Avaliação da Homogeneidade em

Materiais de Referência Certificados

Florbela A. Dias, Carlos Costa

Laboratório Nacional de Metrologia
Instituto Português da Qualidade

Florbela Dias CONFMET2018- FCT-UNL 2018-11-29

ISO 17034:2016 - General requirements for the
competence of reference material producer
Esta norma
estabelece os
requisitos
necessários ao
planeamento e
controlo de
produção de
materiais de
referência (MR)
e materiais de
referência
certificados
(MRC).

Florbela Dias CONFMET2018- FCT-UNL 2018-11-29

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Requisitos Técnicos e de Produção
Planeamento da Rastreabilidade
produção (7.2) metrológica (7.9)

Controlo da produção Avaliação da

(7.3) homogeneidade (7.10)

Manuseamento e Avaliação da
armazenamento (7.4) estabilidade (7.11)

Processamento dos Atribuição dos valores

MR (7.5) e respetivas incertezas
(7.13)
Avaliação da
Integridade dos Serviço de distribuição
Dados (7.8) (7.15)

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Laboratório de Gases de Referência
Produção de misturas gasosas de
referência de etanol
Limpeza do
cilindro

Preparação da mistura gasosa de

etanol em nitrogénio de acordo
com a ISO 6142-1

Análise e Certificação de
Homogeneização acordo com a ISO 6143
Preparação das misturas gasosas de referência de etanol
• A preparação de padrões de misturas gasosas de
etanol é realizada segundo um procedimento
IPQ baseado na norma internacional ISO 6142-1.

• A mistura é preparada pela adição gravimétrica

de cada componente.

• A rastreabilidade da composição do gás ao

sistema SI é garantida pelo uso de
instrumentação calibrada.

• A massa de cada componente gasoso

adicionado ao cilindro pode ser determinada
através do comparador mássico, no qual são
usadas massas calibradas e rastreadas ao
padrão nacional.
 Sistemas de Homogeneização
• Sempre que se prepara uma mistura
gasosa esta é sujeita a um processo de
homogeneização.
• O cilindro que contém a mistura é
colocado num sistema de rolamento,
durante cerca de uma hora.
 Certificação das misturas de referência de etanol

• A composição da mistura gasosa é

determinada pela análise da fração molar
de cada analito, por Infravermelho Não
Dispersivo (NDIR), segundo a norma
internacional ISO 6143.

• Este método consiste em determinar a

composição de uma mistura gasosa por
comparação com outras misturas gasosas
de referência que sejam apropriadas
(padrões nacionais e/ou padrões
internacionais).
 Avaliação da Homogeneidade – tempo de rolamento

Tempo de 1 2 3 4
rolamento Fator
j (1...n)
Fator 600
0 min 30 min 60 min 90 min
i( 1...m) 500
1 51 50 50 50 400
50 ppm 49 49 49 49 300 0 min
50 49 49 49 200
30 min
2 203 207 208 206 100
212 0 60 min
ppm 215 206 206 206 60 min

CRM 212156
CRM 189197
90 min

CRM 109222
211 206 205 205

CRM 142069
0 min

CRM 169204
CRM 129513
CRM 032146
CRM 239079
CRM 239070
CRM 239172
CRM 240120
CRM 249026
3 315 313 312 312
316
ppm 317 313 315 314
325 318 317 317
4 500 522 528 527 526
ppm 504 502 502 505
507 507 502 501
 Avaliação da Homogeneidade – tempo em repouso

Tempo
Fator
em 1 2 3 4 5 6
j (1…n)
repouso

Fator
Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dia 6
i( 1…m) 600
1 50 51 48 47 51 52 500
Dia 1
50 ppm 49 49 50 50 51 50 400
300 Dia 2
49 50 50 51 52 50
200
2 206 207 207 207 208 209 Dia 3
200 100
206 213 215 213 213 212 0 Dia 5 Dia 4
ppm Dia 3

CRM 212156
CRM 189197
205 213 210 211 213 212

CRM 109222
Dia 5

CRM 142069
Dia 1

CRM 169204
CRM 129513
CRM 032146
CRM 239079
CRM 239070
CRM 239172
CRM 240120
3 312 315 320 319 319 319

CRM 249026
300 Dia 6
ppm 314 320 321 319 318 320
317 324 321 319 318 320
4 526 537 516 525 523 522
500
ppm 505 512 507 507 512 506
501 511 506 507 506 504
Análise de Variância ANOVA

(i = 1, 2, …, m e j = 1, 2, …, n)
Análise de Variância ANOVA
 Análise de Variância ANOVA
Tempo de rolamento

TABELA ANOVA
Fonte de
variação SQ gl MQ F0 Fcrítico

Mistura gasosa 2,842E-14 3 9,474E-15 2,157E-15 2,901

Tempo
rolamento 42,233 3 14,078 3,205 2,901
Erro 140,538 32 4,392

Total 218,5016 47
 Análise de Variância ANOVA

Tempo em repouso

TABELA ANOVA
Fonte de
variação SQ gl MQ F0 Fcrítico
Mistura gasosa 1,137E-13 3 3,790E-14 8,987E-15 2,798
Tempo em
repouso 169,998 5 34,000 8,063 2,409
Erro 202,408 48 4,217

Total 580,882 71
Teste estatístico t-student
 Teste estatístico t-student

Tempo de rolamento

Tempo de
rolamento 0 min 30 min 60 min 90 min

|t0| 5,033 0,501 1,995 2,537

t (0,025 ; 11) 2,593

 Teste estatístico t-student

Tempo em repouso

Tempo em
repouso Dia 1 Dia 2 Dia 3 Dia 4 Dia 5 Dia 6

|t0| 5,839 4,818 0,557 0,003 1,545 0,029

t (0,025 ; 11) 2,593

 Conclusões
• Com a avaliação ANOVA, concluímos que para o tempo
de rolamento e para o tempo em repouso, F0 > Fc ou seja
pelo menos uma média é estatisticamente diferente, o
que significa que há pelo menos uma situação em que a
mistura não está homogénea.

• Com o teste t-student concluímos que:

- t0 > tc , para o tempo de 0 min de rolamento, o que
significa que o cilindro tem de rolar pelo menos 30
minutos.
- t0 > tc , para o tempo de 1 e 2 dias em repouso, o
que significa que o cilindro tem de estar em repouso
pelo menos dois dias.
 Referências
• ISO 17034:2016 - General requirements for the competence of reference material producers

• ISO 6142-1:2015 – Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Part 1: Gravimetric method
for Class I mixtures

• ISO 6143:2001 - Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of
calibration gas mixtures

• ISO Guide 35:2006 – Reference materials – General and statistical principles for certification

• Filipe E., “Validação dos Métodos de Calibração nos Laboratórios Nacionais de Metrologia”, 1º Encontro
Nacional SPMet, IPQ, Caparica, 2004

• Filipe E., “Validation of Calibration Methods – A Practical Approach”, AMCTM VI, editors P. Ciarlini et al ,
World Scientific Publishing Co., 2004, Singapore, ISBN 981-238-904-0, pp. 285-292

• Montgomery, D. – Introduction to Statistical Quality Control. Singapore: John Wiley & Sons, 3nd ed.,
1996. ISBN 0-471-51988-X, pp. 496-499

• Ferreira M., Furtado A., Filipe E., “An Approach to Uncertainty using Nested Analysis”, AMCTM VIII,
editors F. Pavese et al , World Scientific Publishing Co., 2009, Singapore, ISBN 981-238-951-8, pp. 90-95

Florbela Dias CONFMET2018- FCT-UNL 2018-11-29

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 Muito Obrigada!

• Eduarda Filipe, MSc.

• Maria do Céu Ferreira, Ph.D.

• Elsa Batista, MSc.

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