UNEB - UNIVERSIDADE DO ESTADO DA BAHIA

Departamento de Ciências Exatas e da Terra - Campus II

Dioxinas, Furanos e PCBs

Profª Palestrantes: Dra. Leila Maria Mendes Santos

2021
1
“ Pesticidas, perigosos poluentes orgânicos!”
BIOACUMULAÇÃO, PROBLEMAS AMBIENTAIS...

IMPUREZA TÓXICA À NÍVEIS TRAÇOS!

DIOXINAS & PCB’s

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 Dioxinas

“Subprodutos na produção de certos herbicidas

e alguns outros processos”

3
Guerra do Vietnã: “Agente Laranja”

4
Nomenclatura:

Anéis benzênicos:

• C1 é escolhido para dar o mais baixo número para o primeiro

substituinte;
• Se houver uma escolha depois desse critério ter sido aplicado, então
aquele que tem o número mais baixo para o segundo substituinte é
usado, etc.
5
6
Detecção de dioxinas em alimentos e água

pg ou 10-12 g

7
 PCB’s

“Bifenilas policloradas: grupo de substâncias

químicas organocloradas”

8
• PCB’s individuais são sólidos;
• Misturas líquidas ou sólidas com baixo p.f.;
• Compostos não foram isolados;
• Vendidos como misturas parcialmente separadas:
teores de Cl em diferentes produtos de 21 a 68%

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Nomenclatura:

Anéis benzênicos:

• Carbono ligado ao outro anel: número 1

• Outros carbonos do anel são numerados sequencialmente
• As posições no segundo anel do carbono são também de 1 até 6,
começando com o carbono ligado ao outro anel, mas são distinguidos
por apóstrofos.
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Uso comercial
Quimicamente:

DIFUNDIDOS E PERSISTENTES

TOXICO!

Acumulações e efeitos prejudiciais foram reconhecidos: USOS ABERTOS

11
12
 Furanos

“Forte aquecimento de PCB’s”

Estruturalmente: similares a DIOXINAS; diferem somente no

fato de que elas estão perdendo um átomo de oxigênio no
anel central.

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14
 UNEB - UNIVERSIDADE DO ESTADO DA BAHIA
Departamento de Ciências Exatas e da Terra - Campus II

Metais

Profª : Dra. Leila Maria Mendes Santos

2021
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 Metais
Metais são elementos conservativos, ou seja, não estão
sujeitos a ação bacteriana, assim, em termos práticos
eles se mantém por um longo tempo no ambiente
marinho.
Os organismos marinhos tendem a acumular metais nos
tecidos, em um processo denominado bioacumulação.
Este processo pode ser potencializado na cadeia
alimentar (“biomagnificação”).
A concentração em um tecido pode ser calculada em peso
úmido (wet weigth e fresh weigth) e peso seco (dry
weigth). Em sedimentos, a concentração de
contaminantes é sempre calculada na base seca. 16
Concentração
dos elementos
Elementos ao
nível de traço:
são elementos
encontrados em
níveis baixos
e/ou
extremamente
baixos.

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 Vias de entrada de metais para o mar

Atmosférica: é uma das principais vias de entrada.

Al proveniente de rochas
Hg de atividades vulcânicas e da crosta terrestre
Pb que pode ter uma adição natural ou antropogênica

Rios: os rios podem contribuir significativamente para o aumento dos

níveis de metais no ambiente marinho.
Regiões de mineração, áreas industrializadas entre outras liberam
metais. (Rios →Mar)
Atividades de drenagem de canais também produzem grandes
quantidades de poluentes contaminados por metais pesados.

Outras fontes:
liberações de esgotos,
rejeitos industriais, hospitalares, radioativos entre outros.
“dumping” (pouco significativa)
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 Classificação dos metais
Do ponto de vista biológico, os metais podem
ser divididos em 3 grupos:
• Leves (Na, K, Ca), que são normalmente
transportados como cátions (solução)
• Metais de transição (Fe, Cu, Co, Mn, etc),
que são essenciais em baixas concentrações,
mas podem ser tóxicos em altas
• “Metal Pesado” (Hg, Pb, Cd, Cr, As etc) não
são necessários para a atividade biológica e
são tóxicos em baixas concentrações. 19
 Cu
A entrada natural de Cu no meio marinho, a partir da erosão de
rochas mineralizadas é estimada em 325 000 t.a-1
Aproximadamente 7,5 milhões de t.a-1 são produzidos para
serem utilizados em processos industriais
Esgotos contém uma substancial quantidade de Cu, um exemplo
é a cidade de Los Angeles que libera anualmente cerca de
510 t deste elemento no mar
Cu na água do mar é encontrado geralmente na forma de
CuCO3, em regiões de baixa salinidade na forma CuOH-. Além
disso, este composto forma complexos com moléculas
orgânicas
Cu é um dos metais mais facilmente removidos da água do mar
por processos de adsorção em partículas. Aproximadamente
83% do Cu do mar encontra-se nesta forma 20
Cu em organismos marinhos
Cobre é um elemento essencial para
animais e altas concentrações são
encontradas em crustáceos, gastrópodes,
cefalópodes, pois o pigmento hemocianina
contém Cu:

• O excesso de Cu é normalmente estocado nos rins;

• Excesso de Cu tem sido encontrado em alguns animais:
polvo (4800 ppm), lagosta (2000 ppm);
• Ostras podem acumular altas concentrações de Cu, nas
células vermelhas destes animais já foram encontrados
cerca de 20000 ppm de Cu e 60000 ppm de Zn;
• Embora plâncton, peixes e crustáceos de áreas
contaminadas contém uma grande concentração de Cu,
este elemento não sofre biomagnificação
21
 Hg
As fontes naturais de Hg no mar são:
• o intemperismo de rochas que contém mercúrio (rochas
vulcânicas)
• incêndios florestais
Estimativas da quantidade de Hg anualmente liberada no mar
está em torno de 6000 a 7500 t, dos quais 50 a 75%
(atividades humanas)
Em condições óxicas, o Hg é convertido para Hg2+ e
posteriormente para CH3-Hg.
Na Amazônia aproximadamente 100 t/ano são utilizados na
extração do ouro.
• 55% deste total vai para atmosfera
• 45% para os rios
22
 Efeitos: irritabilidade, paralisia,
cegueira, insanidade entre outros
O Hg em água pode formar o íon
CH3Hg+ e composto volátil
(CH3)2Hg por decomposição
anaeróbia. O Hg torna-se
concentrado nos tecidos de peixes.
A metilação ocorre a partir da
metilcobalamina (análogo da
vitamina B12) e sintetizada pelas
bactérias que produzem metano:
−
HgCl 2 ⎯⎯⎯⎯⎯
⎯→ CH3HgCl + Cl
metilcobalamina

23
Ciclo do Hg

24
 Ciclo do Hg no sistema aquático

25

http://www.cq.ufam.edu.br/Artigos/mercurio/images/ciclo_Hg.jpg
 Biomagnificação do Hg

26

http://www.ff.up.pt/toxicologia/monografias/ano0708/g1_mercurio/imagens/ciclo2.JPG
 As

Fonte: combustíveis fósseis (carvão), pesticidas entre outros

A entrada de As no mar é comandada por rios a partir de áreas
de mineração ou resíduos industriais
A toxicidade do As é dependente da sua valência: +3 muito
mais tóxico que +5
Quase todos os organismos marinhos contém As na forma de
arsenobetaína, que é pentavalente, muito estável,
metabolicamente inerte e não tóxica.
O As pode sofre metilação formando compostos orgânicos
metilados extremamente tóxicos, semelhante ao processo
que ocorre com o Hg
Nos seres humanos o As inorgânico é extremamente tóxico27 e
pode causar diferentes tipos de câncer
 Cd

• Cd é amplamente distribuído na crosta terrestre, mas

está particularmente associado ao Zn.
• O Cd tem sido utilizado desde 1950 como estabilizante em
tintas e pigmentos entre inúmeras outras aplicações.
• Atualmente, grande quantidade deste elemento vem sendo
utilizadas em baterias de Ni-Cd. Um estimativa mundial da
produção deste elemento está na ordem de 19500 t/ano.
• O total de Cd liberado nos oceanos é da ordem de 8000
t/ano (50% atividade humana), sendo o restante natural.
• Cerca de 2900 t/ano de Cd são depositados em
sedimentos de fundo, nas plataformas continentais.

28
 Cd em organismos marinhos e
efeitos no homem
• Cd não é um elemento essencial para qualquer
organismo, porém sua concentração acima de 100 ppm
influencia no crescimento do fitoplancton
• O zooplâncton das camadas superficiais dos oceanos
acumulam grande quantidade de Cd. Os moluscos
também acumulam grandes concentrações deste
elemento, sendo encontrados valores da ordem de
2000 ppm.
HOMEM: não há efeito comprovado de
doenças causadas pelo Cd. Em
Minamata este elemento foi associado a
doença “tay-tay” que afetam ossos e
juntas e resultaram em um número de
mortos. Esta doença também pode estar
relacionada a uma deficiência nutricional 29
 Pb
O total da produção de Pb é da ordem de 43 Mt/ano:
• A maior parte é metálica, tendo como principal
uso baterias de veículos.
• Aproximadamente, 10% produzido
mundialmente é utilizado como aditivo em
combustíveis.
• Atualmente, a contaminação marinha por este
metal, via atmosfera, é da ordem de 450.000
t/ano de Pb (atividade humana) e 25.000 t/ano
(processos naturais) 30
 Pb em organismos marinhos e efeitos no
homem
Comparado com outros metais, Pb no mar não é
particularmente tóxico:
• Concentrações superiores a 0,8 ppm, favorece o
crescimento da diatomácea Phaeodactylum.
• Altas concentrações de Pb podem se acumular em alguns
animais, sem qualquer prejuízo a este.
Ex.: Nos EUA, no rio Gannel os sedimentos possuem
aproximadamente 2175 ppm de Pb e o bivalve Scrolubilaria
plana foi encontrado com concentrações da ordem de 991
ppm.
Ex.: Na Noruega, algas marinhas e alguns animais contém níveis
extremamente altos, da ordem de 3000 ppm.
O Pb é extremamente nocivo a saúde humana, porém, com
exceção das áreas extremamente contaminada, o Pb nos
mares e oceanos não é objeto de grande preocupação
31
Química dos metais

32
 Química dos metais
• Metais existem em múltiplos estados de
oxidação (p.e., +1 a +6) – caráter eletrofílico

• Átomos que possuem elétrons livres (O, N e S)

doam elétrons para os metais (Bases de Lewis)

• Ligações covalentes entre os elementos acima

e os metais são mais fortes que as ligações
eletrostáticas entre os metais e a água

33
Tipos de ligações dos íons metálicos

34
Tipos de ligações dos íons metálicos

35
 Formas químicas dos metais
Metais em sedimentos podem estar
presentes nas seguintes formas:
• Livre: Cd2+, Cu2+, Zn2+, Cr3+, etc
• Complexos solúveis (inorgânicos e
orgânicos)
• Inorgânicos: SO42-, Cl-, OH-, PO43-, NO3- e
CO32-
• Orgânicos: ligantes de baixo peso molecular
(alifáticos, aromáticos, aminoácidos e ácidos
fúlvicos) 36
 Potencial de oxidação

A forma termodinamicamente estável de um íon

metálico no meio ambiente é controlada
potencial de oxidação do ambiente:
• Sobre condições anóxicas o Fe(II) “ferroso”
pode dissolver em água.
• Se a água é exposta ao oxigênio, Fe(II) irá se
oxidar para Fe(III) “férrico” e precipitará,
diminuindo a [Fe]dissolvido na água

A toxicidade dos elementos metálicos também se

altera com o potencial de oxidação! 37
 Interação entre partículas e metais
traço

Processos:

ADSORÇÃO, DESORÇÃO, FLOCULAÇÃO, COAGULAÇÃO,

RESSUSPENSÃO E BIOTURBAÇÃO

Importante “sítios” de ligação em compostos de

oxi- e hidróxi- de Fe e Mn, carbonatos, argilas
que são essenciais no controle de
adsorção/desorção dos elementos traço!

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 Interação metal-orgânico(*)

A interação metal-orgânico pode ocorrer por meio da

complexação (quelação) ou por reações redox
O esquema simplificado da complexação é:

2+ +
M + H2L  ML + 2H
⚫ Onde M2+ é o íon do metal e H2L é a forma ácida de um
complexante
⚫ Podem ser influenciadas por fatores como: equilíbrio redox,
formação e dissolução de precipitados, formação e estabilidade
de colóides, reações ácido-base e microorganismos.
⚫ As interações podem aumentar ou diminuir a toxicidade dos
metais no meio aquático e possuem uma forte influência no
crescimento de algas
39
 Metais em
sedimentos

40
Principais controladores de metais traço em
sedimentos

41
Superfície específica (área/massa)

42
Área superficial

43
Análise química de metais
em sedimentos

44
 Digestão total

O método não é indicativo da forma química do

elemento
A completa dissolução requer uma rigorosa digestão
sob aquecimento com a utilização de HNO3,
H2SO4, H3PO4 e HF
Fusão alcalina com carbonato de sódio e cadinho de
platina
Nos métodos acima são necessários equipamentos
especiais e recomendações de segurança
específicas 45
 Digestão parcial

HNO3 e H2O2 sob aquecimento seguindo o

procedimento SW-846 Method 3050 (USEPA, 1986)
É uma digestão parcial permitindo a determinação de
metais associados com uma fonte de poluição
Metais trocáveis, adsorvido nas camadas argilosas,
óxidos ou matéria orgânica e precipitados
Os metais associados a fase sólida não são dissolvidos
com ácido nítrico ou agentes oxidantes

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 Extração seqüencial
Trocável: metais fracamente adsorvidos às argilas, à matéria orgânica e
aos óxidos de ferro e manganês. Os principais reagentes utilizados
são sais de ácidos e bases fortes (KNO3 ou MgCl2) ou sais de base
fracas como o acetato de amônio (NH4OAC);
Carbonática: fração solúvel em ácido dos metais ligados à carbonatos.
Esta fase é facilmente solúvel, os metais são liberados por meio de
ácidos como ácido acético ou acetato de sódio;
Reduzível: fração reduzível dos metais ligados a óxidos de ferro e
manganês. Os principais reagentes são o cloreto de hidroxilamina em
ácido acético ou nítrico, oxilato de amônia e mistura de ditionito de
sódio, citrato de sódio e bicarbonato de sódio;
Oxidável: fração oxidável dos metais ligados à matéria orgânica e
sulfetos. Os procedimentos adotados devem priorizar condições
oxidantes para degradação da matéria orgânica e dos sulfetos
associados baseados em água oxigenada;
Residual: fração residual da matriz mineralógica. Corresponde à análise
dos metais na sua estrutura mineral e caracteriza-se pela não
disponibilidade dos metais. Para a liberação dos mesmos utiliza-se 47
soluções tri-ácidas, com ácidos fluorídirico, nítrico e perclórico.
 ATÉ A
PRÓXIMA!

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