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Marinha
1
Poluio por Metais
no Ambiente Marinho
3
Tipos de poluentes
4
Metais
Metais so elementos conservativos, ou seja, no
esto sujeitos a ao bacteriana, assim, em termos
prticos eles se mantm por um longo tempo no
ambiente marinho.
Os organismos marinhos tendem a acumular metais nos
tecidos, em um processo denominado bioacumulao.
Este processo pode ser potencializado na cadeia
alimentar (biomagnificao).
A concentrao em um tecido pode ser calculada em
peso mido (wet weigth e fresh weigth) e peso seco (dry
weigth). Em sedimentos, a concentrao de
contaminantes sempre calculada na base seca. 5
Concentrao
dos
elementos
Elementos ao
nvel de trao:
so elementos
encontrados em
nveis baixos
e/ou
extremamente
baixos.
6
Vias de entrada de metais para o mar
Atmosfrica: uma das principais vias de entrada.
Al proveniente de rochas
Hg de atividades vulcnicas e da crosta terrestre
Pb que pode ter uma adio natural ou antropognica
Outras fontes:
liberaes de esgotos,
rejeitos industriais, hospitalares, radioativos entre outros.
dumping (pouco significativa)
7
Transferncia de metais da atmosfera
para o mar
8
Metais no Mar do Norte (1990)
9
10
Metais no Mar
11
Formas
qumicas de
alguns
metais no
mar
12
Toxicidade (formas qumicas)(*)
13
Classificao dos metais
Do ponto de vista biolgico, os metais podem
ser divididos em 3 grupos:
Leves (Na, K, Ca), que so normalmente
transportados como ctions (soluo)
Metais de transio (Fe, Cu, Co, Mn, etc), que so
essenciais em baixas concentraes, mas podem
ser txicos em altas
Metalides (Hg, Pb, Sn, Se, As, etc) no so
necessrios para a atividade biolgica e so
txicos em baixas concentraes.
14
Hg
As fontes naturais de Hg no mar so:
o intemperismo de rochas que contm mercrio (rochas
vulcnicas)
incndios florestais
estimativas da quantidade de Hg anualmente liberada no mar est
em torno de 6000 a 7500 t, dos quais 50 a 75% (atividades
humanas)
Nas ilhas Palawan na Polinsia, a extrao mineral liberou para o mar
aproximadamente 100.000 t/ano de Hg (1955 1975) na forma de
HgS (insolvel), formando uma pennsula de 600 m x 50 m)
em condies xicas, o Hg convertido para Hg2+ e
posteriormente para metil-Hg.
Na Amaznia aproximadamente 100 t/ano so utilizados na extrao
do ouro.
55% deste total vai para atmosfera
45% para os rios 15
Efeitos: irritabilidade, paralisia, cegueira,
insanidade entre outros
O Hg em gua pode formar o on CH3Hg+ e
composto voltil (CH3)2Hg por
decomposio anaerbia. O Hg torna-se
concentrado nos tecidos de peixes.
A metilao ocorre a partir da
metilcobalamina um anlogo da vitamina
B12 e sintetizada pelas bactrias que
produzem metano:
HgCl2 CH3HgCl Cl
metilcobal amina
16
17
18
Ciclo do Hg
19
Ciclo do Hg no sistema aqutico
20
http://www.cq.ufam.edu.br/Artigos/mercurio/images/ciclo_Hg.jpg
Biomagnificao do Hg
21
http://www.ff.up.pt/toxicologia/monografias/ano0708/g1_mercurio/imagens/ciclo2.JPG
Baa de Minamata
Em 1952, uma indstria que produzia cloreto de vinila e
acetaldedo, cujos processos catalticos envolviam o uso
do Hg, liberaram grandes quantidades deste elemento para
a baa. Devido ao consumo de peixe por parte da
populao 2000 casos foram reconhecidos, em 1956. 43
pessoas morreram e 700 dos sobreviventes tiveram leses
permanentes.
23
As
Fonte: combustveis fsseis (carvo), pesticidas entre outros
A entrada de As no mar comandada por rios a partir de
reas de minerao ou resduos industriais
A toxicidade do As dependente da sua valncia: +3 muito
mais txico que +5
Quase todos os organismos marinhos contm As na forma
de arsenobetana, que pentavalente, muito estvel,
metabolicamente inerte e no txica.
O As pode sofre metilao formando compostos orgnicos
metilados extremamente txicos, semelhante ao processo
que ocorre com o Hg
Nos seres humanos o As inorgnico extremamente txico
e pode causar diferentes tipos de cncer
24
Cd
Cd amplamente distribudo na crosta terrestre, mas est
particularmente associado ao Zn.
O Cd tem sido utilizado desde 1950 como estabilizante
em tintas e pigmentos entre inmeras outras aplicaes.
Atualmente, grande quantidade deste elemento vem
sendo utilizadas em baterias de Ni-Cd. Um estimativa
mundial da produo deste elemento est na ordem de
19500 t/ano.
29
Pb
O total da produo de Pb da ordem de 43
Mt/ano.
A maior parte metlica, tendo como principal uso
baterias de veculos.
Aproximadamente, 10% produzido mundialmente
utilizado como aditivo em combustveis.
Atualmente, a contaminao marinha por este
metal, via atmosfera, da ordem de 450.000 t/ano
de Pb (atividade humana) e 25.000 t/ano
(processos naturais)
30
Concentrao de Pb no gelo
31
Concentrao de Pb em turfa
32
Pb em organismos marinhos e efeitos
no homem
Comparado com outros metais, Pb no mar no
particularmente txico. Em concentraes superiores a 0,8
ppm, favorece o crescimento da diatomcea
Phaeodactylum.
Contudo, altas concentraes de Pb podem se acumular
em alguns animais, sem qualquer prejuzo a este.
Nos EUA, no rio Gannel os sedimentos possuem
aproximadamente 2175 ppm de Pb e o bivalve Scrolubilaria
plana foi encontrado com concentraes da ordem de 991 ppm.
Na Noruega, algas marinhas e alguns animais contm nveis
extremamente altos, da ordem de 3000 ppm.
O Pb extremamente nocivo a sade humana, porm,
com exceo das reas extremamente contaminada, o Pb
nos mares e oceanos no objeto de grande preocupao
33
Sn
Tintas para navios e outros compostos em instalaes martimas
contm compostos orgnicos a base de Sn, os principais so o
tributilestanho (TBT) e o fluoreto de tributilestanho)
O TBT extremamente txico e letal para uma variedade de
organismos planctnicos e larvas de moluscos, as quais so 10
100 vezes mais sensveis que os adultos
Um efeito do TBT mudana no sistema hormonal de alguns
gastrpodes (imposex)
Em instalaes de maricultura, composto a base estanho so
utilizados para limpeza. Alguns peixes possuem concentraes
altas de TBT em sua carne, as quais, no so eliminadas no
cozimento
Algumas naes tm proibido o uso de TBT em reas costeiras. O
TBT degradvel, no meio marinho, em substncias no txicas,
aps algumas semanas.
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Efeitos da concentrao de metais em sedimentos de
fundo sobre a biota
35
Qumica dos metais
36
Qumica dos metais
Metais existem em mltiplos estados de
oxidao (p.e., +1 a +6) carter eletroflico
tomosque possuem eltrons livres (O, N e
S) doam eltrons para os metais (Bases de
Lewis)
Ligaes covalentes entre os elementos
acima e os metais so mais fortes que as
ligaes eletrostticas entre os metais e a
gua
37
Tipos de ligaes dos ons metlicos
38
Tipos de ligaes dos ons metlicos
39
Formas qumicas dos metais
41
Potencial de oxidao
44
Diagrama Eh/pH para o Fe
45
Diagrama Eh/pH para o Hg
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Interao metal-orgnico(*)
A interao metal-orgnico pode ocorrer por meio da
complexao (quelao) ou por reaes redox
O esquema simplificado da complexao :
2
M H2L ML 2H
Onde M2+ o on do metal e H2L a forma cida de um
complexante
Podem ser influenciadas por fatores como: equilbrio redox,
formao e dissoluo de precipitados, formao e estabilidade
de colides, reaes cido-base e microorganismos.
As interaes podem aumentar ou diminuir a toxicidade dos
metais no meio aqutico e possuem uma forte influncia no
crescimento de algas
47
Metais em
sedimentos
48
Principais controladores de metais trao
em sedimentos
49
Processos que controlam a especiao
em sistemas aquticos
50
http://www.icsu-scope.org/downloadpubs/scope51/images/fig13.3.gif
Metais x % Lama
51
Superfcie especfica (rea/massa)
52
rea superficial
53
Metais Normalizadores Al x Sc
54
Parmetros utilizados
para estimar a
contaminao em
sedimentos
55
Fator de concentrao (FC)
FC=[M(a)]/[M(r)]
57
Valores de Shale
58
Nveis de Metais - Canania
Al Cu Pb Zn
0 10000 20000 30000 0 10 20 30 40 50 60 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
12
16
20
24
28
32
Profundidade (cm)
36
40
44
48
52
56
60
64
68
72
76
80
84
88
92
PANGAEA/PanPlot
max.: 92 cm
59
Fator de concentrao Canania
Cu Pb Zn
12
16
20
24
28
Profundidade (cm)
32
36
40
44
48
(b)
52
56
60
64
68
72
76
80
84
88
92
PANGAEA/PanPlot
60
max.: 92 cm
Fator de enriquecimento (FE)
FE = ([M]i/[M]n)amostra/([M]i/[M]n)referncia
61
Fator de Enriquecimento - Canania
FECu FEPb FEZn
0 1 2 3 4 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 1 2 3
0
4
8
12
16
20
24
28
Profund idad(ecm )
32
36
40
44
1943
48
52
56
60
64
68
72
76
80
84
88
92
PANGAEA/PanPlot 62
max.: 91 cm
Fator de enriquecimento x Datao
Al Cu Pb Zn Ano
(mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)
0 10000 20000 0 10 20 30 40 50 0 30 60 90 120 160 0 30 60 90 120 160 1800 1900 1950 2000
0
4
8
12
16
20
24
28
32
Profundidade(cm)
36
40
44
48
1943
52
56
60
64
68
72
76
80
84
88
92
96
100
max.: 94 cm
PANGAEA/PanPlot 63
FE do Hg no esturio santista
64
Tomlinson Pollution Index TPI
ou PLI
66
Igeo
O ndice de geoacumulao dado por:
68
TEL e PEL (legislao canadense)
TEL (Threshold Effect Level): indica o nvel
abaixo do qual no ocorre efeito adverso
comunidade biolgica
PEL (Probable Effect Level): indica o nvel
acima do qual provvel a ocorrncia de
efeito adverso comunidade biolgica
a faixa entre o TEL e o PEL representa uma
possvel ocorrncia de efeito adverso
comunidade biolgica
69
70
ERL e ERM (legislao americana)
ERL(effects range low): indica o limite de
concentrao abaixo do qual os sedimentos
raramente so txicos
ERM (effects range medium): indica que
os sedimentos so provavelmente txicos
quando algum elemento metlico ultrapassa
esse a faixa maior que o ERL e menor que o
ERM indica que os sedimentos
possivelmente so txicos
71
72
Utilizao dos limites
Esses limites foram obtidos a partir de resultados de
extrao total
Os limites ERL e ERM foram adotados pelo
CONAMA na resoluo CONAMA 344/04 para
definir os nveis (3 e 4) de classificao dos
sedimentos de guas salinas e salobras a serem
dragadas
No Art. V dessa resoluo est explcito que a
extrao deve ser feita com cido forte em forno de
microondas
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Anlise qumica de
metais em sedimentos
74
Digesto total
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Extrao seqencial
Trocvel: metais fracamente adsorvidos s argilas, matria orgnica
e aos xidos de ferro e mangans. Os principais reagentes utilizados
so sais de cidos e bases fortes (KNO3 ou MgCl2) ou sais de base
fracas como o acetato de amnio (NH4OAC);
Carbontica: frao solvel em cido dos metais ligados carbonatos.
Esta fase facilmente solvel, os metais so liberados por meio de
cidos como cido actico ou acetato de sdio;
Reduzvel: frao reduzvel dos metais ligados a xidos de ferro e
mangans. Os principais reagentes so o cloreto de hidroxilamina em
cido actico ou ntrico, oxilato de amnia e mistura de ditionito de
sdio, citrato de sdio e bicarbonato de sdio;
Oxidvel: frao oxidvel dos metais ligados matria orgnica e
sulfetos. Os procedimentos adotados devem priorizar condies
oxidantes para degradao da matria orgnica e dos sulfetos
associados baseados em gua oxigenada;
Residual: frao residual da matriz mineralgica. Corresponde
anlise dos metais na sua estrutura mineral e caracteriza-se pela no
disponibilidade dos metais. Para a liberao dos mesmos utiliza-se
solues tri-cidas, com cidos fluordirico, ntrico e perclrico. 77
Equipamentos e limites
Equipamentos Limites
78
Canania-Iguape
79
Canania-Iguape
-2 4 .6
-2 4 .7
C A N 02
C CAC ANAN0N04 01 3
C A N 05
C A N 06
-2 4 .8
C A N 07
C A N 08
C A N 09
C A N 10
-2 4 .9 C A N 13
C A N 1 2C A N 1 1
-2 5 C A N 14
-2 5 .1
-2 5 .2
-4 8 -4 7 .9 -4 7 .8 -4 7 .7 -4 7 .6 -4 7 .5 -4 7 .4 80
Testemunho 4 [Metais]
81
Testemunho 4 FC
82
Testemunho 4 FE
83
Testemunho 4 TS
TS = 0,93 cm/ano
84
Testemunho 5 [Metais]
85
Testemunho 5 FC
86
Testemunho 5 FE
87
Testemunho 5 TS
TS = 0,84 cm/ano
88
Santos
89
Esturio Santista
Complexo
Industrial de
Cubato
Canal de
Piaagera
23o 54,0S N
CN SR
CS
Lixo do Terminal do
Canal do
Canal de Alemoa Alemoa
Porto
23o 58,1S So Vicente
Baa de
Santos
3 km
46o 26,0W 46o 16,5W 90
91
Caravelas
92
Esturio Caravelas
-1 7 .5
-1 7 .5 5
-1 7 .6
-1 7 .6 5
-1 7 .7
22 30
2 72 6 2 22 1
33 021 9
3 23 5 1 61 71 9 1 2
3 33 4 2 24 5 1 3 1 10 1
336 762 3 9 4
38 5
8 4 24 1
-1 7 .7 5 61
6
25 0
40
41 39 9 4 8 4 7 4 6 4 54 4
60
-1 7 .8
-1 7 .8 5
-1 7 .9
-3 9 .4 -3 9 .3 5 -3 9 .3 -3 9 .2 5 -3 9 .2 -3 9 .1 5
93
Metais - superfcie
22
20
18
16
14
(mg kg -1)
12
10
2 Median
25%-75%
0 Non-Outlier Range
As Cd Cu Ni Pb Sc
94
Tabela 4: Valores limites de metais em sedimentos marinhos, segundo a resoluo CONAMA
344 de 25 de maro de 2004 comparados aos valores obtidos neste trabalho para o esturio
de Caravelas. Os resultados esto apresentados em mg kg -1.
95
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96