IOF-212 Fundamentos de Oceanografia Química Ciclo do carbono

CICLO DO CARBONO

Apesar de não ser o elemento mais abundante no oceano, aproximadamente 28 mg/L

(tab. 1) ou de 2-2,5 mM (2% em g), o carbono é um dos mais significativos do ambiente
marinho.
Tab. 1 – Concentrações dos elementos na água do mar

concentração
elemento ( mg.L-1)

cloro 19.500
sódio 10.770
magnésio 1.290
enxofre 905
cálcio 412
potássio 380
bromo 67
carbono 28
nitrogênio 11
estrôncio 8
oxigênio 6

Riley & Skirrow, 1975

Carbono é o elemento chave da vida e a existência do ciclo do carbono é condição

essencial para qualquer atividade biológica neste planeta. A habilidade de seus átomos para
formar cadeias entre si (lineares ou cíclicas) numa grande variedade de estruturas fornece a
base para toda a matéria viva.

O carbono pode estar na forma:

dissolvido ( CO2)
Inorgânica
{ particulado ( CaCO3)
e
dissolvido (aa, hc)
Orgânica
{ particulado (plâncton, detritos)

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Carbono inorgânico
A forma dissolvida de carbono inorgânico no oceano é o gás carbônico ou dióxido de
carbono (C02). É o 3.º gás mais abundante no mar depois do nitrogênio e oxigênio.
É o gás mais solúvel na água do mar porque reage com a água e forma o sistema
carbonato. O estudo do sistema carbonato envolve as espécies dióxido de carbono gasoso e
dissolvido, ácido carbônico, íon hidrogenocarbonato e íon carbonato.
Este sistema é parte do ciclo biogeoquímico do carbono. É provavelmente um dos
sistemas mais importantes e certamente um dos mais complexos equilíbrios que operam no
nosso planeta.
O sistema carbonato envolve sucessivos equilíbrios entre as fases gasosa, líquida e sólida.
1) na interface ar-mar
CO2(gás) ↔ CO2(liq) pCO2 = Kc.[CO2]
depende da pressão parcial do CO2.
A constante de solubilidade (Kc) é função da temperatura e salinidade

2) na água do mar
CO2(diss) + H20 ↔ <H2CO3>
<H2CO3> ↔ H+ + HCO-3 K1 =
HCO-3 ↔ H+ + CO=3 K2 =

as constantes de dissociação (K1 e K2) são função de T e S.

3) formação de carbonato de cálcio

Ca++ + CO=3 ↔ CaCO3 ↓ Kps = [Ca++].[ CO=3] ~ 6.3 x 10-7 (25oC) pH = 8.0

O produto de solubilidade é função da T, S e P.

A precipitação do carbonato de cálcio nas águas superficiais e a sua posterior dissolução nas
águas frias profundas é importante no processo de transferência do gás carbônico da
superfície para o fundo.
CaCO3 + CO2 + H2O ↔ Ca++ + 2HCO-
Estes processos são extremamente complexos, uma vez que as velocidades de
movimento do dióxido de carbono, através da interface ar-mar e de águas de superfície para
águas profundas variam com a latitude, tempo de mistura de águas, estação do ano e
processos biológicos.
Portanto o sistema carbonato em solução marinha é termodinamicamente controlado
pelos seguintes equilíbrios:

1. CO2(gás) + H20 ↔ CO2(diss) + H2O Ko

2. CO2(diss) + H20 ↔ <H2CO3> Kh
3. <H2CO3> ↔ H+ + HCO-3 K1
4. HCO-3 ↔ H+ + CO=3 K2
___________________________
CO2(gás) + H20 ↔ 2H+ + CO=3
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onde Ko é a constante de solubilidade do CO2 em água do mar e as outras constantes são

constantes de equilíbrio governada por estas reações.
A primeira e segunda constantes de dissociação aparentes do ácido carbônico K1 e K2 são
definidas como:
K1 = [H+][HCO3-]
[H2CO3]

K2 = [H+][CO3-2]
[HCO3-]

onde os valores entre colchetes são as concentrações das espécies negligenciando-se

os coeficientes de atividade.

A etapa 4 é a mais rápida e controla o pH. Este controle é devido ao efeito tampão. A
concentração de HCO-3 e CO=3 (~2 e 0,2 moles/L) é muito maior do que a [H+], (10-8 moles/L) e
estes íons são ânions de ácido fraco em equilíbrio com seus sais. O pHágua do mar está na faixa
de 7.8 - 8.2.

pH na água do mar
O pH é um parâmetro oceanográfico que reflete o estado termodinâmico dos sistemas
ácido-base presentes no ambiente marinho e particularmente, do sistema carbonato.

pH = log [H+] =- log K2 .[HCO3-]

[CO3-2]

Em escala de tempo de centenas ou milhares de anos o sistema carbonato é

responsável pelo controle de pH oceânico e pela habilidade da solução marinha atuar como
uma solução tampão. Numa escala de tempo geológico Sillén (1963) propôs que o pH da água
do mar seria regulado pelo equilíbrio envolvendo minerais argilosos em suspensão (Riley &
Chester, 1971)
KAl3Si3O10(OH)2 + 1,5 H2O + H+ = 1,5Al2Si2O5(OH)4 + K+
mica potássica caolinita

As proporções relativas das espécies do sistema carbonato podem ser estabelecidas

pelo conhecimento da temperatura, pressão, pH e salinidade da água do mar, porém dentro
das condições naturais do ambiente marinho,
• íon hidrogenocarbonato (bicarbonato) é a espécie dominante com, ~90% de todo o carbono
inorgânico total dissolvido.
• A proporção do íon carbonato varia entre 5 a 10%
• o dióxido de carbono dissolvido (incluindo o ácido carbônico) participa com cerca de 1%.

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Como funciona o efeito tampão?

Quando a água do mar está muito básica: <H2CO3> → H+ + HCO-3 pH diminui
Desloca o equilíbrio favorecendo a dissociação do ácido carbônico liberando H+
Quando a água do mar está muito ácida: HCO-3 + H+ → <H2CO3> pH aumenta
Desloca o equilíbrio favorecendo a formação do ácido carbônico consumindo H+

distribuição do pH na água do mar

A distribuição do pH nas águas oceânicas compreende valores em torno de 8,0 + 0,2 e

alterações nos equilíbrios do sistema carbonato levam a pequenas variações de pH.
• pH eleva-se devido a atividade fotossintética, aumento da temperatura, decréscimo
da pressão, mas normalmente não ultrapassa 8,4.
• O pH diminui quando gás carbônico é adicionado ao sistema ( respiração, oxidação
da matéria orgânica), decréscimo da temperatura e aumento da pressão. Seu valor
mínimo é cerca de 7,5, mas em águas pouco salinas ou em condições anaeróbicas
pode-se obter valores mais baixos.
Deste modo convém enfatizar que as variações de pH são consequência e não causa
das alterações nos equilíbrios do sistema carbonato.

Perfil do pH na água do mar

O perfil do pH é parecido com o de O2. O pH diminui com a profundidade devido ao

aumento7,8
do gás carbônico
8,2 pH(é mais solúvel) e depois aumenta pq há dissolução do CaCO3.

1000 Fotossíntese CO2 ↓ → H+ ↓ → pH ↑

Respiração e oxidação m.org. CO2 ↑ → H+ ↑ → pH ↓

Prof. Temp diminui e P aumenta
(m)
(aumenta a dissolução CaCO3) CO3= ↑ → H+ ↓ → pH ↑

Efeito da temperatura no pH

A temperatura afeta o pH sendo necessária sua correção pela equação:

pH t2 = pH t1 + x(t2 - t1)
onde: t1 = temp medida no momento da análise
t2 = temperatura in situ
x = 0,0114
pH t2 = pH t1 + 0,0114(t2 - t1)

p/ pH = 7,5 - 8,4, temperatura = 1 a 30º C, Salinidade = 10 a 40

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As concentrações das espécies carbonatadas não podem ser medidas diretamente e

são determinadas através de equações que as relacionam com as medidas de alcalinidade
total, pH, carbono inorgânico total dissolvido, pressão parcial do dióxido de carbono e às
constantes de equilíbrio.

Alcalinidade

A alcalinidade total pode ser definida como o excesso de ânions de bases fracas,
principalmente carbonato e bicarbonato que dão um caráter alcalino à água do mar.
AT = [HCO3-] + 2[CO3-2] + [B(OH)4-] + [OH-] + [Si(OH)3-] + [HPO4-2] - [H+]
O caráter básico da água do mar é devido ao excesso de íons bicarbonato e carbonato.
Os valores de Alcalinidade total estão na faixa de 2,3 - 2,6 meq/L e apesar desta
pequena variação, sua determinação tem sido usada no estudo de águas costeiras afetadas
por ressurgência e por influxos de água doce, ou ainda, como índice em análises de massas
d’água. A alcalinidade permite estimar variações nas concentrações de gás carbônico,
bicarbonato e carbonato e pressão parcial do gás carbônico na água do mar. Estes parâmetros
são de interesse para o estudo da produção primária do fito, pH, processos de troca oceano-
atmosfera e composição dos sedimentos marinhos.
A estimativa para a determinação do gás carbônico é feita da seguinte maneira:
ΣCO2 = [CO2] + [HCO3-] + [CO3-2]
ΣCO2 = AT - [CO3-2]
AT = [HCO3-] + 2[CO3-2]

EFEITO ESTUFA
É a absorção da radiação infravermelha (calor) na atmosfera, principalmente do gás
carbônico, vapor d’água e metano. Quanto maior a concentração destes gases maior a
absorção IV e maior a temperatura.
Este efeito é necessário pois caso contrário a temperatura média da superfície terrestre
seria de - 18ºC.
O aumento da concentração destes gases na atmosfera causa alguns problemas como
a elevação do nível do mar e dessertificações regionais.

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carbono orgânico

O Carbono orgânico total é constituído por:

carbono orgânico dissolvido (COD) = 90 -99%
carbono orgânico particulado (COP) = 1-10%

Freqüentemente a matéria orgânica é avaliada pela medida de carbono orgânico multiplicando-

se por um fator de 2, baseado na aproximação de que o carbono constitui 50% em peso da
matéria orgânica marinha.
MO = 2xCO

Concentração de Matéria orgânica na água do mar

Em sistemas aquáticos é tradicional dividir a matéria orgânica em duas categorias:

dissolvida (MOD) e particulada (MOP). O critério é operacional em função da filtração. Assim, o
MOP é todo material que fica retido num filtro de 0,45 µm. Quando a água do mar passa por
estes filtros, alguns colóides são retidos juntos com o material em suspensão.
A matéria orgânica é ~ 30.000 vezes menos concentrada que a matéria inorgânica na
água do mar. Portanto, a concentração da matéria orgânica é menor que 0,015 do conteúdo
dos sais. A concentração de MOD é significativamente maior que a de MOP, ou seja enquanto
a MOD varia de 0,3 a 3,0 mg/L a média da MOP é ~ 0,2 mg/L. Em regiões costeiras, a
concentração da MOD pode chegar a ~20 mg/L e a de MOP a 10 mg/L. Estima-se que o
MOP constitui apenas 1 a 10% de toda matéria orgânica nos oceanos.
A variação da concentração do COD nas águas rasas (< 300 m) é de 0,2 a 2 mg/L e o
COP de 1 mg/L.

MATÉRIA ORGÂNICA DISSOLVIDA

A MOD marinha é uma mistura de compostos extremamente complexa e diluída em
que apenas 10 a 20% pode ser totalmente caracterizada. A MOD na água do mar contém
substâncias húmicas e compostos mais lábeis de grande importância bioquímica tais como
carbohidratos, esteróis, álcoois, amino ácidos, hidrocarbonetos e ácidos graxos.
É o segundo reservatório de carbono na água do mar, depois do CID (carbono
inorgânico dissolvido). Assim, a MOD deve representar uma fonte importante de alimento para
os heterotrófos e ter um grande impacto nas taxas globais de absorção do oxigênio e ciclagem
dos nutrientes. Apesar de sua grande importância pouco é conhecido sobre a quantidade ou
composição química do MOD. Isto é devido às dificuldades de se identificar e quantificar os
compostos orgânicos dissolvidos. Os compostos de baixo peso molecular são difíceis de
detetar pelas suas baixas concentrações e pela interferências dos sais iônicos (tab. 2). Os
compostos de alto peso molecular são difíceis pela sua complexidade e suas estruturas
variáveis. Parte da dificuldade também está na retenção de colóides orgânicos nos filtros.
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Como resultado uma fração variável de matéria orgânica é operacionalmente definida. A

variabilidade é devida às diferenças de porosidade e nas condições de filtração, tais como a
quantidade e partículas retidas e a sucção aplicada. O desenvolvimento de novas técnicas tem
mostrado que as concentrações das medidas prévias eram subestimadas em 50 a 400%.

Tab.2 - Compostos orgânicos dissolvidos na água do mar

composto concentração
(µgC.L-1)

C org. total 1.500

glicose 50
glicose comb. 50
amino-ácidos livres 30
hidrocarbonetos totais 30
ác. graxos livres 15
carbohidratos livres 10
uréia 10
ác. Glicólico 10

Blumer, 1975

fontes de MOD para o oceano

As fontes de MOD para o oceano podem ser externas e internas. As fontes externas
são de origem terrestre (rios e esgotos) e atmosférica. Água de rio pode conter até 20 mgC/L
de origem natural (lixiviação do material orgânico do solo). Neste material estão incluídos os
ácidos húmicos e outros produtos de decomposição vegetal. O fuxo global é ~ o mesmo que
para o COP (0,11x109 gC). Algum desse COD é precipitado quando as águas dos rios entram
no estuário e se misturam com a água do mar. Este efeito é aumentado pelo ácido húmico
terrestre. Os esgotos e efluentes industriais também contribuem com matéria orgânica para o
mar principalmente nas regiões costeiras. A maioria destes compostos é oxidada com
facilidade pelas bactérias marinhas. O transporte eólico pode ocorrer via difusão de compostos
voláteis através da interface ar/mar ou pela adsorção em aerossóis que são depositados na
superfície do mar. Este é o menor fluxo comparado como transporte pelos rios. O transporte
atmosférico é a principal fonte de poluentes orgânicos como os DDTs e PCBs principalmente
para o mar aberto.
O fluxo de MOD terrestre é pequeno e parece que a maioria do MOD vem das fontes
internas, ou seja a MOD é produzida in situ.
A MOD produzida in situ é resultado da decomposição de organismos mortos, produtos
de excreções e exudações de animais, microrganismos e plantas.
A decomposição de organismos mortos produz material orgânico solúvel através da
autólise e ação bacteriana. Os dois processos são simultâneos. Autólise é feita pelas enzimas
presentes nas células mortas e a ação bacteriana termina a degradação. Acredita-se que 5%
do material celular não seja degradável e estes seriam os precursores dos ácidos húmicos

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marinhos. Na verdade sabe-se muito pouco sobre a natureza exata dos compostos orgânicos
liberados na decomposição dos organismos marinhos.
Os produtos de excreção são moléculas orgânicas pequenas como ácido glicólico, amino-
ácidos e carbohidratos. O fito libera uma proporção considerável de seu carbono fixado na
forma de compostos de baixo peso molecular. São importantes fontes de energia para outros
organismos marinhos. A excreção do zooplâncton e outros animais marinhos também pode ser
uma fonte de energia. A maior parte são compostos nitrogenados como uréia, ácido úrico,
purinas e amino-ácidos. Material fecal é uma fonte indireta de MOD. Os sólidos são
solubilizados durante os processos de degradação microbiológica. A contribuição da ação
bacteriana nas pelotas fecais também é importante nas regiões oceânicas e costeiras.

Distribuição da matéria orgânica dissolvida

Em escala global o MOD está distribuído de maneira relativamente homogêneo nos oceanos.
• distribuição horizontal

Não há diferenças significativas nos vários oceanos.

• distribuição vertical

É praticamente a mesma em todos os oceanos. As concentrações mais altas são

encontradas nas águas superficiais, onde a maioria da matéria orgânica é sintetizada. A
concentração é ~1 mg/L na região de 0 a 300 m e decresce com a profundidade (~0,5 mg/L).
As águas profundas são caracterizadas pela concentração uniformemente baixa. Importante
lembrar que o COD na região abaixo da zona eufótica é refratário ao ataque biológico. Isto foi
comprovado também pelos estudos do conteúdo de C14 nas camadas mais profundas do
Oceano Pacífico Central o que dá uma idade de ~6000 anos para a MOD.
A idade da MOD nas água superficiais (1300 anos ) sugere que uma fração significativa
(~50%) desta matéria orgânica também é refratária.
As variações sazonais estão relacionadas com a produção primária, ou seja depende
da taxa de fixação de CO2 pela fotossíntese. Em regiões costeiras, valores máximos de COD
(2,2 mgC/L) ocorrem na primavera e começo de verão após a máxima atividade do fito. No
outono a faixa é de 0,6-0,9 mgC/L. Em regiões oceânicas as variações sazonais de COD são
bem menos acentuadas que nas zonas costeiras já que a produção primária é bem menor.

MATERIA ORGÂNICA PARTICULADA

Freqüentemente a MOP é avaliada através das medidas de COP feita por análises de
carbono em filtros de 0,45 µm usados para separar MOD de MOP. O material orgânico
particulado é obtido multiplicando-se COP por um fator de 2, baseado na aproximação de que o
Carbono constitui 50% em peso da matéria orgânica marinha. A MOP é constituída de uma
mistura de organismos vivos e detritos.
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Os organismos vivos são o plâncton, principalmente o fito (1/5 do total). As bactérias

ocasionalmente podem contribuir significativamente na composição da MOP.
Os detritos são os restos de plâncton e organismos marinhos. A maior parte não é
degradada. Os produtos de oxidação e exudação dos organismos e os agregados
macroscópicos também constituem a MOP. As pelotas fecais do zoo também podem constituir
boa parte da MOP.
As proporções relativas das várias formas de C partic nos oceanos são as seguintes:

detritos : fitopl : zoopl e a relação matéria viva = 1

125 : 20 : 2 detrito 5

O fitoplâncton vivo é o grosso da biomassa no oceano aberto e sua composição

química é específica e influenciada pelo estado fisiológico dos organismos. Em geral, 60 a 80%
do C do fito é na forma de proteína. Carbohidaratos e lipídeos compõem 20 a 40% e 5 a 20%
do carbono celular, respectivamente. O fito pode liberar até 50% de sua matéria orgânica.

FONTES DE MATÉRIA ORGÂNICA PARTICULADA

As fontes externas pouco contribuem para a MOP principalmente nos oceanos. Em

regiões costeiras os rios e esgotos podem contribuir significativamente.
As fontes internas são a grande contribuição de MOP para os oceanos e são
constituídas de detritos e fitoplâncton.
A MOP terrestre transportada dos rios (4,2x109 gC/ano) é muito menor que a taxa de
produção primária marinha (4x1016 gC/ano). O transporte eólico da MOP é também muito
pequeno. Assim a maioria da MOP marinha é gerada in situ pelos produtores primários, como o
fito, macroalgas e bactérias quimiautolitotróficas.

Distribuição de Matéria Orgânica Particulada nos oceanos

Acredita-se que a distribuição e natureza da MOP seja bem variável tanto

geograficamente como verticalmente, sazonalmente, diurnamente e influenciada por uma série
de equilíbrios complexos entre as fontes, padrões de circulação e sedimentação.

distribuição vertical

A concentração na zona eufótica é relativamente alta e varia de local para local ( 10 -

1000 µg/L) podendo ser combinada com a produção primária e assim a sua distribuição é
semelhante a ela. A razão C/N da MOP das águas superficiais varia de 5 a 7, similar a de
Redfield-Richards (6,6). Isto reflete a influência do fito na MOP das águas superficiais.
Na zona eufótica a maior porção de MOP é devida ao fito e a composição química varia
com as espécies e as condições ambientais. Por exemplo, certas algas marinhas exibem um
aumento na taxa de síntese de proteínas sob condições de decréscimo de temperatura. Assim

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os produtos metabólicos do fito variam com a temperatura, intensidade de luz e disponibilidade

de nutrientes.
Abaixo da zona eufótica, a matéria orgânica é oxidada mais rapidamente do que é
produzida, assim a concentração da MOP declina com o aumento da profundidade. Em geral, a
MOP decresce exponencialmente através da termoclina e atinge níveis unformemente baixos
(<10 µg/L) nas zonas profundas.
O COP varia de 100-500 µgC/L em águas de superfície e nas zonas costeiras pode
chegar a uma concentração superior a 2000 µgC/L. Abaixo da zona eufótica o COP decresce
para 10-40 µgC/L e torna-se praticamente constante até o fundo.
Acredita-se que na zona eufótica 90% do COP seja devido a matéria viva e nas
profundidades maiores (2400 m) menos de 1% é devido a organismos vivos.
Nas zonas oceânicas o fitoplâncton é o alimento preferido, enquanto que o detrito é
secundário. Nas zonas costeiras e estuários os detritos são fontes primárias para bactérias e
bentos.

PRODUÇÃO PRIMÁRIA

É a quantidade de CO2 fixada por fotossíntese pelo fitoplâncton. Pode ser expresso por
mgC/m .dia ou mgC/m3.h e varia para cada região. Onde ocorre ressurgência a produção
2

primária é maior porque há introdução de águas do fundo ricas em nutrientes.

região concentração
( gC/ m2.dia)

Ressurgência 1,5 - 2,0

Antártica (verão) 1,0
Equatorial 0,3
Tropical (Brasil) 0,2

Os principais fatores que afetam a produção primária são:

Fisicos: intensidade da luz, comprimento de onda, circulação e temperatura

Químicos: salinidade, nitrogênio, fósforo, metais e orgânicos

Biológicos: composição fitoplantônica, estado fisiológico, taxa crescimento específico e

interação com os outros organismos

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A tabela 3 resume o conteúdo de carbono e o tempo de residência dos maiores

reservatórios. Numerosas estimativas foram feitas para a produção primária líquida no mundo.
As estimativas variam consideravelmente. Os valores mais altos foram relatados por Bolin et al
(1970) com 10,8 x106 gC/ano (continente 6,3 e mar 4,5) e Bazilevich et al (1971), (continente
5,34 e mar 2,5) A maioria das estimativas são próximas a 7,84 ( continente 5,34 e mar 2,5)
dada por Whittaker & Likens. (1975). Garrels et al (19) divide 6x106 g/ano em partes iguais para
a produção terrestre e oceânica.

Tab.3 Conteúdo de carbono e tempo de residência nos principais reservatórios do mundo

reservatório conteúdo de C tempo de

de carbono 1015 gC residência (anos)

ATMOSFERA
CO2 648,00 4,0
CH4 6,24 3,6
CO 0,23 0,1
Desconhecido 3,40
total atmosfera 657,87

CONTINENTE
biomassa viva (plantas) 827,00 16,00
outros organismos vivos e mortos 1.200,00 40,00
total continente 2.027,00

OCEANO
biomassa viva (plantas) 17,40 0,07
COP ~ 20 µgC/L 30,00
COD ~ 700 µgC/L 1.000,00
CO2/HCO3- 38.400,00 385,00
total oceano 39.447,40

LITOSFERA
Carbonatos 60,9x106
342x106
Material orgânico 12,5x106

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Ciclo da matéria orgânica

matéria orgânica
(MOP + MOD)

MOD
+
MO D
e MOP
x
c morte
r fitoplâncton
e
ç fotossíntese
ã
o
CO2 bactérias

respiração

Organismos
morte

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