Lipdios

Propriedades - Nomenclatura -Aplicabilidade

-

INTRODUO - DEFINIO
Lipdios ou lpidos engloba todas as substncias gordurosas existentes no reino animal e vegetal (do grego lipos = gordura). Exemplos comuns so os leos e as gorduras vegetais e animais, que tem grande importncia na alimentao e na constituio das clulas vivas. Molcula formada por C, H e O em propores bem maiores (estearina: C57H110O6).

Lipdios

INTRODUO - DEFINIO

Caracterizam-se por serem substncias untuosas ao tato, por deixarem mancha translcida no papel (mancha de gordura), por serem insolveis em gua e solveis nos solventes orgnicos, tais como ter, clorofrmio, benzeno e outros
Lipdios

LIPDIOS-FUNO

Papel da gordura no organismo (funes biolgicas)

I) Reserva de energia

II) Fonte energtica

III) Proteo
IV) Isolamento V) Carreador de vitaminas VI) Precursor de hormnios VII) Participao na formao de biomembranas.

INTRODUO - DEFINIO

Do ponto de vista qumico, os lipdios so steres formados de cidos graxos superiores com lcoois os mais variados. Modernamente chama-se lipdios, todas as substncias (apolares e fracamente polares) que so extradas de tecidos animais e vegetais, em presena de solventes orgnicos, tais como ter, clorofrmio, benzeno, etc.

Lipdios

INTRODUO - CONSTITUIO
Os cidos graxos so as unidades fundamentais da maioria dos lipdeos
1)

cidos graxos: - so cidos carboxlicos; - possuem geralmente nmero par de tomos de C - podem ser saturados ou insaturados - geralmente so acclicos e no ramificados

Lipdios

INTRODUO - CONSTITUIO
CIDOS GRAXOS INSATURADOS

CIDO OLICO

CIDOS GRAXOS SATURADOS

CIDO ESTERICO

INTRODUO - CONSTITUIO

INTRODUO - DEFINIO

As membranas plasmticas so fluidas

INTRODUO - DEFINIO Os principais representantes so:

1.1) cidos graxos saturados: carne bovina, porco, galinha, gema do
ovo... ( principalmente produtos animais); leo de coco, folhas de palmeiras

c. Lurico ou dodecanico /FM = H3C (CH2)10 COOH c. Mirstico ou tetradecanico/ FM = H3C (CH2)12 COOH c. Palmtico ou hexadecanico/ FM = H3C (CH2)14 COOH c. Esterico ou octadenico/ FM = H3C (CH2)16 COOH c. Certico ou hexacosanico/ FM = H3C (CH2)24 COOH c. Melssico ou hentriacontanico/ FM = H3C (CH2)29 COOH

INTRODUO - CONSTITUIO

Nome usual
c. lurico c. palmtico c. esterico c. araqudico c. linocrico

Estrutura
CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)18COOH CH3(CH2)22COOH

Nome sistemtico
c. n-dodecanico c. n-hexadecanico c. n-octadecanico c. n-eicosanico c. n-tetracosanico c. cis-9-hexadecenico c. cis-9-octadecenico=

c. palmitoleico (C16:1) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH c. oleico (C18:1) c. linoleico (C18:2) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH c. cis-cis-9-12-octadecadienico

c.araquidnico: (C20:4) c. cis-,cis-,cis-5,8,11,14 icosatetraenico CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH

Lipdios

LIPDIOS-PROPRIEDADES
Solubilidade: So insolveis em gua e solveis no ter, clorofrmio e benzeno. Ex: H3C (CH2)8 COOH

Radical Carter apolar

Carboxila Carter polar

At 3 C, o cido graxo solvel em gua porque o carter polar superior. Acima de 3 C, comea a decrescer a solubilidade. Quanto maior o radical, maior o carter apolar e menor a solubilidade.

Ponto de Ebulio: Quanto maior o n de C, maior o PE Ponto de Fuso: Quanto maior o n de insaturaes e menor o n de hidrocarbonetos, menor o PF. Saponificao: Os cidos graxos na presena de ctions formam sais denominados sabes. Com metais alcalinos formam sabes solveis e com metais alcalinos terrosos e pesados formam sabes insolveis.

LIPDIOS SAPONIFICAO
A hidrlise alcalina de glicerdeos denominada, genericamente, de reao de saponificao porque, numa reao desse tipo, quando utilizado um ster proveniente de um cido graxo, o sal formado recebe o nome de sabo.

LIPDIOS PROPRIEDADES
Tenso superficial da gua: As molculas situadas no interior de um lquido so atradas em todas as direes pelas molculas vizinhas e, por isso, a resultante das foras que atuam sobre cada molcula praticamente nula. As molculas da superfcie do lquido, entretanto, sofrem apenas atrao lateral e inferior. Esta fora para o lado e para baixo cria a tenso na superfcie, que faz a mesma comportar-se como uma pelcula elstica, desestruturada pelo tensoativo detergente, a gua fica mais molhada.

LIPDIOS PROPRIEDADES

INTRODUO - PROPRIEDADES

Solidificao ou Hidrogenao: Os cidos graxos insaturados podem ser solidificados em presena de hidrognio e de catalisadores como: Ni (nquel), Pt (platina), Pb (chumbo). Halogenao: Os cidos graxos insaturados podem perder as insaturaes por reao com halognios como Bromo e Iodo.

Lipdios

CLASSIFICAO

A classificao fundamental decorre da natureza do cido e do lcool que formam o lipdio. So trs grupos:

Lipdios Simples ou Ternrios Formados de C, H e O; So steres de cidos graxos com algum tipo de lcool; Segundo o tipo de lcool, dividem-se em: Glicerdeos (steres de glicerol): leos e gorduras Cerdios ou ceras (steres de monolcoois acclicos superiores)
1)

Lipdios

CLASSIFICAO
Lipdios Complexos ou Compostos Formados de C, H, O e N podem conter P (fsforo) e S (enxofre); So constitudos de cidos graxos, algum tipo de lcool e outros grupos qumicos.
2)

Dividem-se em: Fosfolipdios ou fosfatdios: compostos de cidos graxos, glicerol, cido fosfrico (H3PO4) e um derivado nitrogenado. Cerebrosdios ou galactolipdios: compostos de cidos graxos, galactose ou glicose e uma base nitrogenada. Esterides: derivados do colesterol

Lipdios

CLASSIFICAO

Derivados dos Lipdios So produtos de hidrlise dos lipdios Ex: - cidos graxos - glicerol - lcoois de PM elevado - bases orgnicas nitrogenadas - cido fosfrico
3)

Lipdios

CLASSIFICAO

Triglicerdios
Definio: so steres de glicerol com cidos graxos. Parte alcolica = glicerol, glicerina Solvel nos solventes polares, e insolvel nos apolares Sabor adocicado Muito viscoso

Parte cida = cidos graxos Saturados : c. lurico, mirstico, palmtico e esterico Insaturados: ac. oleico, c. linoleico e linolnico

Lipdios

CLASSIFICAO

CLASSIFICAO: de acordo com o estado fsico LEOS: - so lquidos temperatura ambiente - predominam steres de glicerol com c. graxos insaturados. Os leos so lquidos viscosos incolores ou levemente amarelados, de origem animal ou vegetal.

CLASSIFICAO / TRIGLICERDEOS So os lipdios mais simples constitudos de cidos graxos; Compostos formados por trs cidos graxos, com uma ligao ster com uma nica hidroxila do glicerol;

H triacilgliceris simples (mesmo tipo de cido graxo esterificando todas as trs posies do glicerol) ou mistos (diferentes cidos graxos);
So molculas hidrofbicas no polares (essencialmente insolveis em gua); Duas fases leo/gua.
Lipdios

CLASSIFICAO / TRIGLICERDEOS

Nas clulas eucariontes os triacilgliceris formam uma fase separada de gotculas microscpicas oleosas no citosol aquoso, servindo como depsito de combustvel;

Os adipcitos so as clulas especializadas em armazenar gordura (grandes quantidades de triacilgliceris);

Presentes tambm em muitas sementes de muitos tipos de plantas (germinao da semente);
Lipdios

CLASSIFICAO / TRIGLICERDEOS

Servem tambm como isolantes trmicos quando localizado abaixo da epiderme em alguns animais (focas, lees marinhos, pingins e outros animais polares de sangue quente); Nos animais que hibernam (ursos) servem como reserva energtica; Nos cachalotes, o depsito de triacilgliceris permite a esses animais equilibrar a densidade de seus corpos com a da gua fria circundante, em mergulhos em guas profundas.

CLASSIFICAO

Triglicerdios
GORDURA: So slidas temperatura ambiente. Predominam steres de glicerol com cido graxo saturado. As gorduras so slidos brancos ou levemente amarelados, de origem animal ou vegetal. De origem animal:
-

Sebo: a gordura branca e consistente que se encontra em volta das vsceras de alguns animais, especialmente do gado bovino e do carneiro adulto. Usado na fabricao de sabes, sabonetes, velas e glicerina;

Lipdios

CLASSIFICAO

Glicerdios
IMPORTNCIA: Os glicerdios (leos e gorduras) so alimentos muito importantes para o nosso organismo. No estmago e nos intestinos existem enzimas denominadas lipases, que catalisam a hidrlise dos glicerdios com formao de glicerina e cidos graxos. Nesse processo, participam tambm os sais biliares, produzidos pelo fgado, que ajudam a disperso das gorduras em partculas coloidais, atuando ento como verdadeiros detergentes. No processo do metabolismo, nosso organismo d trs destinos glicerina e aos cidos graxos assim formados: Reagrupa-os em molculas mais complexas, que constituiro as clulas, os tecidos, etc; Degrada-os para obter energia, sendo interessante notar que os lipdios liberam 9Kcal/g, energia superior da degradao dos carboidratos e das protenas, que da ordem de 4Kcal/g; Guarda-os, na forma de novas molculas, nos tecidos adiposos do organismo (fato que ocorrendo em excesso leva uma pessoa a engordar).

Lipdios

DIGESTO DOS LIPDIOS

- Secreo da lipase das glndulas serosas na base da lngua - A ao da lipase pancretica aumentada pela propriedade detergente dos sais biliares - Formao de micelas (c. graxos e monoglicerdios) - Dentro das clulas da mucosa, os monoglicerdios e cidos graxos so reesterificados para triglicerdios. - O triglicerdio recm formado envolvido por um envelope de protenas (apoprotenas), fosfolipdios e colesterol (cerca de 30% como colesterol livre e 70% como colesterol esterificado), constituindo os quilomcrons que so drenados pelo ducto torcico diretamente na veia subclvia.

DIGESTO DOS LIPDIOS

Degradao dos Triacilgliceris

Ao da Lipase Pancretica

A lipase pancretica tem dificuldade em hidrolisar a ligao ster secundria do triacilglicerol, por isto o 2-monoacilglicerol o principal produto.

DIGESTO DOS LIPDIOS - O Orlistat um inibidor reversvel da lipase

- Bloqueia a absoro de mais ou menos 30% da gordura presente na dieta - Uma publicao da tradicional revista
mdica Lancet relata que pacientes que tomaram trs cpsulas de Xenical dirias, de 120 mg, em conjuno com uma dieta branda de baixas calorias, perderam 70% de peso a mais do que aqueles que tinham sido submetidos apenas dieta.

DIGESTO DOS LIPDIOS

- Quilomcrons so lipoprotenas grandes contendo principalmente triglicerdios em seu interior.
- Quando os quilomcrons passam pela circulao perifrica, eles interagem com a lipase lipoprotica, uma enzima que est localizada na superfcie endotelial dos capilares. - Essa enzima hidrolisa os triglicerdios dos quilomcrons e os cidos graxos livres so liberados e captados pelos adipcitos nos quais so ressitetizados a triglicerdios e armazenados. - Aqueles liberados nos capilares do msculo esqueltico so captados e usados para a produo de energia. O restante da partcula de quilomcrons contendo menos triglicerdios, captado pelo fgado.

LIPDIOS
As lipoprotenas so compostas por uma parte protica (apoprotena) na superfcie da molcula (perifricas) e introduzida na matriz lipdica (integrais).

A poro lipdica constituda de lipdios apolares no ncleo da lipoprotena (steres de colesterol e tri-acilgliceris), ficando os lipdios mais solveis (colesterol livre e fosfolipdios) posicionados mais externamente.
Os lipdios da alimentao so transportados pelos quilomcrons enquanto que os lipdios da sntese heptica so transportados pelas demais lipoprotenas. A diferena bsica entre cada lipoprotena diz respeito quantidade de lipdios e protenas da molcula, sendo mais densa quanto maior a quantidade de protenas presente em sua composio. Desta forma sero formadas lipoprotenas de baixa e muito baixa densidade (LDL e VLDL = low e very low density lipoprotein) e alta densidade (HDL = high density lipoprotein).

LIPDIOS
-VLDL: "Lipoprotena de Densidade Muito Baixa", transporta triglicerdeo endgeno; composio semelhante ao quilomcron; hidrlise de VLDL IDL -IDL : "Lipoprotena de Densidade Intermediria", formada na transformao de VLDL em LDL -LDL : "Lipoprotena de Densidade Baixa", a principal transportadora de colesterol; seus nveis aumentados no sangue aumentam o risco de infarto agudo do miocrdio principal componente da placa ateromatosa; - HDL : "Lipoprotena de Densidade Alta"; atua reduzindo o colesterol da circulao. Seus nveis aumentados no sangue esto associados a uma diminuio do risco de infarto agudo do miocrdio. - Hipercolesterolemia: colesterol normal - 200 mg/100 ml

LIPDIOS

VALORES PARA ADULTOS (mg/dL) DESEJVEIS Colesterol total LDL* colesterol HDL colesterol Triglicerdeos Abaixo de 200 Abaixo de 130 Acima de 40 Abaixo de150 LIMTROFES 200-240 130-160 35-40 150-200 AUMENTADOS Acima de 240 Acima de 160 Abaixo de 35 Acima de 200

* Se a pessoa j manifestou eventos como infarto, cirurgia de revascularizao, angioplastia ou fez coronariografia que o LDL precisa ficar abaixo de 130. Se existem fatores de risco associados como diabetes, hipertenso e fumo, deve ficar abaixo de 100.

LIPDIOS

A ingesto de cidos graxos -3 provoca alteraes estruturais e funcionais

na membrana celular fosfolipdica. A fluidez da membrana celular aumenta e permite maior mobilidade das protenas de membrana e favorece maior troca de sinais de transduo, interao hormnio-receptor e transporte de substratos. Durante a suplementao diettica com leo de peixe ocorre integrao de cidos graxos -3 na membrana celular em 72 horas. A menor incorporao do cido araquidnico na membrana celular ocorre provavelmente pela preferncia da enzima -desaturase pelos cidos graxos 3. cidos graxos -3, competem com o cido araquidnico como substrato para sntese de prostaglandinas e leucotrienos. Com a maior disponibilidade de -3 a sntese de prostaglandinas (PG) e tromboxanes (TX) da srie 2 e leucotrienos (LT) da srie 4 diminui, sendo substituda pela sntese de prostaglandinas e leucotrienos das sries 3 e 5 respectivamente. As PG, TX e LT das sries 3 e 5 so mediadores inflamatrios menos potentes, podendo modular a resposta inflamatria exacerbada

LIPDIOS

LIPDIOS

Local da Oxidao
A b-oxidao de cidos graxos de cadeia curta, mdia e longa ocorre na matriz mitocondrial

BETA-OXIDAO

Ativao dos cidos Graxos

CH3 - (CH2)14 - COO- + ATP
cido graxo

Sintetase dos Acil-CoA Graxos

PPi

Pirofosfatase

2 Pi

CH3 - (CH2)14 - C=OAMP

Acil-graxo-AMP Sintetase dos Acil-CoA Graxos

CoASH + AMP

CH3 - (CH2)14 - C=OSCoA

Acil-CoA graxo

Para seguir a rota oxidativa, os cidos graxos precisam ser ativados, formando os acil-CoA graxos. Neste processo h o acoplamento de duas reaes e o consumo de duas ligaes ricas em energia.

Beta-Oxidao

Transporte para a Matriz Mitocondrial

O Ciclo da Carnitina
Os acil-CoA graxos de cidos graxos de cadeia longa precisam ligar-se a um derivado dos aminocidos Lys ou Met chamado carnitina, para poderem atravessar a membrana mitocondrial interna

Beta-Oxidao

Transporte para a Matriz Mitocondrial

O Ciclo da Carnitina
CH3 CH3 - N+ - CH3 O CH3 - (CH2)n - C - SCoA Acil-CoA graxo CH3 + CH2 OH - CH - CH2 - COOH Carnitina
carnitina acil-transferase I (CAT I) ou carnitina palmitoil-transferase I (CPT I)

CH3 - N+ - CH3
O CH2

CH3 - (CH2)n - C - O - CH - CH2 - COOH Acil-carnitina graxo

+ CoASH

Beta-Oxidao

Transporte para a Matriz Mitocondrial

O Ciclo da Carnitina
A acil-carnitina transportada do espao intermembrana para o interior da mitocndria, por uma translocase presente na membrana mitocondrial interna.
Na matriz, a acil-carnitina convertida em carnitina e acil-CoA graxo pela CPT II ou CAT II

Beta-Oxidao

cidos Graxos de Nmero Par de Carbonos

Uma viso geral da b-oxidao: Os carbonos dos cidos graxos so convertidos em acetil-CoA e durante este processo ocorre a formao de NAD e FAD reduzidos

Beta-Oxidao

cidos Graxos de Nmero Par de Carbonos

acil-CoA graxo

Acil-CoA desidrogenase

Trans-D2-enoil-CoA

Beta-Oxidao

cidos Graxos de Nmero Par de Carbonos

Enoil-CoA hidratase

L-b-hidroxiacil-CoA

Beta-Oxidao

cidos Graxos de Nmero Par de Carbonos

L-b-hidroxiacil-CoA desidrogenase

b-cetoacil-CoA

Beta-Oxidao

cidos Graxos de Nmero Par de Carbonos

b-cetotiolase

Acil-CoA graxo (com 2 tomos de carbono a menos)

Beta-Oxidao

cidos Graxos de Nmero Par de Carbonos A espiral da b-oxidao

Beta-Oxidao

Destinos da Acetil-CoA
O destino metablico da acetil-CoA originada da oxidao de cidos graxos depende do momento metablico e do tecido.

Acetil-CoA

Outras Rotas

Ciclo de Krebs

Corpos Cetnicos

Beta-Oxidao

Destino dos Eltrons

Beta-Oxidao

Balano Energtico
Quantas voltas na boxidao so necessrias para oxidar o cido palmtico?

Quantas acetil-CoAs so formadas no total? Quantos ATPs so produzidos?

Ceras
Definio: So materiais constitudos por uma mistura de steres de cidos
graxos superiores e monolcoois superiores. Entram nas constituio das ceras. As ceras classificam-se em vegetais (ex: cera de carnaba) e ceras animais (ex: cera de abelhas). Os vegetais, por exemplo, fabricam ceras para revestir suas folhas, evitando assim a evaporao excessiva de gua. Os patos e outros pssaros aquticos, por exemplo, tem suas penas revestidas por gorduras, que assim no se encharcam de gua (glndula uropigiana), o que inclusive facilita a flutuao desses animais.

Lipdios

LIPDIOS

Cerdios
Ceras Animais: Cera de abelha: ster do lcool miriclico C15H31 C = O O CH2 C30H61

Ceras Vegetais
Cera de carnaba: ster do lcool miriclico C25H51 C = O O CH2 C30H61

Lipdios

Fosfatdios

Definio: Fosfolipdios ("Lipdios Polares"): contm fosfato na sua estrutura. - Os mais importantes so derivados do glicerol fosfoglicerdeos, que desempenham importante funo na estrutura e funo das membranas biolgicas. Nos C1 e C2 do glicerol existem steres de c. graxos (apolar) e no C3 um grupo fosfato, ligado a um composto nitrogenado (polar) . Ocorrncia: As lecitinas, tambm chamadas de fosfatidilcolina ocorrem principalmente na gema do ovo, no leo de soja e no crebro. Lecitinas so insolveis em gua, porm bons agentes emulsificantes. Lecitina dipalmitola, age como um surfactante, prevenindo a aderncia das superfcies internas dos pulmes. A sua ausncia causa a sndrome da angstia respiratria em crianas prematuras, caracterizado por taquipnia e cianose.
Lipdios

LIPDIOS O surfactante necessrio para formar um revestimento na camada interna das pequenas bolsas de ar (alvolos) nos pulmes. Se o surfactante est presente em pequena quantidade, ou no est presente, a tenso superficial nos alvolos aumenta, o que causa o colapso de partes do pulmo, produzindo a angstia respiratria.

Esfingolipdios

Definio: - so componentes das membranas. So derivados da esfingosina. Possuem cabea polar e duas caudas no polares; no possuem glicerol; possuem esfingosina molcula de aminolcool de cadeia carbnica. Em esclerose mltipla, um processo de desmielinizao, ocorre perda de fosfolipdio e esfingolipdios com aumento no nvel de fosfato no fluido crebro-espinhal. As esfingomielinas esto presentes na bainha de mielina dos neurnios; Esfingolipdios ligados a acares so chamados de glicoesfingolipdios; Cerebrosdios presentes no crebro.
CH3(CH2)12 H H H (CH2)22CH3

C C

CH2OH HO O

C OH O H C NH C

CH3(CH2)12 H esfingosina

C C

H H

CH3(CH2)12 H

C C

H H
unidade da galactose

H OH

O CH2

H OH

C OH H C NH2 CH2OH

C OH O H C NH C (CH2)22CH3 O + H2C O P O CH2CH2N (CH3)3 O Esfingomielina

Lipdios

ESTERIDES So lipdeos que no possuem cidos graxos em sua estrutura Derivam do anel orgnico Ciclopentanoperidrofenantreno Os esteris so compostos tetracclicos (quatro anis) de alta massa molecular. Destes, o principal exemplo o Colesterol O colesterol um esteride importante na estrutura das membranas biolgicas, e atua como precursor na biossntese dos esterides biologicamente ativos, como os hormnios esterides, os cidos e sais biliares e a vitamina D

colesterol

LIPDIOS Esterides derivados do colesterol: Testosterona (testculos); Estradiol (ovrios e na placenta); Cortisol e aldosterona (crtex da adrenal) regulam o metabolismo de glicose e a excreo salina, respectivamente. Compartilham ncleo esteride de quatro anis e mais polares que o colesterol

Lipdios

LIPDIOS

- excesso de colesterol no sangue: fator de risco para o desenvolvimento de doenas arteriais coronarianas. - uma parte do colesterol transformado em sais biliares.

- o excesso de colesterol no utilizado pelo corpo humano levado ao fgado e transportado pelo sangue para a vescula biliar. Normalmente permanece em soluo e secretado para o intestino (na bile) para ser eliminado, porm pode precipitar formando slidos e causando pedras na vescula.

Vitamina D

Derivado do colesterol; Precursor de hormnio essencial no metabolismo do clcio e fosfato (1,25 diidroxicolecalciferol regula absoro de clcio e a liberao e deposio de clcio e fsforo dos ossos); Tambm chamada de Colecalciferol; Forma-se na pele (reao fotoqumica ultravioleta); Abundante nos leos de fgado de peixe; Adicionada ao leite; Deficincia raquitismo (ossos alterados). Sem a presena de vitamina D, ocorre
uma insuficiente absoro de clcio e fsforo, sendo os nveis destes elementos na corrente sangunea, mantidos custa da desmineralizao dos ossos. Em adultos, causa osteomalcia caracterizada pela diminuio do contedo mineral dos ossos e relativo aumento da matriz de colgeno.

Lipdios

A partir da exposio dos raios (UVB), o 7-dehidrocolesterol da derme e epiderme transformado em vit. D3 (colecalciferol). Essa forma no ativa transportada at o figado onde sofre hidroxilao (25hidroxivitamina D).
25-hidroxicolecalciferol

Para se tornar ativa a vit. D precisa de mais 1 hidroxilao, que ocorre no rim (1-alfahidroxilase), formando 1,25 hidroxivitamina D ou calcitriol. Funciona como um tpico hormnio esteride que induz a produo da prot. Calbinden necessria ao transporte de clcio no intestino.

calcitriol