unidade C-C-N - δ (CCN) [96]. A banda em torno de
396 cm−1 foi, por comparação com o estudo do sulfato bis(ácido DL-aspártico) [98, 100], as-
sociada a uma deformação do tipo δ (CCN). As bandas observadas em torno de 431 e 456 cm−1
foram consideradas como associadas à deformação do esqueleto molecular δ (esquel.) [98, 99]
sendo que também podem estar relacionadas a torção do grupo amina τ (NH+
3 ) [98, 101–103].
Na L-aspargina monohidratada essas bandas ocorrem em 409 [104, 105] e na DL-metionina
dihidrogenada fosfatada [106] em 460 cm−1 .
A banda em torno de 535 cm−1 foi associada ao “rocking” do CO−

2 , essa vibração, bem
caracterı́stica do grupo COO− nos cristais de aminoácidos, foi observada em 542 cm−1 na
L-valina [96], em 536 na L-leucina [37], 530 cm−1 , na histidina hidroclorida monohidratada
[107]. Finalmente, observa-se na geometria Z(YY)Z um banda menos intensa em torno de 545
cm−1 , essa banda é ainda perceptı́vel na espectro Z(XY)Z, em torno de 546 cm−1 , na geometria
Z(XX)Z, não é mais percebida na Figura 4.7, devido a alta intensidade da banda centrada em
535 cm−1 , sendo encontrada em torno de 549 cm−1 . Essa banda também foi classificada como
associada ao “rocking” do grupo COO−
A banda observada em torno de 683 cm−1 foi classificada como “wagging” do CO−
2 -
w(COO− ), de acordo com classificação similar em [98] e na L-metionina [108]. A banda
observada em torno de 781 cm−1 foi classificada por comparação com a L-leucina [37], como
2 , δ (CO2 ).
um dobramento da unidade CO− −
As bandas situadas em 836 e 845 cm−1 foram classificadas como vibração fora do plano
γ (CO−
2 ) e “rocking” da unidade CH3 - r(CH3 ), respectivamente, de acordo com [37, 98]. Essas
duas bandas assumem a forma de um dubleto. A série de bandas situadas em 907, 926, 947, 963
e 1000 cm−1 foram atribuı́das aos estiramentos das unidades C-C - ν (CC), de acordo com [37].
De todas essas bandas de estiramento das unidades C −C, a mais intensa é a situada em torno de
926 cm−1 . As duas últimas bandas dessa região, centradas em torno de 1038 cm−1 e 1087 cm−1
foram classificadas como vibrações de estiramento da unidade C-N - ν (CN). Bandas próximas
a essas foram encontradas na L-isoleucina [97] em 1033 cm−1 e 1091 cm−1 . Na L-leucina [37]
essas bandas foram observadas em torno de 1032 e 1083 cm−1 . Já no cristal de L-valina [96],
os estiramentos ν (CN) foram atribuı́dos a bandas centradas em 1029, 1033 e 1086 cm−1 .
Figura 4.7: Espectros Raman polarizados do cristal de DL-leucina à temperatura e pressão

ambientes entre 30 e 600 cm−1 .

As bandas centradas em torno de 1130, 1145, 1174 e 1182 cm−1 foram atribuı́das a vibrações
do tipo “rocking” do grupo amina NH+ +
3 , r(NH3 ) [96, 98]. Bandas próximas a esses valores fo-
ram também atribuı́das a esta vibração do grupo amina para os aminoácidos [98]: L-leucina
[37], L-valina nitrada [109], DL-metionina sulfatada [110] e L-Treonina [111].
A banda localizada em 1235 cm−1 foi classificada como sendo a torção do grupo CH2 de
acordo com a classificação para a L-isoleucina [97] e L-leucina [37] onde essa vibração foi
atribuı́da a uma banda centrada em 1250 cm−1 e 1240 cm−1 , respectivamente. Na β -alanina
essa vibração foi atribuı́da a uma banda em torno de 1294 cm−1 [112], aqui também encon-
tramos uma banda centrada em 1296 cm−1 que foi assim classificada como uma torção do
CH2 τ (CH2 ), podendo, entretanto, ser atribuı́da ao “wagging” da unidade CH2 , w(CH2 ). As
vibrações de 1312, 1339 cm−1 foram também consideradas como w(CH2 ), de acordo com as
referências [98, 106, 113].
A banda centrada em torno de 1349 cm−1 foi classificada como dobramento da unidade
CH, δ (CH), na L-leucina [37], essa vibração foi atribuı́da a uma banda centrada em torno de
1349 cm−1 . A banda em torno de 1360 cm−1 foi considerada também como uma deformação
do grupo CH. Na L-alanina essa banda foi classificada como uma deformação simétrica do
grupo CH3 [114]. A banda em 1372 cm−1 também foi atribuı́da a uma vibração do tipo δ (CH).
As duas bandas observadas em torno de 1390 e 1414 cm−1 foram associadas às vibrações de
deformação simétricas do grupo CH3 , δ (CH3 ). Na L-leucina [37], a mesma classificação foi
feita para as bandas centradas em 1391 e 1411 cm−1 , na L-isoleucina [97]. Essa classificação
foi para as bandas em 1398 e 1421 cm−1 . Já na L-valina [96] a atribuição de δ (CH3 ) foi para
as bandas em 1399 e 1428 cm−1 . Os picos observados em torno de 1452 e 1470 cm−1 foram
atribuı́dos a deformação assimétrica do grupo CH3 δass (CH3 ). Classificação similar foi feita
na L-leucina, L-valina e L isoleucina [37, 96, 97]. A banda em torno de 1517 cm−1 pode ser
classificada em um estiramento do grupo C-N de acordo com a classificação feita na L-valina
[96]. Já na L-valina nitratada e na L-leucina nitratada [109] uma banda próxima foi considerada
como um estiramento assimétrico, νass (CN). Finalmente, a banda observada em 1563 cm−1 foi
associada ao modo de vibração de estiramento do grupo carboxı́lico, isto é, ν (CO−
2 ), de acordo
com a atribuição idêntica realizada na L-leucina em 1560 cm−1 [37]

Esta é a região conhecida pelas vibrações de estiramento das unidades CH e NH [115,

116]. Aqui foi adotada a mesma classificação atribuı́da a L-leucina [37], assim, as bandas
em 2868 e 2894 cm−1 foram classificadas como estiramentos simétricos das unidades CH3 ,
νs (CH3 ). As duas bandas seguintes centradas em torno de 2901 e 2926 cm−1 foram classificadas
como estiramentos das unidades CH2 , ν (CH2 ). As bandas em torno de 2934, 2954, foram
classificadas como νas (CH3 ) e as bandas centradas em 2965 e 2975 cm−1 foram consideradas
como associadas aos modos de estiramentos da unidade CH - ν (CH). Finalmente, uma fraca
banda larga centrada em torno de 3004 cm−1 , mais evidenciada na geometria Z(YY)Z, foi
classificada como estiramento da unidade NH - ν (NH).
A tabela 4.3 representa a atribuição tentativa dos modos de vibração da DL-leucina, resu-
mindo o que foi discutido nos parágrafos anteriores.

Tabela 4.1: Dimensões médias da ligações de hidrogênio para o cristal de DL-leucina

d(N1-H6...O2 ) 2, 717 Å
d(N1-H6...O1 ) 2, 880 Å
d(N1-H8...O1 ) 2, 924 Å
d(N1-H7...O2 ) 3, 013 Å
Tabela 4.2: Tabela de Caracteres para o grupo Ci

Ci E i regras de seleção
Ag 1 1 R α
Au 1 −1 T
Tabela 4.3: Classificação das bandas Raman para o cristal de DL-leucina. ν : estiramento; νs :
estiramento simétrico; νas : estiramento assimétrico; r: rocking; w: wagging; τ : torção; γ :
vibração fora do plano, δ : dobramento, δa : dobramento assimétrico, δs , dobramento simétrico
DL-leucina
cm−1
Z(YY)Z Z(XX)Z Z(XY)Z atribuição
38 38 38 rede
47 46 46 rede
55 55 54 rede
76 78 77 rede
88 88 88 rede
124 125 124 rede
137 137 136 rede
166 166 166 rede
213 213 212 τ (CH)
245 242 245 γ (CH)
333 334 334 δ (CCN)
371 371 372 δ (CCN)
396 396 396 δ (esquel.)
431 432 431 δ (esquel.)
456 456 456 δ (esquel.)
535 535 534 r(COO−1 )
683 682 682 w(COO−1 )
781 781 781 δ (COO−1 )
836 836 836 γ (COO−1 )
845 845 845 r(CH3 )
907 907 916 ν (CC)
926 926 925 ν (CC)
947 947 947 ν (CC)
963 963 962 ν (CC)
1000 1000 1000 ν (CC)
1038 1038 1038 ν (CN)
1088 1088 1087 ν (CN)
1130 1130 1130 r(NH3+ )
1145 1145 1145 r(NH3+ )
1174 1173 1174 r(NH3+ )
1182 1182 1182 r(NH3+ )
1235 1235 1235 τ (CH2 )
1296 1295 1296 τ (CH2 ) ou w(CH2 )
1313 1313 1313 w(CH2 )
1339 1339 1339 w(CH2 )
1347 1349 1349 δ (CH)
1360 1360 1360 δ (CH)
1372 1372 1371 δ (CH)
1390 1389 1391 δs (CH3 )
1415 1414 1414 δs (CH3 )
1441 1441 1441
1452 1452 1453 δa (CH3 )
1470 1470 1471 δa (CH3 )
1519 1515 1517 ν (CN)
1563 1562 1563 ν (COO−1 )
2868 2868 2868 νs (CH3 )
2894 2894 2894 νs (CH3 )
2905 2901 2901 ν (CH2 )
2925 2926 2926 ν (CH2 )
2934 2934 2934 νas (CH3 )
2954 2951 2952 νas (CH3 )
2965 2965 2965 ν (CH)
2975 2975 2975 ν (CH)
3003 3004 - ν (NH)
58
5 Propriedades Estruturais e
Vibracionais do Cristal de L-prolina
Monohidratada
No presente capı́tulo, apresentamos informações sobre a estrutura do cristal de L-prolina

monohidratada assim como os resultados obtidos por medidas de espectroscopia Raman pola-
rizada à temperatura ambiente e pressão de 0,2 GPa, com a classificação tentativa das bandas
Raman, através da comparação com os resultados já publicados anteriormente a respeito das
vibrações da molécula de L-prolina.
5.1 Estrutura do cristal de L-prolina monohidratada
Em condições de pressão e temperatura ambiente, os cristais de L-prolina monohidratada

pertencem ao grupo espacial monoclı́nico C2 (C32 ) com quatro fórmulas do tipo “zwitterion”
NH+ −
2 -CH-(C3 H6 )-COO H2 O por célula unitária, cujas dimensões são a = 20, 553(5) Å, b =
6, 304(2) Å, c = 5, 164(2) Å com ângulo β = 93, 61(3)°[85].
Nesse cristal o anel pirrolidı́nico é aproximadamente plano com conformação do tipo C2 −

Cγ − exo −Cδ − endo. O átomo C4 (Cγ ) está em uma posição trans com relação ao grupo car-
boxı́lico, conforme a Figura 5.1.
Esta conformação é diferente da conformação do anel pirrodı́nico em cristais anidros de

L-prolina, para os quais a conformação anelar é do tipo C2 −Cγ − endo[85] com carbono Cγ em
uma posição cis em relação ao grupo carboxı́lico.
Um aspecto interessante é que as moléculas de prolina em cristais racêmicos anidros e

monohidratados também seguem esse mesmo padrão conformacional, isto é, na forma anidra
cristalina racêmica a conformação anelar é do tipo C2 −Cγ − endo, enquanto a forma racêmica
monohidratada apresenta moléculas de L- e D-prolina com conformação anelar do tipo C2 −
Cγ − exo − Cδ − endo [85, 117]. Portanto, este interessante aspecto sugere que a presença de
5.1 Estrutura do cristal de L-prolina monohidratada 59
Figura 5.1: Estrutura molecular de L-prolina na conformação. Modificado de [85].
moléculas de água seja o fator determinante para a conformação C2 −Cγ − exo −Cδ − endo no
cristais monohidratados, mostrando que a molécula de prolina possui através de sua estrutura
anelar peculiar entre os aminoácidos, uma grande flexibilidade conformacional.
A Figura 5.2 mostra uma visão da rede do cristal de L-prolina monohidratada, onde podem
ser observadas as ligações de hidrogênio bifurcadas N1 -H1 · · · O1 e N1 -H1 · · · O2 (nos quais o
átomo H1 atua como doador) e a ligação N1 -H2 · · · O2 . Estas ligações de hidrogênio conectam
as moléculas de L-prolina formando pares de cadeias em direções opostas ao longo do eixo c.
As cadeias de L-prolina estão interconectadas através das ligações de hidrogênio O3 -H11 · · · O2 ,
N1 -H1 · · · O1 e N1 -H1 · · · O2 .
Figura 5.2: Estrutura do cristal de L-prolina monohidaratada. Retirado de [118]. Em (a) visão
da célula unitária mostrando o empacotamento das moléculas e as ligações de hidrogênio. Em
(b) visão da célula unitária ao longo do eixo c, [118].
As moléculas de água se dispõem como cadeias na forma de “zig-zag” através de ligações

do tipo O-H· · · O [118], o que pode ser visualizado na Figura 5.2. Assim, no cristal existem colu-
nas de moléculas de L-prolina interconectadas por moléculas de água, as quais formam cadeias
5.2 Grupos de simetria para o cristal de L-prolina monohidratada 60
de ligações de hidrogênio do tipo zig-zag paralelas ao eixo c. A Tabela 5.1 abaixo relaciona
as dimensões médias (dados retirados da referência [118]) para as ligações de hidrogênio no
cristal de L-prolina monohidratada. A maioria do valores de comprimento médio das ligações
são maiores que o tamanho médio das ligações de hidrogênio do cristal de L-alanina, que é de
2, 86 Å [95].
Tabela 5.1: Dimensões médias e ângulos da ligações de hidrogênio para o cristal de L-prolina
monohidradatada. Dados retirados de [118].
L-prolina monohidratada D - A, Å D-H· · · A, graus
N1 -H1 · · · O1 3,243(5) 130,9(4)
N1 -H1 · · · O2 3,195(5) 150,0(4)
N1 -H2 · · · O1 2,723(4) 165,7(5)
O3 -H11 · · · O3 2,889(4) 139,00
O3 -H12 · · · O3 2,902(4) 161,00
O3 -H10 · · · O2 2,815(4) 168,00
5.2 Grupos de simetria para o cristal de L-prolina monohi-

dratada
O cristal de L-prolina monohidratada apresenta quatro fórmulas (C5 H9 NO2 ·H2 O) perten-
centes ao grupo espacial C2 (C32 ) com 80 átomos por célula unitária, resultando em um total de
240 modos normais de vibração. Todos os átomos ocupam apenas sı́tios de simetria local C1 .
A distribuição dos 240 modos normais de vibração do cristal de L-prolina monohidratada. em
termos das representações irredutı́veis do grupo fator C2 é dada por (tabela 2B de [87]):
Γtotal = 120A + 120B, (5.1)
onde consideramos a contribuição dos modos ópticos e acústicos. A representação dos modos
acústicos para o grupo fator C2 vem diretamente da tabela 2B:
Γtotal = A + 2B. (5.2)
Descontando-se estes modos acústicos de (5.1), chega-se à distribuição dos modos ópticos
Γopticos = 119A + 118B. (5.3)
Dos modos ópticos em (5.3) e das tabelas 2B e 2C, têm-se um total de 9 modos ópticos externos
5.3 Classificação tentativa das bandas Raman para o cristal de L-prolina monohidratada 61
da rede cristalina, distribuı́dos de acordo com a representação
Γopticos = 5A + 4B. (5.4)
Portanto tem-se um total de 240 modos normais de vibração na célula unitária, dos quais 237
são modos ópticos. Entre os modos ópticos, 228 estão associados às vibrações internas e 9 são
os modos externos do cristal de L-prolina monohidratada.
A tabela abaixo, contém a representação de caracteres irredutı́veis para o grupo fator C2 .
Tabela 5.2: Tabela de Caracteres para o grupo C2 .

C2 E Cz2 regras de seleção
A 1 1 Tz;Rz αxx
z ,α z ,α z ,α z
yy zz xy
B 1 −1 Tx,Ty;Rx,Ry αyz ,αxz
x,z x,y
A Tabela 5.2 mostra que os modos opticamente ativos se dividem em duas espécies, de
simetria A e B. Estas duas espécies de simetria possuem atividade tanto em Raman como no
infravermelho.
5.3 Classificação tentativa das bandas Raman para o cristal

de L-prolina monohidratada
Esta subseção apresenta uma classificação tentativa das bandas Raman para o cristal de
L-prolina monohidratada a uma pressão de 0,2 GPa e imersa em óleo mineral, conforme o
procedimento descrito no capı́tulo 3. A classificação foi feita tendo por base principalmente
o estudo de A. W. Herlinger e T. V. Long [115] e o trabalho de Kapitán et al.[119]. Todos
estes trabalhos tratam ou de cristais de L-prolina anidra ou de cálculos de primeiros princı́pios
realizados com as diferentes conformações moleculares de L-prolina nos estados sólido, lı́quido
e gasoso.
5.3.1 Região espectral entre 40 e 600 cm−1
As bandas associadas aos modos externos da rede cristalina estão centradas em torno de 52,
62, 75, 100, 132 e 166 cm−1 , conforme a Figura 5.3. A banda centrada em torno de 203 cm−1
não foi relatada no trabalho de Herlinger e Long [115]. Kapitán et al, classificaram através de
cálculos de primeiros princı́pios o modo com número de onda de 200 cm−1 como associado
a vibração de torção do anel pirrolidı́nico da molécula de L-prolina em conformação presente

em cristais anidros. Em outros aminoácidos, bandas em torno de 200 cm−1 estão associadas
as vibrações de torção do grupo CH, como na L-leucina e na L-isoleucina, por exemplo. Essas
diferenças podem estar relacionadas a estrutura anelar da molécula de L-prolina em relação aos
outros aminoácidos de cadeia aberta.
As bandas centradas em torno de 243 e 278 cm−1 e banda centrada em 564 cm−1 foram
classificadas como deformações do esqueleto da molécula, def(esquel.), enquanto que a banda
centrada em torno de 373 cm−1 foi associada a um dobramento da estrutura C-C-N, δ (CCN).
Finalmente, a banda centrada em torno de 453 cm−1 foi associada ao “rocking” do grupo CO−
2,
r(CO−
2 ). Para os outros aminoácidos esta última vibração é observada com números de onda
maiores que 500 cm−1 , para citar apenas alguns: a glicina, 503 cm−1 [120], L-alanina: 532
cm−1 [111, 121], L-valina: 542 cm−1 [96]. Tal diferença em relação ao outros aminoácidos se
deve a estrutura peculiar (de anel pirrolidı́nico) da molécula de prolina.
Figura 5.3: Espectro Raman do cristal de L-prolina monohidratada à temperatura ambiente e

pressão de 0,2 GPa no intervalo espectral compreendido entre 40 a 600 cm−1 .
Seguindo o trabalho de Herlinger e Long [115], as bandas centradas em 638, 772, 794
cm−1 , foram classificadas como deformações do esqueleto molecular da L-prolina. A banda
centrada em torno de 681 cm−1 na figura 5.4 foi associada à vibração de “scissoring” do grupo
carboxı́lico, sc(CO−
2 ).
As bandas em 897 e 900 cm−1 , foram associadas ao “rocking” do grupo NH+ +

2 , r(NH2 ). As
bandas centradas em torno de 917, 932, 949 e 997 foram classificadas como estiramentos das
unidades C-C-N e C-C, ν (CCN)+ ν (CC).
Por outro lado, as bandas centradas em torno de 1036, 1045, 1053 cm−1 , foram classificadas
como pertencentes às vibrações do tipo “wagging” do grupo CH2 . Finalmente, as vibrações do
tipo “rocking”, do grupo CH2 foram associadas às bandas centradas em 834, 853, 1090 e 1100
cm−1 .

Nesta região estão as bandas associadas às vibrações de estiramento dos grupos CH e NH.
Enquanto as bandas de estiramento dos grupos CH são mais intensas e estreitas, as bandas de
estiramento do grupo NH aparecem com mais baixa intensidade e maior largura de linha nos
espectros Raman, conforme a Figura 5.5. Uma observação pertinente é que na região entre 2800
e 3000 cm−1 , existe uma sobreposição de bandas do óleo mineral, também classificadas como
estiramentos dos grupos CH deste hidrocarboneto [122].
Seguindo a classificação proposta por Herlinger e Long, as bandas centradas em torno de

2937, 2955, 2976, 2991, 3007 e 3017 cm−1 são tentativamente associadas às unidades CH,
ν (CH). A banda larga centrada em torno de 3148 cm−1 foi associada a um estiramento do
grupo NH, ν (NH).

Esta região apresenta bandas que estão associadas aos estiramentos das unidades NH+
2 do
aminoácido, e OH da água, Figura 5.6. É de amplo conhecimento que a molécula de H2 O livre
tem vibrações de estiramentos caracterı́sticos em 3652 e 3756 cm−1 [123]. Devido à presença
das ligações de hidrogênio em cristais orgânicos moleculares como os cristais de aminoácidos,
por exemplo, a força efetiva entre os átomos de oxigênio e hidrogênio nas moléculas de água
é reduzida, dessa forma, os números de onda das vibrações de estiramento da H2 O em cris-
tais orgânicos hidratados deverá apresentar um valor menor que aqueles apresentados pelas
vibrações de estiramento da água livre. Por exemplo, os estiramentos simétrico e assimétrico
da H2 O em cristais monohidratados de L-asparagina [105] foram associados às bandas Ra-
man centradas em torno de 3407 e 3441 cm−1 , respectivamente. Em cristais de L-arginina
clorohidrato monohidratada e L-histidina clorohidrato monohidratada [33, 124] as bandas dos
estiramentos da H2 O estão centradas em torno de 3400 cm−1 .
A banda centrada em torno de 3260 cm−1 foi classificada como um estiramento da uni-
dade NH, ν (NH), de acordo com a classificação proposta por Kapitán et al[119]. Os autores
calcularam em 3278 cm−1 um modo de vibração de estiramento, ν (NH). A banda mais intensa
apresentada na Figura 5.6 está centrada em torno de 3382 cm−1 . Esta banda está acompanhada
de um ombro no perfil espectral, centrado em torno de 3429 cm−1 . Conforme discutido anteri-
ormente, estas bandas podem ser classificadas, respectivamente, como estiramento simétrico e
assimétrico da molécula de H2 O do cristal de L-prolina monohidratada. Em geral estas bandas
são de baixa intensidade, conforme pode ser visto na figura 5.6.

Tabela 5.3: Classificação das bandas Raman para o cristal de L-prolina monohidratada. ν :
estiramento; νs : estiramento simétrico; νas : estiramento assimétrico, r: rocking; w: wagging;
τ : torção; sc: scissoring; def.: deformação; δ : dobramento.
L-prolina monohidratada
Banda (cm−1 ) atribuição
52 rede
62 rede
75 rede
75 rede
100 rede
132 rede
166 rede
203 τ (CCN)
243 def.(esquel.)
278 def.(esquel.)
373 δ (CCN)
453 r(COO− )
564 def.(esquel.)
638 def.(esquel.)
681 sc(COO− )
772 def.(esquel.)
794 def.(esquel)
834 r(CH2 )
853 r(CH2 )
897 r(NH+ 2)
900 r(NH+ 2)
917 ν (CCN)+ν (CC)
932 ν (CCN)+ν (CC)
949 ν (CCN)+ν (CC)
997 ν (CCN)+ν (CC)
1036 w(CH2 )
1045 w(CH2 )
1053 w(CH2 )
1090 r(CH2 )
1100 r(CH2 )
2937 ν (CH)
2955 ν (CH)
2976 ν (CH)
2991 ν (CH)
3007 ν (CH)
3017 ν (CH)
3260 ν (NH)
3382 νs (OH)
3429 νas (OH)
68
6 Espalhamento Raman de Cristais de

DL-leucina sob Altas Pressões
O presente capı́tulo trata do experimento realizado no cristal de DL-leucina sob altas pres-
sões hidrostáticas utilizando a técnica de espectroscopia Raman. O meio compressor usado foi
o óleo mineral. Esse meio tem como principal desvantagem o fato de possuir intensas ban-
das largas na região dos estiramentos CH que se sobrepõem às bandas dos grupamentos CH
de aminoácidos. Uma vez que pode ocorrer uma degradação das amostras com qualquer meio
compressor, a amostra aqui estudada foi previamente testada com o óeo mineral, não sendo ob-
servada nenhuma decomposição. No experimento realizado com a DL-leucina, pode-se afirmar
que, com o equipamento disponı́vel, atingiu-se uma pressão de até 4,9 GPa. Para facilitar o
entendimento, a discussão será feita abordando-se diferentes regiões espectrais separadamente.
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas pressões
A Figura 6.1 apresenta a evolução dos espectros Raman de um cristal de DL-leucina no

intervalo espectral entre 20 e 200 cm−1 . Nesta região, são esperadas bandas associadas aos
modos da rede, para números de onda tı́picamente abaixo de 200 cm−1 . Observa-se que de
um modo geral, as bandas dessa região estão entre as mais intensas do espectro Raman da
DL-leucina.
Primeiramente, observa-se a evolução esperada de todas essas bandas em função do au-

mento da pressão aplicada, isto é, as bandas se deslocam para regiões de maior número de onda
(“blue-shift”), o que é uma conseqüência da contração da rede cristalina, devido a redução das
distâncias interatômicas em função da pressão externa. A banda centrada em torno de 39 cm−1 ,
se destaca como a de maior intensidade em relação às outras bandas da Figura 6.1 até a pressão
de 3,2 GPa. Entre 0,0 e 2,4 GPa, nota-se claramente a aproximação das bandas marcadas com
setas no espectro em 0,0 GPa, de forma que à pressão de 2,4 GPa, as quatro bandas apresentam-
6.1 Cristal de DL-leucina sob altas pressões 69
se como se fossem apenas duas. Já em 3,2 GPa, o correspondente às quatro bandas é novamente
observado.
Observa-se também em 3,2 GPa, o desdobramento (ou “splitting”) da banda originalmente

mais intensa (no espectro em 0,0 GPa), com o aparecimento da banda centrada em torno de 90
cm−1 e marcada com um quadrado preenchido (ver Figura 6.1). Entre 3,2 e 3,7 GPa, observa-
se que essa nova banda ganha intensidade, enquanto ocorre a perda de intensidade da banda
antes mais intensa. Um fenômeno notável é o surgimento de duas novas bandas (marcadas com
setas, centradas respectivamente em torno de 61 e 69 cm−1 ) no espectro de 3,2 GPa. Destaca-se
também, que a partir de 3,7 GPa, estas bandas invertem suas intensidades.
Acima de 3,7 GPa, ocorre perda de intensidade de diversas bandas, como se pode constatar
nas Figuras 6.1 e 6.3. É esperado que com o aumento da pressão ocorra perda de intensi-
dade e o aumento da largura de linha das bandas Raman, sendo que o efeito aqui observado
não é exclusivo dessa região espectral. Sabe-se que a grande perda de intensidade de bandas,
principalmente na região associada às vibrações dos modos da rede, é um indı́cio de redução
da cristalinidade da amostra, com o aumento da desordem e possivelmente com presença de
amorfização da estrutura cristalina. Porém, após a descompressão, recupera-se essencialmente,
o espectro original (espectro com pressão representada por 0,0* GPa), em todas as regiões ob-
servadas, o que aponta para a ocorrência de mudanças reversı́veis no cristal de DL-leucina sob
altas pressões.
Finalmente, a Figura 6.2 mostra que os ajustes lineares das curvas de número de onda
versus pressão apresentam descontinuidades significativas dos coeficientes de pressão entre 2,4
e 3,2 GPa. Isso sugere que uma transição de fase estrutural esteja ocorrendo nesse intervalo de
pressão e o aparecimento de novas bandas também pode reforçar essa hipótese.
A Figura 6.4 mostra a evolução com a pressão de bandas na região espectral entre 160 e 600
cm−1 . Essas bandas estão associadas à algumas vibrações das unidades CH3 , C-C-N e CO−
2.
Entre 2,4 e 3,2 GPa, ocorre uma redução de intensidade no perfil de todas as bandas compre-
endidas nessa região espectral. Particularmente, se observa que as bandas centradas em torno
de 214, 456 e 536 cm−1 , classificadas como τ (CH3 ), δ (esquel.) e r(CO−
2 ), respectivamente,
apresentam um visı́vel aumento em suas intensidades até a pressão de 1,9 GPa. Observa-se que
o modo associado ao r(CO−
2 ) é representado desde a pressão de 0,0 GPa por duas bandas no
espectro Raman, embora inicialmente a intensidade de uma destas bandas, a marcada por um
quadrado ( 547 cm−1 ) seja bem baixa, esta apresenta um visı́vel aumento em sua intensidade
Figura 6.1: Evolução dos espectros Raman em função da pressão até 4,9 GPa entre 30 e 160
cm−1 . O espectro tomado em 0,0* GPa é o espectro obtido após a descompressão.
Figura 6.2: Curvas de número de onda versus pressão da região espectral de 30 a 160 cm−1 .
Figura 6.3: Ampliação da Figura 6.1 para pressões na região entre 1,1 e 4,9 GPa.
até a pressão de 2,4 GPa. Neste ponto vale a pena citar alguns outros exemplos de cristais de
aminoácidos. Por exemplo, a L-treonina, apesar de sofrer uma transição de fase em torno de 2,2
GPa, não apresenta modificação na banda associada ao r(CO−
2 ), ou seja, até 4,2 GPa esta banda
permanece como um pico único [125]. Um comportamento similar acontece com a banda as-
sociada ao r(CO−
2 ) da L-alanina; segundo [21] a referida banda permanece única entre 0,0 e 4,3
GPa.
A banda r(CO−
2 ) no cristal de L-leucina apresenta um comportamento similar ao observado
na L-alanina e na L-treonina. Inicialmente esta banda é bastante intensa mas é única. Com o
aumento da pressão ela vai diminuindo de intensidade, mas o mais importante para a presente
discussão é que ela permanece única até pressões de ordem de 5,0 GPa [38]. Por outro lado,
quando se observa o comportamento da L-valina e da L-metionina submetida a altas pressões,
o comportamento é diferente dos anteriores. Nos dois casos inicialmente, existe uma única
banda associada ao r(CO−
2 ), mas a determinados valores de pressão (1,8 GPa para a L-valina
[29] e próximo de 1,8 GPa para a L-metionina [108]), ocorre um dobramento desta banda.
Finalmente, para encerrar esta discussão sobre as bandas associadas ao r(CO−
2 ), lembramos o
caso da L-isoleucina, que a princı́pio, é formada por duas bandas e com o aumento da pressão
passa a ser uma única banda [126].
Após 3,2 GPa, observa-se que a banda centrada em torno de 433 cm−1 e classificada como
δ (CCN) ou τ (NH+
3 ) tem a sua intensidade aumentada abruptamente (banda marcada com aste-
risco em 3,2 GPa na Figura 6.4). Observa-se também o surgimento de bandas marcadas com
setas, as quais estão centradas no espectro de 3,2 GPa em torno de 218, 236 e 494 cm−1 .
Um aspecto relacionado à banda associada ao τ (NH+

3 ) deve ser explicitado. Conforme
dito no parágrafo anterior, existe uma dúvida quanto à identificação da banda observada em
433 cm−1 , podendo esta ser um δ (CCN) ou uma τ (NH+
3 ). Outra possibilidade é que uma
banda de baixa intensidade em torno de 397 cm−1 possa estar associada à vibração de τ (NH+
3 ).
Sabe-se que na L-alanina [21, 95] o modo de τ (NH+
3 ) está localizado em aproximadamente
484 cm−1 e assim, no presente caso, tal modo poderia ser relacionado com o pico em 397
cm−1 , principalmente porque ele possui baixa intensidade. De qualquer forma, estando o modo
τ (NH+
3 ) relacionado à banda em 397 cm
−1 ou a banda em 433 cm−1 , durante a compressão
observa-se que ambas apresentam um “blue-shift”, ou seja a freqüencia de vibração do modo

aumenta com o aumento da pressão. Este fato é importante pelo motivo descrito a seguir.
Nos cristais de L-treonina, taurina, α -glicina [95], L-leucina [38] e L-asparagina monohi-
dratada [31], os números de onda do modo τ (NH+
3 ) apresentam “blue-shifts” com a pressão en-
quanto a L-alanina apresenta um “red-shift”, ou seja, à medida que a pressão aumenta o número
de onda do modo diminui. Tal fato foi interpretado como estando relacionado com as dimensões
da célula unitária. Nas situações onde ocorre o “blue-shift”, as dimensões médias das ligações
de hidrogênio são maiores do que 2, 86 Å, enquanto que no caso da L-alanina (“red-shift”) as
dimensões médias são de 2, 83 Å. Nos casos das ligações mais longas o efeito da pressão seria
diminuir as ligações de hidrogênio enquanto nos casos de ligações mais curtas não seria apro-
ximar os átomos de N e O na ligação N-H· · · O mais curtas, mas afastar ligeiramente os átomos
N, H e O de uma linha reta [95]. Pelo resultado aqui apresentado, espera-se que as dimensões
médias das ligações de hidrogênio sejam da ordem de 2, 86 Å ou maiores. De fato, conforme o
que foi apresentado no capı́tulo 4, as dimensões médias das ligações de hidrogênio são maiores
que 2, 86 Å, exceto uma ligação presente na camada hidrofı́lica, a qual possui o tamanho médio
de 2, 717 Å. Esse fato pode sugerir que o tamanho desta ligação também esteja sendo reduzido
com a aplicação da pressão e portanto, não apresentando o comportamento observado para as
ligações menores que 2, 83 Å, como no caso da L-alanina.
A Figura 6.5 mostra as curvas de número de onda em função da pressão. Ocorrem descon-
tinuidades nos coeficientes lineares de pressão de quase todas as curvas dessa região, conforme
a tabela 6.1. As bandas cujas curvas mostraram maior descontinuidade foram as referentes a
vibração de torção da unidade CH3 , τ (CH3 ) com diferenças nos coeficientes de pressão de apro-
ximadamente 9, 0 cm−1 /GPa e a banda associada ao “rocking” do grupo CO−1 −1
2 , r(CO2 ) e cen-
trada em torno de 536 cm−1 em 0,0 GPa e cuja descontinuidade observada foi de 12 cm−1 /GPa.
As duas bandas associadas ao rocking do CO−1
2 apresentam o efeito de “red-shift” a partir da
pressão de 3, 2 GPa, ver tabela 6.1. Esse efeito de deslocamento para números de onda menores
pode significar que mudanças estão ocorrendo nas distâncias intramoleculares das ligações do
grupo carboxı́lico (aumento do tamanho da ligação) significando mudanças conformacionais
nas moléculas dos aminoácidos do cristal de DL-leucina.
A Figura 6.6 apresenta a evolução dos espectros Raman do cristal de DL-leucina na região
espectral entre 600 e 1100 cm−1 . Essa região é compreendida por bandas Raman associadas
às vibrações dos grupos C-C, CO−
2 e CH3 . Aumentando-se a pressão, verifica-se uma série de
mudanças importantes: Na região das bandas classificadas como estiramentos ν (CC), a banda
centrada em torno de 925 cm−1 ganha intensidade até a pressão de 2,4 GPa, até que após 3,2
GPa, essa banda tem a intensidade reduzida e surge uma nova banda, marcada com uma seta
para baixo, em torno de 920 cm−1 (Figura 6.6). Outras duas bandas dessa região, também
classificadas como estiramentos C-C e centradas em 948 e 964 cm−1 apresentam um interes-
sante comportamento: occorre uma inversão de intensidade entre essas duas bandas a partir da
pressão de 1,9 GPa. Esse comportamento mantém-se dessa forma até o final do experimento.
Ainda, um aspecto de destaque é o surgimento de uma nova banda marcada com asterisco e
centrada em torno de 985 cm−1 , no espectro obtido em 3,2 GPa. O aparecimento dessa última
banda e da banda em 920 cm−1 (marcada com a seta para baixo), pode ser interpretado como
uma separação, “splitting” da banda no espectro, tomado em torno de 0,0 GPa. Separações
de bandas associadas a modos internos, podem ser causadas por (i) aumento da intensidade da
força das ligações devido ao decréscimo do espaçamento da rede cristalina [61], (ii) acopla-
mento de moléculas adjacentes [101] ou (iii) ocorrência de transição de fase estrutural [2]. É
muito provável a ocorrência da hipótese (i) porque o que se observa é que todas as bandas de
estiramento das unidades C-C apresentam deslocamentos para maiores números de onda.
Destaca-se também que o comportamento aqui observado das bandas associadas aos estira-
mentos C-C, qual seja, após a transição de fase verifica-se um aumento do número de bandas,
apesar da intensidade ser diminuı́da, já foi verificada num experimento realizado no cristal de
L-metionina [108]. Também foi verificado com cristal de L-leucina [38] que acima da pressão
de transição de fase em 3,5 GPa, ocorre um aumento do número de bandas na região espectral
onde são esperadas as vibrações associadas aos estiramentos das unidades C-C do esqueleto da
molécula. É importante destacar ainda que este não é um comportamento universal, ou seja,
após a ocorrênciade uma determinada transição de fase, os modos da região de estiramento
C-C aumentam de número. Como exemplo da constância do número de modos nesta região
espectral, podemos citar o caso da L-alanina deuterada que, apesar de apresentar uma sensı́vel
redução de intensidade de todas as bandas acima da pressão de transição de fase de 4,4 GPa,
apresenta as mesmas bandas no espectro Raman até o máximo valor de pressão do experimento
[127]. Um outro contra-exemplo que pode ser citado é a L-histidina clorohidrato monohidra-
tada que foi investigada até 7,5 GPa e que apresenta uma transição de fase entre 2,7 e 3,1 GPa
[33]. Neste último material observa-se que durante todos os experimentos as bandas na região
de estiramentos C-C permanecem tanto em número como em intensidade aproximadamente
constantes. O quadro pintado acima mostra o quão complexo pode ser o comportamento das
bandas Raman nesta região espectral.
Um interessante efeito observado é que as bandas associadas às vibrações fora do plano
γ (CO−1 −1
2 ) e “rocking” r(CH3 ) ( 837 e 846 cm , respectivamente, em 0,0 GPa) formam ini-
cialmente um dubleto e depois se tornam um singleto no intervalo de pressão entre 1,9 e 2,4
GPa. O dubleto é recuperado novamente no espectro tomado em 3,2 GPa. Mudanças na intensi-
dade das bandas γ (CO−1
2 ) e r(CH3 ) ocorreram no cristal de L-leucina no intervalo de 0,8 e 1,46
GPa. Na Figura 6.6, observa-se que uma nova banda de alta intensidade aparece no espectro
de 3,2 GPa ( 821 cm−1 ). No cristal de L-leucina sob pressão, algo similar também ocorre,
com o aparecimento de uma banda intensa em torno de 810 cm−1 , mas no intervalo de pressão
de 0,80 e 1,46 GPa [38]. Mudanças de intensidade destas bandas e o fato de que o dubleto
se torna um singleto pode ser associado a diferentes conformações das moléculas na célula
unitária. Pela visualização dos espectros da figura 4,6 nota-se que a mudança conformacional
é paulatina, ou seja, vai ocorrendo ao longo do processo de compressão. Observe-se que uma
mudança conformacional não necessariamente implicará numa transição de fase estrutural. De
fato, num estudo bastante recente realizado na L-asparagina monohidratada [31], observaram-
se mudanças nos espectros Raman, mas que não foram associadas simultaneamente a transição
de fase com modificações do grupo espacial do cristal.
A partir de 3,2 GPa, a banda associada ao “wagging” do grupo carboxı́lico, perde sua
intensidade e praticamente desaparece em 3,7 GPa. Também, a partir de 3,2 GPa, surge uma
nova banda marcada com um quadrado preenchido na Figura 6.6. No cristal de L-leucina foi
observado um “splitting” de uma banda associada ao “wagging” do grupo COO− , a partir da
pressão de 1,46 GPa. Ao se descomprimir a amostra (espectro marcado como 0,0* GPa), as
bandas recuperam as intensidades relativas originais, apontando para um processo reversı́vel.
A Figura 6.7, mostra descontinuidades entre 2,4 e 3,2 GPa nas curvas de número de onda
versus pressão de praticamente todas as bandas. Finalmente, destaca-se a aproximação das
curvas das bandas associadas ao r(CO2 ) e γ (CH3 ) até 2,4 GPa.
Os espectros da DL-leucina no intervalo espectral entre 2800 e 3200 cm−1 em função da

pressão estão apresentados na Figura 6.8. Nesta região, como visto anteriormente, são es-
peradas bandas associadas aos estiramentos CH e NH. Essa região pode apresentar impor-
tantes informações sobre as mudanças conformacionais das moléculas no cristal. De fato,
em estudos realizados anteriomente em alguns critais de aminoácidos foi possı́vel inferir a
ocorrência de mudanças conformacionais estudando-se exatamente esta região. Por exem-
plo, numa investigação realizada na L-metionina [108] observou-se modificação no número
e no formato das bandas ativas no Raman, centradas em aproximadamente 2950 cm−1 . Como
interpretação para este fato sugeriu-se mudanças conformacionais das moléculas de L-metionina
na célula unitária. Acrescenta-se, entretanto, que as medidas foram realizadas tendo como meio
compressor a mistura etanol-metanol na proporção 1:4, diferentemente do presente experimento
na DL-leucina que foi realizado tendo o óleo mineral como meio compressor. Infelizmente,
na região entre 2800 e 3200 cm−1 também ocorrem bandas intensas e largas associadas às
vibrações de estiramento CH do próprio meio compressor, nesse caso, o óleo mineral [122].
Assim não foi possı́vel, como em regiões anteriores, realizar um ajuste fidedigno dos espectros
em função da pressão aplicada. Algumas observações, porém, são dignas de nota: pode-se ob-
servar que com o aumento da pressão, a intensidade das bandas diminui e as que está marcada
com uma seta desaparece. As duas bandas marcadas com asterisco no espectro tomado em 0,0
GPa, têm baixa intensidade, sendo que a de menor número de onda desaparece com o aumento
da pressão.
Outro ponto, é que as bandas associadas aos estiramentos CH entre 2900 e 3000 cm−1 , têm
uma subida acentuda, seguida de uma redução na intensidade a partir de 3,2 GPa no valor do
número de onda. É conhecido da literatura que modificações na região de maior número de
onda podem estar associados a mudanças conformacionais das moléculas dos aminoácidos na
célula unitária [108], conforme comentado no parágrafo anterior.
Resumindo-se o que foi discutido nos parágrafos anteriores, destaca-se que da evolução dos
espectros até 2,4 GPa, pode-se observar que algumas bandas na região dos modos da rede e do
dubleto associado ao r(CH3 ) e γ (COO− ) se aproximam continuamente até que após 2,4 GPa,
esse tipo de efeito não é mais observado. A partir dessa pressão, o perfil espectral muda visi-
velmente e surgem bandas em regiões de grupos COO− , NH+
3 e C-C, por exemplo, o que pode
indicar que mudanças graduais de conformação das unidades moleculares culminam a partir de
2,4 GPa, em uma mudança nas ligações de hidrogênio levando a uma transição de fase estrutu-
ral. Além disso, o desdobramento de grande parte das bandas, pode indicar que também esteja
ocorrendo dobramento de célula unitária do cristal. Finalmente, descontinuidades da maioria
das curvas de número de onda versus pressão, tanto na região dos modos externos quanto dos
modos internos, reforçam a interpretação de que o cristal de DL-leucina esteja sofrendo essa
transição.
Tabela 6.1: Valores dos números de onda (cm−1 ) das bandas dos espectros Raman do cristal
de DL-leucina entre 0,0 e 4,9 GPa e os parâmetros do ajuste linear ω = ω0 + α P dos valores
medidos.
Fase I: 0,0 ≤ P ≤ 2,4 GPa Fase II: 3,2 ≤ P ≤ 4,9 GPa
ω [0,0 GPa] (cm−1 ) ω0 (cm−1 ) α (cm−1 /GPa) ω [3,2 GPa] (cm−1 ) ω0 (cm−1 ) α (cm−1 /GPa)
39 37,96 13,76 - - -
56 54,80 20,28 - - -
- - - 61 61,22 0,11
- - - 69 67,27 0,43
82 81,32 9,99 83 82,27 0,42
90 90,98 17,40 90 86,92 1,23
- - - 107 108,38 -0,27
- - - 115 86,09 9,24
125 124,40 4,27 124 - -
136 136,78 15,07 142 - -
- - - 153 127,164 8,25
168 167,56 9,69 173 135,78 11,52
- - - 191 155,88 11,20
214 214,97 16,10 218 209,30 2,74
- - - 236 224,98 3,82
- - - 265 244,86 7,08
335 334,29 5,05 355 332,36 7,23
372 373,40 9,89 - - -
397 397,64 10,31 410 392,02 5,64
433 433,10 7,33 423 414,26 4,39
456 456,14 6,47 457 437,14 4,39
- - - 478 455,75 7,01
- - - 494 488,23 1,66
536 535,45 2,24 541 574,62 -10,01
547 548,44 3,15 558 559,40 -0,46
684 684,02 1,11 - - -
- - - 717 724,03 -2,14
782 780,93 1,49 782 780,68 0,53
- - - 821 803,58 5,46
837 836,90 6,09 849 830,53 5,69
846 845,65 3,03 857 844,55 4,04
- - - 871 851,14 5,99
- - - 920 915,38 1,56
925 924,81 2,46 932 924,68 2,06
948 947,90 3,56 957 947,75 2,73
964 964,14 2,97 975 955,57 6,03
- - - 985 963,53 6,38
84
7 Espalhamento Raman de Cristais de

L-prolina Monohidratada sob Altas
Pressões
Este capı́tulo trata do experimento de espectroscopia Raman com o cristal de L-prolina

monohidratada sob condições de altas pressões. O meio compressor utilizado foi o óleo mineral
e as pressões alcançadas foram de até cerca de 8,0 GPa. Com o intuito de facilitar a presente
discussão, a exposição dos resultados será feita em diferentes regiões espectrais.
7.1 Cristal de L-prolina monohidratada sob altas pressões
A Figura 7.1 mostra as bandas Raman do cristal de L-prolina monohidratada para o inter-
valo de espectral entre 50 e 200 cm−1 . Nessa região são esperadas as bandas associadas aos
modos externos, os modos da rede cristalina. O aparecimento e/ou desaparecimento de ban-
das, descontinuidades ou outras anomalias nessa região são fortes indı́cios de transições de fase
estruturais com mudanças na simetria do cristal. De fato, várias alterações podem ser notadas
na figura 7.1. No perfil espectral obtido em 0,2 GPa, observa-se a existência de seis bandas
centradas em torno de 52, 62, 75, 100, 132 e 166 cm−1 . Com a aplicação de pressão no espec-
tro obtido em 1,7 GPa, o perfil espectral muda de intensidade, com o surgimento das bandas
marcadas com setas para cima e centradas em torno de 71 e 163 cm−1 , sendo que essa última a
de maior largura de linha e a mais intensa até o espectro tomado em 4,5 GPa.
Outro fato de destaque é que entre 1,1 e 1,7 GPa, as bandas originalmente centradas em 75
e 100 cm−1 , se desdobram cada uma em outras duas bandas, de acordo com a representação
tracejada na Figura 7.1. Entre 4,5 e 5,0 GPa, surgem novas bandas, tais como as resultantes do
desdobramento da então banda mais intensa (originalmente centrada em 163 cm−1 , no espectro
obtido em 4,5 GPa e representada pelo tracejado entre os espectros de 4,5 e 5,0 GPa). No
7.1 Cristal de L-prolina monohidratada sob altas pressões 85
espectro tomado em 5,0 GPa, surge também uma banda de baixa intensidade e indicada por
uma seta para cima. As duas bandas marcadas com asterisco ganham intensidade entre 4,5 e
5,0 GPa, permanecendo com esta aproximadamente constante até o fim do experimento. Por
último, destaca-se o desaparecimento da banda marcada com um quadrado preenchido em 5,0
GPa.
Todas essas mudanças podem ser também observadas na Figura 7.2, a qual representa as
curvas de número de onda versus pressão. Claramente observam-se descontinuidades em grande
parte dessas curvas em duas regiões, entre 1,1 e 1,7 GPa e entre 4,5 e 5,0 GPa. Os resultados
apontam fortemente para duas transições de fase estruturais entre cada um desses dois intervalos
de pressão considerados.
Finalmente, a Figura 7.1, mostra que o perfil do espectro obtido no último ponto de descom-
pressão é bastante semelhante ao espectro observado em 0,2 GPa, apontando para transições de
fase reversı́veis sofridas pelo cristal de L-prolina monohidratada.
A região espectral entre 200 e 650 cm−1 compreende bandas as quais estão associadas
aos modos internos de vibração dos grupos moleculares da L-prolina no cristal hidratado. As
vibrações esperadas para essa região são deformações do esqueleto molecular, def.(esquel.),
dobramento da cadeia C-C-N, δ (CCN) e a vibração do tipo “rocking” do grupo CO− −
2 , r(CO2 ).
De acordo com a Figura 7.3, observa-se que a banda centrada em torno de 453 cm−1 no
espectro obtido em 0,2 GPa, se desdobra em duas bandas entre as pressões de 1,1 e 1,7 GPa.
Estas duas bandas evoluem até 4,5 GPa, quando a banda de maior número de onda, a qual em
1,7 GPa era a banda de menor intensidade, passa em 4,5 GPa a ser a banda mais intensa. Entre
4,5 e 5,0 GPa, essa banda se divide em duas conforme o tracejado na Figura 7.3.
Um efeito de grande destaque é o aparecimento de uma banda intensa centrada em torno

de 347 cm−1 no espectro obtido em 1,7 GPa (esta banda surge próxima a uma banda, a qual no
espectro tomado em 0,2 GPa está associada à uma vibração δ (CCN)) e marcada com uma seta
apontada para cima. Esta banda desaparece em 5,5 GPa ao passo que surge outra marcada com
um cı́rculo preenchido no espectro obtido em 4,5 GPa, e que ganha intensidade durante a sua
evolução até o final da compressão.
Os efeitos até agora observados podem ser interpretados como mudanças conformacionais
na estrutura molecular da L-prolina, pois as mudanças ocorreram com bandas associadas às
vibrações de deformação do anel pirrolidı́nico, δ (CCN), e em vibrações do grupo carboxı́lico,
Figura 7.1: Evolução dos espectros Raman em função da pressão até 8, 0 GPa entre 50 a 200
cm−1 . O espectro tomado em 0, 0* GPa é o espectro obtido após a descompressão.
r(CO−
2 ). As regiões de pressão em que essas mudanças se dão, estão entre 1,1 e 1,7 GPa e entre
4,5 e 5,0 GPa, o que pode ser também verificado através das descontinuidades das curvas de
número de onda versus pressão da Figura 7.4, nestes mesmos intervalos. O que conforme já dis-
cutido na seção anterior, são intervalos em que possivelmente ocorrem duas transições de fase
estruturais no cristal de L-prolina monohidratada. Essas transições são, portanto, acompanha-
das de mudanças conformacionais das moléculas no cristal, o que será observado nas subseções
a seguir.
A região espectral entre 650 e 1100 cm−1 região compreende bandas associadas às vibrações
dos grupos COO− , CH2 , NH+
2 , CCN, CC, e de toda a estrutura da molécula de prolina, deno-
tada por esquel. Assim essa região associada aos modos internos também fornece importantes
informações sobre mudanças conformacionais as quais ocorrem na molécula de prolina, antes,
durante ou após as transições de fase sofridas pelo cristal.
Entre 1,1 e 1,7 GPa, ocorre o desaparecimento da banda marcada com asterisco na Figura
7.5 ( 638 cm−1 , no espectro obtido em 0,2 GPa) e classificada como associada ao deformação
do esqueleto molecular def.(esquel.). As bandas originalmente centradas em 681 cm−1 e
772 cm−1 no espectro em 0,2 GPa e foram classificadas como “scissoring” do grupo COO− ,
sc(COO− ) e def.(esquel.), respectivamente, apresentam a intensidade aumentada com uma sig-
nificativa descontinuidade de suas curvas de número de onda versus pressão entre 1,1 e 1,7 GPa,
conforme representa as Figura 7.5 e a Figura 7.6.
Entre 0,2 e 1,1 GPa, a banda centrada em torno de 834 cm−1 ( no espectro obtido em 0,2
GPa) e classificada como “rocking” do grupo CH2 , r(CH2 ), mantém sua intensidade pratica-
mente constante até que no espectro tomado em 1,7 GPa, esta banda tem a sua intensidade
bastante reduzida, permanecendo quase imperceptı́vel na Figura 7.5, até o espectro obtido em
4,5 GPa (ver linha tracejada na Figura 7.5), quando esta desaparece por completo. Entre 1,1
e 1,7 GPa, a banda originalmente centrada em 853 cm−1 , classificada como um “rocking” do
grupo CH2 , r(CH2 ), se desdobra em três bandas. Essas três bandas permanecem até o espectro
obtido em 5,5 GPa. Após esse ponto de pressão, apenas a banda mais intensa permanece até o
final da compressão. Por outro lado, a partir de 3,4 GPa, surge uma nova banda em torno de
826 cm−1 e marcada com um quadrado preenchido na Figura 7.5.
As bandas centradas originalmente em 879 e 900 cm−1 , no espectro tomado em 0,2 GPa, fo-
ram classificadas como associadas às vibrações do tipo “rocking” do grupo NH+
2 . A banda cen-
trada em 879 cm−1 , permanece com sua intensidade aproximadamente constante até a pressão
de 1,1 GPa. A partir de 1,7 GPa, esta banda tem sua intensidade substancialmente reduzida,
até que em 4,5 GPa, possui a sua intensidade recuperada. Outro efeito ocorre com a banda
centrada originalmente em torno de 900 cm−1 , esta banda desaparece após a pressão de 1,1
GPa(ver a seta apontada para cima na Figura 7.5). As mudanças apresentadas nessas duas ban-
das estão correlacionadas com as mudanças das ligações de hidrogênio presentes na estrutura
do cristal de L-prolina monohidratada, Isto é, mudanças nas ligações de hidrogênio, decorren-
tes de transições de fase estruturais entre 1,1 e 1,7 GPa, e 4,5 e 5,0 GPa, afetam também as
conformações dos grupos moleculares diretamente correlacionados com essas ligações, como
neste caso, o grupo NH+
2.
Vejamos agora o que ocorre com as bandas centradas no espectro em 0,2 GPa, em 917, 932,
949 e 997 cm−1 e classificadas como vibrações associadas aos estiramentos da cadeia que forma
o anel pirrolidı́nico, isto é, ν (CCN)+ν (CC). Em 1,7 GPa, surge uma nova banda marcada com
uma seta para baixo na Figura 7.5. Esta banda tem sua intensidade gradualmente aumentada
até que em 5,0 GPa, sua intensidade se equipara a da banda antes mais intensa e centrada em
torno de 917 cm−1 . Entre 1,7 e 2,0 GPa, observa-se o desaparecimento da banda marcada com
um cı́rculo preenchido na Figura 7.5. A banda centrada em 949 cm−1 aumenta de intensidade
entre 1,1 e 1,7 GPa, permanecendo praticamente com essa intensidade constante até 4,5 GPa.
Após essa pressão, a banda perde sua intensidade gradualmente. Ainda, no espectro tomado em
4,5 GPa, ao lado da banda centrada em torno de 997 cm−1 , surge uma banda marcada com uma
seta apontada para baixo.
Finalmente, têm-se a região onde no espectro obtido em 0,2 GPa, observam-se as bandas
centradas em 1036 , 1053 e 1045, classificadas como “wagging” do grupo CH2 , w(CH2 ) e as
bandas centradas em 1090 e 1100 cm−1 , associadas às vibrações de “rocking” do grupo CH2 ,
r(CH2 ). Estas cinco bandas permanecem em evolução com a pressão até o espectro obtido em
4,5 GPa, quando a partir daı́, em 5,5 GPa, observam-se apenas três bandas, conforme pode
ser claramente visualizado na Figura 7.6. Ainda, de acordo com a Figura 7.6, observa-se uma
descontinuidade significativa de grande parte das curvas de número de onda versus pressão nas
regiões entre 1,1 e 1,7 GPa e entre 4,5 e 5,0 GPa. Outro aspecto notável é que, conforme pode
ser observado em ambas as figuras, ocorre a coexistência de bandas e suas respectivas curvas
de número de onda versus pressão, principalmente no segundo intervalo entre as pressões de
4,5 e 5,5 GPa. Por fim, destaca-se que após a descompressão o espectro recupera as bandas
originais, apesar de ter o perfil de intensidade reduzido, mostrando que as transições sugeridas
A Figura 7.7 apresenta a evolução das bandas Raman do cristal de L-prolina monohidratada
na região espectral compreendida no intervalo entre 2800 e 3200 cm−1 . Nesta região estão as
bandas associadas às vibrações de estiramento dos grupos CH e NH. Enquanto as bandas de
estiramento dos grupos CH são mais intensas e estreitas, as bandas de estiramento do grupo
NH são largas e de baixa intensidade, praticamente, não percebidas nos espectros da figura 7.7.
Uma observação pertinente é que na região entre 2800 e 3000 cm−1 , existe uma sobreposição
de bandas do óleo mineral, também classificadas como estiramentos dos grupos CH deste hidro-
carboneto. Obviamente que esta coincidência de bandas de estiramento do CH das moléculas
da amostra que está sendo estudada e do meio compressor impõe alguma dificuldade, mas pelo
menos o comportamento de algumas bandas do cristal pode ser obtido.
Primeiramente, vamos analisar o comportamento das bandas classificadas como estiramen-

tos do grupo CH, ν (CH). Apenas a tı́tulo de ilustração bandas de estiramento CH foram ob-
servadas em 2942 e 2952 cm−1 na L-isoleucina [97], 2939 e 2960 cm−1 na L-leucina [37], e
2952 e 2971 cm−1 na L-valina [96]. No presente trabalho as bandas nesta região estão centra-
das em torno de 2937, 2955, 2976, 2991, 3007 e 3017 cm−1 . São as bandas mais intensas do
cristal de L-prolina monohidratada no espectro obtido em 0,2 GPa. As três primeiras bandas
evoluem com a pressão, apresentando “blue-shift”, com descontinuidades dos coeficientes li-
neares de pressão entre 1,1 e 1,7 GPa e entre 4,5 e 5,0 GPa, conforme a Figura 7.8. A banda
originalmente centrada em 2937 cm−1 , tem sua intensidade progressivamente reduzida, sendo
percebida até o espectro obtido em 5,0 GPa. Já a banda originalmente centrada em 2955 cm−1 ,
possui sua intensidade bastante reduzida entre os espectros tomados entre 1,7 e 4,5 GPa, até que
a partir de 5,0 GPa, juntamente com a banda, a qual está centrada em 2976 cm−1 no espectro
obtido em 0,2 GPa, são as duas bandas mais intensas observadas. A evolução destas bandas
está representada na Figura 7.7, por segmentos de retas tracejados.
Entre 0,2 e 1,1 GPa, na Figura 7.7, podem ser observadas três bandas originalmente centra-
das em 2991, 3007 e 3017 cm−1 . Estas bandas foram classificadas como sendo associadas às
vibrações de estiramento do grupo CH, ν (CH). No espectro obtido em 1,7 GPa, ao invés de três,
observam-se cinco bandas, e entre estas cinco, as duas novas bandas estão marcadas no espectro
obtido em 1,7 GPa, por um quadrado preenchido e outra, marcada por uma seta inclinada para
cima. A banda marcada com um quadrado juntamente à sua banda vizinha (que no espectro em
1,7 GPa, está centrada em torno de 3012 cm−1 ) evoluem com a pressão, até que após 5,5 GPa,
apenas uma banda é observada no espectro. A banda marcada com um asterisco em 1,7 GPa,
desaparece a partir de 2,0 GPa. Já a banda fraca centrada em torno de 3028 cm−1 e representada
até 4,5 GPa, por um segmento de reta pontilhado, se divide em duas bandas, observadas entre
5,0 e 8,0 GPa.
A banda a qual no espectro obtido em 1,7 GPa é centrada em torno de 3059 cm−1 , indicada
por uma seta inclinada, pode ser associada ao estiramento do grupo NH, ν (NH). É interessante
destacar que um estiramento antisimétrico do NH+
3 foi observado no cristal da L-asparagina
monohidratada em 3093 cm−1 , embora em outros cristais de aminoácidos, como na L-leucina
e na L-isoleucina, a identificação de bandas associadas ao NH+
3 não tenha sido conseguida
(lembra-se mais uma vez o fato de que este tipo de vibração aparece com baixa intensidade
nos espectros Raman). Entre 2,0 e 2,6 GPa, a banda em 3059 cm−1 se divide em duas, as
quais podem ser observadas na Figura 7.7 até a pressão de 5,5 GPa. Finalmente, destaca-se o
comportamento de outra banda classificada como estiramento do grupo NH e centrada em torno
de 3148 cm−1 no espectro tomado em 0,2 GPa. Esta banda possui intensidade bastante reduzida
em relação às outras bandas já discutidas. A Figura 7.8, apresenta a evolução do número de onda
desta banda em função da pressão, no intervalo entre 1,1 e 1,7 GPa. Observa-se uma grande
descontinuidade, sendo que esta banda desaparece a partir de 2,6 GPa. Após 6,6 GPa, surge
uma nova banda, centrada em torno de 3158 cm−1 , e que apresenta um comportamento do tipo
“red-shift”.
Todos os comportamentos e fenômenos observados nesta região espectral estão de acordo

com as duas transições de fase sugeridas para o cristal de L-prolina monohidratada nos interva-
los entre 1,1 e 1,7 GPa e entre 4,5 e 5,0 GPa. O espectro designado como 0,0∗ GPa na Figura
7.7 corresponde ao último ponto de descompressão e concorda bem com o primeiro espectro
obtido, mostrando mais uma vez que as transições de fase observadas são reversı́veis.
A Figura 7.9 mostra a evolução em função da pressão das bandas Raman correspondentes às
vibrações de estiramentos do grupo NH (a banda menos intensa no espectro tomado em 0,2 GPa)
e à vibração classificada como estiramento simétrico das moléculas de H2 O no cristal (referente
à banda mais intensa dessa região em 0,2 GPa). A vibração correspondente ao estiramento
assimétrico não foi analisada, pois de acordo com o que foi discutido anteriormente, capı́tulo 5,
esta vibração corresponde a uma banda com intensidade reduzida, não sendo possı́vel realizar
um ajuste fidedigno devido a “baixa razão sinal/ruı́do”.
A banda inicialmente centrada em 3260 cm−1 , classificada como ν (NH), evolui como es-
perado com um aumento da pressão aplicada, isto é, em direção a maiores números de onda
(“blue-shift”) até 1,7 GPa. Acima dessa pressão, esta banda passa a apresentar um “red-shift” e
acima de 5,0 GPa, ela perde intensidade, desaparecendo. Outro aspecto interessante, é que esta
banda entre 1,1 e 1,7 GPa, apresenta a intensidade bruscamente aumentada, com um claro es-
treitamento da largura de linha e acima de 1,7 GPa, a banda torna-se novamente larga, conforme
a Figuras 7.9 e 7.11.
A largura de linha, está associada a processos de amortecimento dos fônons, “phonon dam-
ping”. Estes processos podem ser atribuı́dos a defeitos, interação fônon-fônon, interação fônon-
campo cristalino, entre outros [31, 79]. A aplicação da pressão induz defeitos, provocando de-
sordem na rede cristalina, podendo, por exemplo, causar a amorfização, em situações extremas
[31]. Isso ocorre porque a aplicação da pressão força os átomos do material a se aproximarem
uns dos outros, chegando-se em um ponto crı́tico em que estes átomos não ocupam as posições
esperadas para a energia interna em uma determinada simetria (ou conformação), levando a uma
mudança de simetria (ou de conformação). Isso caracteriza um fenômeno de transição de fase
estrutural (ou conformacional), ou mesmo em situações de impedimento termodinâmico mais
extremo, uma amorfização. Assim, a mudança da largura de linha observada aqui entre 1,1 e 1,7
GPa, conforme a Figura 7.11, pode ser interpretada como decorrente de uma transição de fase, a
qual de acordo com o que foi observado em regiões anteriores, pode ser fortemente interpretada
como uma transição de fase estrutural, provavelmente para uma fase de menor simetria, devido
ao aumento do número de bandas observadas.
Outra questão interessante, é que enquanto a banda para a vibração ν (NH), apresenta “blue-
shift” entre 0,2 e 1,7 GPa, a banda larga e intensa correspondente a banda associada ao estira-
mento simétrico νs (OH) apresenta um claro comportamento de “red-shift” (ver Tabela 7.1.5).
Acima de 1,7 GPa, até o final do experimento, observa-se o efeito contrário, com a aplicação da
pressão, isto é, a banda correspondente a νs (OH) apresenta “blue-shift”, enquanto a banda para
o ν (NH) evolui com “red-shift” (ver Tabela 7.1.5). Uma possı́vel explicação para esses efeitos
é a seguinte: enquanto a ligação de NH tem seu comprimento de ligação reduzido, a ligação de
OH tem seu comprimento de ligação aumentado até 1,7 GPa. Os grupos NH e OH participam
das ligações de hidrogênio que estabilizam o cristal. Com uma mudança de configuração das
ligações de hidrogênio devido à transição de fase induzida pela aplicação da pressão na região
crı́tica entre 1,1 e 2,0 GPa, o efeito inverso passa a ser observado nas constantes de força das
ligações de NH e OH associadas as ligações de hidrogênio do cristal.
No espectro observado em 4,5 GPa, surge uma banda em torno de 3294 cm−1 , marcada com
uma seta apontada para baixo na Figura 7.9. Observa-se ainda, em 5,0 GPa, surge uma nova
banda em torno de 3184 cm−1 , também indicada por uma seta. Descontinuidades entre 1,7 e 2,0
GPa e 4,5 e 5,0 podem ser observadas nas curvas de número de onda versus pressão na Figura
7.10. Resumindo, os efeitos observados nesta seção corroboram com o que já foi observado na
seção anterior, ou seja, que o cristal de L-prolina monohidratada, sofre duas transições de fase
entre 1,1 e 2,0 GPa e outra entre 4,5 e 5,0 GPa.
Finalmente, as tabelas a seguir, apresentam os valores dos números de onda das bandas dos
espectros Raman do cristal de L-prolina monohidratada entre 0, 2 e 8, 0 GPa e os parâmetros do
ajuste linear ω = ω0 + α P dos valores medidos.
Tabela 7.1: Valores dos números de onda (cm−1 ) das bandas dos espectros Raman do cristal de L-prolina monohidratada entre 0, 2 e 8, 0 GPa e os
parâmetros do ajuste linear ω = ω0 + α P dos valores medidos.
Fase I: 0,2 ≤ P ≤ 1,1 GPa Fase II: 1,7 ≤ P≤ 4,5 GPa Fase III: 5,0≤ P ≤ 8,0 GPa
ω [0,2 GPa] (cm−1 ) ω0 (cm−1 ) α (cm−1 /GPa) ω [1,7 GPa] (cm−1 ) ω0 (cm−1 ) α (cm−1 /GPa) ω [5,0 GPa] (cm−1 ) ω0 (cm−1 ) α (cm−1 /GPa)
52 50,25 5,45 52 53,02 -0,36 49 41,09 1,52
62 61,67 -0,80 62 63,38 -0,36 60 60,54 0,12
- - - 71 72,68 -0,57 63 51,91 2,52
75 73,45 10,92 80 69,82 6,52 78 69,07 1,85
- - - - - - 87 72,43 2,93
100 98,98 10,51 99 88,97 6,31 105 96,13 2,07
- - - 113 103,02 6,16 137 122,32 2,94
- - - 127 111,40 9,65 154 125,80 5,57
132 132,52 6,94 146 134,63 6,22 164 136,70 5,40
166 162,30 23,08 163 146,81 9,74 182 145,99 7,21
- - - - - - 197 165,54 6,35
203 201,53 13,77 219 203,86 9,64 248 216,67 5,68
244 243,74 14,40 232 200,23 16,86 262 201,35 12,19
278 276,35 9,14 301 290,46 2,94 309 269,70 7,61
- - - - - - 341 334,10 1,53
- - - 347 339,13 4,79 - - -
373 371,18 14,39 372 379,34 4,29 - - -
454 452,89 9,69 482 477,48 2,72 492 468,27 5,66
- - - - - - 509 478,89 6,65
- - - 514 506,29 4,99 533 508,02 5,13
564 563,86 3,02 597 594,14 1,69 604 588,66 3,36
638 638,29 3,53 - - - - - -
682 680,88 6,35 679 676,46 1,55 685 669,63 3,01
- - - - - - 701 637,45 11,65
772 737,47 -0,87 771 771,37 0,39 770 768,30 0,25
794 792,97 3,87 781 776,83 3,38 787 789,72 -0,46
834 833,43 3,02 838 829,65 3,67 - - -
- - - 856 854,34 1,14 - - -
100
Tabela 7.2: Valores dos números de onda (cm−1 ) das bandas dos espectros Raman do cristal de L-prolina monohidratada entre 0, 2 e 8, 0 GPa e os
parâmetros do ajuste linear ω = ω0 + α P dos valores medidos. Os valores com marcados com asterisco, apresentam ω0 tomados em 2,0 GPa.
Fase I: 0,2 ≤ P ≤ 1,1 GPa Fase II: 1,7 ≤ P ≤ 4,5 GPa Fase III: 5,0 ≤ P ≤ 8,0 GPa
ω [0,2 GPa] (cm−1 ) ω0 (cm−1 ) α (cm−1 /GPa) ω [1,7 GPa] (cm−1 ) ω0 (cm−1 ) α (cm−1 /GPa) ω [5,0 GPa] (cm−1 ) ω0 (cm−1 ) α (cm−1 /GPa)
853 852,79 4,39 863 857,16 3,95 877 863,48 2,64
- - - 869 862,64 4,82 - - -
879 877,92 5,92 886 884,84 3,65 912 893,24 3,52
900 899,26 6,33 914 906,30 6,19 937 914,13 4,71
917 915,93 6,13 927 919,15 4,75 943 922,73 4,08
932 932,04 5,00 - - - - - -
949 948,53 6,32 951 944,37 4,14 966 944,87 4,26
- - - - - - 996 979,49 2,91
997 996,61 3,68 1002 997,07 3,28 1012 1000,83 1,94
1036 1035,76 3,21 1042 1033,16 4,82 - - -
1045 1044,16 5,45 1052 1043,49 4,30 - - -
1053 1051,34 8,19 1062 1056,09 3,31 1069 1048,42 4,28
1090 1090,51 1,82 1072 1062,39 6,43 1094 1078,88 2,99
1052 1043,49 4,30 1103 1099,11 2,38 1110 1090,44 3,85
2937 2937,61 10,18 2953 2942,37 6,24 - - -
2955 2953,81 7,53 2968 2956,12 8,34 2998 2963,44 6,86
2976 2974,65 7,52 2990 2976,66 8,45 3018 2976,32 8,08
2991 2989,69 10,82 3004 2990,90 8,26 - - -
3007 3004,80 9,79 3012 2998,51 8,23 3036 2999,93 6,83
3017 3015,10 16,62 3028 3011,26 11,52 3065 3026,09 7,73
- - - - - - 3077 3029,86 9,40
- - - 3059 3031,24 16,67 - - -
- - - 3060 3035,71 11,86 - - -
3148 3144,98 8,73 3091 3073,18 10,00 3158 3231,94 -11,60
3260 3256,11 11,82 3266∗ 3288,48 -11,96 3184 3273,65 -17,24
- - - - - - 3292 3269,54 5,46
3382 3378,47 -19,30 3394∗ 3388,93 2,64 3411 3389,57 5,06
101
Figura 7.10: Curvas de número de onda versus pressão da região espectral de 3100 a 3600
cm−1 .
Figura 7.11: Largura de linha em função da pressão da banda associada à vibração de ν (NH)
entre 0,2 e 4,5 GPa.
105
8 Conclusões e Perspectivas
Medidas de espalhamento Raman em função da pressão hidrostática no cristal de DL-

leucina foram realizadas no intervalo de 0, 0 a 4,9 GPa. O meio compressor hidrostático uti-
lizado foi o óleo mineral. A partir do que foi observado, sugerimos que o cristal sofre uma
transição de fase estrutural reversı́vel entre 2, 4 e 3, 2 GPa. O surgimento e a separação de ban-
das na região dos modos externos e descontinuidades significativas das curvas de número de
onda versus pressão de quase todas as bandas observadas, indicam a ocorrência da transição
de fase entre os valores de pressão especificados. Destacamos ainda, as seguintes mudanças:
a partir de 3, 2 GPa foi observado o aumento do número de bandas na região associada aos
modos internos, destacando-se novas bandas na região associada às vibrações de estiramento
das unidades C-C, torção do grupo NH+
3 e “wagging” do grupo carboxı́lico. A banda de torsão
3 , τ (NH3 ), aumenta de intesidade abruptamente a partir de 3, 2 GPa. As bandas

do grupo NH+ +
associadas às vibrações γ (CO−

2 ) e r(CH3 ) se aproximam continuamente até 2, 4 GPa, após 3, 2
GPa esse efeito não é mais observado, o que sugere que mudanças graduais de conformação
das unidades moleculares culminam a partir de 2,4 GPa, em uma mudança nas ligações de hi-
drogênio levando a uma transição de fase estrutural. Além disso, o desdobramento de grande
parte das bandas, pode indicar que também esteja ocorrendo dobramento de célula unitária do
cristal. Todas essas modificações corroboram a transição de fase sugerida.
Ao contrário do cristal de L-leucina, o qual apresentou até 6, 0 GPa, pelo menos duas
transições de fase estruturais, caracterizadas pelo desaparecimento de bandas associadas aos
modos da rede (uma entre 0, 0 e 0, 46 GPa e outra entre 0, 8 e 1, 46 GPa [38]), o cristal de DL-
leucina é, portanto, mais estável que o seu cristal enantiopuro correspondente. Ao se comparar
as estruturas dos cristais de L-leucina e DL-leucina observa-se que para além das diferenças
de simetria, ambas as estruturas apresentam camadas hidrofóbicas intercaladas por camadas
hidrofı́licas, essas últimas apresentam diferentes disposições em cada estrutura cristalina e,
portanto, uma diferente disposição das ligações de hidrogênio em cada cristal. Esse arranjo
diferenciado de ligações de hidrogênio proporciona uma maior compactação da estrutura da
DL-leucina em relação a da L-leucina, fato confirmado pela maior densidade do cristal de DL-
8 Conclusões e Perspectivas 106
leucina em relação ao cristal de L-leucina. Como já relatado no capı́tulo 4, em geral os cristais
racêmicos são mais densos, tendência conhecida na literatura como “regra de Wallach” [93].
Esses argumentos, portanto, corroboram com a maior estabilidade dos cristais de DL-leucina
em relação ao cristal de L-leucina. É importante ressaltar o fato de que mesmo entre cristais de
aminoácidos, nem todos os racematos são mais densos que os seus enantipuros corresponden-
tes, assim, não obedecendo à regra de “regra de Wallach”. Por exemplo, o cristal de L-serina
é um pouco mais denso que o cristal de DL-serina, porém enquanto o cristal L-serina apresen-
tou duas transições de fase, uma em torno de 5, 0 GPa e outra em torno 7, 8 GPa, o cristal de
DL-serina apresentou-se mais estável, sem nenhuma transição de fase até 8, 6 GPa [24]. Isso
demonstra o quão complexa é a questão da estabilidade desses cristais orgânicos moleculares
e reforça ainda mais o fato que a disposição, tamanho, e tipo de ligação de hidrogênio são os
principais fatores determinantes na estabilidade estrutural dos cristais de aminoácidos.
Em relação ao cristal de L-prolina monohidratada, ele foi submetido a altas pressões em

óleo mineral, sendo alcançada uma pressão de até 8,0 GPa; diversos efeitos foram observados
nos espectros Raman em função deste parâmetro termodinâmico. Em sı́ntese, tais efeitos fo-
ram o desdobramento, o aparecimento e desaparecimento de bandas tanto na região dos modos
externos quanto na região dos modos internos, além de mudanças de intensidade relativa, em
duas regiões distintas: entre (i) 1,1 e 1,7 GPa e (ii) 4,5 e 5,0 GPa. Além disso, nesses dois inter-
valos de pressão as curvas de números de onda versus pressão apresentaram descontinuidades
significativas para quase todas as bandas observadas. Na primeira transição foi observada uma
notável descontinuidade da largura de linha da banda de estiramento ν (NH). Todos esses efei-
tos induzidos por pressão, sugerem fortemente que o cristal de L-prolina monohidratada esteja
sofrendo duas transições de fase estruturais acompanhadas de mudanças conformacionais das
moléculas de prolina na célula unitária. Outro aspecto é a coexistência das curvas de número
de onda em função da pressão de alguns modos internos em torno do intervalo em que ocorre
a segunda transição, o que é um indicativo que essa transição é mais lenta que a primeira. Ao
final do experimento os espectros recuperaram o perfil original, mostrando que as mudanças
Como perspectivas, citamos a confirmação das transições observadas através de outras

técnicas experimentais, entre elas a difração de raios-X em altas pressões ou mesmo difração
de nêutrons com o intuito de obter mais informações sobre o que ocorre com as ligações de
hidrogênio dos cristais estudados nesse trabalho. Em relação a DL-leucina, tem-se em vista o
estudo de uma possı́vel amorfização do cristal em pressões mais altas. No caso de medidas com
espectroscopia Raman isso pode ser melhor visualizado utilizando-se algum gás como meio
compressor em uma câmara de bigornas com membrana. Outra linha que se abre com este
8 Conclusões e Perspectivas 107
trabalho é o estudo de outros cristais racêmicos hidrofóbicos, que seguem propriedades estrutu-
rais semelhantes e simetria idêntica ao cristal de DL-leucina, como o cristal de DL-isoleucina e
DL-valina. Finalmente, outra perspectiva é o estudo de cristais anidros e hidratados de prolina
sob altas pressões, entre eles o cristal de DL-prolina e o cristal de DL-prolina monohidratada.
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2012 Tese Btoabagaro

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

BRUNO TAVARES DE OLIVEIRA ABAGARO

PROPRIEDADES VIBRACIONAIS DE CRISTAIS DE

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR Á

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de Pós-

Prof. Dr. Paulo de Tarso Cavalcante Freire (Orientador)

Prof. Dr. José Alves de Lima Júnior

Prof. Dr. Josué Mendes Filho

Prof. Dr. Paulo Sérgio Pizani

Prof. Dr. Pedro de Freitas Façanha Filho

Neste trabalho, estudou-se a estabilidade de dois tipos de cristais de aminoácidos: um cris-

2.1 Foto da primeira DAC modelo NBS. Retirada de [42]. . . . . . . . . . . . . . p. 23

2.2 Ilustração esquemática dos processos Raman Stokes e Raman anti-Stokes . . p. 28

3.1 Sobreposição de lâminas cristalinas de DL-leucina com difrerentes orientações

3.2 Eixos X, Y e Z para o cristal de DL-leucina visto por um microscópio Leica

3.3 Monocristal de L-prolina monohidratada visto por um microscópio Leica DM

3.4 Comparação de difratogramas de Raios-X de cristais de DL-leucina. A-

3.5 Identificação dos picos de difração do cristal de L prolina monohidaratada.

3.6 Espectrômetro modelo T6400 da Jobin-Yvon equipado com CCD. . . . . . . p. 38

3.8 representação esquemática de uma amostra e sensor de pressão (rubi - Al2 O3 :

4.1 Representação das regiões hidrofı́licas intercaldas por regiões hidrofı́licas em

4.2 Visão detalhada das ligações de hidrogênio entre as monocamadas da reião

4.3 Disposição L2-L2. Retirado de [92]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

4.4 Disposição L1-D1. Retirado de [92]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 44

4.5 Célula unitária vista ao longo do eixo c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45

4.6 Ligações de hidrogênio entre as monocamadas da região hidrofı́lica vistas ao

4.7 Espectros Raman polarizados do cristal de DL-leucina à temperatura e pressão

4.8 Espectros Raman polarizados do cristal de DL-leucina à temperatura e pressão

4.9 Espectros Raman polarizados do cristal de DL-leucina à temperatura e pressão

4.10 Espectros Raman polarizados do cristal de DL-leucina à temperatura e pressão

5.1 Estrutura molecular de L-prolina na conformação. Modificado de [85]. . . . . p. 59

5.2 Estrutura do cristal de L-prolina monohidaratada. Retirado de [118]. Em

5.3 Espectro Raman do cristal de L-prolina monohidratada à temperatura ambi-

5.5 Espectro Raman do cristal de L-prolina monohidratada à temperatura ambi-

5.6 Espectro Raman do cristal de L-prolina monohidratada à temperatura ambi-

7.11 Largura de linha em função da pressão da banda associada à vibração de

4.1 Dimensões médias da ligações de hidrogênio para o cristal de DL-leucina . . p. 56

4.2 Tabela de Caracteres para o grupo Ci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 56

4.3 Classificação das bandas Raman para o cristal de DL-leucina. ν : estiramento;

5.1 Dimensões médias e ângulos da ligações de hidrogênio para o cristal de L-

5.2 Tabela de Caracteres para o grupo C2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61

5.3 Classificação das bandas Raman para o cristal de L-prolina monohidratada.

2.1 Breve histórico sobre a tecnologia de altas pressões . . . . . . . . . . . . . . p. 22

2.2 Efeitos de altas pressões em materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 24

2.3 Espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26

2.4 Outros efeitos de altas pressões nos espectros Raman . . . . . . . . . . . . . p. 30

3.1 Crescimento dos cristais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 32

3.2 Identificação dos cristais de DL-leucina e de L-prolina monohidratada por

3.3 Medidas de espalhamento Raman em condições ambientes . . . . . . . . . . p. 35

3.4 Medidas de espalhamento Raman em condições de altas pressões . . . . . . . p. 37

4 Propriedades Estruturais e Vibracionais do Cristal de DL-leucina p. 42

4.1 Estrutura do cristal de DL-leucina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42

4.2 Grupos de simetria para o cristal de DL-leucina . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45

4.3 Identificação e classificação dos modos normais à temperatura e pressão am-

4.3.1 Região espectral entre 30 cm−1 e 600 cm−1 . . . . . . . . . . . . . p. 48

4.3.2 Região espectral entre 600 cm−1 e 1100 cm−1 . . . . . . . . . . . . p. 49

4.3.3 Região espectral entre 1100 cm−1 e 1570 cm−1 . . . . . . . . . . . p. 52

5 Propriedades Estruturais e Vibracionais do Cristal de L-prolina Monohidra-

5.1 Estrutura do cristal de L-prolina monohidratada . . . . . . . . . . . . . . . . p. 58

5.2 Grupos de simetria para o cristal de L-prolina monohidratada . . . . . . . . . p. 60

5.3.1 Região espectral entre 40 e 600 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 61