2 - Cap 3 Libes - Traduzido

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3 CAPÍTULO
Sal marinho é mais do que NaCl
Todas as figuras estão disponíveis no site complementar em cores (se aplicável).
3.1 INTRODUÇÃO
A água que se move através do ciclo hidrológico interage com as rochas, o solo, os sedimentos, os
organismos e a atmosfera. Ao longo do caminho, a água pode adquirir e perder solutos, gases e
partículas. Isso torna a composição química da maioria das águas naturais altamente variável no espaço
e no tempo. Uma exceção notável a isso é a água do mar, que tem uma composição quase constante
dos íons de sal Clÿ, Na+ , SO2ÿ
4 , Mg2+, Ca2+ e K+ . Esses íons são
presentes em concentrações relativamente altas em comparação com as águas naturais encontradas
em terra em rios, lagos e lagoas. Eles constituem a maior parte dos solutos na água do mar e, portanto,
são referidos como íons principais. Neste capítulo, alguns dos aspectos físicos e químicos dos íons
principais são discutidos.
3.2 CLASSIFICAÇÕES DE SUBSTÂNCIAS NA ÁGUA DO MAR
Como a água é um solvente universal, pelo menos alguns de praticamente todos os elementos estão
presentes como soluto na água do mar. Conforme mostrado na Tabela 3.1, as substâncias mais
Na+ proporções quase constantes no oceano , abundantes
aberto
estão no suas
porque mar na
presentes SO2ÿ 4 ,são
Mg2+,
concentrações
água Ca2+
os são e K+íons
principais ). Eles
amplamente (Cl-,
controladas por processos físicos associados ao movimento da água, como transporte por correntes,
mistura por meio de turbulência, evaporação e chuva. Esses solutos também são chamados de íons
conservativos.A maioria dos demais solutos na água do mar não está presente em proporções
constantes porque suas concentrações são alteradas por reações químicas que ocorrem mais
rapidamente do que os processos físicos responsáveis pelo movimento da água.
Esses produtos químicos são considerados não conservativos. Embora a maioria das substâncias na
água do mar não seja conservativa, elas coletivamente compreendem apenas uma pequena fração da
massa total de solutos e sólidos no oceano.
As faixas de concentração para elementos específicos são fornecidas na Figura 3.1, classificadas
do mais alto (Cl a 0,6 mol/L para Au e Bi a 10ÿ13 mol/L).
As duas últimas entradas na Tabela 3.1 não são solutos. De uma perspectiva teórica, solutos
verdadeiros têm diâmetros menores que 0,001 m (10 Aÿ). Sólidos verdadeiros têm uma partícula 41
marinh
CAPÍT
3NaCl
mais
que
Sal
do
42
é Tabela 3.1 Classificações de materiais presentes na água do mar e faixas de concentração aproximadas.
Categoria de Fase Exemplos de faixa de concentração
solutos
Principais Elementos/Íons >50 mM Clÿ, Na+
10 a 50 mM 0,1 Mg2+, SO2ÿ4 , Ca2+, K+
Elementos Menores a 10 mM Cÿ, Brÿ, N2(g), Bÿÿ, O2(g)
0,1 a 100M Si, Sr2+, Fÿ, NOÿ3 , Li+, Ar(g), PO3ÿ4 , Rb+, Iÿ, Ba2+
Vestigios 1 a 100 nM V, As, U, H+, Ne(g), Ni, Kr(g), Zn, Cr, Cu, He(g), Se, Sb, Al
<1 nM Ti, Be2+, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, Y, Zr, Cd, Xe(g)
Matéria Orgânica Dissolvida ng/L a mg/L <mM Aminoácidos, lipídios, materiais húmicos, compostos organometálicos
gases moleculares CH4, CO2, CO, N2O, Freon
sólidos
Matéria Particulada Orgânica ng/L para mg/L Biomassa de plâncton, pellets fecais, mudas, redes de alimentação
Matéria Particulada Inorgânica ng/L para mg/L Poeira atmosférica, minerais de argila transportados por rios, oxihidróxidos de ferro,
micrometeoritos
colóides
Colóides Orgânicos
Colóides Inorgânicos oxihidróxidos de ferro
Cÿ = carbono inorgânico incluindo HCOÿ3 e CO2ÿ3

Bÿÿ = boro inorgânico incluindo B(OH)03 e B(OH)ÿ4
Metais e metalóides listados como elementos estão presentes em várias formas na água do mar. Consulte os Capítulos 5 e 11 para obter mais detalhes.
3.2 Classificações de substâncias na água do mar 43
Cd Cl
Fé N/D
Xe mg
ti SO22
4
ge Ca
Pb k
companhia
TCO2
C N2
Tl Br
Ag O2
Lá B
Ga Si
Ser Sr
Ce F
Sn NO23
Nd li
sc ar
Hg P
Pr Rb
Dy EU
Yb BA
Deus mo
Er al
Sm V
ho Como
Lu Ni
Tm você
Tb Zn
º Ne
Te Cu
Dentro Cr
PT Kr
UE Mn
Pd Se
Bi Cs
Au Ele
Sb
10215 10212 1029 1026 1023 1

Concentração (M)
FIGURA 3.1
Concentrações de solutos na água do mar. TCO2 é a soma de todos os compostos inorgânicos de carbono (CO2 e
CO2ÿ H2CO3, HCOÿ ). Fonte: De Johnson, KS, et al. (1992). Química Analítica 64,
3
3 , 1065A–1075A.
diâmetro superior a 0,1 m (1000 Aÿ). Uma classe intermediária de partículas variando de
1
0,001 a 10 m (10 a 100.000 Aÿ) são denominadas colóides. Na prática, solutos, colóides,
1
Alguns cientistas reconhecem o limite de tamanho superior para colóides como 0,1 m (1000 Aÿ) conforme mostrado na Figura
5.3 ou 0,5 m (5000 Aÿ) conforme mostrado na Figura 22.1.
44 CAPÍTULO 3 Sal marinho é mais do que NaCl
Espectro de tamanho de partículas aquosas e de poros de filtro
Diâmetro (m)
10210 1029 1 Å 1028 1027 1026 1025 1024 1023 1022
solutos 1mm 1 mm
colóides
por exemplo,
Particulas suspensas
argilas
Bactérias
FeOOH
Algas
SiO2
CaCO3 Vírus
Partículas
Micropeneiras
Tipos de filtro papéis de filtro
Areia
Membrana
Peneiras ativado
moleculares
Carvão diatomáceo (grãos)
gel de Terras
sílica
carvão ativado
Micro aberturas de poros
poros
Filtração e diálise
Ultra
filtração
Diálise
Filtração profunda, como filtros de areia
1nm 1mm 1 mm
FIGURA 3.2
Espectro de tamanho de partículas e cortes para várias técnicas de separação. Fonte: Após Stumm,
W. e JJ Morgan (1996). Química Aquática, 3ª ed. Wiley Interscience, pág. 821.
e os sólidos são definidos pela técnica usada para isolá-los para medição. Algumas das
técnicas utilizadas envolvem filtração, diálise, centrifugação e adsorção. Conforme mostrado
na Figura 3.2, essas técnicas não possuem limites de tamanho que seguem as definições
teóricas. No caso dos filtros, é possível uma variedade de larguras nominais de poros, pois
os filtros são feitos de muitos materiais, incluindo policarbonato, fibras de vidro e prata. Na
prática, as substâncias retidas pelo filtro são denominadas sólidos ou particulados. As
substâncias que passam pelo filtro são chamadas de solutos ou matéria dissolvida.
Estes são exemplos de definições operacionais, pois a separação em categorias de tamanho
depende das condições em que a filtragem é realizada. Por exemplo, durante o processo
de filtração, sólidos obstruem os poros do filtro, diminuindo a eficácia
3.3 Medindo o Teor de Sal 45
tamanho dos poros e, assim, causando a retenção de partículas cada vez menores, incluindo colóides. A
separação por tamanho das partículas também é complicada pela capacidade do filtro e dos sólidos retidos
de adsorver solutos e colóides durante o processo de filtração.
Os colóides marinhos podem ser pensados como géis ou sóis. Sua composição é altamente variável.
Alguns são substâncias inorgânicas, como a sílica amorfa e os oxihidróxidos polimetálicos, enquanto outros
são compostos de compostos orgânicos. Muitos são compostos de materiais orgânicos e inorgânicos.
Alguns colóides orgânicos se formam por meio da agregação de biopolímeros exalados ou excretados por
organismos marinhos. Os colóides orgânicos mais abundantes são agregações de moléculas de alto peso
molecular chamadas substâncias húmicas.
Eles são discutidos no Capítulo 23. Os colóides têm superfícies carregadas negativamente e adsorvem
facilmente vestígios de metais dissolvidos. Enquanto alguns colóides permanecem suspensos na água do
mar, outros continuam a crescer em tamanho aglomerando-se até se tornarem densos o suficiente para afundar.
Tais partículas continuam a adsorver metais durante seu trânsito pela coluna de água.
Este processo representa um grande sumidouro para metais traço dissolvidos. Os colóides são separados
da água do mar por meio de ultrafiltração de fluxo tangencial, uma técnica que permite que grandes volumes
de água sejam filtrados através de filtros de membrana com corte de tamanho de partícula de 0,1 m.
Moléculas de gás totalmente hidratadas são solutos. Alguns gases, como os gases nobres, são
conservativos, enquanto outros, como CO2, O2 e CH4, não são conservativos. A química do CO2 é ainda
mais complicada por sua reação espontânea com a água. Em alguns casos, os gases na água do mar e os
sedimentos podem se acumular em bolhas. Nesta forma, os gases não são verdadeiramente dissolvidos.
3.3 MEDIÇÃO DO CONTEÚDO DE SAL
Os íons maiores constituem cerca de 99,8% da massa de solutos dissolvidos na água do mar.
Somente o sódio e o cloreto respondem por 86%. Assim, a água do mar é uma solução muito salgada.
Os primeiros oceanógrafos inventaram o termo salinidade para se referir à massa de sais dissolvidos em
uma determinada massa de água do mar. A forma matemática desta definição teórica é:
g de íons inorgânicos dissolvidos

S(‰) = 1 × 1000 (3.1)
kg de água do mar
Como a razão de massa é multiplicada por 1000, as unidades de salinidade são partes por mil, simbolizadas
por ‰. A salinidade média da água do mar é de 35‰, o que equivale a uma solução salina de 3,5%.
Conforme mostrado na Figura 3.3, 99% da água do mar no oceano tem uma salinidade entre 33‰ e 37‰.
Observe que a temperatura da água do mar é muito mais variável, variando de -2ÿ a 30ÿ C com média de
3,5ÿ C. Cinquenta por cento da água tem salinidade entre 34,6‰ e 34,8‰ e temperatura entre 1,3ÿ C e
3,8ÿ C.
Tal como acontece com sólidos, colóides e solutos, os cientistas marinhos desenvolveram definições
práticas de salinidade baseadas em técnicas de medição. Aqueles em uso atual estão listados na Tabela
3.2 com sua precisão de medição típica. Cada método tem suas vantagens e desvantagens. Por exemplo,
refratômetros são pequenos, leves e de baixo custo, mas têm baixa precisão, por isso são usados para
trabalho de campo em que apenas uma
Volume
de água
em km3
106
107
108
109
30
20
Temperatura
(8C)
34,72‰
99%
Salinidade
média
10
75%
Temperatura média
3,58C
0
30 35
Salinidade (‰)
FIGURA 3.3
A temperatura e a salinidade de 99% da água do oceano são representadas por pontos com a
área pontilhada delimitada pelo contorno de 99%. A área sombreada representa a faixa de
temperatura e salinidade de 75% da água do oceano mundial. Fonte: De Gross, MG (1987).
Oceanografia: Uma Visão da Terra, 4ª ed. Prentice Hall, Inc., p. 164.
Tabela 3.2 Precisão dos métodos usados para

medir a salinidade.
Método Precisão (‰)
refratômetro de campo 1
titulação de Knudsen 0,02
salinômetro indutivo 0,001
Precisão = ±1 SD.
estimativa de salinidade é necessária. Devido à sua alta precisão, os salinômetros indutivos são
a técnica de escolha quando a portabilidade e o custo não são um problema. Por acordo
internacional, a salinidade agora é definida em termos de condutividade medida por um
salinômetro indutivo. Conforme descrito posteriormente, esta definição tem suas raízes históricas
nas primeiras técnicas usadas para quantificar o teor de sal da água do mar, ou seja, gravimetria
e titulação de haletos com uma solução de nitrato de prata (titulação de Knudsen).
3.3.1 Salinidade Gravimétrica

Os primeiros oceanógrafos tentaram primeiro medir o teor de sal da água do mar evaporando a
água e pesando o resíduo. Isso acabou sendo um esforço muito difícil porque o aquecimento
necessário (480° C) faz com que o bicarbonato (HCOÿ ) e o carbonato (CO2ÿ ) se3decomponham
em óxidos. Os
haletos, brometo, cloreto e iodeto, são parcialmente vaporizados e a matéria orgânica é convertida
3 em CO2(g). Reconhecendo essas limitações, foi desenvolvida uma definição
operacional que considerava “salinidade” como “a quantidade total de material sólido em gramas
contida em um quilograma de água do mar quando todo o carbonato foi convertido em óxido, todo
o bromo e iodo substituído por cloro e todo o material orgânico oxidado.” Para usar esta definição,
a quantidade de haletos perdidos foi determinada comparando os resultados das titulações de
nitrato de prata realizadas antes e depois do aquecimento. De comum acordo, a perda de haleto
foi compensada pela adição à massa gravimétrica de sais de um peso de cloreto equivalente à
perda de cloreto, brometo e iodeto. Isso, juntamente com algumas outras questões, torna a
definição operacional algumas centenas de miligramas menor que a salinidade teórica. Apesar
dessas acomodações, a técnica gravimétrica ainda é uma abordagem tediosa e, portanto,
impraticável para quantificar a salinidade.
3.3.2 Clorinidade
Como os íons principais estão presentes em proporções quase constantes, a salinidade da água
do mar pode ser inferida a partir de qualquer uma de suas concentrações individuais. A
concentração mais fácil de medir é a do íon cloreto, que também é a mais abundante. Na prática,
essa concentração é determinada pela titulação de uma amostra de água do mar com uma
solução padronizada de nitrato de prata. As reações que ocorrem são:
Ag+(aq) + Clÿ(aq) AgCl(s)

Ag+(aq) + Brÿ(aq) AgBr(s) (3.2)
Ag+(aq)+Iÿ(aq) AgI(s)
e a técnica padrão específica é chamada de titulação de Knudsen. O íon de prata reage com
todos os haletos, então o bromo e o iodo são titulados junto com o cloreto.
Assim, a quantidade total de íon de prata consumida só pode ser usada para estimar a
concentração molar total de haletos. Reconhecendo essa limitação, os oceanógrafos definiram
uma definição operacional da cloro da água do mar como “o peso em gramas (no vácuo) dos
cloretos contidos em um grama de água do mar (no vácuo) quando todos os brometos
e os iodetos foram substituídos por cloretos.” Isso é expresso matematicamente como:
Peso atômico × moles de Ag+ necessários para

ÿ de Clÿ precipitar Cl-, Br e I- 1000 g de ÿ
Clorinidade = ÿ
ÿ ÿ
1000 (3.3)
água do mar
ÿ ÿ ÿ×
A cloroinidade foi definida pela primeira vez em 1902 e, portanto, foi afetada por refinamentos
subsequentes na medição do peso atômico do cloro. Para tornar a clorinidade independente de
tais mudanças futuras, uma nova definição de clorinidade foi adotada em 1937, por exemplo, “a
massa de prata necessária para precipitar completamente os halogênios em 0,3285234 kg de
amostra de água do mar”.
Por comparação cuidadosa da cloro da água do mar com sua salinidade gravimétrica, o
seguinte relação empírica foi desenvolvida e adotada internacionalmente em 1962:
Salinidade = 1,80655 × Cloridade (3.4)
Pequenos desvios dessa relação podem ocorrer devido a variações naturais nas proporções de
íons, conforme discutido mais adiante neste capítulo.
3.3.3 Condutividade
Desde a invenção dos salinômetros indutivos de alta precisão na década de 1960, a salinidade
passou a ser definida em termos da condutividade da água do mar. A capacidade dos íons na
água do mar de conduzir cargas elétricas é diretamente proporcional às suas concentrações. A
constante de proporcionalidade para cada íon depende da carga desse íon e do raio iônico, ou
seja, sua densidade de carga. Devido às suas altas concentrações, os íons principais são
responsáveis pela maior parte da condutividade da água do mar. Assim, quanto maiores suas
concentrações, maior a condutividade da amostra de água do mar. Outros eletrólitos, como íons
menores, traços de metais, nutrientes e matéria orgânica dissolvida, estão presentes em
concentrações tão baixas que geralmente fazem uma contribuição insignificante para a
condutividade total da água do mar.
O salinômetro indutivo tornou-se a técnica de medição de escolha devido à sua facilidade de
uso, velocidade e precisão. A razão para essa alta precisão está na capacidade do salinômetro
indutivo de detectar diferenças muito pequenas na proporção da condutividade de uma amostra
de água do mar em comparação com a de um “padrão”. Por acordo internacional, este padrão é
preparado diluindo a água filtrada do oceano Atlântico para produzir água do mar com cloro
19.374‰. A Associação Internacional de Ciências Físicas do Oceano (IAPSO) designou a Ocean
Scientific International Ltd. (OSIL) em Wormley, Reino Unido, como o único preparador e
distribuidor deste padrão, que é chamado de "IAPSO Standard Seawater".
Desde então, essa água do mar padrão provou ser problemática porque é baseada na água
do mar real, cuja condutividade é influenciada por variações de concentração nos íons não
conservativos e flutuações sutis nas proporções dos íons principais. Para eliminar esses
problemas, uma escala prática de salinidade (PSS-78) foi adotada por acordo internacional em 1978. Como
Tabela 3.3 Equação relacionando a razão de condutividade medida por uma salinidade indutiva com
a salinidade prática, PSS 1978.
3 5
S = a0 + a1R t + a2Rt + a3R t + a4R2t + a5R t

12 2 2
t - 15 3 5
+ 12
b0 + b1R t + b2Rt + b3R
2
+ b4R2t + b5R 2
t t
1+ k(t ÿ 15)
onde
S = salinidade prática, PSS 1978. Unidades convencionais para S incluem psu e ‰. t =
temperatura em ÿC
C(S, t, 0)
Rt = a razão de condutividades =
C(35, t, 0)
C = condutividade na salinidade S, temperatura t e 0 bar de pressão aplicada k =
+0,0162
a0 = +0,0080 b0 = +0,0005
a1 = ÿ0,1692 a2 b1 = ÿ0,0056 b2
= +25,3851 a3 = = ÿ0,0066 b3 =
+14,0941 a4 = ÿ0,0375 b4 =
ÿ7,0261 a5 = +0,0636 b5 =
+2,7081 ÿ0,0144
Como resultado, a salinidade é agora definida como a razão entre a condutividade elétrica de
uma amostra de água do mar e a de uma solução de cloreto de potássio a 15°C e 1 atm. A fração
de massa de KCl na solução de cloreto de potássio é 32,4356 ×, que10ÿ3érindade
equivalente a um cloro
de 19,374‰. A
esta solução foi atribuído um valor prático de salinidade de 35.000.
Reconhecendo que o IAPSO Standard Seawater foi usado para calibrar salinômetros
indutivos antes de 1978, os oceanógrafos concordaram em continuar seu uso retrocalibrando
para o padrão KCl primário no qual o PSS-78 se baseia. Como resultado, as medições de
condutividade da água do mar agora são rastreáveis a um padrão primário bem definido e,
portanto, podem ser criados de forma reproduzível. Uma vez que a água IAPSO é preparada
diluindo a água do mar do Atlântico Norte a uma clorina de 19,374‰, esta solução também serve
como um padrão adequado para medir a clorinação por meio da titulação de Knudsen. A equação
usada para relacionar as medições da taxa de condutividade gerada por um salinômetro indutivo
a um valor PSS-78 é fornecida na Tabela 3.3. Esta equação é válida para salinidades de 2 a 42
e temperaturas de -2 a 35ÿ C. No mar, a salinidade agora é comumente medida in situ com
sensores CTD (condutividade, temperatura e profundidade). Estes podem ser implantados em
grandes profundidades no oceano. Nesse caso, fatores adicionais são incluídos na equação de
conversão para abordar os efeitos da pressão na condutividade.
O PSS-78 é baseado na medição de uma taxa de condutividade e, portanto, é tecnicamente
sem unidade. No entanto, alguns oceanógrafos usam a designação “psu” para representar uma
unidade prática de salinidade e outros relatam a salinidade em unidades de partes por mil (‰).
A última convenção foi adotada neste texto. De qualquer forma, é importante observar que a
salinidade prática não é mais diretamente rastreável à definição teórica dada na Eq. 3.1.
3.3.4 Densidade
A densidade in situ da água do mar é uma medida da massa total de água do mar em uma
determinada unidade de volume. A densidade in situ aumenta com a diminuição da temperatura e o
aumento da salinidade e da pressão. A densidade é difícil de medir, por isso geralmente é calculada
a partir de dados de salinidade, temperatura e pressão (profundidade) usando uma equação empírica,
chamada de equação do estado da água do mar. Essa equação foi desenvolvida por observações
cuidadosas e diretas baseadas em experimentos realizados na década de 1970. A versão
internacionalmente aceita é apresentada na Tabela 3.4. Os efeitos observados de temperatura,
salinidade e pressão sobre a densidade são ligeiramente não lineares. Esse comportamento é descrito
matematicamente pelas expansões polinomiais em A Equação do Estado da Água do Mar. Na prática,
os oceanógrafos não calculam manualmente a densidade, eles usam programas de computador. As
calculadoras de densidade da água do mar estão agora disponíveis online2 e fornecem um meio
rápido para obter a densidade a partir de dados de temperatura, salinidade e pressão (profundidade).
Outra abordagem é usar valores tabulados (consulte o apêndice on-line no site complementar).
A densidade in situ da água do mar varia de 1,02 a 1,07 g/cm3 . Em outras palavras,
a densidade in situ da água do mar exibe uma faixa estreita de valores sob a salinidade, temperatura
e pressões encontradas no oceano. No entanto, essas pequenas diferenças de densidade são
condutores significativos de processos oceânicos físicos, como o transporte de água nas correntes.
Assim, os oceanógrafos devem focar sua atenção nessas pequenas diferenças de densidade. Para
fazer isso (e para economizar espaço e tempo), a densidade geralmente é relatada em uma forma
abreviada chamada sigma (), que é definida como
= (-1) × 1000 (3.5)
onde é a densidade em unidades de g/cm3 (ou kg/m3 ). Os valores de para a água do mar variam de
no local
20 a 70. Sigma é tecnicamente sem unidade, mas frequentemente relatado em termos da unidade SI,
temperatura
ou seja, ekg/m3
pressão
. A permitem
precisão das
ser técnicas
calculadas
observacionais
com quatro algarismos
usadas para
significativos,
medir salinidade,
ou seja, para
água do mar de 35‰, 0ÿ C a 0 bar (nível do mar) é 28,13. Variações nos dois últimos dígitos
no local
significativos são fisicamente significativas e usadas para caracterizar processos físicos, como
transporte de água.
Infelizmente, a água do mar é ligeiramente compressível, então a densidade in situ aumenta com
o aumento da pressão. A taxa na qual a pressão aumenta com o aumento da profundidade abaixo da
superfície do mar é quase igual a 1 dbar por m. A 45° de latitude, a taxa real é de 1,01 dbar/m de 0 a
2.500 m. Abaixo de 2500 m, aumenta para 1,02 dbar/m. Este aumento da taxa é devido a uma
resistência crescente à compressão adicional. Como a Terra não é uma esfera perfeita, a taxa na
qual a pressão aumenta com a profundidade também varia com a latitude. Assim, a profundidade na
qual se atingem 4.500 dbar de pressão é de 4.428 m no equador e 23 m mais rasa nos pólos (4.405
m). Valores tabulados de pressão como um
2
Três exemplos são: (1) http://www.es.flinders.edu.au/~mattom/Utilities/density.html, (2) http://www.
phys.ocean.dal.ca/~kelley/seawater/WaterProperties.html, e (3) http://ioc.unesco.org/Oceanteacher/
oceanteacher2/01 GlobOcToday/02 CollDta/02 OcDtaFunda/02 OcMeasUnits/SWequationofstatecalculator .htm .
Tabela 3.4 A Equação Internacional do Estado da Água do Mar, 1980, Definição.
I. A Equação Internacional do Estado da Água do Mar de Uma Atmosfera t usando

formulado para calcular r(S, t, 0). Isso pode ser convertido na Eq. 3.5 A
densidade , kgmÿ3 da água do mar em uma atmosfera padrão ( p = 0) deve
ser calculada a partir da salinidade prática (S) e da temperatura (T, ÿC ) com a
seguinte equação:
(S, t, 0) = + 8,24493 × 10ÿ1 ÿ 4,0899 × 10ÿ3t + 7,6438 × 10ÿ5t 2 ÿ 8,2468 ×

10ÿ7t 3 + 5,3875 × 10ÿ9t
t ÿ 1,6546
4 S + ÿ5,72466
× 10ÿ6t 2×S3
10ÿ3
2 + +4,8314
1,0227× ×10ÿ4S2
10ÿ4
Onde . o termo água pura é dado por:
= 999,842594 + 6,793952 × 10ÿ2t ÿ 9,095290 × 10ÿ3t 2 + 1,001685 ×10ÿ4t 3 ÿ 1,120083 × 10ÿ6t 4 +

6,536332 × 10ÿ9t 5
Esta equação é válida para salinidade prática de 0 a 42 e temperaturas de -2 a 40ÿC.
II. A Equação Internacional do Estado da Água do Mar formulada para u usando a Eq.
calcule r(S, t, p). Isso pode ser convertido em 3.5.
A densidade in situ , kg mÿ3 da água do mar à pressão ( p, bar) deve ser calculada
a partir da salinidade prática (S) e da temperatura (T, ÿC) com a seguinte equação:
(S, t, 0)
(S, t, p)
= 1 ÿ p/K(S, t, p)
onde K(S, t, p) é o modus secante em massa dado por:
K(S, t, p) = K(S, t, 0) + Ap + Bp2
Onde
2
K(S, t, 0) = K + 54,6746 ÿ 0,603159t + 1,09987 × 10ÿ2t ÿ 6,1670 × 10ÿ5t 3 S

3
2
+ 7,944 × 10ÿ2 + 1,6483 × 10ÿ2t + 5,3009 × 10ÿ4t 2
2
A = A + (2,2838 × 10ÿ3 ÿ 1,0981 × 10ÿ5 t ÿ 1,6078 × 10ÿ6 t )S1,91075 × 10ÿ4 pS3
2 B = B + (ÿ9,9348 × 10ÿ7 + 2,0816 × 10ÿ8 t + 9,1697 × 10ÿ10t 2 )S
e os termos de água pura são dados por:

2 3 4
K = 19,65221 + 148,4203t ÿ 2,327105t + 1,360477 × 10ÿ2 t ÿ 5,155288 × 10ÿ5 t ÿ
2 3
A = 3,239 + 1,43716 × 10ÿ3 1,16092 × 10ÿ4 t 5,77908 × 10ÿ7 t B = 8,50935 ×
2
10ÿ3 ÿ 6,12293 × 10ÿ6 t + 5,2787 × 10ÿ8 t
Fonte: De Fofonoff, N. (1985). Jornal de pesquisa geofísica 90 (C2), 3332–3342.

Tabela 3.5 Efeito da pressão na densidade in situ da água do

mar com salinidade de 35‰ e temperatura de 0ÿC.
Profundidade (m) Pressão (bar) Sigma % Aumento na densidade

Relativo a 0 m
0 0 28.11
100 10 28,60 0,05%
200 21 29.08 0,10%
500 51 30.54 0,24%
1000 103 32,95 0,47%
2000 206 37,68 0,93%
3000 308 42.32 1,38%
4000 411 46,85 1,82%
5000 514 51.28 2,25%
6000 617 55,61 2,68%
7000 720 59,85 3,09%
8000 822 64,00 3,49%
9000 925 68.06 3,89%
10.000 1028 72.04 4,27%
função de profundidade e latitude são fornecidas no apêndice on-line no site complementar. Calculadoras
on-line para converter pressão em profundidade já estão disponíveis.3 Elas são muito usadas porque os
sensores de pressão agora são empregados rotineiramente para estabelecer locais de amostragem
abaixo da superfície do mar. Alternativamente, as localizações das amostras são relatadas em dbar
abaixo da superfície do mar. Como a pressão é relatada em relação à superfície do mar, é atribuído um
valor de 0 dbar a 0 m de profundidade. Esta convenção é utilizada na equação de estado da água do mar
(Tabela 3.4) onde p representa a pressão aplicada superior a 1 atm. Assim, na superfície do mar, p = 0
bar.
Como a água do mar é ligeiramente compressível, a densidade in-situ de uma parcela de água do
mar aumentará à medida que ela for baixada para o oceano profundo. Conforme mostrado na Tabela 3.5,
este efeito é pequeno, causando apenas um aumento de 4% se a parcela de água do mar for rebaixada
de 0 para 4000 m (na ausência de qualquer troca de calor ou sal com as parcelas adjacentes). A hidrostática
3 Um exemplo pode ser encontrado em http://ioc.unesco.org/Oceanteacher/oceanteacher2/01 GlobOc Today/

02 CollDta/02 OcDtaFunda/02 OcMeasUnits/SWequationofstatecalculator.htm.
pressão exercida pela coluna de água sobrejacente é responsável por esta compressão.
Parte da energia transmitida à parcela de água pelo aumento da pressão hidrostática aumenta a energia cinética
das moléculas de água. Isso leva a um leve aumento da temperatura, que em águas muito profundas pode chegar a
0,45° C.
A força da gravidade atua para realocar espontaneamente as parcelas de água da superfície para profundidades
de subsuperfície correspondentes à densidade in situ. Por exemplo, o resfriamento e a evaporação na superfície do
mar podem aumentar a densidade de uma parcela de água do mar, fazendo com que ela afunde espontaneamente.
À medida que a parcela afunda, sua densidade aumenta ligeiramente devido ao aumento da pressão.
A água para de afundar quando sua densidade in situ corresponde à da água ao redor.
Assim, quanto mais densa a água da superfície, mais fundo ela mergulhará. Em colunas de água que não estão
sujeitas a uma forte mistura turbulenta, esta ordenação espontânea da densidade leva à manutenção de um gradiente
vertical em que a densidade aumenta com o aumento da profundidade conforme ilustrado na Figura 3.4.
Diz-se que as colunas de água com grandes gradientes de densidade exibem estratificação de densidade.
Quando o gradiente é tal que a densidade aumenta com o aumento da profundidade, isso é chamado de estratificação
de densidade estável. Quanto maior o gradiente, maior a estabilidade. Colunas de água com gradientes de densidade
grandes (íngremes) são consideradas altamente estratificadas. Quando uma coluna de água exibe um gradiente de
densidade estável, sua estratificação só pode ser perturbada se outra força, como ventos, marés ou aquecimento
geotérmico, for imposta.
Uma vez que o grau em que a água do mar é comprimida é amplamente determinado pela pressão in situ, a
razão pela qual algumas parcelas de água do mar na superfície afundam mais do que outras é totalmente devida à
sua temperatura e salinidade. Os oceanógrafos estão mais interessados em
Salinidade (psu) Densidade (unidades sigma)
34,0 .2 .4 .6 .8 35,0 .2 0 20 22 24 26 3028 32 34 36 4240 44 46 48 50 52 54
1000
2000
no local
3000
Profundidade
(m)
t
4000
S
5000
6000
0 2 4 6 8 1210 1614 18 20 22 24 26 3028
Temperatura (C)
FIGURA 3.4
Perfis verticais de salinidade, temperatura potencial (), temperatura in situ , t, e no local para
(t), estação no Pacífico Norte a 17ÿN e 162ÿW. A 6000 m, ÿ t ÿ 0,05. Fonte:

After Knauss, JA (1997).
Introdução à Oceanografia Física, 2ª ed. PrenticeHall, pág. 31.
rastreando os movimentos das parcelas de água e, portanto, definiram uma propriedade que reflete apenas
os efeitos da temperatura e da salinidade na densidade. Esta propriedade é chamada de densidade potencial
(). É a densidade que uma parcela de água teria se fosse elevada à superfície do mar sem sofrer alteração
no teor de calor, água ou sal. Devido ao efeito do aumento da pressão hidrostática sobre a temperatura, um
deslocamento adiabático de uma parcela de águas profundas para a superfície do mar deve fazer com que
sua temperatura diminua. (Uma relocação adiabática é aquela em que nenhum calor é trocado.) Essa
temperatura mais baixa definida operacionalmente é chamada de temperatura potencial ().
A densidade potencial é calculada a partir de medições de salinidade (S), temperatura in situ (t) e
pressão ( p) usando as equações fornecidas na Tabela 3.4 para gerar um valor de (S, t, p), que é então
transformado no formato usando a Eq. 3.5. Conforme mostrado na Figura 3.4, exibe uma faixa muito menor
de valores (20 a 30) do que Embora o perfil vertical de seja estratificadonode forma
local. muito
estável,
menorodo
gradiente
que o é
exibido por Isso ilustra que a maior parte do aumento vertical na densidade in-situ é causado por
no local.
pressão aumentada.
Infelizmente, a compressibilidade da água do mar não é apenas uma função da pressão.
Também é dependente (ligeiramente e não linearmente) da temperatura e da salinidade. Em águas muito
profundas, isso pode causar uma ligeira diminuição com o aumento da profundidade, embora aumente com
a profundidade. Embora
no local esse
físicos no efeito
oceano seja menor, como
profundo, ele pode prejudicar
o caminho daso correntes
uso de rastreamento processos
horizontais de águas
profundas. Para reduzir esse problema, os oceanógrafos definirão a densidade em relação a uma
determinada profundidade (pressão) próxima àquela de suas observações. é a densidade que uma parcela
de água teria se fosse realocada para 4000 m Por exemplo, 4 (cerca de 4000 dbar) sem troca de salinidade
ou calor.
Em águas rasas, esse efeito de pressão é mínimo demais para ter um impacto significativo na densidade.
Nesse cenário, os oceanógrafos usam sigma-t(t), que é a densidade que uma parcela de água teria se fosse
trazida para a superfície do mar, mantendo sua temperatura in situ. Na superfície do mar, é calculado a
= in situ
partir de medições de salinidade (S) e temperatura = (t). tusando
gerara um
primeira
valor equação
de (S, t, 0),
da que
Tabela
é então
3.4 para
no local t
transformado em formato usando a Eq. 3.5. Conforme ilustrado na Figura 3.4, os intervalos verticais exibidos
por e em uma coluna de água estável altamente estratificada são tão grandes que quaisquer diferenças
específicas de profundidade são insignificantes. Assim, na prática,
t da como
salinidade
observado
e da temperatura
anteriormente,
na o efeito
compressibilidade da água do mar é ligeiramente não linear. Mesmo a uma pressão constante, a salinidade
t e sãode
e a temperatura interagem usados
formapara quantificar
não linear para ainfluenciar
densidade a em águas superficiais.
densidade. Isso é mostrado na Figura 3.5
para As curvas no diagrama são linhas de constante À medida que as temperaturas diminuem, o efeito
do aumento da salinidade na densidade aumenta. Isso é particularmente pronunciado nas baixas
temperaturas características do mar profundo e das águas polares superficiais. Para a águat.doum
mar
aumento
a 0ÿ C,
na salinidade de 35 para 36‰ aumenta a densidade 15C.
t. em 1ÿ vezes mais do que o efeito de diminuir a temperatura
Conforme demonstrado pelos polinômios na equação de estado da água do mar, a densidade não é
linearmente relacionada à temperatura ou à salinidade e não apresenta comportamento conservativo. Uma
das consequências interessantes desse comportamento não conservador é que uma
15
ponto 5 24,5
G
25,0
10
25,5
26,0
26,5
Temperatura
(8C)
27,0
5
27,5
eu
28,0
0
32,5 33,0 33,5 34,0 34,5 35,0
Salinidade (‰)
FIGURA 3.5
Sigma-t de água do mar a 0 dbar de pressão em função da temperatura e da salinidade. A reta traçada entre os
Mas diferente
pontos L e G representa a mistura de duas águas com as mesmas t combinações de temperatura e salinidade.
Devido ao comportamento não linear da equação de estado da água do mar, a mistura (M) tem densidade maior
que as águas contribuintes e deve afundar espontaneamente. Esse fenômeno é chamado de caballing ou
densificação. Neste exemplo, a água da superfície transportada para o sul pela Corrente do Labrador (L) está se
misturando com a borda mais ao norte da Corrente do Golfo (G). Isso leva à formação de água de modo subtropical
no noroeste do Oceano Atlântico. (Ver Figura 4.16.) Fonte: De Tolmazin, D. (1985). Elementos de Oceanografia
Dinâmica.
Allen & Unwin, p. 13.
A mistura de duas massas de água do mar de densidade igual, mas temperatura e salinidade
diferentes, pode gerar uma nova massa de água de maior densidade. Isso é conhecido
como caballing ou densificação. O efeito da mistura de duas massas de água na densidade
de uma mistura é ilustrado pela linha reta na Figura 3.5, que representa o caminho de
mistura das parcelas de água L e G. A mistura (M) é mais densa e deve afundar
espontaneamente.
O comportamento não conservativo da densidade e compressibilidade da água do mar
é causado em parte pela ligação de H e em parte pelas atrações eletrostáticas exercidas
pelos íons salinos em suas moléculas de água vizinhas. O efeito dessas atrações pode ser
estimado tentando calcular a densidade da água do mar como uma simples soma dos
volumes de água e sal presentes em 1 kg de água do mar (S = 35‰ e t = 4ÿ C). Conforme
mostrado na Tabela 3.6, a densidade real, tabulada no apêndice on-line no site complementar
(t = 27,81, portanto = 1,02781 g/cm3 ), é cerca de 1% maior do que a prevista pela soma
dos volumes de sal e água ( 1,0192 g/cm3 ).
Tabela 3.6 Cálculo Teórico da Densidade de 1000 g de Água do Mar com Salinidade
35‰ a uma Temperatura de 4ÿC.
Substância Massa (g) Densidade (g/cm3) Volume calculado

(massa/densidade, cm3)
Água 965,00 1,0000 965,00
Sal 35,00 2.165a 16.17
água do mar 1000,00 1.0192b 981.17c
aPara NaCl de 4 a 25ÿC

b Massa 1000 g
=
Volume calculado 981,17 cm3
cVolumewater + Volumesalt = Volumeseawater
H H
H H O
O
O H
H H
O H O H
H
H O H
H
O H
O
H
H
H
H
H HH
OOO H
H H
O O
H H
H
H OOO
HH HH
FIGURA 3.6
Eletrostrição em torno de um cátion. Fonte: De Horne, RA (1968). Pesquisa de Progresso em
Química, vol. 4. Imprensa Acadêmica, p. 15.
O aumento da densidade é causado pelo agrupamento das moléculas polares de água ao redor dos
íons salinos, conforme ilustrado na Figura 3.6. Este processo é chamado de eletrostrição.
É intensificado em temperaturas mais baixas, aumentando o comportamento não linear da densidade
em função da temperatura e da salinidade conforme ilustrado na Figura 3.4. Como veremos no Capítulo
6, este é um exemplo de vários comportamentos termodinâmicos não ideais que a água do mar exibe
como consequência de sua alta concentração de sais dissolvidos.
3.4 A natureza conservadora dos íons principais 57
3.4 A NATUREZA CONSERVADORA DOS ÍÕES MAIORES

Os íons que compõem a maior parte dos sais dissolvidos estão presentes em proporções constantes
entre si e com o teor total de sais da água do mar. Suas abundâncias em relação
salinidade e cloreto são dados na Tabela 3.7 em uma variedade de unidades de concentração comumente
usadas. Também é mostrada a concentração de carga fornecida por cada íon, demonstrando que a água
do mar é eletricamente neutra. Observe que para a água do mar de salinidade 35.000 pelo PSS-78, a
massa de sal é de algumas centenas de miligramas acima de 35.000 g. Da mesma forma, o total de
gramas de íons por grama de Cl é um pouco maior que a constante de proporcionalidade na Eq. 3.4.
Ambos refletem a conexão histórica estabelecida entre a definição gravimétrica original de salinidade e o
PSS-78.
Essa constância na concentração relativa de íons foi postulada pela primeira vez por Alexander
Marcet em 1819 e, portanto, é conhecida como Princípio de Marcet ou Regra das Proporções Constantes.
Formalmente declarado, ele diz que “independentemente de como a salinidade pode variar de um lugar
para outro, as proporções entre as quantidades dos íons principais nas águas do oceano aberto são
quase constantes”.
Essas proporções são constantes porque a taxa na qual a água se move através e dentro do oceano
é muito mais rápida do que qualquer um dos processos químicos que atuam para remover ou fornecer os
íons principais. Como a adição ou remoção de água não altera a quantidade total de sal no oceano,
apenas as concentrações dos íons e, portanto, a salinidade, são alteradas. Isso é chamado de
comportamento conservador. Os processos biogeoquímicos relativamente lentos que determinam as
proporções de íons e a quantidade total de sal no oceano são o assunto da Parte III e resumidos no
Capítulo 21. Por exemplo, o tempo de residência da água no oceano é de cerca de 2700 anos, o tempo
de mistura o tempo é de 1000 anos, e o tempo de residência dos íons principais é da ordem de 10 a 100
milhões de anos.
Assim, o átomo médio de sódio circula pelo oceano muitas vezes antes de ser removido por vários meios
químicos.
Os tipos de transporte de água que podem alterar as principais concentrações de íons sem afetar
significativamente suas abundâncias relativas estão listados na Tabela 3.8. Observe que todos esses são
fenômenos físicos. Em outras palavras, os gradientes espaciais nas concentrações de substâncias
conservadoras são amplamente controlados por processos físicos, e não químicos.
A água é adicionada ao oceano através da chuva (precipitação) e do derretimento do gelo. A adição

de água à água do mar reduz sua salinidade. Uma vez que as concentrações de todos os solutos
diminuem na mesma quantidade, as proporções de íons permanecem constantes.
Da mesma forma, a retirada de água do oceano, através dos processos de evaporação e congelamento,
aumenta a salinidade da água do mar sem alterar as proporções de íons.
Essa descrição simples é complicada pela presença de pequenas quantidades de sais na precipitação e
no derretimento do gelo, que não estão necessariamente presentes nas mesmas proporções que a água
do mar. Quantidades muito maiores de sais são transportadas para o oceano como parte do escoamento
do rio, infiltrações de águas subterrâneas e ventilação hidrotermais. Essas águas geralmente têm
proporções de íons significativamente diferentes daquelas da água do mar e, portanto, conforme discutido
mais adiante, causam desvios da Regra das Proporções Constantes em águas costeiras e perto de fontes
hidrotermais.
marinh
CAPÍT
NaCl
mais
que
Sal
do
58
é
3 Tabela 3.7 Composição da Água do Mar de Salinidade = 35.000 psu e Clorinidade = 19.374‰ a 25ÿC e 1 atm.
Íon
Na+
Mg2+
Íon atômico por kg de íon por mol de íon mol de íon mol de íon por equivalentes Equivalentes de
Peso Água do mar
22.9898 10.7838
24.3051 1.2837
CI (‰) por kg por kg
Água do mar Água por íon
0,556614 0,46907 0,48617
0,066260 0,05282 0,05474

L Seawater of Charge Charge por kg (amu)
0,48002
0,05405 2
1
água do mar
0,46907
0,10563
Cátions Ca2+ 40.0784 0,4121 0,021270 0,01028 0,01066 0,01052 2 0,02056
K+ 39.0983 0,3991 0,020600 0,01021 0,01058 0,01045 1 0,01021
Sr2+ 87.6210 0,0079 0,000410 0,00009 0,00009 0,00009 2 0,00018
Cl- 35.4532 19.3529 0,998910 0,54587 0,56577 0,55861 ÿ1 ÿ0,54587
SO2-4 96.0632 2.7124 0,140000 0,02824 0,02926 0,02889 ÿ2 ÿ0,05647
HCO-3 61,0170 0,1070 0,005524 0,00175 0,00182 0,00179 ÿ1 ÿ0,00175
Br- 79.9041 0,0672 0,003470 0,00084 0,00087 0,00086 ÿ1 ÿ0,00084

Ânions
CO2-3 60.0091 0,0161 0,000830 0,00027 0,00028 0,00027 ÿ2 ÿ0,00054
B(OH)ÿ4 78,8412 0,0080 0,000415 0,00010 0,00011 0,00010 ÿ1 ÿ0,00010
F- 18.9984 0,0013 0,000067 0,00007 0,00007 0,00007 ÿ1 ÿ0,00007
OHÿ 17.0074 0,0001 0,000007 0,00001 0,00001 0,00001 ÿ1 ÿ0,00001
B(OH)3 61,8338 0,0194 0,001002 0,00031 0,00033 0,00032 0 0,00000
Total 35.171 1.81538 1.1199 1.1608 1.1461 0,0000
Para converter mol íon por kg de água do mar em unidades de molaridade (mol íon por L de água do mar), multiplique pela densidade da água do mar (kg de água do mar por L de água do
mar). A 25ÿC, 1 atm e S = 35, densidade = 1,023343 g/ cm3.
Para converter mol íon por kg de água do mar em unidades de molalidade (mol íon por kg de água), multiplique por kg de água por kg de água do mar. Para S = 35, kg de água por kg de
água do mar = 0,96483.
Dados de Millero, FT (1996) Oceanografia Química. Imprensa CR.
3.4 A natureza conservadora dos íons principais 59
Tabela 3.8 Processos físicos que podem alterar a salinidade da água

do mar sem afetar significativamente as taxas de íons.
Evaporação
Precipitação
Congelando
Descongelando
Difusão molecular de íons entre massas de água de diferentes salinidades

Mistura turbulenta entre massas de água de diferentes salinidades
Advecção de massa de água
Alta concentração
solução homogênea
Direção da
difusão líquida Tempo
Baixa concentração
FIGURA 3.7
O processo de difusão molecular.
A Tabela 3.8 contém um processo físico que envolve o movimento de íons em vez de água (isto é, difusão
molecular). Como mencionado no Capítulo 2, todas as partículas experimentam algum grau de movimento. Na
ausência de quaisquer outras influências, o movimento aleatório dos solutos acabará levando-os a se
dispersarem uniformemente por toda a solução.
Conforme mostrado na Figura 3.7, a difusão molecular leva à destruição dos gradientes de concentração. Isso
requer um transporte líquido de solutos de regiões de maior concentração para regiões de menor concentração.
Uma vez que a concentração da solução é homogênea, o movimento aleatório das partículas do soluto
continua, mas não resulta em mais difusão molecular líquida e, portanto, nenhuma mudança adicional de
concentração ao longo do tempo.
A transferência líquida de solutos ao longo de um gradiente de concentração via difusão molecular é um
exemplo de fluxo de massa. Conforme ilustrado na Figura 3.8, um fluxo de massa de solutos pode ser pensado
como a quantidade de partículas, expressas em unidades de massa ou moles, que se movem através de uma
ÿ1 ÿ1
unidade de área (1 m2) em uma unidade de tempo (1 s), dando unidades SI de kg m-2 s ou mol m-2 s .
O fluxo causado pela difusão molecular segue a primeira lei de Fick, que afirma que o fluxo difusivo (Fdiff )
é diretamente proporcional ao gradiente de concentração do produto químico submetido ao transporte difusivo
c líquido (d[C]z/ dz). Assim, quanto maior a diferença de concentração, ou gradiente,
maior o fluxo. Para um fluxo difusivo ocorrendo na vertical
(uma)
2F 1F
Visão 3D da
coluna
de água
z z
x x y
y
(b) [C] [C]

[C] o [C] z [C] z [C] o
Vertical
zo zo
preocupação
perfil de
z 2F z 1F
tracao
z z
(c)
d[C] [C] z2[C] o 1 d[C] [C] z2[C] o 552
2
5 5
Descrição matemática 5 51 1
dz z2zo dz z2zo 1
do gradiente de
concentração, fluxo d[C] d[C]
F 5 2Dc 5 2(1) 52 dz F 5 2Dc 5 2 (2) 5 1 dz
difusivo e
convenções de sinais
massa massa
2
massa comprimento2 comprimento31 2 massa 1
comprimento2 comprimento3
Análise de unidade
5 x 5 x
duração 2 vezes comprimento de tempo duração 2 vezes comprimento de tempo
FIGURA 3.8
Fluxo difusivo: (a) Visão tridimensional de um fluxo difusivo vertical mostrando a convenção de sinais
oceanográficos, (b) perfil de concentração vertical do soluto em difusão ( C) e (c) descrição matemática
do gradiente de concentração de C e sua difusão fluxo.
dimensão, a primeira lei de Fick assume a seguinte forma:
diferença d[C]z
Fc = ÿDc (3.6)
dz
onde [C]z é a concentração de um soluto C na profundidade z, z é a profundidade abaixo da superfície
do mar e Dc, a constante de proporcionalidade, é chamada de coeficiente de difusividade molecular
m2 /s. Se C tem
são fluxo (Fdiff ) são kg mÿ2 Se a concentração unidadescomo
é expressa então
de kg/m3
mol/m3, asunidades
, cient.
as unidades
As deFdiff
unidades
de sua
SI difusão
para
sãoDc
ÿ1
. de 10ÿ5 a 10ÿ6 cm2 /s. Em outras palavras, Dc não ,é
mol/(m2c s). Na água, Dc varia
s
c
uma constante. Seu valor depende de várias características da solução, como a temperatura, e várias
características do soluto, como a carga e o raio de um íon.
Por causa do sinal negativo na Eq. 3.6, um gradiente de concentração positivo suporta um fluxo
negativo conforme ilustrado na Figura 3.8. Gradientes positivos surgem se as concentrações
3.5 Exceções à Regra das Proporções Constantes 61
aumentam com o aumento da distância ao longo da escala de comprimento, sejam as dimensões x, y ou z . Por
convenção oceanográfica, z (profundidade da água) aumenta com o aumento da distância abaixo da superfície
resultados
do mar. Assim, para fluxos difusivos verticais, um Fdiff positivo de concentrações que diminuem comc o aumento
da profundidade suportando um transporte descendente líquido. Um fluxo difusivo negativo surge quando as
concentrações aumentam com o aumento da profundidade, levando a um transporte líquido ascendente.
Na prática, o gradiente de concentração é estimado a partir de dados observacionais calculando a diferença

de concentração (Czz ÿ Czo ) entre duas amostras coletadas em duas profundidades diferentes (zz ÿ zo). Os
gradientes de concentração reais geralmente não são lineares devido aos efeitos de outros processos que
afetam simultaneamente as distribuições de soluto, como advecção e atividade biológica. Assim, estimar fluxos
a partir das diferenças de concentração de amostras discretas é melhor feito em pequenos intervalos de
profundidade.
dC Czz ÿ Czo
Fdif
c = ÿDc ÿ ÿ Dc dz (3.7)
zz- zo _
Na água do mar, os processos físicos que transportam água também podem causar fluxos de massa e,
portanto, são outro meio pelo qual a salinidade da água do mar pode ser alterada de forma conservativa. Os
processos físicos responsáveis pelo movimento da água no oceano são a mistura turbulenta e a advecção da
massa de água. Observou-se que a mistura turbulenta segue a primeira lei de Fick e, portanto, também é
conhecida como difusão parasita. A taxa na qual os solutos são transportados por mistura turbulenta e advecção
é geralmente muito mais rápida do que a difusão molecular. Exceções a isso ocorrem em locais onde o
movimento da água é relativamente lento, como as águas intersticiais dos sedimentos marinhos. Os efeitos da
advecção e da mistura turbulenta no transporte de produtos químicos são discutidos mais adiante no Capítulo 4.
3.5 EXCEÇÕES À REGRA DAS PROPORÇÕES CONSTANTES
Conforme observado anteriormente e mostrado na Tabela 3.9, pequenos desvios nas proporções dos íons
principais foram observados particularmente em águas costeiras e poros. As razões para essas exceções à regra
das proporções constantes são descritas brevemente a seguir e abordadas detalhadamente em capítulos
posteriores.
3.5.1 Mares Marginais e Estuários

As proporções de íons na maior parte da água do rio são significativamente diferentes daquelas na água do mar.
Como resultado, o escoamento do rio pode ter um impacto local nas taxas de íons das águas costeiras. Este
efeito é mais pronunciado em mares marginais e estuários onde a mistura com o oceano aberto é restrita e a
entrada do rio é relativamente grande. A composição variável da água do rio e seu impacto na composição
química da água do mar são discutidos mais adiante no Capítulo 21.
marinh
CAPÍT
3NaCl
mais
que
Sal
do
62
é Tabela 3.9 Razões principais de constituintes para cloro para vários oceanos e mares.
Oceano ou Mar
N. Atlântico
atlântico
N. Pacífico
Na+
‰Cl
—
0,5544–0,5567
0,5553
Mg2+
‰Cl
—
0,0667
0,06632–0,06695
K+
‰Cl
0,02026
‰Cl
0,01953–0,0263 0,02122–0,02126
0,02096
Ca2+
0,02154
Sr2+
‰Cl
—
0,000420
—
SO24
‰Cl
—
0,1393
0,1396–0,1397
Br
‰Cl
0,00337–0,00341
0,00325–0,0038
0,00348
W. Pacífico 0,5497–0,5561 0,06627–0,0676 0,02125 0,025058–0,02128 0,000413–0,000420 0,1399 0,0033
indiano — — — 0,02099 0,000445 0,1399 0,0038
Mediterrâneo 0,5310–0,5528 0,06785 0,02008 — — 0,1396 0,0034–0,0038
báltico 0,5536 0,06693 — 0,02156 — 0,1414 0,00316–0,00344
Preto 0,55184 — 0,0210 — — — —
irlandês 0,5573 — — — — 0,1397 0,0033
— 0,0191 — — — —
Puget Sound 0,5495–0,5562
siberiano 0,5484 — 0,0211 — — — —
antártica — — — 0,02120 0,000467 — 0,00347
— 0,0676 — 0,02130 — 0,1394 —

Baía de Tóquio
Barents — 0,06742 — 0,02085 — — —
ártico — — — — 0,000424 — —
Vermelho
— — — — — 0,1395 0,0043
— — — — — — 0,00327–0,00347
Japão
— — — — — — 0,00341
Bering
Adriático — — — — — — 0,00341
Fonte: De Culkin, F. e RA Cox (1966). Deep-Sea Research, 13, 789-804.

3.5 Exceções à Regra das Proporções Constantes 63
O impacto da entrada do rio nas taxas de íons principais na água do mar não era bem compreendido
na época em que as primeiras definições operacionais de salinidade foram desenvolvidas. Das nove
amostras de água do mar usadas para definir inicialmente a relação entre salinidade gravimétrica e
clorinidade em 1902, apenas duas eram de oceano aberto (Atlântico); os outros eram de mares marginais,
incluindo os mares Báltico, do Norte e Vermelho. Essas amostras geraram a relação entre salinidade e cloro
apresentada no Capítulo 1 (S‰ = 1,805 Cl‰ + 0,030). Conforme mostrado na Tabela 3.9, a água do mar
dos mares Báltico e Vermelho se desvia significativamente dos valores médios dados na Tabela 3.7. No
momento em que isso foi reconhecido, 60 anos de dados de salinidade foram calculados a partir de medições
de cloro.
Em 1962, um acordo internacional foi alcançado para substituir essa relação defeituosa pela Eq. 3.4, que foi
formulado usando um conjunto mais diversificado de amostras do open
oceano.
3.5.2 Bacias Anóxicas

Desvios no SO2ÿ 4 taxas de íons também foram observadas em áreas costeiras, particularmente
nos sedimentos. Este efeito é devido à redução bacteriana de sulfato a sulfeto, que ocorre em águas
desprovidas de oxigênio dissolvido. As condições ambientais que contribuem para o esgotamento do
oxigênio dissolvido incluem circulação restrita de água e altas taxas de suprimento de matéria orgânica. Este
assunto é discutido nos Capítulos 8 e 12.
3.5.3 Gelo Marinho
Pequenas quantidades de sal são comumente ocluídas no gelo marinho. Nem todos os íons são
incorporados no mesmo grau. Isso altera as proporções de íons na salmoura restante, levando a desvios da
Regra de Proporções Constantes durante o congelamento. Da mesma forma, a água derretida do gelo
marinho pode conter íons em proporções que se desviam da média da água oceânica aberta.
3.5.4 Conchas Calcárias e Esqueletos de Corais
Pequenos desvios nas proporções de íons Ca2+ na água do mar são causados pela formação e dissolução
de partes duras calcárias (CaCO3) depositadas por organismos marinhos. Apesar da grande abundância
desses organismos, suas atividades produzem uma variação máxima de apenas 1% nas proporções de íons
Ca2+ . A química marinha dos carbonatos é discutida no Capítulo 15.
3.5.5 Fontes Hidrotermais

As fontes hidrotermais são outra fonte de entrada de água no oceano. Esses respiradouros são gêiseres
submarinos de água quente que fazem parte dos centros de expansão do fundo do mar. Os fluidos
hidrotermais contêm alguns íons principais, como magnésio e sulfato, em proporções significativamente
diferentes das encontradas na água do mar. A importância da ventilação hidrotérmica na determinação da
composição química da água do mar é descrita nos Capítulos 19 e 21.
3.5.6 Evaporitos
O sal é removido do mar quando a evaporação eleva as principais concentrações de íons a níveis
que excedem a solubilidade de minerais como CaCO3 (calcário), CaMg(CO3)2 (dolomita), gesso
(CaSO4 · 2H2O) e CaSO4 (anidrita) e NaCl (halita). Esses precipitados são depositados
sequencialmente, de modo que os íons são removidos em tempos e taxas diferentes. Isso faz com
que as proporções de íons na salmoura restante se desviem daquelas da água do mar média. A
formação de evaporitos requer condições climatológicas que suportem altas taxas de evaporação
e mistura restrita com o oceano aberto. Os evaporitos atualmente se formam apenas em ambientes
de águas rasas. As taxas de formação passadas eram muito maiores, fazendo com que os
evaporitos constituíssem um grande reservatório sedimentar dos íons principais. Assim, em escalas
de tempo geológico, a formação e dissolução de evaporitos desempenham um papel importante
no ciclo global dos principais íons. Este assunto é discutido nos Capítulos 17 e 21.
3.5.7 Estourando Bolhas

Os íons principais são transportados através da interface ar-mar pela ejeção de gotículas de água
da superfície do mar. Essas gotículas resultam da turbulência da água na superfície do mar que
causa borbulhamento microscópico. Algumas dessas bolhas estouram, ejetando água do mar para
a atmosfera. Como nem todos os íons de sal são ejetados no mesmo grau, o estouro de bolhas
pode alterar as proporções de íons na água restante.
Uma vez na atmosfera, a água evapora e parte do sal marinho volta para a superfície do mar.
O restante é transportado por distâncias consideráveis pelos ventos até ser eliminado da atmosfera
pela chuva. Os sais que são transportados de volta aos continentes por esse processo são
chamados de sais cíclicos. Depois de terem sido levados pela chuva para os continentes, os sais
são levados de volta para o oceano pelo escoamento dos rios. Em escalas de tempo curtas, o ciclo
global de cloro e sódio é dominado por este processo. Os sais cíclicos são discutidos mais adiante
no Capítulo 21.
3.5.8 Águas Intersticiais
Uma quantidade significativa de água do mar fica presa nos espaços abertos que existem entre as
partículas nos sedimentos marinhos. Este fluido é denominado água intersticial ou água intersticial.
Os sedimentos marinhos são o local de muitas reações químicas, como redução de sulfato, bem
como precipitação e dissolução de minerais. Essas reações sedimentares podem alterar as
proporções dos íons principais. Como resultado, a composição química da água intersticial costuma
ser bem diferente da água do mar. A química dos sedimentos marinhos é o tema da Parte III.

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3.2 CLASSIFICAÇÕES DE SUBSTÂNCIAS NA ÁGUA DO MAR

Categoria de Fase Exemplos de faixa de concentração

Cÿ = carbono inorgânico incluindo HCOÿ3 e CO2ÿ3

3.2 Classificações de substâncias na água do mar 43

10215 10212 1029 1026 1023 1

44 CAPÍTULO 3 Sal marinho é mais do que NaCl

Espectro de tamanho de partículas aquosas e de poros de filtro

Filtração profunda, como filtros de areia

3.3 Medindo o Teor de Sal 45

3.3 MEDIÇÃO DO CONTEÚDO DE SAL

g de íons inorgânicos dissolvidos

46 CAPÍTULO 3 Sal marinho é mais do que NaCl

Tabela 3.2 Precisão dos métodos usados para

Método Precisão (‰)

titulação de Knudsen 0,02

salinômetro indutivo 0,001

3.3 Medindo o Teor de Sal 47

3.3.1 Salinidade Gravimétrica

Ag+(aq) + Clÿ(aq) AgCl(s)

48 CAPÍTULO 3 Sal marinho é mais do que NaCl

e os iodetos foram substituídos por cloretos.” Isso é expresso matematicamente como:

Peso atômico × moles de Ag+ necessários para

Salinidade = 1,80655 × Cloridade (3.4)

3.3 Medindo o Teor de Sal 49

S = a0 + a1R t + a2Rt + a3R t + a4R2t + a5R t

50 CAPÍTULO 3 Sal marinho é mais do que NaCl

3.3 Medindo o Teor de Sal 51

Tabela 3.4 A Equação Internacional do Estado da Água do Mar, 1980, Definição.

I. A Equação Internacional do Estado da Água do Mar de Uma Atmosfera t usando

(S, t, 0) = + 8,24493 × 10ÿ1 ÿ 4,0899 × 10ÿ3t + 7,6438 × 10ÿ5t 2 ÿ 8,2468 ×

Onde . o termo água pura é dado por:

= 999,842594 + 6,793952 × 10ÿ2t ÿ 9,095290 × 10ÿ3t 2 + 1,001685 ×10ÿ4t 3 ÿ 1,120083 × 10ÿ6t 4 +

Esta equação é válida para salinidade prática de 0 a 42 e temperaturas de -2 a 40ÿC.

K(S, t, p) = K(S, t, 0) + Ap + Bp2

K(S, t, 0) = K + 54,6746 ÿ 0,603159t + 1,09987 × 10ÿ2t ÿ 6,1670 × 10ÿ5t 3 S

e os termos de água pura são dados por:

Fonte: De Fofonoff, N. (1985). Jornal de pesquisa geofísica 90 (C2), 3332–3342.

52 CAPÍTULO 3 Sal marinho é mais do que NaCl

Tabela 3.5 Efeito da pressão na densidade in situ da água do

Profundidade (m) Pressão (bar) Sigma % Aumento na densidade

100 10 28,60 0,05%

200 21 29.08 0,10%

500 51 30.54 0,24%

1000 103 32,95 0,47%

2000 206 37,68 0,93%

3000 308 42.32 1,38%

4000 411 46,85 1,82%

5000 514 51.28 2,25%

6000 617 55,61 2,68%

7000 720 59,85 3,09%

8000 822 64,00 3,49%

9000 925 68.06 3,89%

10.000 1028 72.04 4,27%

3 Um exemplo pode ser encontrado em http://ioc.unesco.org/Oceanteacher/oceanteacher2/01 GlobOc Today/

3.3 Medindo o Teor de Sal 53

Salinidade (psu) Densidade (unidades sigma)

34,0 .2 .4 .6 .8 35,0 .2 0 20 22 24 26 3028 32 34 36 4240 44 46 48 50 52 54

(t), estação no Pacífico Norte a 17ÿN e 162ÿW. A 6000 m, ÿ t ÿ 0,05. Fonte:

54 CAPÍTULO 3 Sal marinho é mais do que NaCl

3.3 Medindo o Teor de Sal 55

56 CAPÍTULO 3 Sal marinho é mais do que NaCl