Princípios de Modelagem

Numérica Geoquímica com o

PHREEQC

Rafael Albuquerque, MSc

Belo Horizonte, 23 de Novembro de 2021

Aplicações do PHREEQC na mineração

MODELAGEM HIDROGEOQUÍMICA
INTRODUÇÃO

Hidrogeoquímica é a ciência que estuda os processos naturais e antropogênicos que influenciam

a composição química e a qualidade da água no meio ambiente.
Como avaliamos a composição química e/ou a qualidade da água?

1. Análises químicas dos seguintes parâmetros:

a. parâmetros de campo (pH, Eh, oxigênio dissolvido, temperatura etc.);
b. íons majoritários (cátions e ânions principais);
c. metais de interesse;
d. compostos orgânicos;
e. parâmetros biológicos.
2. Comparação com padrões de referência (resoluções nacionais, estaduais, padrões regionais,
padrões internacionais, etc.)
3. Interpretação química e física, por meio do uso de gráficos, ferramentas estatísticas, análise
de dados e modelos!
Alguns processos que controlam a composição química das águas
Processos de oxidação e redução
• A oxidação e a redução ocorrem simultaneamente em uma reação química em que há transferência de
elétrons, onde aquele que oxida doa elétrons (carga positiva) e aquele que reduz recebe elétrons (carga
negativa).
• Esse tipo de reação é denominado de reação de oxirredução (ou redox) e tem influência significativa na
composição da água no meio ambiente.
• Reações redox são geralmente mediadas por bactérias.
• Existem uma série de substâncias que atuam como tampão redox (i.e., O2, NO3, óxidos de ferro etc.).
Enquanto estes estiverem presentes no ambiente e não forem consumidos, a condição redox tende a
permanecer estável.
• Agentes oxidantes (exemplo: NO3) e redutores (matéria orgânica) podem ser adicionados aos corpos
hídricos por atividade antrópica, alterando o equilíbrio químico da solução
Processos de oxidação e redução

A atividade de elétrons é geralmente expressa nas escalas de Eh ou de pE:

• O valor de pE providencia uma escala não dimensional (tal qual o pH) para expressar a atividade dos elétrons em
fatores de 10.
• O Eh, chamado de ORP ou potencial redox, é medido em V.
Tem-se, com o auxílio da termodinâmica química, que:

Com isto, é possível expressar a energia disponível na reação.

• Importante medir a condição redox por meio do Eh e eventuais outros indicadores em campo!
Processos de oxidação e redução
• Séries de reações redox (Semirreação de
Redução)
O2  H2O – metabolismo aeróbico
NO3-  NO2  N2 – denitrificação
Mn4+  Mn2+ – redução de manganês
Fe3+  Fe2+ – redução de ferro
SO4-2  HS- – redução de sulfato
CO2  CH4 – metanogênese (redução extrema)

• Quando o meio é exposto a agentes oxidantes,

essas reações passam a ser revertidas.
 • Na atmosfera, tem-se: pO2 = -0,68 (0,21 atm) e
pCO2 = -3,5 (350 ppm).
Interação com gases: O2 e CO2
• Em ambientes insaturados, as gotículas de água
encontram-se em equilíbrio com atmosfera
• Todavia, em ambientes saturados, os gases
presentes podem ser consumidos e produzidos,
estabelecendo-se novos equilíbrios.
• Em lagos, por exemplo, O2 e CO2 possuem
padrões de distribuição inversos.
• Tem-se uma zona eufótica, próximo à superfície,
com intenso consumo de gás carbônico devido à
fotossíntese, ao mesmo tempo em que ocorre
uma produção considerável de oxigênio.
• Por outro lado, na zona afótica, devido à
atividade microbiana e a decomposição da
matéria orgânica, há uma alta produção de gás
carbônico e correspondente consumo de
oxigênio.
 Zona não-saturada – Interação água-gases
Evaporação e transpiração
elevam concentrações de sais Solo
dissolvidos na água
Rocha
Respiração de plantas e intemperizada Zona não saturada
degradação de matéria orgânica
consomem O2 e adiciona CO2 Água + Ar no
espaço poroso
a
oros
Água levemente ácida em a p
ch Nível d’água subterrâneo
equilíbrio com CO2 propicia Ro
intemperismo da rocha,
adicionando sais (Ca, Mg, Na, K, Água no espaço
HCO3, etc.) e neutralizando a poroso

acidez da água Zona saturada

Água subterrânea –
Homogeneização da
composição química
Interação com gases: O2 e CO2

• Na fotossíntese, produz-se simultaneamente os

materiais mais reduzidos na natureza (matéria
orgânica) e um dos mais oxidantes (O2)
• Na respiração, matéria orgânica é oxidada (CO2),
produzindo energia. Pode-se usar diferentes
agentes oxidantes.
• Existe uma sequência “ideal” para as reações
redox, assim a combustão da matéria orgânica
ocorre preferencialmente por O2, NO3, MnO2,
Fe2O3 por fim SO42-.
Interação com gases: O2 e CO2
Carbonatos, CO2 e pH

• H2CO3 (ácido carbônico) é comumente associado ao intemperismo de minerais carbonáticos e é

considerado o ácido mais abundante nas águas naturais.
• Bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO3-2) são os íons dissolvidos associados ao CO2 dominante em águas
superficiais e subterrâneas, sendo o principal contribuidor à alcalinidade da água.
• É fundamental entender o sistema CO2-Carbonatos na água para interpretar processos
hidrogeoquímicos na natureza.
• pH = - log [H+]
Carbonatos, CO2 e pH
1. CO2 dissolve em água e forma ácido carbônico (H2CO3)

2. Dissociação de H2CO3

3. Dissociação de HCO3-

Para T = 25 ⁰C
Carbonatos, CO2 e pH
• Lembrando que pH = - log[H+], tem-se que o pH da água controla o sistema CO2-Carbonato. Que, por sua
vez, controla o pH da água
• Esta relação entre o pH, CO2 e carbonatos é explicada pela equação:

• Na faixa “normal” de pH das águas, o

bicarbonato (HCO3-) é o íon do sistema
carbonato predominante

• Nota-se que todas as três espécies estão

presentes em qualquer valor de pH da
água, mas por vezes em concentrações
muito baixas (indetectáveis)
Carbonatos, CO2 e pH
• Alcalinidade: Na maior parte das águas, a alcalinidade é devida principalmente ao íon bicarbonato (HCO 3-)
e tem duas fontes principais:
o Intemperismo de minerais silicatos e carbonatos pelo ácido carbônico;
o Dissolução de minerais carbonatos (independente do ácido carbônico)
 Carbonatos – Principais agentes neutralizadores de acidez

• Calcita – CaCO3:
1) CaCO3 + CO2 + H2O ↔ Ca2+ + 2HCO3-
2) CaCO3 + H+ ↔ Ca2+ + HCO3-

• Reação 1 – Ocorre em ambientes neutros a levemente ácidos (mais comuns), por meio do consumo de
H2CO3.
– Razão 1 mol Ca : 2 mol HCO3 esperada nas concentrações da água

• Reação 2 – Ocorre em ambientes ácidos (exemplo: drenagem ácida de mina), por meio do consumo de H+.
– Razão 1 mol Ca : 1 mol HCO3 esperada nas concentrações da água
 Carbonatos – Principais agentes neutralizadores de acidez
• Diagramas de dispersão podem ser utilizados
para “testar” para diferentes reações possíveis
1:1

• Cauê A: Itabirito Silicoso

• Cauê C: Itabirito Anfibolítico/Dolomítico
2:1

• Dolomita: CaMg(CO3)2
pH ~7.5
• 1:1 - CaMg(CO3)2 + 2H+ 
Ca2+ + Mg2+ + 2HCO3-
pH ~5
• 2:1 - CaMg(CO3)2 + 2CO2 + H2O 
Ca2+ + Mg2+ + 4HCO3-
 Oxidação de sulfetos e geração de acidez

• Sulfetos (exemplo: pirita) são minerais reduzidos, portanto instáveis em condições oxidados.
Oxidação de sulfetos resultam na dissolução e liberação de Fe 2+, SO42- e acidez (H+)
FeS2(s) + 7/2 O2(aq) + H2O(l)  Fe2+(aq) + 2 SO42-(aq) + 2H+(aq)

• Fe(II) dissolvido da pirita pode ser oxidado para Fe(III)

Fe2+(aq) + 7/2 O2(aq) + 2H+(aq) +  Fe3+(aq) + 1/2 H2O(l)

• Fe(III) pode precipitar, formando hidróxido de ferro e gerando mais acidez

Fe3+(aq) + 3 H2O(l)  Fe(OH)3 (s) + 3H+(aq)
 Neutralização de acidez

• Acidez gerada pela oxidação de sulfetos pode ser neutralizada pela dissolução de outros
minerais presents no meio:
• Dissolução de carbonatos:
CaCO3(s) + H+(aq)  Ca2+(aq) + HCO3-(aq)
• A dissolução de HCO3- e Fe2+ (da oxidação de pirita) pode levar à precipitação de siderita:
Fe2+(aq) + HCO3-(aq)  FeCO3(s) + H+(aq)
• Se toda a calcita for consumida, e ainda houver geração de acidez, ocorrerá a dissolução de
siderita (inverso da reação acima):
FeCO3(s) + H+(aq)  Fe2+(aq) + HCO3-(aq)
• Se toda a siderita for consumida, ocorrerá a dissolução de Al(OH) 3 …
• … depois Fe(OH)3, depois aluminosilicatos
Neutralização de acidez
 Intemperismo

• Processo de transformação e desgaste das

rochas e dos solos, através de processos
químicos, físicos e biológicos.
• Elemento pode:
 Ser dissolvido na água, ou
 Se concentrar no mineral secundário formado (no
exemplo abaixo, na argila)
• Também neutralizam a acidez, no entanto
tipicamente são reações de cinética lenta

Kabata-Pendias, 2001. Trace elements in soils and Plants. CRC Press LLC
Intemperismo
• A reatividade das rochas depende, em partes, de sua composição química e, principalmente, de seu arranjo
cristalográfico.
- Série de cristalização de Bowen e de dissolução de Goldich
Conceitos, unidades de medida e ferramentas gráficas
Conceitos
Solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias, onde a(s) espécie(s) em menor(es) quantidade(s) em uma
solução é chamada de soluto, e a espécie em maior quantidade é chamada de solvente.

• Concentração química
Refere-se à quantidade de soluto contida em um dado volume ou massa de solução ou de solvente. Dessa forma, é expressa em
diferentes unidade.

- massa-volume: expressa em g/L, mg/L, kg/dm 3, entre outras unidades, se refere a quantidade em massa de soluto em um
determinado volume de solução. Usualmente utilizada para expressar concentrações de soluções aquosas.
- massa-massa: expressa em % (m/m), ppm (parte por milhão), ppb (parte por bilhão), entre outras, se refere a quantidade
em massa de soluto em uma determinada massa de solução. Utilizada geralmente para expressar teores.
- volume-volume: expressa em % (v/v), se refere a quantidade em volume do soluto em um determinado volume de solução.
Utilizado para mistura de líquidos (i.e., álcool + gasolina).
- molaridade: expressa em mol/L (molar ou M), mmol/L, etc. Refere-se à razão entre a quantidade de matéria do soluto e o
volume da solução.
- molalidade: expressa em mol/kg, entre outros, é dada pela razão do número de moles de soluto pela massa de solvente.
Conceitos

• Balanço iônico
O balanço é realizado através da diferença entre o somatório de cátions e ânions. Teoricamente, este resultado deveria ser zero
para ambientes aquosos que já se encontram em equilíbrio termodinâmico. Contudo, devido às limitações analíticas ou a erros
de amostragens, alguns fatores podem contribuir para a existência de “desvios”.
Estes erros podem ser calculados pela seguinte equação:

Todavia, as concentrações devem estar em unidades equivalentes, isto é, que considerem a carga iônica, como por exemplo
eq/L (equivalente/L) ou meq/L (equivalente/L) , que consiste em multiplicar a concentração molar pela carga de cada íon.
Conversão de unidades
𝐶
𝑚𝑥 𝑛𝑥 ( 𝑚𝑜𝑙
𝐿 )
𝐶 𝑥= = ⇒ 𝐶 =
𝑉 𝑀 𝑀 𝑥 ∗𝑉 (𝑔
𝐿)
𝑀𝑀

𝑚𝑥 𝑑𝑥 ∗ 𝑉 𝑥
𝐶 𝑥= = ⇒𝐶 = 𝑑𝑥 ∗ 𝐶 ∗ 100 %
Densidade do soluto
𝑉 𝑉 ( ) 𝑔
𝐿 ( %
𝑣
𝑣 )
𝑚𝑥 𝑚𝑥 ∗ 𝑑
𝐶 𝑥= = ⇒ 𝐶 𝑔 =𝑑 ∗ 𝐶 ∗ 100
Densidade da solução %
𝑉 𝑚 (𝐿) (% 𝑚
𝑚 )
𝑚𝑥 𝑚𝑥 ∗ 𝑑 6
𝐶 𝑥= = ⇒ 𝐶 𝑔 =𝑑 ∗ 𝐶 ( 𝑝𝑝𝑚 ) ∗ 10
𝑉 𝑚 (𝐿)
𝑑
𝑑𝑥 ∗ 𝐶 ∗ 100 %= 𝑑 ∗ 𝐶 ∗ 100 % ⇒ 𝐶 = ∗𝐶 𝑚
( % 𝑣𝑣 ) (% 𝑚
𝑚) ( % 𝑣𝑣 ) 𝑑𝑥 (% 𝑚 )
Termodinâmica
Definições básicas

• Sistema
Quantidade de matéria a qual é dirigido o estudo.

• Vizinhança
Tudo aquilo que não é o sistema.

Sistema e vizinhança são separados pela fronteira

(região de contorno infinitesimal). O conjunto
sistema + vizinhança constitui o universo

UNIVERSO = VIZINHANÇA + SISTEMA

 Equilíbrio Termodinâmico

• Num sistema fechado (sem adição/remoção de nenhum reagente ou produto), este tenderá ao
equilíbrio, no qual as concentrações dos reagentes e produtos não se alterarão;
• Com isso, será alcançada a mínima energia livre de Gibbs (G):
Definições básicas

• Estado de equilíbrio
As propriedades são únicas e uniformes em todo sistema.

Cessam-se os fluxos de energia e de matéria, assim não há

mudanças ou reações e as temperaturas da vizinhança e
sistema não apresentam diferenças.

O sistema deve obrigatoriamente estar em equilíbrio químico,

mecânico, radiativo e térmico simultaneamente, pois
qualquer desequilíbrio em algum desses aspectos implicaria
em um fluxo de matéria ou energia.
Definições básicas

• Propriedade (funções de estado)

Definem quantitativamente o ESTADO em que se encontra o sistema

TIPOS DE PROPRIEDADE DO SISTEMA

Medidas experimentalmente P, V, T, Cp e Cv
Medidas indiretas U, H, S, G

As propriedades se relacionam por meio de equações de estado (i.e., para gases ideais tem-se que PV = nRT). Assim, definindo-se
duas delas, o sistema encontra-se caracterizado.

Importante: para definir as mudanças ocorridas nas funções de estado, são necessários apenas os cenários final e inicial, isto é,
não dependem do caminho! Assim, calor e trabalho não são propriedades de um sistema, pois suas quantidades dependem do
caminho tomado durante as transformações.
Primeira Lei da Termodinâmica

Chamamos de 1ª Lei da Termodinâmica o princípio da

conservação de energia, isto é:

“um sistema não pode criar ou consumir energia, apenas

armazená-la ou transferi-la ao meio onde se encontra”

Em um sistema, as transferências de energia ocorrem na

forma de calor ou trabalho. Assim, ao receber uma
quantidade Q de calor, esta poderá realizar um trabalho e/ou q>0 calor adicionado ao sistema
aumentar a energia interna do sistema ΔU, conservando a q<0 calor retirado do sistema
energia.
w > 0 sistema executa trabalho sobre a vizinhança
w < 0 vizinhança executa trabalho sobre o sistema
Entalpia e as reações químicas
Considerando a definição de trabalho:

Assim, em um sistema fechado, sem variação de volume, tem-se que w = 0 e a energia do sistema passa a ser:

Todavia, a maior parte das reações químicas ocorrem a pressão constante e não a volume constante. Assim, definiu-se o
conceito de entalpia, H, de forma que:

Logo, a pressão constante:

Entalpia e as reações químicas
Assim como outras funções de estado, é independente do número
de passos e é definido apenas elo estado final e inicial.

Convencionou-se que substâncias simples, no estado padrão, tem

entalpia igual a zero, tal que:

Cgrafite  H = 0 Cdiamante  H ≠ 0
H2(g)  H = 0 O2(g)  H = 0 H2O(l)  H ≠ 0

Assim, define-se energia padrão de formação (∆H0f) como a variação

de entalpia para obtenção de um mol de determinada substância a
partir das substâncias puras, no estado padrão.

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) ∆H0f = -285,5 kJ/mol

Entalpia e as reações químicas
• Lei de Hess

Exemplo:

Sendo que:
Equilíbrio Químico

Embora seja possível definir os estados final e inicial e as energias envolvidas nas mudanças de estado, a primeira
lei nada afirma sobre a direção (espontaneidade) de algum processo.

Observa-se na natureza, que as mudanças ocorrem de um estado de não-equilíbrio para o estado de equilíbrio.
Uma vez no estado de equilíbrio, não há mudanças sem a ação de forças externas (dizemos, então, que é
irreversível).
Logo, haverá fluxo de calor, enquanto houver diferença de temperatura. Haverá fluxo de massa, enquanto houver
diferença de pressão.

Mas como definir o equilíbrio de uma reação química? Para isso é necessário definir outras duas propriedades do
sistema:
• entropia (S) e
• energia livre de Gibbs (G)
Entropia
Segunda Lei da Termodinâmica
“A entropia é uma função de estado do sistema que representa uma medida da desordem do sistema. Tem-se que,
em um processo irreversível a entropia do universo aumenta. Em um processo reversível, a entropia do universo
permanece constante. Em nenhum momento a entropia do universo diminui.”

A entropia é formulada matematicamente como:

ΔSuni = ΔSsis + ΔSviz > 0 → processo irreversível

ΔSuni = 0 → processo reversível
ΔSuni < 0 → processo impossível
Entropia

Processo irreversível
Entropia

Processo reversível
Entropia
Terceira Lei da Termodinâmica
“Quando um sistema se aproxima da temperatura do zero absoluto, todos os processos cessam, e a entropia tem
um valor mínimo.”

Assim, diferentemente de entalpia que possui valor de referência, a entropia pode ser determinada matematicamente.
Energia livre (G)

A energia livre de Gibbs é uma função

de estado, utilizada como critério para
o equilíbrio químico. É definida como:

Os processos químicos geralmente são

isotérmicas, assim:
Energia livre (G) e a constante de equilíbrio

A composição de um sistema reagente tende a variação contínua até que o

equilíbrio seja atingido e não haja variação nas concentrações, isto é, a
velocidade no sentido direto se iguala à velocidade no sentido inverso.

A constante de equilíbrio (K eq) é dada pelo produto das concentrações dos

produtos elevados ao seu coeficiente estequiométrico dividido pelo produto das
concentrações dos reagentes, também elevados ao coeficiente.

É possível relacionar a energia livre de Gibbs à constante de equilíbrio pela lei de

ação das massas.
Energia livre (G) e a constante de equilíbrio

Lei de ação das massas

onde é a energia livre no estado de equilíbrio na condição padrão

e depende das concentrações (dependência de K c).

Dado que  no equilíbrio, então:

Atenção!
• Reações cujo ∆𝐺 é muito próximo de zero, podem ser facilmente reversíveis por
alteração nas concentrações dos reagentes. Já aquelas que o ∆ 𝐺 é considerado
grande (negativamente), podem ser consideradas como de sentido único.
• As bactérias ou enzimas não alteram o ∆ 𝐺 da reação, porém atuam diminuindo o
∆𝐺* (energia livre de ativação), o que torna as reações mais rápidas e possíveis de
acontecer em tempos mensuráveis.
Ideal vs. Real
•Atividade
Conceitualmente, é uma medida da concentração do soluto que está disponível para reação, sendo assim a concentração
efetiva. Não é um parâmetro comumente medido de forma direta e, geralmente, é calculado com base nas não-idealidades do
sistema, resumidas no coeficiente de atividade.
Notação: Atividade de cálcio = aCa2+ = [Ca2+]

ai = atividade do soluto i; γi = coeficiente de atividade; mi = concentração do soluto i (em mol/L)

O coeficiente de atividade depende da força iônica e do tamanho das partículas.

•Força iônica

mi = concentração do soluto (em mol/L); zi = carga do soluto i

Ideal vs. Real
•Coeficiente de atividade
− 𝐴 𝑧𝑖 √ 𝐼
2
Teoria de Debye-Huckel log 𝛾 𝑖=
1+ 𝐵 𝑎 0 √ 𝐼
Cálculo da atividade - exemplo
•Suponha uma amostra com os seguintes resultados. Calcular a força iônica (I) e atividades de Ca 2+ e SO42-:

Resultado Resultado
Parâmetro
(mg/L) (mmol/L)
Cálcio (Ca2+) 109 2,72
Magnésio (Mg2+) 24 0,99
Sódio (Na+) 117 5,09
Potássio (K+) 7 0,18
Bicarbonato 183 3,00
(HCO3-)

Sulfato (SO42-) 238 2,48

Cloreto (Cl-) 171 4,82
Temperatura 25ºC
Cálculo da atividade - exemplo
•Força Iônica (I):

I = 0,5[(2,72 + 0,99 + 2,48) x 4 + 5,09 + 0,18 + 3,00 + 4,82] x 10 -3

Converter mmol para mol

I = 18,9 x 10-3
Cálculo da atividade - exemplo
Temp = 25ºC

− 𝐴 𝑧𝑖 √ 𝐼
2
A = 0,5085; B = 0,3281 x 10 8; a0 = 5 x 10-8 para Ca2+ e SO4-2
log 𝛾 𝑖=
Log γCa2+ = -0,228; Log γSO4-2 = -0,228 1+ 𝐵 𝑎 0 √ 𝐼
γCa2+ = 0,591; Log γSO4-2 = 0,591

[Ca2+] = 2,72 x 10-3 x 0,591 = 0,001608

Log[Ca2+] = -2,79

[SO4-2] = 2,48 x 10-3 x 0,591 = 0,001466

Log [SO4-2] = -2,83
Ideal vs. Real
• Fugacidade
De forma similar à atividade, a fugacidade cujo símbolo é f, consiste numa função termodinâmica usada para expressar a
“pressão efetiva” em reações que envolvam gases reais e misturas não ideais.

fi = fugacidade do gás i; γi = coeficiente de fugacidade; P = pressão do gás puro ou pressão parcial do gás no sistema

O coeficiente de fugacidade depende da compressibilidade Z do gás.

LogK e o Equilíbrio Termodinâmico
 Tomemos o exemplo da reação de dissolução/precipitação de Halita (NaCl):
NaCl ↔ Na+ + Cl-; LogK = 1,54
 Lembrando que:
aA + bB ↔ eE + fF
 Logo:

 NaCl é um mineral puro; [NaCl] = 1;

LogK e o Equilíbrio Termodinâmico
• Equação da curva:
y= ax + b

• No exemplo ao lado, as amostras

estão insaturadas em relação à
halita
Índice de saturação

Considerando que K é a constante de equilíbrio, determinou-se IAP como o

produto das atividades. O índice de saturação (IS) é definido por:

• Se IAP > K, então IS > 0: Solução está supersaturada e tende a precipitar o

mineral
• Se IAP = K, então IS = 0: Solução está saturada e a taxa de precipitação e
dissolução são iguais
• Se IAP < K, então IS < 0: Solução está insaturada e ainda é possível
solubilizar o mineral
Índice de Saturação - Exemplo
• Neste exemplo, a dissolução de calcita (CaCO3) é um fator controlando a composição química da água, que alcança
saturação a este mineral.
• Mas a dissolução da halita (NaCl) não é – Água insaturada em relação à halita
 Energia Livre e a Temperatura

A relação da entalpia com a temperatura pode ser dada por:

CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)
ΔH3
(T) (T)

Cp é a capacidade térmica a pressão constante e é uma função da temperatura e pode

ser definida genericamente como:
ΔH2 ΔH4

Para pequenas variações, Cp pode ser considerado constante

CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)
ΔH1
(298K) (298K)
Energia Livre e a Temperatura
Tem-se que a relação da entropia com a temperatura é:

Considerando a terceira lei, S 0 = 0, e se não houver mudança de fases:

Logo:

Considerando a relação da temperatura com as duas funções de estado, afirma-se

que:
EXEMPLO – Banco de dados

Reação
Relaciona-se ao coeficiente de atividade
Constante de equilíbrio
Entalpia da reação
Refere-se
Relação à entalpia
de K com de formação do
a temperatura
Intervalo
composto
de temperatura
indicado em que é válido a
expressão

Nem todos os dados termodinâmicos estão

disponíveis para todos os compostos.
Nestes casos, a análise não considera a
influência da temperatura, por exemplo
Cinética
Cinética
Todas as reações possuem cinética.
• Levam algum tempo para alcançar o equilíbrio
termodinâmico.

Modelos numéricos sem cinética simulam todas as reações

de forma instantânea.
• OK, caso as reações simuladas possuam cinética rápida,
que podem ser ignoradas.
• No entanto, pode superestimar a capacidade de
geração/neutralização de acidez e de liberação de íons
dos minerais.
Cinética

Cinética de reações é controlada por diversos fatores:

• pH;
• Granulometria;
• Temperatura;
• Atividade (concentração) dos demais íons dissolvidos na água;
• PCO2;
• Constantes para cada mineral;

Sverdrup and Warfvinge (1988)

Taxa de reação

Considere a reação:

Tem-se que as taxas de consumo dos reagentes e de formação do produto são:

Considerando a estequiometria, então:

Taxa de reação

Foi determinado empiricamente que as taxas de reação são

proporcionais a uma ordem α em relação ao reagente A, a uma
ordem β em relação ao reagente B, e assim sucessivamente.
Logo:

Assim, a ordem da reação é dada pelo somatório das potências:

Por exemplo, para a oxidação de Fe 2+, tem-se:

Isto é, de primeira ordem em relação ao Fe e ao O2 e de segunda

ordem em relação ao OH-.
Dissolução de minerais

Determinou-se que os minerais em geral seguem leis de velocidade que podem ser descritas como:

Onde:
k é a taxa de reação específica (mol/m 2/s)
A0 é a área superficial inicial (m²)
V é o volume de solução (m 3)
(m/m0) representa as mudanças na quantidade (consequentemente na superfície)
n é uma função do tamanho de grão inicial (i.e., considerando distribuições de grãos cúbicos n=2/3~0,67)
g(C) é uma função que compreende os efeitos da composição inicial na taxa, tais como pH, distância do equilíbrio, efeitos
catalíticos, etc.
Dissolução de minerais

Exemplo: Quartzo
n = 2/3

g(C) = (1 - IAP/Keq)

k = 10-13,7 mol/m2/s (a 25°C)

Dissolução de minerais

Exemplo: Quartzo

( )
𝐴0 𝑚 𝑛
𝑅=𝑘 𝑔 (𝐶 )
𝑉 𝑚0
Agora é só aplicar o conhecimento!