Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN

Departamento de Engenharia Química – DEQ

Prática Computacional de Termodinâmica Química
Profº Osvaldo Chiavone Filho

Cálculo do Calor de Vaporização usando Regressão Linear de dados de Pressão de Vapor

Dado uma série de pontos experimentais, ou seja, p pares x e y.

x1 y1
x2 y2
x3 y3
• •
• •
xp yp

Deseja-se ajustar uma reta para representar estes pontos experimentais, de forma que y é a variável dependente e x é a
variável independente, ou seja:

y c = a + bx (1)

Onde a e b são os coeficientes linear e angular, respectivamente, a serem determinados na regressão dos p pares x-y
experimentais. Para determinar os coeficientes a e b, devemos definir uma função objetivo baseada no resíduo j,
definido pela equação (2).

 j = y j − ycj (2)

Três tipos de função objetivo podem ser encontradas na literatura.

p
f1 =   j (3)
j=1
p
f 2 =  2j (4)
j=1
p
f 3 =  w j  2j (5)
j=1

Onde wj é o peso atribuído ao ponto experimental j, e pode variar, por exemplo, entre 0 e 1. Este tipo de função objetivo
é utilizado quando os pontos experimentais diferem consideravelmente em precisão.

Usando f2:
p 2 p 2

f2 =  yj − y
j =1
( c
j ) = ( y
j =1
j − a − bx j ) (6)

Observamos que existem 2 coeficientes a determinar e p pares de valores experimentais. Do cálculo sabemos que
quando f2 é mínimo temos que suas derivadas são nulas, i.e.:
f 2 p

a j =1
(
= 0 = 2  y j − a − bx j ( −1) ) (7)

f 2 p

b j =1
(
= 0 = 2  y j − a − bx j − x j )( ) (8)

du n du
Lembrando que: = nu n−1 .
dx dx
Abrindo as equações (7) e (8) chegamos a um sistema com 2 incógnitas, ou seja: a e b.
 p p p p

y j = ap + bx j   y j = ap + b x j (9)
j =1 j =1 j =1 j =1
p p p p p p

 y j x j =  ax j +  bx 2j   y j x j = a  x j + b  x 2j (10)
j =1 j =1 j =1 j =1 j =1 j =1

O sistema acima pode ser resolvido, partindo da equação (9):

p p

p p y j x j

ap =  y j − b  x j  a =
j =1 j =1
−b  a = y − bx (11)
j =1 j =1 p p

Onde x e y são os valores médios dos pontos experimentais x e y, respectivamente.

Substituindo (11) em (10):
2
 p
p  p

 y j  x j   x j
p
 j =1  p

yjxj = j =1

p
j =1
−b
p
+ b  x 2j (12)
j =1 j =1

Multiplicando (12) membro a membro por p e isolando b:

p  p  p
2
p  p
p  p 
2
p p p
p  y j x j =  y j  x j − b  x j  + bp  x j  b p  x j −   x j   = p  y j x j −  y j  x j 
2 2

j =1 j =1 j =1  j =1  j =1  j =1  j =1   j =1 j =1 j =1

p p p
p y j x j −  y j  x j
j =1 j =1 j =1
b= 2
(13)
p   p
p  x 2j −   x j 
j =1  j =1 

Desta maneira obtém-se os coeficientes linear (a) e angular (b) a partir de p pares x-y de dados experimentais.

Dados de Pressão de vapor versus temperatura para o acetato de propila (Boublik et al., 1984)
T (ºC) P (mmHg) T (ºC) P (mmHg)
39,08 69,02 67,03 231,35
41,67 78,12 72,18 281,4
44,48 89,03 77,33 340,12
46,77 98,67 83,54 423,3
50,22 115,28 89,68 521,1
54,16 136,84 96,25 645,55
58,49 164,03 100,89 746,4
61,99 189,33

Equação de Clausius-Clapeyron:
B
ln P sat = A − ; P satem mmHg (ou Pa) e T em K ;
T
A partir dos dados de pressão de vapor e temperatura é possível estimar as constantes de Clausius-Clapeyron
(correlação). Além disso o calor de vaporização para o acetato de propila pode ser calculado com o valor da Constante
Universal dos Gases Ideais Calorimétrica: R = 8,314 J mol-1 K-1.

Referência Bibliográfica:

Boublik, T.; Fried, V; Hála, E., The Vapor Pressure of Pure Substances, Elsevier, Amsterdam (1984).