Cap 2 e 3 Millero - Traduzido

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2
Composição dos principais componentes da água do mar
2.1 Introdução
A água do mar é composta por vários componentes diferentes que podem ser divididos nas seguintes
fases:
1. Sólidos (material que não passa por um filtro de 0,45 ÿm)

uma. Material orgânico particulado (detritos vegetais)
b. Material inorgânico particulado (minerais)
2. Gases
uma. Conservador (N2, Ar, Xe) b.

Não conservativo (O2 e CO2)
3. Colóides (passa por um filtro de 0,45 ÿm, mas não é dissolvido) a.
Orgânicos (açúcares complexos) b. Inorgânicos (hidróxidos de ferro)
4. Solutos dissolvidos
uma. Solutos inorgânicos

1. Maiores (>1 ppm)
2. Menor (<1 ppm) b.
solutos orgânicos
Deve-se ressaltar que a separação da fase de um elemento entre sólido, coloidal e dissolvido é
operacional e dependente do método de separação usado.
A Figura 2.1 demonstra como os tamanhos de alguns solutos estão relacionados aos métodos usados
para separar as fases. Este capítulo discute os vários componentes principais dissolvidos da água do
mar. Ele examina a concentração dos principais componentes na água do mar e os processos que podem
fazer com que eles variem de um lugar para outro.
A primeira análise química da água do mar foi feita por Bergman em 1779. Desde então, muitos
pesquisadores determinaram um ou mais elementos em várias águas oceânicas. Marcet em 1819 foi o
primeiro a sugerir que a composição relativa do sal marinho é quase constante.
Marcet analisou amostras de água dos mares Ártico, Atlântico, Mediterrâneo, Negro, Báltico, China e
Branco. Embora suas técnicas fossem um tanto rudimentares e os pesos atômicos fossem conhecidos
apenas aproximadamente, suas conclusões são corretas: diferem apenas quanto à quantidade total de
seus conteúdos salinos”
55
56 Oceanografia Química, 4ª Edição
Gripe Pseudomonas Staphylococcus

H2O Na+ sacarose Hemoglobina Vírus diminuta (0,28 Bactérias
(2Å) (3,74Å) (10Å) (70Å) (1000Å) µm) (1 µm)
Microfiltração
Filtração
Ultrafiltração convencional
Marcha ré
Osmose
1Å 10 Å 100 Å 1000 Å 1 µm 10 µm 100 µm

Diâmetro do Poro
Figura 2.1
Uma comparação do tamanho dos poros da filtração com o tamanho dos solutos.
(Riley e Chester, 1971). Dana Kester (Universidade de Rhode Island) chamou essa simples sugestão
de primeira lei da oceanografia química. Outros pesquisadores anteriores analisaram as águas do mar.
As primeiras investigações extensas dos principais componentes inorgânicos da água do mar foram
feitas por Forchhammer em 1865. Ele determinou as concentrações de Cl–, SO4 2–, Mg2+, Ca2+ e K+
diretamente e Na+ por diferença. Ele fez essas medições em várias centenas de águas superficiais de
todas as partes do mundo. Ele observou que as proporções dos constituintes principais (maiores que
1 ppm em peso) eram quase constantes, com apenas variações muito pequenas. Esses principais
componentes dissolvidos compõem 99,9% das espécies iônicas solúveis da água do mar. Seus
resultados foram criticados com base no fato de que ele usou apenas amostras de superfície e que
seus métodos analíticos eram imprecisos. Em 1884, Dittmar analisou 70 amostras de água do mar
coletadas em várias profundidades para os principais oceanos durante o cruzeiro do HMS Challenger
(1873-1876). Embora seus resultados não sejam tão extensos quanto se poderia desejar e as amostras
tenham sido armazenadas por até 2 anos, ele adotou técnicas analíticas que ainda são usadas hoje.
Ele também verificou suas técnicas experimentais em amostras sintéticas para examinar a confiabilidade
de suas medições. Seus resultados concordaram razoavelmente bem com o trabalho de Forchhammer.
Ele encontrou pequenas variações em Mg2+, K+, SO4 2–, Ca2+ e Na+. Ele descobriu que os valores
de Ca2+ para águas profundas eram 0,3% maiores do que as águas superficiais, o que era cinco
vezes maior que o erro analítico.
Os resultados de Dittmar foram recalculados em 1940 por Lyman e Fleming usando pesos atômicos
modernos.
Desde o trabalho de Dittmar, muitos pesquisadores estudaram a composição das águas naturais.
Em 1965, Culkin fez uma revisão completa de todas as medições feitas nos principais componentes
da água do mar desde o trabalho de Dittmar. Quase ao mesmo tempo em que esta revisão apareceu,
um extenso estudo dos principais componentes estava sendo realizado por Cox, Culkin e Riley (1967;
Culkin, 1965; Culkin e Cox, 1966; Morris e Riley, 1966; Riley e Tongudai, 1967) como parte de um
estudo internacional sobre a salinidade da água do mar.
Como a composição relativa das águas oceânicas é quase constante, é possível caracterizar a
composição medindo apenas um componente que é fácil de medir e é
Composição dos principais componentes da água do mar 57
conservador em seu comportamento. Um componente conservativo da água do mar é aquele que não é
ativo e para o qual as mudanças de lugar para lugar são devidas à adição ou perda de água. O constituinte
originalmente selecionado para caracterizar uma determinada amostra de água do mar ou outras águas
naturais foi a clorinidade, Cl(‰). A clorinidade foi originalmente definida como o cloro equivalente à
concentração total de haletos em partes por mil por peso (gramas de Cl/quilograma de água do mar)
medido por titulação com AgNO3. Como podem ocorrer mudanças nos pesos atômicos de Ag e Cl, a
clorinidade foi redefinida em 1937 por Jacobsen e Knudsen: “A clorinidade é a massa em gramas de prata
pura necessária para precipitar os halogênios em 328,5233 gramas de água do mar” (Riley e Chester,
1971). Esta definição dá o valor de Cl(‰) como 0,3285233 Ag(‰), onde Ag(‰) são os gramas de prata
por quilograma de água do mar. Os pesos atômicos de 1992 rendem ATW(Cl)/ATW(Ag) = 35,4527/107,8682
= 0,328667.
Assim, a verdadeira clorinidade ou cloro equivalente é igual a 0,328667/0,3285233 = 1,00044 vezes o
Cl(‰).
2.2 O Conceito de Salinidade A
salinidade foi originalmente concebida como uma medida da massa de sais dissolvidos em uma dada
massa de água do mar (a fração de peso). A determinação experimental do teor de sais da água do mar
por secagem e pesagem apresenta algumas dificuldades. Nas temperaturas necessárias para eliminar os
últimos vestígios de H2O, os bicarbonatos e carbonatos são decompostos em óxidos (MO2, onde M = Na
ou K).
2HCO3 – ÿ [MO2] + H2O + 2CO2 (2.1)
CO3 2– ÿ [MO2] + CO2 (2.2)
Br2, algum gás Cl2 e B(OH)3 também são vaporizados. Por exemplo, aquecer soluções de MgCl2 até a
secura produz gás HCl. A perda de Cl2 e Br2 pode ser determinada pela titulação com AgNO3 antes e
depois do aquecimento. Trabalhadores anteriores (Marcet, Forchhammer e Dittmar) encontraram
dificuldade em determinar a salinidade por evaporação. Uma análise química completa da água do mar é
a única maneira confiável de determinar a salinidade verdadeira ou absoluta da água do mar (SA, em
partes por mil). Este método, no entanto, é demorado para estudos de rotina e tem uma grande incerteza.
Os estudos anteriores estão resumidos na Tabela 2.1.
Minha análise anterior (Millero, 2006) dos principais componentes da água do mar dá SA = 35,1705,
que é ligeiramente superior às estimativas de Lyman e Fleming usando o método anterior
Tabela 2.1
Estimativa de SA na água do mar a partir de estudos de composição dos

principais componentes da água do mar por vários trabalhadores em Cl(‰) = 19,274
Referência Equação SA
Forchammer (1865) SA = 1,812 Cl(‰) 35,11 g/kg

Dittmar (1884) SA = 1,806 Cl(‰) 34,98 g/kg
Lyman e Fleming (1940) SA = 1,8148 Cl(‰) 35,160 g/kg
Millero (2006) SA = 1,8154 Cl(‰) 35,1705 g/kg
Millero et ai. (2008) SA = 1,81505 Cl(‰) 35,165 04 g/kg
Tabela 2.2
Cálculo de salinidade para água do mar média a partir de dados de composição
Antes da Evaporação Após a evaporação
gramas de HCO3– 0,1048 gramas 0,0134

2– 0,0143 gramas 0,0004
Gramas de CO3
gramas de CO2 0,0004 gramas 0,0000
Gramas Br– 0,0673 gramas Cl 0,0298
0,1869 0,0436
Gramas de perda de sais de HCO3 – CO3 2– e Br–; 0,1869 - 0,0436 gramas de = 0,1432
B(OH)3 perdido = 0,0274
Total de sais perdidos = 0,1706
Medidas. Recentemente, Millero et al. (2008) reexaminou a composição da água do mar e deu um
valor de 35,165 g/kg, que está de acordo com a estimativa de Lyman e Fleming (1940). Esta
estimativa está de acordo com a estimativa feita para a perda de sais quando a água do mar é
evaporada (Tabela 2.2) de 0,1706 g/kg.
Em 1899, o Conselho Internacional para a Exploração do Mar (ICES) nomeou Knudsen como
presidente de uma comissão designada para examinar a definição da salinidade e densidade da
água do mar. Com base em um método de evaporação, Forch, Knudsen e Sorensen definiram a
salinidade como “o peso em gramas de sais inorgânicos dissolvidos em um quilograma de água do
mar, quando todos os brometos e iodetos são substituídos por uma quantidade equivalente de
cloretos e todos os carbonatos são substituída por uma quantidade equivalente de óxidos” (Riley e
Chester, 1971) A amostra é seca até peso constante a 480°C. As perdas de Cl e Br são consideradas
adicionando-se um peso de Cl equivalente à perda durante a secagem. A salinidade é, portanto, o
peso de sólidos dissolvidos menos a perda de peso de HCO– 3 Br2eeCO3
seuraramente
equivalente
2– e menosfoiCl2.
ausada
diferença
A determinação
porque
entre
o
método é muito difícil para o trabalho de rotina. Pode-se evitar a perda de HCl adicionando NaF
antes da evaporação. Morris e Riley (1964) fizeram melhorias adicionais na técnica de evaporação.
Com base na suposição de que a composição relativa da água do mar era constante, a comissão
definiu a clorinidade (dada anteriormente) e sugeriu que ela poderia ser usada como medida de
salinidade. Medições de cloro e salinidade por evaporação foram feitas em nove amostras de água
do mar (duas do Báltico, duas do Atlântico, quatro de águas intermediárias do Báltico-Mar do Norte
e uma água do Mar Vermelho). Os resultados foram encontrados para se ajustar à equação
S(‰) = 1,805 Cl(‰) + 0,030 (2.3)
O desvio padrão foi de 0,01‰ e o maior desvio foi de 0,022‰. Esta fórmula foi usada na oceanografia
por cerca de 65 anos. Conforme discutido anteriormente, esta definição é baseada nos pesos
atômicos de 1902. A comissão especificou que os resultados da titulação devem ser determinados
usando tabelas produzidas usando a água do mar “normal” de Copenhague como padrão. Para
liberar a cloro de sua dependência da água do mar normal armazenada em Copenhagen, a nova
definição de clorinidade foi dada em 1937. Esta definição ainda é usada, embora a água do mar
padrão, uma vez chamada de água do mar de Copenhagen, de salinidade conhecida seja agora
fornecida pelo Institute of Ocean Sciences (IOC) em Wormley, Inglaterra.
Um dos problemas com esta relação salinidade-clorinidade é que quando Cl(‰) é 0, o valor da
salinidade é 0,03‰. As amostras de baixa salinidade vieram do Báltico, onde as águas dos rios têm
pouco cloreto. Como será discutido, a forma do Knudsen
A equação é bastante geral para um dado sistema estuarino formado pela mistura de água de rio com
água do mar. Tanto a interceptação quanto a inclinação variam de local para local e de
tempo ao tempo.
Com o desenvolvimento de pontes de condutividade precisas na década de 1950, tornou-se possível
determinar salinidades de condutividade para ±0,003‰. Em 1961, pontes de condutividade comerciais
não termostatizadas tornaram-se disponíveis. Todas essas pontes forneceram taxas de condutividade
entre a amostra e a água do mar padrão (R = Csample/Cstd) e usaram água do mar padrão para calibrar
as pontes. Embora a água do mar padrão tenha sido calibrada para cloro, ela não deveria ser um padrão
para condutividade. Mais ou menos na mesma época, a antiga definição de salinidade foi questionada
devido à precisão incerta e ao pequeno número de amostras usadas. O Painel Conjunto de Tabelas e
Padrões Oceanográficos (JPOTS), patrocinado pela UNESCO (Organização das Nações Unidas para a
Educação, a Ciência e a Cultura), ICES, IAPSO (Associação Internacional de Ciências Físicas do Oceano)
e SCOR (Comitê Científico de Pesquisa Oceânica), foi designada para desenvolver um padrão de
condutividade para salinidade.
Amostras foram coletadas em todo o mundo. Essas amostras foram analisadas quanto à sua composição
química, clorina e taxas de condutividade. O painel do JPOTS decidiu revisar a antiga relação entre
salinidade e clorinidade usando a Equação 2.4, que é equivalente à definição original de Knudsen em S =
35 ou Cl = 19,374. Perto de S = 35, as duas equações são idênticas; entretanto, em S = 32 ou 38, a
diferença é de 0,003‰.
S(‰) = 1,80655 Cl(‰) (2.4)
Cox, Culkin e Riley (1967) desenvolveram uma relação entre a taxa de condutividade a 15°C [R15 =
C15(sample)/C15(std seawater)] e a clorinidade de amostras coletadas em todo o mundo. Amostras de
mais de 200 m de profundidade foram deletadas (devido ao Ca2+ afetar o R15). Como a maioria das
amostras profundas tinha S de 34,8, ocorreu uma descontinuidade quando os resultados foram excluídos.
O polinômio foi ajustado adicionando 0,0018 para fazer S = 35 e R = 1,0. O Cl(‰) em função de R15 foi
convertido em salinidade usando Cl = S/1,80655. A equação resultante foi
S(‰) = –0,08996 + 28,2970R15 + 12,80832R152 – 10,67869R153 + 5,98624R154 – 1,32311R155 (2,5)
Infelizmente, essa relação foi referida como a nova definição de salinidade, enquanto na verdade esse
polinômio apenas expressa Cl em termos de R15 e é estritamente válido em S de 35, que é equivalente à
antiga definição.
Mais ou menos na mesma época (1969) em que várias organizações recomendavam a aceitação da
chamada redefinição de salinidade, os salinômetros in situ tornaram-se disponíveis comercialmente.
Como a nova definição ia apenas para 10°C, tornou-se necessário usar valores extrapolados ou equações
baseadas na diluição da água do mar com água pura. Muitos trabalhadores tentaram usar equações que
uniam esses dois métodos.
Nosso laboratório examinou muitas amostras de água do mar padrão engarrafadas de 1962 a 1975 para
condutividade, salinidade e densidade. Todas as medições de condutância foram feitas em relação ao
mesmo padrão de água do mar (P64 – 1973). Nossos resultados estiveram em boa concordância (±0,0012
desvio médio) com as medições feitas por Poisson (Universidade de Paris).
As diferenças variaram de –0,002 a 0,008. A dispersão máxima de 0,0098 em salinidade representa o erro
máximo que se obteria ao usar as várias amostras padrão de água do mar. Não foram encontradas
correlações sistemáticas das diferenças com a idade do padrão. Esses resultados apontaram a necessidade
de caracterizar a condutividade da água do mar em relação a um padrão de KCl. Para examinar as causas
dessas diferenças, medimos a
densidades relativas das mesmas amostras. Esses resultados foram então comparados com os valores calculados
obtidos usando salinidades derivadas de condutividade e cloro. As diferenças tiveram uma média de ±2 × 10–6 g cm–3
(2 ppm) e não mostraram diferenças mensuráveis no uso de S ou Cl.
Assim, o mito de que as salinidades de condutividade são melhores do que as salinidades derivadas de cloro para
determinar a densidade não é verdadeiro para a água do mar coletada no Atlântico Norte durante um período de 38
anos.
Uma amostra tinha densidades de 35 a 40 × 10–6 g cm–3 que era maior do que as outras amostras.
Isso ocorreu devido à dissolução do SiO2 que ocorreu durante o fechamento da amostra ou durante o armazenamento.
Em geral, esses resultados indicam que a água do mar padrão pode ser usada como um padrão de condutividade e
densidade para ±0,002 em S e ±2 × 10–6 g cm–3 em densidade.
Em 1975, o comitê do JPOTS, que vinha considerando uma nova equação do estado da água do mar, sugeriu que
um documento de referência fosse preparado sobre o método de salinidade (Lewis, 1978).
Concluiu-se que era necessária uma revisão na definição de salinidade, e o comitê recomendou a escala prática de
salinidade de 1978. Esta nova escala quebra a relação Cl-S em favor de uma relação salinidade-condutividade. Todas
as águas com a mesma taxa de condutividade têm a mesma salinidade (mesmo que a composição possa diferir). Como
a salinidade é normalmente usada para determinar uma propriedade física como a densidade, esse foi considerado o
melhor método para determinar o efeito das mudanças na composição iônica. Esse nem sempre é o caso, pois não
eletrólitos como SiO2 não são detectados pela condutividade. Mais é dito sobre isso em uma discussão mais aprofundada.
Uma água do mar padrão de salinidade prática de 35.000 (nenhuma unidade ou ‰ são necessários) tem, por
definição, uma taxa de condutividade de 1,0 a 15°C com uma solução de KCl contendo uma massa de 32,4356 g de KCl
em uma massa de 1 kg de solução . Este valor foi determinado como uma média de três estudos laboratoriais
independentes. A dependência da salinidade da taxa de condutividade foi determinada medindo a taxa de condutividade
(C) em várias temperaturas de S = 35.000 peso de água do mar evaporada ou diluída com água. A equação final é dada
por
= +R0a R a 1R aT/ 1R2 a+ R +

S aa /3 5 2/
2 ÿS
T + 3 T 2+ 4 2
T+ 5 T (2.6)
ÿÿ ÿ ÿ ÿ ÿ ÿ
Onde
12 3/ 5 2/ 2 b R bTR b R + 3 T 4
=ÿ
[( ÿS t + +/ )/( 15 1 ( kt 15 ))]( bb 0RTb R +1ÿ +
ÿ ÿ
2 T ÿ 2+ ÿ
5 T ) (2.7)
a0 = 0,0080 b0 = 0,0005
a1 = –0,1692 b1 = –0,0056 k = 0,0162
a2 = 25,3851 b2 = –0,0066
a3 = 14,0941 b3 = –0,0375
a4 = –7,0261 b4 = 0,0636
a5 = 2,7081 b5 = –0,0144
ÿai = 35.000 ÿbi = 0,0000
e RT = C(S, t, 0)/C(35, t, 0) à pressão atmosférica (p = 0).

Como parte desta nova escala prática de salinidade, foram dadas equações para reduzir medições in
situ de condutividade, temperatura e profundidade (pressão) à salinidade. Essas medições fornecem uma
taxa de condutividade:
R = C(S, t, P)/C(35, 15, 0) (2.8)
R = {C(S, t, P)/C(S, t, 0)}{C(S, t, 0)/C(35, t, 0)}{C(35, t, 0)/ C(35, 15, 0)} (2.9)
R = RP · RT · rT (2.10)
O RT desejado é determinado a partir de RT = R/rT (1 + ÿ), onde RP = (1 + ÿ) e
APAPAP
1
+ +2
2 3
3
ÿ= (2.11)
B t B t BRB2 tR 4 ) + + + +
1( 2 13
A1 = 2,070 × 10–5 B1 = 3,426 × 10–2
A2 = –6,370 × 10–10 B2 = 4,464 × 10–4
A3 = 3,989 × 10–15 B3 = 4,215 × 10–1
B4 = –3,107 × 10–3
O valor de rT é dado por
rT = c0 + c1 t + c2 t2 + c3 t3 + c4 t4 (2.12)
onde
c0 = 6,7660 × 10–
1 c1 = 2,00564 × 10–
2 c2 = 1,104259 × 10–
4 c3 = –6,9698 × 10–
7 c4 = 1,0031 × 10–9
Deve-se ressaltar que todas as condutividades e outras medidas termodinâmicas da água do mar foram
feitas com uma clorina conhecida. As equações foram convertidas para salinidade prática usando a
Equação 2.4. A salinidade prática é válida de 2 a 42.
Extensões para salinidades mais baixas também estão disponíveis (Hill et al., 1986). Para águas com
salinidades acima de 42, pode-se estimar a salinidade prática diluindo uma amostra por peso e
determinando a salinidade da condutividade.
O conceito de salinidade absoluta SA ou salinidade verdadeira ST foi discutido em nosso trabalho
anterior. Foi sugerido que a densidade, assim como outras águas naturais mais diluídas, têm os mesmos
valores que a água do mar com a mesma salinidade absoluta. Isso foi demonstrado para vários rios, lagos
e águas estuarinas. Como parte do desenvolvimento de uma nova equação de estado para a água do mar
(Thermodynamic Equation of Seawater, TEOS-10, 2010), a composição da água do mar foi reexaminada.
Os resultados, que são discutidos em outras partes deste livro, permitem a definição da salinidade de
referência b
SR = (35,16504/35) g kg–1 SP (2.13)

onde SP é a salinidade prática. O valor de SR fornece a melhor estimativa da salinidade absoluta da água do
mar padrão que foi usada na medição das propriedades físicas da água do mar. Os valores de SR são usados
como variável de concentração para todas as propriedades físicas e termodinâmicas da água do mar. Isso
fornece um padrão de salinidade que pode ser usado para examinar as mudanças nas propriedades físicas da
água do mar ao longo do tempo e um modelo teórico para misturas de eletrólitos.
A composição da água do mar não é constante. Varia de lugar para lugar devido à adição de nutrientes
provenientes da decomposição das plantas e da precipitação e dissolução do CaCO3. Isso foi apontado pela
primeira vez por Brewer e Bradshaw (1975). Eles sugeriram que essas mudanças na composição podem alterar
a densidade das águas profundas e afetar a relação densidade-condutividade da água do mar. Este artigo levou
ao exame da relação densidade-salinidade de águas coletadas em todo o mundo por meu grupo. As mudanças
na salinidade absoluta ÿSA foram dadas por
ÿSA = SA – SR (2.14)
O valor de ÿSA é estimado a partir da diferença entre as densidades medidas e os valores determinados a
partir da equação do estado da água do mar em função da salinidade e temperatura (ÿÿ) usando
ÿSA = ÿÿ/0,7519 kg m–1/(g kg–1) (2.15)
Os valores de ÿSA foram encontrados como funções lineares da concentração de SiO2 (ver Figura 2.2).
Como mostrado nas Figuras 2.3 e 2.4, a maioria das grandes mudanças em ÿSA foram encontradas no fundo
águas do Oceano Pacífico.
0,03
N. Pacífico
Oceano Índico (I9N/I8S)
0,02 S. Pacífico (P18)
S. Indiano (I6S)
0,01
m–
ÿÿ,
kg
3
0,00
–0,01
–0,02
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Si(OH)4, µmol kg–1
Figura 2.2 As
mudanças na densidade relativa das águas do mar em função do SiO2 nas águas oceânicas.
SiO2 (µmol kg–1) a p = 2000 dbar
80
60
40
20
–20
–40
–60
–80
0 50 100 150 200 250 300 350
20 40 60 80 100 120 140 160 180
Figura 2.3 As
mudanças na salinidade das águas em função do SiO2 nas águas oceânicas.
ÿSA (g kg–1) ao longo de 180°E

0
0,025
1000
0,02
2000
0,015
Pressão
(dbar)
3000
4000 0,01
5000
0,005
6000
–80 –60 –40 –20 0 20 40 60 80
Latitude (°N)
Figura 2.4 As
concentrações de SiO2 a 2000 m nas águas do Oceano Pacífico.
A nova equação de estado termodinâmica requer uma entrada da salinidade absoluta.

O uso da salinidade de referência é suficiente para todas as propriedades, exceto densidade e entalpia. Estudos
recentes no Oceano Ártico indicaram que as mudanças no carbono orgânico dissolvido também podem afetar a
mudança na densidade. A maior parte deste material tem uma carga neutra que afeta a densidade, mas não a
condutividade.
2.3 Métodos de Determinação
Os métodos usados para determinar os principais componentes das águas naturais são apresentados em detalhes
em outro lugar (Culkin, 1965; Kremling, 1976). Alguns dos métodos populares que têm sido usados são brevemente
discutidos a seguir.
2.3.1 Cloreto
O cloreto ou clorinidade da água do mar é determinado pela adição de AgNO3 para precipitar o AgCl.
Ag+ + Água do mar ÿ AgCl(s) + AgBr(s) (2.16)
O cromato de potássio é adicionado como um indicador. Depois que os haletos são removidos, o cromato de prata
é precipitado:
2–
2Ag+ + CrO4 ÿ Ag2CrO44 (sólido vermelho) (2.17)
Alguns trabalhadores usaram outros indicadores, e os trabalhadores modernos usam um ponto final
potenciométrico automatizado (usando um eletrodo Ag, AgCl). Como o calor de precipitação do AgCl é bastante alto
e exotérmico (o calor é liberado), usamos um calorímetro de titulação para determinar o ponto final (Millero, Schrager
e Hansen, 1974). Como o calor da solução de AgNO3 é endotérmico (o calor é absorvido), o ponto final é muito
agudo. O AgNO3 é adicionado usando uma bureta de fluxo constante, e o tempo necessário para atingir o ponto
final é registrado.
O sistema pode ser calibrado usando NaCl ou água do mar padrão.
Não importa qual método seja usado para determinar o ponto final, a água do mar padrão de cloro conhecido é
usada para padronizar a solução de AgNO3. Como a cloro é um componente conservativo da água do mar, é
importante medir ou determinar seu valor ao estudar os outros componentes principais das águas. O valor aproximado
de Cl(‰) para a água do mar pode ser determinado a partir de medições de condutividade ou densidade. As
medições de Cox, Culkin e Riley (1967) produziram a equação
Cl(‰) = –0,050 + 15,66367R15 + 7,08943R152 ÿ 5,91110R153 + 3,31363R154 – 0,73240R155 (2,18)
para várias águas oceânicas, onde R15 é a taxa de condutividade a 15°C da amostra em relação à água do mar
padrão. Valores mais confiáveis para a cloro das águas oceânicas podem ser obtidos a partir da densidade ou da
taxa de condutividade da água do mar em função da salinidade determinada usando a escala prática de salinidade
e a equação internacional de estado da água do mar.
2.3.2 Sulfato
O método mais utilizado para determinar SO4 2– na água do mar é a adição de BaCl2 e posterior
precipitação de BaSO4, que é pesado. Uma vez que outros sais coprecipitam (por exemplo, Ca2+), erros
podem resultar do uso desta técnica. As medições relativas à água do mar padrão de concentração
conhecida podem ser muito precisas. O ponto final da titulação da água do mar com BaCl2 pode ser
determinado usando calorimetria (Millero, Schrager e Hansen, 1974), potenciometria ou condutividade.
2.3.3 Bromo
O bromo é normalmente determinado após ser coprecipitado com Cl- pela determinação da perda de peso
após a liberação do Br2. Isso requer grandes amostras, pois a concentração de Br– é bastante baixa. O
Br2 é liberado pela adição de ácido crômico ou permanganato de potássio. O Br2 liberado pode ser
determinado colorimetricamente ou por titulação.
2.3.4 Flúor
O flúor é analisado em águas naturais usando métodos colorimétricos ou usando um eletrodo de íon
específico. Os detalhes são fornecidos em outro lugar (Kremling, 1976).
2.3.5 Bicarbonato e Carbonato
2–
As concentrações de HCO3 – e CO3 do são determinados pela medição de pelo menos dois parâmetros
sistema carbonatado (pH, a alcalinidade total, TA; o dióxido de carbono total, TCO2; ou a pressão parcial
de CO2, pCO2). Na maioria dos trabalhos de rotina, pH e TA são usados para caracterizar o sistema de
carbonato. Mais detalhes dessas medições são discutidos no Capítulo 7.
2.3.6 Ácido Bórico e Borato
O boro existe principalmente como ácido bórico na água do mar. Em um pH de 8, o íon borato é 25% do
boro total. O boro total é determinado como ácido bórico formando um complexo com manitol e glicol. Em
seguida, é convertido em um ácido forte e titulado com uma base. Primeiro é necessário destruir os
compostos orgânicos de boro por oxidação com permanganato. As técnicas colorimétricas que usam um
indicador colorido, como o complexo ácido bórico-curcumina, são muito mais rápidas (Uppström, 1974).
Recentemente, Lee e colaboradores (2010) aprimoraram os métodos anteriores e determinaram
concentrações mais confiáveis para o ácido bórico na água do mar.
2.3.7 Magnésio O
método clássico de determinação de Mg2+ é a determinação gravimétrica do precipitado formado após a

adição de fosfato de amônio (após a remoção do Ca2+ ). O fosfato de amônio e magnésio é convertido
em pirofosfato de magnésio e pesado. Nos últimos anos, métodos volumétricos têm sido usados. O EDTA
(ácido etilenodiamina N,N,N,N' tetra acético) tem sido usado para titular o Mg2+ após a remoção do Ca2+ .
Os equivalentes totais de íons divalentes podem ser determinados usando uma resina de troca iônica ou
uma titulação de EDTA.
O Mg2+ é determinado por diferença após a subtração de Ca2+ e Sr2+. Problemas na determinação do
ponto final foram discutidos por Carpenter e Manella (1973).
2.3.8 Cálcio
O método gravimétrico clássico usado para determinar Ca2+ é a precipitação como oxalato.
Isso pode ser usado como um método para separar Ca2+ e Mg2+. O oxalato de cálcio é pesado
como está ou queimado em CaCO3 ou CaO. Como em todas as técnicas de precipitação,
problemas de coprecipitação são encontrados e várias etapas devem ser seguidas para obter um
precipitado puro. A maioria das medições modernas de Ca2+ foi feita usando titulações volumétricas.
O agente complexante EGTA [ácido etileno glicol-bis (2-aminoetil)-N,N,N',N' tetraacético) é usado.
O ponto final é detectado potenciometricamente ou colorimetricamente usando indicadores metalocrômicos.
2.3.9 Potássio
As primeiras medições de potássio foram feitas após a remoção de íons bivalentes. Os cátions
totais podem ser determinados por métodos de troca iônica (titulação dos prótons liberados com
base). Os íons bivalentes são removidos e determinados por titulação de EDTA. O potássio pode
ser determinado por precipitação com cloroplatinato, K2PtCl26, que é pouco solúvel em etanol a
80% (o sal Na+ é muito solúvel). Como o tetrafenilboro de potássio não é muito solúvel, pode ser
pesado após a precipitação adicionando tetrafenilboro de sódio.
2.3.10 Sódio
Como a concentração de sódio é bastante alta, ela não pode ser determinada com precisão por
métodos diretos. A determinação direta clássica é feita por precipitação com acetato de uranila de
zinco, que é pouco solúvel. O método mais confiável para determinar o Na+ é por diferença. Isso
pode ser feito em amostras individuais determinando os cátions totais (iguais aos equivalentes
totais dos ânions) e subtraindo as concentrações equivalentes de K+, Mg2+, Ca2+ e Sr2+. Como a
água do mar deve ter a mesma concentração equivalente de cátions e ânions, o método preferido
é determinar o Na+ depois que os outros componentes principais forem determinados (ou seja, por
diferença).
2.4 Composição e estequiometria da água do mar média Para examinar

as propriedades físico-químicas da água do mar, é necessário selecionar uma composição
razoavelmente confiável para a água do mar média (salinidade [S] = 35, pH = 8,1 e temperatura
[t] = 25°C ). As medições de componentes principais feitas por Cox, Culkin, Riley e colaboradores
mediram os principais cátions Na+, K+, Mg2+, Ca2+ e Sr2+ na água do mar. Esses resultados
estão em concordância razoável com os resultados anteriores de Dittmar, conforme recalculados
por Lyman e Fleming (1940). Com exceção do Ca2+, todos os estudos demonstraram pouca ou
nenhuma dependência de profundidade para os principais cátions. O valor de gCa/Cl(‰) aumentou
de 0,3 a 0,5% para águas profundas devido à dissolução de CaCO3(s). Mais é dito no Capítulo 7
sobre a dissolução de CaCO3(s). Nos grandes oceanos, os valores de gi /Cl(‰) são razoavelmente constantes.
Pequenas variações ocorrem em algumas áreas devido a características únicas, como gCa/Cl(‰)
no Mar Vermelho. Os valores de gi /Cl(‰) para água do mar média são dados na Tabela 2.3.
Conforme discutido mais adiante no capítulo, foi a composição de referência estimada para a água
do mar usada quando as propriedades físicas foram feitas (1970 a 1980). Os valores para Ca2+,
K+ e Sr2+ foram retirados do trabalho de Culkin e Cox (1966) e Riley e Tongudai (1967);
Tabela 2.3
Composição da água do mar de referência (SP = 35.000, pCO2 = 337 ÿatm e t = 25°C)
mi Ii
gi (g/kg) AV (mol/kg-H2O) ei (mol/kg-H2O) (mol/kg-H2O)
Na+ 10.78145 22.9898 0,4860573 0,4860573 0,4860573
Mg2+ 1.28372 24.3050 0,0547419 0,1094837 0,2189674

Ca2+ 0,41208 40.0780 0,0106566 0,0213133 0,0426266
K+ 0,3991 39.0983 0,0105796 0,0105796 0,0105796
Sr2+ 0,00795 87.6200 0,0000940 0,0001881 0,0003762
Cl- 19.35271 35.4530 0,5657619 0,5657619 0,5657619
2– 2,71235 96.0626 0,0292642 0,0585283 0,1170567
SO4
HCO3 – 0,10481 61.0168 0,0017803 0,0017803 0,0017803
Br– 0,06728 79.9040 0,0008727 0,0008727 0,0008727
2– 0,01434 60.0089 0,0002477 0,0004953 0,0009907
CO3
B(OH)4 – 0,00795 78.8404 0,0001045 0,0001045 0,0001045
F– 0,0013 18.9984 0,0000709 0,0000709 0,0000709
OH- 0,00014 17.0073 0,0000085 0,0000085 0,0000085
B(OH)3 0,01944 61.8330 0,0003259 0,0000000
CO2 0,00042 44.0095

ÿ= 35.16504 1.1605659 1.2552445 1.4452533
H2O 964.83496 0,580283 0,627622 0,722627
Fonte: Millero et al. (2008). Com permissão.
o valor para Mg2+ foi retirado do trabalho de Carpenter e Manella (1973); os valores para SO4 2– e Br–
foram retirados
valor dedoCl–
trabalho de Morris ae partir
foi determinado Riley do
(1966); o valor
cloreto de F– foi
equivalente retirado do
subtraindo de Warner (1971);
o equivalente Br–; e oo valor
de Na+ foi determinado por diferença (isto é, assumindo que os equivalentes de cátion e ânion eram
iguais). Os resultados para HCO3 – , CO3 2–, B(OH)3 e B(OH)4 – foram determinados para água do mar
de pCO2 = 370 ÿatm usando B/Cl(‰) de 0,000232 (Uppström, 1974) e TA = 2296 ÿmol/kg (Millero et al.,
1993). Astrabalho
constantes
de Millero
de dissociação
et al. (2006)
dose (Pierrot
Millero
ácidos carbônico
(2002) e Dickson
e bórico(1990)
et al., 2006). foram,usando
respectivamente,
o Programaretiradas
CO2sysdo
De referir que esta é a composição de referência da água do mar. A composição da água do mar no
futuro mudará devido ao aumento da concentração de CO2 proveniente da queima de combustíveis
fósseis. A concentração de CO2 e HCO3 – aumentará e a concentração de B(OH)4 – diminuirá.
A composição da água do mar na Tabela 2.3 pode ser usada para desenvolver equações que podem
estimar os valores de molalidade, equivalentes e racionais para os componentes da água do mar em
função da salinidade prática, bem como para a água do mar. Os valores individuais da molalidade e
similares dos componentes (Ai) podem ser determinados a partir de equações para os valores em função
de SP:
m(íon) = mi (SP/35) (2.19)
e(íon) = mi (SP/35) (2.20)
I(íon) = mi (SP/35) (2.21)

A molalidade total ÿmi /2, equivalente ÿei /2 e a força iônica ÿIi /2 para a água do mar como um
função de SP pode ser estimada a partir de
m = ½ (ÿmi (SP/35) = 0,580283 SP/35) (2.22)
e = ½ (ÿei (SP/35) = 0,627622 SP/35) (2.23)
I = ½ (ÿIi (SP/35) = 0,722627 SP/35) (2.24)
O MT molecular médio e o peso equivalente ET da água do mar são dados por
MT = ½ ÿ mi AWi = 62,793 (2.25)
ET = ½ ÿ ei EW = 58,046 (2.26)
Para os gramas de água em 1 kg de água do mar,
gH2O = 1000 – 1,00488 SP (2.27)
Esses resultados podem ser usados para auxiliar na preparação de 1 kg de água do mar artificial. Uma
receita que pode ser usada para produzir água do mar artificial é fornecida na Tabela 2.4. Deve ser guardado em
Tabela 2.4
Preparação de 1 kg de 35,00 de Água do Mar Artificial

Sal Gramas/Quilograma Moles/Quilograma Peso Molecular
Sais Gravimétricos
NaCl 24.8780 0,42568 58.4428
Na2SO4 4.1566 0,02926 142.0372

KCl 0,7237 0,00971 74.5550
NaHCO3 0,1496 0,00178 84.0070

KBr 0,1039 0,00087 119.0060
B(OH)3 0,0266 0,00043 61.8322

NaF 0,0030 0,00007 41.9882
30.0413
Sais Volumétricos
MgCl2 5.2121 0,05474 95.211
CaCl2 1.1828 0,01066 110.986
SrCl2 0,0149 0,00009 158.526
Use MgCl2, CaCl2 e SrCl2 1 molar (padronize por titulação de AgNO3). São
necessários 52,8 ml de MgCl2 1 molar, 10,3 ml de CaCl2 1 molar e 0,1 ml de SrCl2 1
molar . As densidades dessas soluções são 1,017 g/ml, 1,013 g/ml e 1,131 g/ml,
respectivamente, para soluções de MgCl2, CaCl2 e SrCl2 a 1 molar. Os gramas de água
em cada solução são dados por
H2O = gSOLN – gSALT = ml × densidade – gSALT
Adição de água
gH2O para adicionar = 1000 - gH2O de MgCl2, CaCl2 e SrCl2
Tabela 2.5
Precisão na salinidade determinada por vários métodos

1. Estudos de composição dos principais componentes ±0,01
2. Evaporação à secura 3. Cloração 4. Densidade 5. ±0,01
Condutividade 6. Velocidades do som 7. Índice de ±0,002
refração ±0,004
±0,001
±0,03
±0,05
lembre-se de que as impurezas de traço de metal na maioria dos sais de grau reagente são maiores do
que na água do mar natural. Assim, deve-se ter cuidado ao usar soluções artificiais de água do mar em
estudos biológicos.
2.5 Métodos de determinação da salinidade
Conforme discutido, a salinidade da água do mar é normalmente determinada por uma medição de
condutância usando a escala prática de salinidade. Embora esse método produza resultados muito precisos,
eles nem sempre são precisos, pois a condutância responde apenas aos componentes iônicos.
Na prática, qualquer propriedade física (densidade, índice de refração, velocidade do som, etc.) a uma
temperatura e pressão fixas pode ser usada para determinar a salinidade. Antes de discutirmos esses
outros métodos, examinamos o método mais popular de medição de salinidade por condutividade. Na
Tabela 2.5, a precisão das salinidades determinadas por vários métodos é resumida. Em medições de
rotina, é possível determinar densidades relativas até ±3 × 10–6 g cm–3, velocidades do som até ±0,03 m
s–1 e índices de refração até ±0,00001. Essas precisões são equivalentes a erros de salinidade de ±0,004,
±0,028 e ±0,053, respectivamente, para densidade, velocidade do som e índices de refração.
2.6 Causas dos principais componentes não serem conservativos Embora os
principais componentes da água do mar sejam relativamente constantes, vários fatores podem fazer com
que sejam não conservativos. Esta seção examina algumas das áreas (estuários, bacias e sedimentos
anóxicos, fontes hidrotermais, bacias evaporadas) onde processos (como precipitação, dissolução,
evaporação, congelamento e oxidação) podem alterar a composição de alguns dos principais componentes
das águas do mar.
2.6.1 Estuários
A concentração de sais nos rios é controlada pela natureza das rochas intemperizadas e pelos tipos de
solo, produzindo águas subterrâneas que diferem na composição química. Os sólidos totais na maioria dos
rios são inferiores a 200 mg kg–1 (ppm) ou 0,2‰, mas as proporções de SO4 2–, HCO3 – K+, Mg2+ e ,
Ca2+ para Cl– são geralmente maiores do que na água do mar. A composição relativa de
Europa África Ásia
Mg2+
Ca2+ Mg2+
Ca2+ Ca2+
Mg2+
K+ K+
SiO2 Cl- Cl- SiO2

SiO2
Cl- – –
N°3 – N°3
– – HCO3
HCO3 HCO3
América do Norte América do Sul Austrália
2+ K+ Ca2+
Mg2+ K+ Ca2+ mg
Ca2+ Mg2+
–
Cl
K+ Cl –
SiO2 SiO2
Cl- SiO2
– –
HCO3 _ –
HCO3 HCO3
Figura 2.5
Os principais componentes de vários rios nos continentes do mundo.
–
HCO3 , Br–, B(OH)3, Ca2+
Na+ Mg2+
CO3 2–, F– K+
Mg2+ 2–
Ca2+ SO4 –
Na+ N°3
K+
2– Cl-
Cl- SO4 –
Si(OH)4 HCO3
(uma) (b)
Figura 2.6 A
fração equivalente dos principais constituintes do rio médio mundial e da água do mar.
rios entrando nos oceanos em vários continentes é mostrado na Figura 2.5. A composição média da água
mundial é comparada com a água do mar normal na Figura 2.6. Embora o total de sólidos dissolvidos
varie de 70 a 200 ppm, as frações equivalentes dos principais componentes da maioria dos rios são
semelhantes. Os principais cátions são Ca2+, Mg2+ e Na+, e os principais ânions são HCO3 – , SO4 2–
e Cl–. A maior parte do
na NaCl
formaénão
reciclada de Si(OH)4
ionizada aerossóis
node
pHsal
damarinho. O SiO2
maioria dos rios está
(7,3 predominantemente
a 8,0).
Os principais constituintes das águas fluviais mundiais são Ca2+ e HCO3 – (do intemperismo do CaCO3).
Finlândia
Noruega
Suécia
Rússia
Estônia
Letônia
báltico
Lituânia
Mar
Bielorrússia
Polônia
Alemanha
Figura 2.7
Estações no Mar Báltico.
Analisei (Millero, 1978) a formação do estuário do Mar Báltico (Figura 2.7) misturando água média
do rio Báltico com água do mar. O Báltico é um estuário estratificado positivo com um grande
gradiente de salinidade e temperatura (Figura 2.8). Os nutrientes NO3 – e PO4 são bastante altos 3–
em águas profundas por causa da oxidação do material vegetal (Figura 2.9). Os níveis de O2 são
bastante baixos em águas profundas por causa dessa oxidação (Figura 2.10). Conforme discutido,
os constituintes dissolvidos de um estuário são uma função linear de Cl–. Os dados químicos de
Kremling (1969, 1970, 1972) para os constituintes majoritários são mostrados na Figura 2.11 e na
Figura 2.12, nas quais os gramas de cada componente (gi ) por quilograma de água do mar são
plotados contra a clorinidade . Um resumo das interceptações (igual a gR) é mostrado na Tabela 2.6.
O total de gramas de sais (gT) é dado por
gT = gR + [(35,171 – gR)/19,374] Cl(‰) (2.28)
onde gR são os gramas de sais do rio. Como as declividades estão relacionadas com a concentração do rio,
valores mais confiáveis de gR podem ser obtidos a partir de
SW
[ gg E 19 ] 19.374
ÿ
gR = (2.29)
374. Cl (‰)
ÿ
gSW = ki × Cl(‰) (2.30)
onde ki é a razão média de gi /Cl para a água do mar (Tabela 2.1). Os valores de gR determinados
a partir desta equação foram determinados a partir de todas as medições de Kremling em 1967
Salinidade
6 7 8 9 10 11 12 13
Temperatura (°C)
0 1 2 3 4 5 6 7
0
40
80
120
Profundidade
(m)
160
Salinidade
200
Temperatura
240
Figura 2.8
Perfis de salinidade e temperatura para o Mar Báltico.
PO4 (µM)
0 1 2 3 4
NO3 (µM)
0 2 4 6 8 10
0
40
80
Profundidade
(m)
120
160
200 N°3
PO4
240
Figura 2.9
Perfis de fosfato e nitrato para o Mar Báltico.
O2 (µM)
0 100 200 300 400 500
pH
6,8 7.2 7,6 8,0 8.4
0
50
100
Profundidade
(m)
150
200
250
300
Figura 2.10
Perfis de oxigênio e pH para o Mar Báltico.
de gT = 0,121 e pode ser comparado aos resultados anteriores de Lyman e Fleming de gT = 0,073.
2–
Este aumento nos últimos 60 anos deve-se em grande parte aos aumentos de Ca2+ e HCO3- . O SO4 diminuiu
aparentemente porque as águas se tornaram mais anóxicas (ver Figura 2.13). Uma comparação entre a água do rio
Báltico e a água do rio mundial é mostrada na Figura 2.14. Uma vez que o caudal dos principais rios que desaguam
no Báltico diminuiu (Figura 2.15), o aumento em gT pode ser atribuído a uma menor precipitação que dilui as águas
subterrâneas (que têm uma concentração fixa de Ca2+ e HCO3– ) . É interessante notar que a taxa de fluxo é cíclica
(com um ciclo próximo ao do ciclo de manchas solares de 11 anos). Isso levaria à ciclagem da entrada de sólidos no
estuário e causaria uma taxa pulsante para a renovação das águas profundas (do Mar do Norte). Pode-se postular
que a banda de FeS nos sedimentos do Mar Báltico é causada pela taxa de fluxo pulsante dos rios, que é causada,
por sua vez, pela atividade das manchas solares.
O exame de uma bacia profunda no Báltico (Figura 2.16) em função do tempo mostra um padrão pulsante (óxico
para anóxico); no entanto, os períodos são bastante curtos.
A escala prática de salinidade é frequentemente utilizada para caracterizar a composição das águas estuarinas.
Uma vez que a composição dessas águas é diferente daquelas utilizadas na construção da escala (isto é, água do
mar diluída em água pura), cabe discutir suas limitações. Uma típica solução estuarina pode ser formada pela mistura
de um rio mundial com água média do mar (Tabela 2.7). Se o SiO2 for deixado de fora da extremidade do rio, o total
de gramas de sais em 1 kg de solução é relacionado ao Cl por
g(E) = 0,092 + 1,80271 Cl(‰) (2.31)
Como os sais são perdidos quando a água do mar é evaporada, a verdadeira salinidade (ST = gT/1,0049) é dada por
ST = 0,092 + 1,80183 Cl(‰) (2.32)

6 6
5 5
4 Na+ 4
[Na+]
kg–
1)
(g
3 3
2 2
1 Alcalinidade 1
0 0
0 2 4 6 8 10
0,75
0,60
0,45
Mg2+
kg-1)
[M]
(g
0,30
Ca2+
0,15
K+
0,00
0 2 4 6 8 10
Cl (‰)
Figura 2.11
Concentrações de Na+, Mg2+, Ca2+, K+ e alcalinidade (HCO3 – ) em função da cloro no Mar Báltico.
B(OH)4 –
2
kg-1)
[X]
(g 2–
SO4
1
F–
0
Br–
–1
0 2 4 6 8 10 12
Cl (‰)
Figura 2.12
Concentrações de B(OH)4 – , SO42–, F– , e Br– em função da cloro no Mar Báltico.
Tabela 2.6
Composição das águas superficiais do Báltico

Soluto 1900 Dadosa Melhor Estimativab
Na+ — 5,4 ± 3,8
Mg2+ 2.3 2,9 ± 0,5

Ca2+ 15.4 21,1 ± 0,6
K+ — 0 ± 0,5
Sr2+ — —
Cl- — —
2– 6.1 6,0 ± 1,0
SO4
HCO3 – 49.3 84,6 ± 4,2
Br- — 0,0 ± 0,8
— —
B(OH)4 –
F– — 0,06 ± 0,1
— 0,8 ± 0,03
B(OH)3
Totais 72,8 120,7 ± 11,5
uma
gT = 0,073 + 1,8110 Cl(‰); Lyman e Fleming

(1940) (dados de 1900). gT = 0,120 + 1,8092
b
Cl(‰); Millero (1978) (dados de 1967).
Os valores da salinidade de condutividade prática das misturas estuarinas foram relacionados por
SCOND = 0,044 + 1,803898 Cl(‰) (2.33)
enquanto os valores de salinidade determinados pela densidade foram dados por
SDENS = 0,092 + 1,80186 Cl(‰) (2.34)
As diferenças entre SA e SP ou Sÿ são mostradas na Figura 2.17. Os valores de salinidade

determinados pela densidade estão em excelente concordância com a salinidade verdadeira. Esses
resultados indicam que as salinidades derivadas da densidade são mais confiáveis para soluções
estuarinas típicas do que os valores de condutividade. Os valores mais baixos de SCOND estão
relacionados com as diferenças na condutância equivalente dos principais componentes da água do mar
e da água do rio mundial (ver Tabela 2.8). As condutâncias de Na+ e Cl– são maiores que Mg2+, Ca2+ e
HCO3– ; assim, para um dado Cl(‰), a condutância da água do mar diluída com água pura é maior que a
das águas estuarinas. Abaixo de Cl(‰) = 2,0, a condutividade da água do rio é 0,94 ± 0,02 menor que a
da água do mar diluída no mesmo Cl(‰). Isso pode ser comparado a ÿ°RW/ÿ°SW = 0,88 calculado a partir
de dados de condutividade de diluição infinita. Parte dessa diferença está relacionada à limitação da
escala prática de salinidade a S = 2.000. A escala pode ser estendida para salinidades mais baixas usando
a equação
um 0 bft0 ( )
SSÿ PSS
= 2115 ÿ
1/ 2 / 3 2 1 (2.35)
+ . XX + AAAA +++
onde SPSS é o valor determinado a partir da escala prática de salinidade fornecida anteriormente e os
outros parâmetros são dados por a0 = 0,0080, b0 = 0,0005, X = 400 RT, Y = 100 RT e f(t) = (t – 15) /[1 –
0,0162(t – 25)]. A adição deste termo permite calcular valores confiáveis
180
150
120
Oxigênio
(µM)
90
60
30
0 1900 1910 1920 1930 1940 1950 1960 1970

Ano
Figura 2.13 A
concentração de oxigênio em função do tempo em uma bacia profunda do Mar Báltico.
Na+
Mg2+ Na+
Mg2+
K+ K+
Ca2+ Ca2+
Cl-
2– -
SO4 N°3
–
-
N°3 HCO3
–
HCO3
(uma) (b)
Figura 2.14
Comparação dos principais sais marinhos no mundo e nas águas dos rios Bálticos.
de ST para água do mar diluída com água pura para diluir soluções. Também deve ser útil para
caracterizar a salinidade de rios e lagos diluídos.
Esses resultados indicam que é possível fazer estimativas razoáveis da verdadeira salinidade de um
sistema estuarino se a composição do membro final do rio for conhecida. Para um trabalho cuidadoso,
experimentos de mistura de laboratório devem ser feitos, especialmente quando a composição do
membro final do rio não é conhecida. Como mencionado, deve-se calibrar o salinômetro com água do
mar diluída em água pura para ter certeza de que está funcionando corretamente em soluções diluídas.
O erro máximo é de 35 × 10–6 g cm–3 em densidade. Se as comparações forem feitas no mesmo ST,
as diferenças estarão dentro de ±3 × 10–6 g cm–3. As salinidades derivadas da densidade serão
confiáveis apenas quando os sais do rio tiverem um efeito na densidade semelhante ao dos sais marinhos.
Isso é verdade para águas fluviais médias, mas não para todos os rios. As águas do Rio São Lourenço
m3/
s
3000
2500
e Neva
2000
800
700
600
500
e Vuoksi em Imatra
400
300
200
e Kymijoki em Kalkkinen
100
1840 50 60 70 80 90 1900 10 20 30 40 50 60
Figura 2.15
Valores médios do escoamento dos rios para o Mar Báltico.
150
100
(µM)
O2
50 O2
–50 H2S
(µM)
H2S
–100
–150
1955 1960 1965 1970
Ano
Figura 2.16 As
concentrações de oxigênio e sulfeto de hidrogênio em uma bacia profunda do Mar Báltico.
têm uma densidade 14 × 10–6 g cm–3 maior que a água do mar diluída no mesmo Cl. Esses resultados
indicam que, embora as águas diluídas do rio São Lourenço tenham condutividade semelhante às águas
dos rios mundiais, as densidades são diferentes. Assim, para um trabalho estuarino cuidadoso, é
necessário medir a densidade e a condutividade em função da cloro para caracterizar completamente o
sistema. Se erros de ±0,04 na salinidade e ±50 × 10–6 g cm–3 puderem ser tolerados, a escala prática de
salinidade e a equação internacional do estado da água do mar podem ser usadas para sistemas
estuarinos sem um conhecimento detalhado de sua composição iônica.
Tabela 2.7
Composição de 1 litro de água fluvial média mundial

Espécies 106gi 103 ni 103 ei 103eu
Na+ 6.5 0,283 0,283 0,283
Mg2+ 4.1 0,169 0,337 0,674

Ca2+ 15,0 0,374 0,749 1.496
K+ 2.3 0,059 0,059 0,059
Cl- 7.8 0,220 0,220 0,220
2–
SO4 11.2 0,117 0,233 0,466
HCO3 – 58,4 0,950 0,950 0,950

2– — 0,002 0,004 0,008
CO3
NO3 – 1,0 0,016 0,016 0,016
Si(OH)3O– — 0,005 0,005 0,005
1/2ÿ = 1.086 1.428 2.089

21.5 0,213 0,213 —
Si(OH)4
gT = 126,8 nT = 1,299 eT = 1,641 IT = 2,089
Nota: Para converter em unidades molares, multiplique pela densidade. Para

converter para unidades molares, divida por XH2O = 0,96483.
Estuário Artificial
0,08 SCOND
SDENS
0,06
-SCOND
SDENS
ST
ou
0,04
0,02
0,00
0 5 10 15 20
Cl
Figura 2.17
Comparação da salinidade determinada a partir da condutividade e densidade para águas estuarinas.
2.6.2 Evaporação em Bacias Isoladas
As formações de evaporitos em regiões quentes e áridas (depósitos de Stassfurt) foram estudadas

pela primeira vez por Van Hoff em 1912 (Borchert, 1965). Durante a lenta evaporação da água do
mar, a precipitação de sais altera a composição da solução. Estudamos as mudanças na composição
dos principais componentes da água do mar em lagoas mexicanas durante a evaporação para uma
salinidade próxima a 200 ou Cl igual a 100. Nossos resultados são mostrados na Figura 2.18 e na
Figura 2.19. Em um Cl de 40 (S = 72), há uma perda de Ca2+ e SO4 2–, provavelmente como CaSO4
• 2H2O (gesso). A perda de HCO3 – indica que CaCO3, na forma de aragonita, também pode ser precipitado.
As pequenas diminuições em Mg2+ e K+ podem ser devidas à coprecipitação. Cálculos
termodinâmicos indicam que a precipitação de CaSO4 nas águas da lagoa (Figura 2.20) ocorre
próximo à clorinação prevista. Se a água do mar evaporar mais, outros sais irão precipitar (ver Tabela
2.9).
Tabela 2.8
Cálculo da Condutância Equivalente de Diluição Infinita de Várias

Águas a 25°C
Ei ÿ0 ai
Íon ÿ0 i Água do mar Rio Água São Lourenço
Ca2+ 59,51 46,97 31.41 35,40
Mg2+ 53,50 9.32 12.71 13.15
Na+ 50,10 38,71 9.67 7.24
K+ 73,50 1.24 3.06 0,91
HCO3– 44,50 SO4 0,14 29,79 25.19

2–
89,02 7.46 13.14 13.89
Cl- 76,35 68,77 11.83 18.61
N ° 3- 71,46 0,20 0,81 —
ÿ0 = 127.85b 112.2 114,41
a Ei é a função equivalente das espécies. b ÿ0 = ÿ Ei

ÿ0 eu .
5
Na+
0
–5
10
Mg2+
0
–10
0
K+
–5
Valores
ÿ(ei/
105
Cl)
de
×
10
Ca2+
0
–10
–20
–30
20 40 60 80 100
Cl (‰)
Figura 2.18
Valores dos equivalentes para cátions divididos por clorinidade para a evaporação das águas da lagoa mexicana.
0
Cl-
–5
0
Br–
–5
10
–
HCO3
–10
Valores
ÿ(ei/
105
Cl)
de
×
10
2–
SO4
–10
–20
–30
–40
20 40 60 80 100
Cl (‰)
Figura 2.19
Valores dos equivalentes para ânions divididos por cloro para a evaporação das águas das lagoas mexicanas.
0,6
0,4 Modelo de pareamento de íons
0,2
ÿCaSO4
log
0,0
–0,2 Modelo Pitzer
–0,4
–0,6
15 35 55 75 95 115
Cl (‰)
Figura 2.20
Valores do logaritmo do índice de saturação (ÿ = meas.CaSO4/calc.CaSO4) para a evaporação das águas da lagoa mexicana.
Tabela 2.9
Sequência de sais formados a partir da evaporação da água do mar
Densidade de estágio Wt% Líquido Sólido % do Sólido Total
1.026 100
EU 1.140 50 CaCO3 + MgCO3 1
II 1.214 10 CaSO4 (gesso) 3
III 1.236 3.9 NaCl (halita) 70
4 — — Na-Mg-K-SO4 e KCl, MgCl2 26
Em experimentos de laboratório, Na, K e MgSO4 são formados no estágio IV em vez de K-Mg-Cl (os
minerais exatos formados dependem da temperatura de evaporação). Na natureza, SO4 2– é perdido em
salmoura, dando origem a H2S; assim, os leitos evaporados naturais são quase desprovidos de sulfatos.
As fases sólidas mais importantes no estágio IV são KCl e MgCl2 • 6H2O. Harvie e Weare (1980) usaram
um modelo termodinâmico para examinar as fases previstas precipitadas durante a evaporação da água
do mar. Os resultados são apresentados na Tabela 2.10.
2.6.3 Mistura com Salmouras
Fissuras no fundo do oceano no Mar Vermelho produzem água quente e altamente salina (45 a 58°C, S =
225 a 326‰) a 2000 m. As composições destas águas são bastante diferentes da média da água do mar
(ver Figura 2.21). Salmouras confinadas também podem ser formadas pela dissolução de evaporitos a
baixas temperaturas. A Bacia Orca, por exemplo, no Golfo do México é formada por esse método (Figura
2.22). Estas águas também têm uma composição diferente da média da água do mar (Figura 2.21). As
misturas formadas com essas salmouras terão valores de gi (Cl) regidos pelos dois números finais.
2.6.4 Precipitação e Dissolução A
dissolução de CaCO3 na forma de aragonita e calcita nos oceanos profundos faz com que a concentração
de Ca2+ aumente em cerca de 1% no Pacífico profundo. Medições recentes do Pacífico Norte são
mostradas na Figura 2.23. Os valores normalizados de Ca2+ aumentam em até 1,3% nessas águas. Uma
deficiência de Ca2+ ocorre quando a aragonita é precipitada nas Bahamas Banks e no Mar Vermelho
(Wilson, 1975).
2.6.5 Vulcanismo Submarino
O magma fundido tem pouco efeito sobre a maioria dos principais componentes da água do mar. Altas
razões F/Cl(‰), 8,0 a 9,0 × 10–5 (o normal seria 6,7 × 10–5), foram encontradas perto da Dorsal
Mesoatlântica, possivelmente devido à injeção de gases vulcânicos. Brewer (1975) sugeriu que o excesso
de F pode estar presente na forma coloidal, uma vez que os resultados do eletrodo de íon F mostraram
as mesmas concentrações que as amostras de superfície (também pode ser complexado com Ca ou
outros metais traços). Estudos recentes em fontes hidrotermais mostraram alterações em alguns dos
2–
principais constituintes (aumento de Si e Ca; diminuição de Mg, K, B e SO4).
sistemas
Maisdeé ventilação
dito sobre no
esses
Capítulo
10.
Tabela 2.10
Sequência prevista de sais precipitados da evaporação da água do mar

Primeiro
Segmento Aparência CF a % H2O Esquerda

Ib aH2Oc Rostos
uma G + Sol.d 3.62 27.63 2.6 0,929 pene-salino

b A + Sol. 9.82 10.18 6.6 0,772
c A + H + Sol. 10.82 9.24 7.2 0,744 Salina
d A + H + Gl + 13.15 7,60 7.5 0,738
Sol.
e 29.17 3.43 9.1 0,714
f A + H + Gl 38,50 2,60 10.1 0,697 supersalina
+ Po + Sol.
g A + H + Po 44,76 2.23 10.7 0,685

+ Sol.
h A + H + Po 73,56 1.36 13,0 0,590
+ Ep + Sol.
A + H + Po 85,05 1.18 13.8 0,567
+ Hx + Sol.
A + H + Po + 102,40 0,98 14.9 0,498
Ki + Sol.
eu A + H + Po + 117.11 0,85 15.15 0,463
Ki + Car +
Sol.
A + H + Ki 159,74 0,62 15.33 0,457
+ Carro
+ Sol.
A + H + Ki + 246 0,41 17h40 0,338
Car + Bi +
Sol.
Nota: Abreviações de minerais: A, anidrita, CaSO4; Bi, bischofite, MgCl2ÿH2O; Car, carnalita,
KMgCl3ÿ6H2O;Ep, epsomita, MgSO4ÿ7H2O; G, gesso, CaSO4ÿ2H2O; Gl, glauberita, Na2Ca(SO4)2;
H, halita, NaCl; Hx, hexaidrita, MgSO4ÿ6H2O; Ki, kieserita, MgSO4ÿH2O; Po, polihalita,
K2MgCa2(SO4)4ÿ2H2O.
a CF é o fator de concentração (CF = 1,0 para água do
mar). b I é a força iônica. c a(H2O) é a atividade da água.
d Sol. é a solução.
2.6.6 Troca entre a atmosfera e o mar O mar e as

bolhas atmosféricas emitem 10 × 109 toneladas de íons na atmosfera a cada ano.
A maioria retorna direta ou indiretamente aos oceanos. Fracionamento considerável ocorre. As
bolhas reúnem espécies e partículas dissolvidas em suas superfícies que podem absorver certos
íons seletivamente. Os aerossóis de lacuna branca de íons e orgânicos têm um tamanho de 0,1 a
20 ÿm e podem causar nucleação de chuva. Principalmente Ca2+,2–K+, enriquecidos
Mg2+ e SO4emsão
relação ao
Na+ na atmosfera, enquanto Cl– e Br– são empobrecidos. Muitas bolhas concentram metais de
transição de forte complexação com orgânicos. A proporção de Br– /Cl– é apenas ligeiramente
maior no ar, pois ambos são negligenciados por meio da quebra de bolhas (Duce, 1989). A forma
gasosa de Cl- pode ser HCl, formado a partir de sal e trióxido de enxofre ou NO2. A oxidação
fotoquímica de Br– no sal produz Br2. A razão (I– /Cl– ) na atmosfera é 777 vezes maior do que
na água do mar, pois o I2 é formado pela oxidação fotoquímica do I–. A taxa de eu perdi do
água do mar Bacia Orca mar Vermelho
N / D+
Na+ N / D+
K+
K+ Ca2+
Ca2+
Ca2+ Mg2+
Mg2+ Mg2+
–
HCO3 2–
Cl- 2– Cl- 2– Cl- SO4
SO4 SO4
Figura 2.21
Comparação da composição de várias salmouras com a água do mar média.
1800
2400
1800 2300
27°00'
1900
2000
2100
2200
2300
2250
55'
2400
1900
2000
2100
2200
1900
26°50' 95° 90°

30°
Los Angeles
Texas
200m
NO Golfo do México
Bacia Orca
2000 m
26°
91°25' 20' 90°15
Figura 2.22
Localização da Bacia Orca no Golfo do México.
Cálcio Normalizado (mM)

10h30 10.34 10.38 10.42
0
1000
2000
Profundidade
(m)
3000
4000
5000
Figura 2.23
Perfil de profundidade do cálcio normalizado no Pacífico Norte.
oceano foi estimado em 4 × 1011 g ano–1. Altas concentrações de B na chuva provavelmente resultam da
destilação do B(OH)3 da superfície do mar, que possui alta volatilidade.
2.6.7 Bacias Anóxicas
Existem várias bacias anóxicas (Mar Negro, Cariaco Trench) nos oceanos do mundo (Richards, 1965). As
2-
razões SO4 2–/Cl nessas bacias são bastante baixas por causa das bactérias que usam a fonte SO4 de O2
como um
liberando H2S. O H2S é perdido por precipitação de FeS2 e outros sulfetos (ZnS, CuS, etc.). Uma discussão
mais aprofundada dessas bacias anóxicas é encontrada no Capítulo 10.
2.6.8
2–
Congelamento O gelo marinho tem uma razão (SO4 2–/Cl) mais alta que a água do mar (devido à
incorporação de SO4 no gelo). As águas do Pacífico Norte na camada de temperatura mínima (formada
pelo derretimento do gelo) demonstraram ser deficientes em SO4 2–. Diferenças também podem ocorrer
em Ca/Cl por causa da precipitação de CaCO3 no gelo marinho.
2.6.9 Águas Intersticiais
As águas dos poros intersticiais diferem apreciavelmente da água do mar em alguns componentes principais.
O Cl– está dentro de ±1% da água sobrejacente, com grandes variações de uma localidade para outra.
Alterações em Ca2+ podem resultar da dissolução de CaCO3 causada pela oxidação de material vegetal
2–
(dando CO2), enquanto alterações em SO4 podem ocorrer devido à produção de H2S por bactérias.
Mudanças em K+ e outros cátions podem ocorrer por troca com minerais de argila. O Mg pode ser
esgotado pela absorção por clorito ou reação com CaCO3 para formar dolomita. Em contraste, o K+ é
enriquecido por causa da hidrólise dos feldspatos. A química dos sedimentos é discutida
ainda neste capítulo. Mudanças na composição das águas intersticiais causadas por efeitos de temperatura
são importantes. Diferentes proporções foram encontradas para sedimentos quando mantidos à temperatura
in situ . Isso se deve a mudanças no equilíbrio sólido-solução com a temperatura. Se as amostras forem
espremidas em temperaturas in situ , os resultados não serão afetados.
2.7 Variações Isotópicas 2.7.1
Hidrogênio e Oxigênio A água é o
principal constituinte da água do mar. Em 1929, isótopos estáveis de oxigênio foram descobertos, e em 1932
o deutério foi descoberto. Assim, tornou-se evidente que a água natural é uma mistura de várias espécies que
diferem em peso molecular. Existem três isótopos conhecidos de hidrogênio (1H, 2H ou D [deutério] e 3H ou T
[trítio]) e seis isótopos de oxigênio (14O, 15O, 16O, 17O, 18O e 19O). O trítio é radioativo com uma meia-vida
de 12,5 anos. Os isótopos de 14O, 15O e 19O também são radioativos, mas têm vida curta e não ocorrem
significativamente em águas naturais. O conteúdo isotópico preciso da água natural depende da origem da
amostra; entretanto, dentro dos limites de variação, a abundância é (Tabela 2.11) 99,73% 1H2 16O (água
leve), 0,2% 18O água, 0,04% 17O água e 0,032% 1H2H16O água (HDO). Vale ressaltar que o equilíbrio
D2O + H2O = 2HDO (2.36)
é sempre mantida. O hidrogênio na água é 0,032/2 = 0,015% D. A presença desses isótopos pode alterar
algumas das propriedades da água e, portanto, devem ser considerados os principais componentes da água
do mar.
A espectrofotometria de massa é o melhor método para determinar D e 18O. Antes da determinação de D,
a amostra de água é convertida em gás hidrogênio por reação com zinco quente ou urânio metálico. Na
determinação de 18O, a amostra de água é equilibrada com o gás CO2, que é então analisado por
espectrofotometria de massas.
Abundâncias isotópicas absolutas ainda não podem ser determinadas com precisão suficiente para serem
úteis em estudos de suas variações naturais. Em trabalhos anteriores, as análises D foram relatadas em relação
Tabela 2.11
Composição da água em relação às diferentes formas de água
Porção de Molécula de Água em Porção Total de Água em Concentração Comparável de Água Pesada
99,73 — —
1H2 16O
1H2 18O 0,20 73,5 mg

1H2 17O 0,04 14.7 Ca
1H2H16O 0,032 11.8 k
1H2H18O 6 × 10–5 0,022 N
1H2H17O 1 × 10–5 0,003 al
2D2 16O 3 × 10–6 0,001 P
2D2 18O 6 × 10–9 2 × 10–6 Hg

2D2 17O 1 × 10–9 3 × 10–7 Au
à água da torneira local. Isso foi insatisfatório, pois ocorrem diferenças no teor de D das águas da torneira.
Alguns trabalhadores, em seu trabalho de 180/160 em águas naturais, usaram como padrão a média de seus
dados isotópicos para várias amostras de águas profundas retiradas dos oceanos Atlântico, Pacífico e Índico.
Isso, no entanto, não é totalmente satisfatório. Harmon Craig apontou a conveniência de uma referência padrão
para ambas as análises D e 18O . Ele determinou a relação D/H para um conjunto de águas oceânicas
semelhantes àquelas escolhidas por pesquisadores anteriores para seus dados de 18O . Ele sugeriu que os
dados de D e 18O poderiam ser especificados em termos das amostras de referência isotópica No. 1 e No. 1-
A do National Bureau of Standards (NBS). Estas são amostras de água destilada de grandes volumes,
destinadas a uma calibração cruzada para laboratórios de espectrofotometria de massa. Após consulta, Craig
(1961) definiu a média padrão da água oceânica (SMOW) em termos da amostra de referência NBS:
D/H(SMOW) = 1,050 D/H(NBS)–1 (2.37)
18O/16O(SMOW) = 1,008 18O/16O(NBS) (2.38)
Foi sugerido que os dados isotópicos para ambos os isótopos fossem relatados como partes por mil.
O enriquecimento ÿ relativo ao SMOW definido é dado por
ÿ = [(RSAMPLE/RSMOW) – 1]1000 (2.39)
onde os valores de R são razões isotópicas. O SMOW é, portanto, definido em termos de um padrão de
referência de água real NBS-1 e fornece um nível de referência zero conveniente e consistente para relatar o
enriquecimento.
2.7.2 Deutério
As águas oceânicas têm proporções D/H muito diferentes. As águas equatoriais são mais ricas em D do que
as águas em altas latitudes. D segue a mesma tendência com profundidade como 18O; ou seja, as águas
superficiais contêm relativamente mais do que as águas profundas. D/H varia de 6410 a 6536 para os oceanos
Atlântico, Pacífico e Índico. Em resumo, as águas de alta latitude tendem a conter menos D do que as águas
equatoriais, e as águas profundas contêm menos D do que as águas superficiais.
2.7.3 Oxigênio-18
As proporções 18O/16O de várias águas doces derivadas da neve, chuva, lagos e rios, bem como dos oceanos,
foram examinadas. O 18O das águas doces varia consideravelmente; assim, o 18O nos oceanos varia
dependendo da quantidade de água doce existente na fonte. A neve derretida pode ter valores de 18O 3,5
vezes maiores que as águas do Mississippi. Para as águas coletadas nas correntes do Alasca e da Califórnia,
a baixa salinidade e o alto teor de 18O são devidos ao derretimento da neve e do gelo.
As águas profundas contêm menos 18O do que as amostras da superfície. As diferenças são maiores do
que seria de esperar da evaporação. As águas profundas são diluídas pelo afundamento das águas polares,
com consequente rebaixamento de 18O. As águas mediterrâneas (superficiais e profundas) apresentaram uma
diferença muito menor porque a alta taxa de evaporação causa menor fracionamento dos isótopos, o que por
sua vez implica que as águas doces que entram no oceano são menos depletadas em 18O do que nos outros
casos discutidos . As águas profundas do Pacífico têm valores mais altos de 18O
em comparação com os valores do Atlântico profundo, uma vez que as águas são mais antigas e a oxidação enriquece
as águas com 18O.
A pressão de vapor do HDO é menor que a do H2O, o que significa que, durante a evaporação, o H2O entra na
fase de vapor mais facilmente do que o HDO, resultando em que D se concentra preferencialmente na água residual.
Isso explica suas maiores concentrações nas águas superficiais perto do equador. No processo de precipitação ocorre
o inverso. O vapor da fase residual fica sem HDO, que é preferencialmente precipitado. À medida que a gota de chuva
cai, mais enriquecimento isotópico pode ocorrer devido à evaporação, especialmente em climas secos.
Análises de deutério de gelo coexistente e águas árticas mostraram que o gelo continha 2% a mais de D do que as
águas das quais foi formado. Em geral, 18O segue o mesmo padrão de D; entretanto, como as massas relativas entre
18O e 16O são menores, os efeitos também são menores. A proporção 18O/16O na neve é menor do que na chuva
ou na água do mar.
Em geral, as duas razões isotópicas são bastante variáveis na água do mar. Ambos os isótopos mais pesados estão
concentrados nas águas superficiais em relação às águas profundas, mas por razões diferentes. A evaporação causa
o efeito para D/H, enquanto a diluição pelo afundamento das águas polares produz uma diminuição de 18O/16O em
águas profundas. Como os organismos preferem 16O, as águas mais velhas têm uma relação 18O/16O maior do que
as águas mais novas.
2.7.4 Isótopos de Enxofre
O enxofre tem quatro isótopos estáveis com pesos atômicos 32, 33, 34 e 36. O mais pesado é o isótopo que ocorre
menos abundantemente. A relação 32S/33S é de 123,4 para a água do mar coletada no Pacífico, Atlântico e Ártico e
nos mares do Norte e Báltico. Essa relação é menor que a encontrada na água da chuva, sugerindo que o SO4 2–
enxofre na precipitação não é derivado da névoa salina. Osforam
agentes
as bactérias
mais importantes
redutoras
node
fracionamento
SO4 2: isotópico de S
2–
H34S– + 32SO4 = H32S– + 34SO4 2– (2.40)
Quando SO4 2– é reduzido para HS– , o equilíbrio produzirá H2S que é deficiente no isótopo S mais pesado. Isso
ocorrerá apenas em sedimentos ou água anaeróbica, e o efeito não alterará significativamente as propriedades físicas
da água do mar. É significativo que os minerais SO4 2– que ocorrem em depósitos evaporíticos marinhos tenham
mesma
a
proporção 32S/33S que a água do mar. Os minerais SO4 2– associados à precipitação em condições anaeróbias têm
uma proporção mais alta (até 23,2 para alguns folhelhos).
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3
Elementos Menores na Água do Mar
3.1 Classificação dos Elementos
Os elementos encontrados na água do mar (ver Figura 3.1) incluem a maioria daqueles na tabela periódica.
Destes, apenas 14 elementos (O, H, Cl, Na, Mg, S, Ca, K, Br, C, Sr, B, Si e F) têm concentrações
superiores a 1 ppm. A maioria desses elementos (com exceção do Si) são geralmente elementos não
reativos (tanto química quanto biologicamente). Muitos dos elementos restantes, chamados menores, estão
envolvidos em reações inorgânicas e biológicas no ambiente marinho. Os elementos biolimitados N, P e Si
são discutidos no Capítulo 8. Os gases inertes também são discutidos separadamente no Capítulo 6.
Bruland (1983) tabulou o intervalo e a concentração média de vários elementos na água do mar
(salinidade SP = 35). Seus resultados estão tabulados na Tabela 3.1. Ele convenientemente dividiu os
elementos em três classes com base na concentração (Figura 3.1):
1. Elementos principais: 0,05 a 750 mM

2. Elementos secundários: 0,05 a 50 ÿM
3. Oligoelementos: 0,05 a 50 nM
Como muitos desses elementos menores são metais, Goldberg (1965) os dividiu em três classes com
base em sua estrutura eletrônica (ver Tabela 3.2). Esta classificação simples para metais é dada na Tabela
3.2. Elementos menores e traços no oceano, devido à sua reatividade, têm uma ampla gama de
concentrações (ver Tabela 3.1 e Figura 3.2).
3.1.1 cátions d0
Os íons de elementos metálicos com configuração de gás raro incluem os metais alcalinos (Li+, Na+,
K+, Rb+, Cs+, Fr+); os metais alcalino-terrosos (Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+); e a série
lantha nide ou terras raras (La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+,
Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) mais os metais Al3+, Sc3+, Ti3+ e Th4+ .
Este grupo é caracterizado pelo fato de seus membros formarem poucos complexos, principalmente com
F– e ligantes onde o oxigênio é o átomo doador (por exemplo, OH– , CO3
de que
2–pouca
e
esses
PO4ouíons
3–).
nenhuma
metálicos
Lá, SO4evidência
–formem
há
complexos com os haletos mais pesados. Em uma determinada série, a estabilidade dos complexos
aumenta com o aumento da carga e, para cátions de mesma carga, com a diminuição do raio. Isso é
mostrado na Tabela 3.3 para a formação de complexos metálicos divalentes com F– e OH–. Esses
resultados indicam que a força dos complexos está relacionada a interações eletrostáticas (proporcionais a
Z2 /r, onde Z é a carga e r é o raio de um íon).
91
Vestígio Menor
Ia IIa < 17h 0,5–50 µM IIIa IVa Va VIIaVIa
Traço
3 4 Formar-se 5 6 7 8 9
li 0,5–50 nM 0,5-50 mM B F
Ser C N O
Maior
> 50 mM
11 12 13 14 15 16 17
N/D
al Si P S Cl
mg
IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb Ib IIb
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35
k Ca sc ti V Cr Mn Fé companhia Ni Cu Zn Ga ge Como Se Br
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53
Rb Sr Y zr Nb mo Tc ru RH Pd Ag Cd Dentro Sn Sb Te EU
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83
Cs BA Lá Hf ta C Ré Os ir PT Au Hg Tl Pb Bi
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Ce Pr Nd PM Sm UE Deus Tb Dy ho Er Tm Yb Lu
Figura 3.1
Classificação dos elementos nas águas oceânicas.
Aqui discutimos os vários complexos inorgânicos dos íons metálicos d0 que são os principais
componentes da água do mar.
3.1.2 cátions d10
Os cátions com uma camada externa de 18 elétrons incluem Ag+, Zn2+, Ga3+ e Sc4+. Os íons
metálicos d10 univalentes se comportam de maneira diferente dos metais d0 . Para esses íons,
os complexos haletos são bastante fortes e aumentam em estabilidade com o aumento do peso
atômico ou tamanho do ligante. Isso é mostrado a seguir para as constantes de estabilidade para
a formação de complexos de haleto de prata e cobre(I) em função do raio do íon haleto:
Complexo CuX AgX Raio (Å)
MF — –0,3 1.36
MCL 2.7 3.0 1.81
MBr 3.2 4.3 1,95
MI 7.2 8.1 2.16
Elementos Menores na Água do Mar 93
Tabela 3.1
Especiação, concentração e tipos de distribuição de elementos em águas oceânicas

Elemento Espécies Prováveis Faixa e Concentração Média Tipo de Distribuição
li Li+ 25 ÿM Conservador
Ser BeOH+, Be(OH)2 4-30 pM, 20 pM tipo de nutriente
B B(OH)3, B(OH)4 0,416 mM Conservador
C 2–
HCO3- , CO3 2,0–2,5 mM, 2,3 mM tipo de nutriente
N NO3 –, (N2) 0–45 ÿM tipo de nutriente
F F–, MgF+, CaF+ 68 ÿM Conservador
N/D Na+ 0,468M Conservador
mg Mg2+ 53,2 mM Conservador

al Al(OH)4 –, Al(OH)3 5–40 nM, 2 nM Mínimos de profundidade média
Si Si(OH)4 0–180 ÿM tipo de nutriente

P HPO4 2–, MgHPO4 0–3,2 ÿM tipo de nutriente
S SO4 2–, NaSO4– , MgSO4 28,2 mM Conservador
Cl Cl- 0,546 M Conservador
k K+ 10,2 mM Conservador
Ca Ca2+ 10,3 mM Conservador
sc Sc(OH)3 20h- 20h , 15h Esgotamento da superfície
ti Ti(OH)4 Poucas horas ?
V HVO4 2–, H2VO4– 20-35 nM Esgotamento da superfície
Cr 2–
Cr O4 2–5 nM, 4 nM tipo de nutriente
Mn Mn2+ 0,2–3 nM, 0,5 nM Depleção em profundidade
Fé Fe(OH)3 0,1–2,5 nM, 1 nM Depleção de superfície e profundidade
companhia
Co2+, CoCO3 0,01–0,1 nM, 0,02 nM Depleção de superfície e profundidade
Ni NiCO3 2-12 nM, 8 nM tipo de nutriente
Cu CuCO3 0,5–6 nM, 4 nM Tipo de nutriente, eliminação
Zn Zn2+, ZnOH+ 0,05–9 nM, 6 nM tipo de nutriente
Ga Ga(OH)4 – 17h30 _ ?
2–
Como HAsO4 15-25 nM, 23 nM tipo de nutriente
Se 2–
SeO4 2–, SeO3 0,5–2,3 nM, 1,7 nM tipo de nutriente
Br Br– 0,84 nM Conservador
Rb Rb+ 1,4 ÿM Conservador
Sr Sr2+ 90 ÿM Conservador
Y YCO3 + 0,15 nM tipo de nutriente
zr Zr(OH)4 0,3 nM ?
Nb NbCO3 + 50 pM Tipo de nutriente (?)
mo 2– Conservador
MoO4 0,11 ÿM
Tc TcO4 – Nenhum isótopo ?
ru ? estável <0,05 pM ?
RH ? ? ?
Pd PdCl4 0,2 pM ?
Ag AgCl2 – 0,5–35 pM, 25 pM tipo de nutriente

Cd CdCl2 – 0,001–1,1 nM, 0,7 nM tipo de nutriente
Dentro
In(OH)3 1 pM ?
Sn Sn(OH)4 1-12 pM, 4 pM Entrada de superfície
contínuo
Tabela 3.1 (continuação)

Especiação, concentração e tipos de distribuição de elementos em águas oceânicas
Elemento Espécies Prováveis Faixa e Concentração Média Tipo de Distribuição
Sb Sb(OH)6 – 1,2 nM ?
Te TeO3 2–, HTeO3 – ? ?
EU
IO3 – 0,2–0,5 ÿM, 0,4 ÿM 2,2 tipo de nutriente
Cs Cs+ nM Conservador
BA Ba2+ 32–150 nM, 100 nM 13– Tipo de nutriente
Lá LaCO3 + 37 pm, 30 pm 16–26 pm, Depleção de superfície
Ce CeCO3 + 20 pm 4 pm 12–25 pm, Depleção de superfície
Pr PrCO3 + 10 pm 3–5 pm, 4 pm 0,6– Depleção de superfície
Nd NdCO3 + 1 pm, 0,9 pm 3–7 pm, 6 Depleção de superfície
Sm SmCO3 + pM 0,9 pM 5–6 pM, 6 pM Depleção de superfície
UE EuCO3 + 1,9 pM 4–5 pM, 5 pM 0,8 Depleção de superfície
Deus GdCO3 + pM 3–5 pM, 5 pM 0,9 pM Depleção de superfície
Tb TbCO3 + <40 pM <14 pM 0,5 nM Depleção de superfície
Dy DyCO3 + Depleção de superfície

ho HoCO3 + Depleção de superfície
Er ErCO3 + Depleção de superfície
Tm TmCO3 + Depleção de superfície
Yb YbCO3 + Depleção de superfície
Lu LuCO3 + Depleção de superfície
Hf Hf(OH)4 Depleção de superfície ?
ta Ta(OH)5 ?
2–
C WO4 ReO4 Conservador
Ré –? 14–30h , 20h ? _ Conservador
Os ?
ir ? 0,01 pM ?
2–
PT PtCl4 0,5 pM ?
Au AuCl2 – 0,1–0,2 pM 2– ?
2–
Hg HgCl4 10 pM, 5 pM 60 pM ?
Tl Tl+, TCl 5–175 pM, 10 pM Conservador
Pb PbCO3 <0,015–0,24 pM Entrada de superfície, esgotamento em profundidade
Bi BiO+, Bi(OH)2+ Depleção em profundidade
Essa ordem se deve ao aumento da polarizabilidade dos elétrons d10 nos metais e nos grandes
ligantes de haletos. Os complexos, portanto, têm caráter mais covalente. Uma vez que a concentração
de Cl- na água do mar é muito maior do que a dos outros haletos, os complexos de Cl- normalmente
dominarão (os valores de KMX para os haletos mais pesados não são grandes o suficiente para
compensar a baixa concentração). É possível, no entanto, que os íons OH– compitam com sucesso
com o Cl–. Para que os complexos Cl– predominem, o valor de log KMCl – log KMOH deve ser maior
que cerca de –5,4. Os valores de log KMCl e log KMOH para vários íons metálicos são mostrados na
Tabela 3.4. A partir desta tabela, é evidente que a força dos complexos Cl– é maior que a dos
complexos OH– para Ag+, Cd2+, Hg2+ e Zn2+ , mas não para Cu2+ e Pb2+.
O íon SO4 2– não pode competir com os íons Cl– e OH– para a formação de complexos com os
cátions d10 . A adição de concentrações mais altas de Cl- (por exemplo, salmoura) pode contribuir para
Tabela 3.2
Configuração Eletrônica de Átomos

k eu M N
Período Z Elemento s s p s p d spdf

1 1H 1
2 Ele 2
2 3 li 2 1
4 Ser 2 2
5 B 2 2 1
6C 2 2 2
7N 2 2 3
8O 2 2 4
9 F 2 2 5
10 Ne 2 2 6
3 11 Na 2 2 6 1
12 mg 2 2 6 2
13 al 2 2 6 2 1
14 Si 2 2 6 2 2
15 P 2 2 6 2 3
16 S 2 2 6 2 4
17 Cl 2 2 6 2 5
18 ar 2 2 6 2 6
4 19K 2 2 6 2 6 1
20 Ca 2 2 6 2 6 2
21 sc 2 2 6 2 6 1 2
22 ti 2 2 6 2 6 22
23 V 2 2 6 2 6 32
24 Cr 2 2 6 2 6 51
25 minutos 2 2 6 2 6 5 2
26 Fé 2 2 6 2 6 62
27 Co 2 2 6 2 6 72
28 Ni 2 2 6 2 6 82
29 Cu 2 2 6 2 6 10 1
30 Zn 2 2 6 2 6 10 2
31 Ga 2 2 6 2 6 10 2 1
32 ge 2 2 6 2 6 10 2 2
33 Como 2 2 6 2 6 10 2 3
34 Se 2 2 6 2 6 10 2 4
35 Br 2 2 6 2 6 10 2 5
36 Kr 2 2 6 2 6 10 2 6
registro [M]
–16 –14 –12 –10 –8 –6 –4 –2 0
0 H li
Ser B
C
nota fiscal
mg N/D
10 al
P Si S
sc
Cl
Mn Ca
ti k
20 Cr V
companhia
Fé Ni
Zn
Ga Cu
Como
30 Se Br
Rb
zr Sr
ru Nb
mo
40 Rh Pd Ag Cd
Dentro
Sb
atômico
Número
Sn
50
EU
Cru Cs BA
Terras
60
Hf
PT
Lu Ré
70 C
ir Au Hg
Tl
Bi Pb
80
90
Figura 3.2 A
gama de concentrações de elementos na água do mar.
Tabela 3.3
Constantes de estabilidade para a

formação de complexos de flúor e hidróxido
Íon Registo KMF Registo KMOH Raio
Be2+ 4.29 10.28 0,31 Å
Mg2+ 1,82 2.3 0,65
Ca2+ 1.04 1.4 0,99
Sr2+ — 0,9 1.13
Ba2+ 0,45 0,8 1.35
Tabela 3.4
Constantes de estabilidade para a formação de

complexos de cloreto e hidróxido
Íon Log KMCl Log KMOH Log KMCl – LogKMOH
Ag+ 3.1 2.3 0,8
Cd2+ 2.0 5.5 –3,5
Hg2+ 7.3 11.5 –4,2
Zn2+ –0,5 4.4 –4,9
Cu2+ 0,4 6.3 –5,9
Pb2+ 1,5 7.8 –6,3

a formação de complexos de Cl- mais fortes para muitos metais. Por exemplo, o mercúrio pode formar
complexos de ordem superior com cloreto.
Hg2+ + Cl– ÿ HgCl+ (3.1)
0
HgCl+ + Cl– ÿ HgCl2 (3.2)
0
HgCl2 + Cl– ÿ HgCl3 – (3.3)
2–
HgCl3– + Cl– ÿ HgCl4 (3.4)
2– 3–
HgCl4 + Cl– ÿ HgCl5 (3.5)
Para avaliar a completa especiação ou forma desses metais pesados na água do mar, é necessário
Br– , para
considerar a competição de todos os ligantes (Cl– , , CO3 2– , etc.) cátions bivalentes
um
especiação
determinado
na(Mg2+,
água
dos do
metais
ânion.
Ca2+
mar eA Sr2+)
pesados divalentes (Cd2+, Hg2+, Zn2+, Cu2+ e Pb2+) na água do mar e nas águas dos rios é discutida mais
adiante no capítulo.
3.1.3 Metais de transição entre d0 e d10
Os cátions de metais de transição, nos quais o número de elétrons d é maior que zero e menor que 10, representam esse grupo. Estes incluem íons Mn2+,
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+ .
Esses metais têm sido extensivamente estudados e formam complexos fortes com moléculas orgânicas
(ligantes). A partir desse trabalho evoluiu a chamada ordem de Irving-Williams, que afirma que, para quase
todos os ligantes, a estabilidade de seus complexos aumenta na ordem
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Um exemplo dessa ordem é mostrado na Tabela 3.5 para a formação de complexos com os ligantes orgânicos
EDTA (ácido etilenodiamina N,N,N',N' tetraacético), etilenodiamina e ácido nitrilotriacético (NTA). A causa
dessa ordem está relacionada à estabilidade da estrutura eletrônica dos vários metais com um determinado
ligante. O cobre normalmente forma os complexos mais fortes com ligantes orgânicos. Isso está relacionado
à capacidade única dos oito elétrons d no cobre de formar uma configuração híbrida.
Tabela 3.5
Constantes de Estabilidade para a Formação de Orgânicos

Ligandos com Metais
log K
Íon EDTA Etilenodiamina Ácido Nitrilotriacético
Mn2+ 14 2.7 7.4

Fe2+ 14 4.3 8.3
Co2+ 16 5.9 10.5
Ni2+ 18 7.9 11.4
Cu2+ 19 10.5 12.8
Zn2+ 16 6.0 10.5
3.2 Tempos de Residência
Um elemento pode ter uma baixa concentração na água do mar por dois motivos:
1. Pode ser muito reativo e, portanto, ser rapidamente removido para os sedimentos.
2. Pode ocorrer em concentrações muito baixas em sua fonte de rochas cristalinas ou
emanações gasosas do interior da Terra.
Por exemplo, Al3+, embora seja um elemento menor na água do mar, é um dos constituintes mais
predominantes das rochas ígneas; sua alta reatividade no ambiente marinho reduz sua concentração. Já
o elemento Cs+ tem baixa concentração na água do mar e nas rochas cristalinas. A compreensão do
comportamento comparativo dos elementos pode, portanto, ser obtida considerando a reatividade relativa
dos elementos com base no tempo médio que eles passam na água do mar antes da remoção para os
sedimentos ou no grau de subsaturação do elemento na água do mar. Essas áreas são discutidas nas
seções a seguir.
Barth (1952) foi o primeiro a introduzir o conceito de oceano como um simples reservatório para os
elementos que nele são introduzidos durante o grande ciclo sedimentar. Ele assumiu um sistema de
estado estacionário no qual a quantidade de um elemento que entra por unidade de tempo é igual ou
compensada pela acomodação de uma quantidade equivalente. O tempo de residência ÿ pode então ser
definido como o tempo médio que uma substância permanece na água do mar antes da remoção por
algum processo de precipitação ou adsorção e é dado por
ÿ = Massa total do elemento na água do mar/massa fornecida por ano
Supõe-se ainda que haja mistura completa do elemento em um tempo curto em comparação com o
tempo de residência. Se alguém usa um modelo de taxa constante para a entrada do rio Q e remoção
de sedimentos R de um elemento A, temos
QÿAÿR
A mudança em A com o tempo t dá dA/dt = Q – R = 0. Se a remoção for proporcional à concentração

(remoção de primeira ordem), temos R = k[A], e o tempo de residência é dado por
ÿ = 1/k = [A]/R = [A]/Q (3.6)
Os elementos são introduzidos no oceano por três métodos:
1. Precipitação de substâncias da atmosfera 2.

Influxo de água do rio
3. Influxo do interior da Terra
Barth (1952) usou estimativas da entrada do rio Q de vários elementos para estimar a resi
tempo de decência dos elementos. Uma vez que alguns elementos chegam aos oceanos a partir de rios
em fase sólida (Si em minerais de argila), deve-se ter cuidado ao estimar a entrada do rio. Também deve-
se ter cuidado ao considerar a reciclagem de elementos do mar para a terra e de volta para o mar. O Cl-
ion, por exemplo, que vem dos rios para os oceanos é em grande parte reciclado
Tabela 3.6
Tempos de residência dos elementos na água do mar
Tempo de Residência (milhões de anos)
Elemento entrada do rio Sedimentação
N/D 210 260
mg 22 45
Ca 1 8
k 10 11
Sr 10 19
Si 0,935 0,01
li 12 19
Rb 6.1 0,27
BA 0,05 0,084
al 0,0031 0,0001
mo 2.15 0,5
Cu 0,043 0,05
Ni 0,015 0,018
Ag 0,25 2.1
Pb 0,00056 0,002
sal marinho (salmoura) que é transportado do mar para a terra. Conforme discutido no Capítulo 10,
a entrada de elementos de fontes hidrotermais pode alterar os tempos de residência determinados
apenas a partir de entradas de rios. As estimativas dos tempos de residência das entradas do rio
são dadas na Tabela 3.6 e mostradas em gráfico versus número atômico na Figura 3.3. Também
são dados na Tabela 3.6 os tempos de residência determinados a partir das taxas de sedimentação
dos elementos R.
A concordância entre os dois métodos de cálculo dos tempos de residência é bastante razoável
considerando a simplicidade do modelo para os oceanos. Os valores abrangem seis ordens de
grandeza: Na com 2,6 × 108 anos a Al de 100 anos. Uma outra condição deve ser satisfeita.
Ambos A e Q não devem mudar durante um período da ordem de três a quatro vezes ÿ. Mesmo para
o Na, esta suposição parece ser válida desde 109 anos, pois a idade dos oceanos está de acordo
com os conceitos geológicos atuais.
Os elementos com longos tempos de residência são caracterizados pela falta de reatividade de
seus íons aquosos nos oceanos. A diminuição dos tempos de residência dos metais alcalinos na
passagem de Na+ para Cs+ reflete variações em suas reatividades oceânicas. As reações primárias
que regulam as concentrações dos metais alcalinos podem envolver equilíbrios de troca iônica com
minerais de argila no fundo do mar. Para os cátions, a retenção nas superfícies de argila aumenta
com o aumento do raio iônico (ou seja, diminuindo o raio hidratado). Assim, a diminuição dos tempos
de residência com o aumento do número atômico está de acordo com o comportamento conhecido
dos metais alcalinos. Certos elementos (Be2+, Al2+, Ti3+, Cr3+, Fe2+, Nb3+ e Th4+) têm tempos
de residência inferiores a 1000 anos, o que é da ordem dos tempos de mistura para águas oceânicas.
Esses elementos entram nos oceanos como partículas particuladas dos continentes ou atividade
vulcânica na forma de argilominerais, feldspatos e assim por diante; assim, eles rapidamente se
depositam nos sedimentos. Alguns desses elementos também são reativos com substâncias como
minerais de ferromanganês e zeólitos. Assim, sua entrada como sólidos e sua alta reatividade
química podem explicar seus baixos tempos de residência. Os valores absolutos desses tempos de
residência são um tanto tênues por causa da suposição de que há mistura completa de tais elementos nos oceano
109
N/D
108
mg
k
li Sr
107
Ca
Ag
106
mo Cd Au você
ÿ(anos)
log Sb
Rb
Zn
105 Sn BA
Cu
companhia
Cs Hg
Ni
104 V
Si ge Y
sc Bi
Tm Pb
Mn Ga ho
103 Er Yb C
Pr UE
Lá Lu
Cr Nb Nd Deus
Dy
Ser Ti Fe Sm
102 al
0 10 20 30 40 50 Ce 60 70 80 90 100
Número atômico
Figura 3.3 O
tempo de residência dos elementos na água do mar plotado em função do número atômico.
No entanto, certas deduções podem ser feitas em relação à sua geoquímica. De oceano para oceano
e variações temporais desses elementos são esperadas. Por exemplo, os curtos tempos de residência
de Th4+ nos oceanos permitem que várias massas de água mantenham diferentes concentrações.
Certos elementos menores têm valores intermediários de tempos de residência: Mn (7.000 anos), Zn
(180.000 anos), Co (18.000 anos) e Cu (65.000 anos). As reatividades de alguns desses elementos
estão claramente relacionadas com a formação do material vegetal (isto é, absorção ativa e inativa).
Whitfield e Turner (1987) desenvolveram uma correlação semiempírica da residência

vezes para os elementos:
log ÿ = 2,6 log[CSW/CRW] + a ÿHh + b (3.7)
onde CSW e CRW são a concentração do elemento na água do mar (SW) e na água do rio (RW),
respectivamente; ÿHh é o calor de hidratação do elemento; e a = 0,00452 e b = –0,6 são parâmetros
ajustáveis. A confiabilidade dessa equação é mostrada na Figura 3.4, que compara os tempos de
residência observados e calculados para vários elementos.
Muitos pesquisadores examinaram a reatividade relativa dos elementos na água do mar com base
no grau de saturação. Se a solubilidade de um determinado elemento controla sua concentração no
oceano, seria de se esperar que os elementos mais solúveis tivessem os tempos de residência mais longos.
Alguns dos metais que foram considerados com isso em mente (Goldberg, 1965) são apresentados na
Tabela 3.7. O composto mais insolúvel para cada elemento é dado nesta tabela junto com a razão da
concentração saturada para a concentração medida R. O valor
8 mg
Rb
li
companhia
6 Sr
ÿcalc
log Hg
5
Cs
Ni
4 V
ti
Zn
Pb
3
Mn
al
2 Fé
2 3 4 5 6 7 8
log ÿobs
Figura 3.4
Tempos de residência calculados e observados.
Tabela 3.7
Comparação da Razão de Concentração Saturada

para Valores Medidos e Tempos de Residência
Composto Insolúvel em Metal Rá Anos
Pb2+ PbCO3 10.000–20.000 2.000

Ni2+ Ni(OH)2 10.000–225.000 18.000
Co2+ CoCO3 50.000–400.000 18.000
Cu2+ CuCO3 133–266 50.000
Ba2+ BaSO4 3.7 84.000
Zn2+ ZnCO3 120–250 180.000
Cd2+ CdOHCl 40.000–10.000.000 500.000
Ca2+ CaCO3 0,25–1,2 8.000.000
Sr2+ SrCO3 2,75 190.000.000
Mg2+ MgCO3 27 450.000.000
a Medida do grau de subsaturação. R, concentração de saturação/

concentração medida.
de R é usado como uma medida da subsaturação de um dado elemento. Seria de se esperar que os
elementos com pequenos valores de R tivessem os tempos de residência mais longos. Embora isso
geralmente seja verdade, muitos elementos reativos têm um tempo de residência curto e concentração
bem abaixo dos limites de saturação. Esses resultados significam que outros fatores além da solubilidade
controlam a reatividade da maioria dos elementos nos oceanos.
3.3 Distribuição de Oligoelementos nos Oceanos
Nos últimos anos, houve um rápido aumento em nosso conhecimento sobre a distribuição de
oligoelementos menores (principalmente metais) nos oceanos. Essa revolução recente está relacionada
a grandes avanços na instrumentação e na eliminação ou controle da contaminação durante a
amostragem, armazenamento e análise. Bruland (1983) revisou esses desenvolvimentos.
Técnicas de pré-concentração, como quelação em resinas e coprecipitação, têm sido usadas para
separar um elemento dos principais componentes da água do mar, e medições de oligoelementos em
níveis de nanomoles e picomoles por quilograma foram alcançadas.
As distribuições dos elementos foram consideradas consistentes com o comportamento biológico e físico
conhecido. Técnicas de salas ultralimpas pioneiras de Patterson e colegas de trabalho (Schaule e
Patterson, 1983) em estudos de chumbo e o uso de fios hidrelétricos especialmente projetados (Kevlar)
e frascos de amostra (revestidos com Teflon) forneceram dados confiáveis para vestígios de metais
como Mn, Cu, Cd , Ni, Ba e Fe. Os valores de superfície para Pb, Hg, Cu, Ni e Zn foram obtidos usando
balsas e coletando as amostras manualmente. Mais recentemente, Biller e Bruland (2012), como parte
do programa GEOTRACES, determinaram perfis de Mn, Pb, Fe, Co, Zn, Cu, Ni e Cd nos oceanos
Atlântico Norte e Pacífico. Esses novos resultados são um prelúdio para os resultados esperados para
esses metais nos oceanos do mundo. Os tipos de perfis encontrados para vários elementos podem ser
divididos em várias categorias gerais. Alguns para os vários tipos de perfis são os seguintes:
1. Perfil conservador: Uma proporção constante da concentração do elemento para clorinidade

ou salinidade é encontrada para alguns elementos devido à sua baixa reatividade.
Os principais componentes da água do mar e traços de metais como Li+, Rb+ e Cs+ e ânions
como molibdênio (MoO4 2–) e tungstênio (WO4 2–) exibem esse tipo de comportamento
(consulte a Figura 3.5).
2. Perfil do tipo de nutriente: O esgotamento de um elemento em águas superficiais e o
enriquecimento em profundidade é um perfil do tipo de nutriente. O elemento é removido das
águas superficiais por absorção pelo plâncton ou adsorção a material particulado produzido biologicamente.
É regenerado em águas profundas quando o material particulado produzido biologicamente é
oxidado por bactérias. Três tipos de perfis de tipo de nutriente são encontrados: a. A
regeneração da água rasa que leva a um máximo próximo a 1 km, semelhante aos nutrientes
PO4 3– e NO3– . O metal
de Cd2+ fornece
nutrientes (verum bom 3.6).
Figura exemplo
Essedesse tipo de comportamento
comportamento indica que o
elemento está associado às partes moles do material biológico vivo e morto.
De Baar e colaboradores (De Baar et al., 1994; Löscher et al., 1997) mostraram que muitos
metais mostram uma correlação quase linear com nitrato e fosfato (Figura 3.7). Boyle
(1992) mostrou que esta relação pode ser usada para estimar o fosfato na água do oceano
a partir do Cd coprecipitado nas conchas. Ao datar as conchas, ele conseguiu estimar o
fosfato passado nas águas profundas do Atlântico Norte em função do tempo.
b. O ciclo de regeneração profunda levando a um máximo profundo é observado para

metais desse tipo, semelhante à distribuição de sílica e alcalinidade total.
Exemplos desse tipo incluem os elementos Zn2+, Ge3+, Ba2+ e Ni2+ (ver Figura
3.8 até Figura 3.11).
Mo (nM) W (pM)
0,8 0,9 1,0 1.1 1.2 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
0 0
200 200
400 400
600 600
800 800
1000 1000
2000 2000
Profundidade
(m)
3000 3000
4000 4000
5000 5000
6000 6000
Figura 3.5
Perfis de molibdênio (Mo) e tungstênio (W) no Oceano Pacífico.
Cd (nmol kg-1) PO4 (µmol kg–1)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 1,0 2.0 3.0
0 0
Norte
1000 Norte 1000
Pacífico
Pacífico
2000 2000
Profundidade
(m)
3000 3000
Norte
atlântico
4000 4000
Norte
atlântico
5000 5000
Figura 3.6
Perfis de cádmio (Cd) e fosfato (PO4) nos oceanos Atlântico e Pacífico.

1300
1200
1100
1000
900
800
(pM)
Cd
700
600
500
400
300
200
100
0
0 0,5 1,0 1,5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
PO4 (µm)
Figura 3.7
Gráfico do cádmio em função do fosfato.
Ba (nmol kg–1) Si (µmol kg–1)

40 60 80 40 60 80 40 60 80 0 20 40 060 20 40 60 0 20 40 8060 0
0
60 54 40 60 54 40
1000 1000
2000 2000
Profundidade
(m)
3000 3000
4000 4000
5000 5000
Figura 3.8
Comparação dos perfis de bário (Ba) e sílica (Si) no Atlântico Sul.
c. A combinação de geração rasa e profunda é inferida a partir dos perfis de tipo de

nutriente de Ni e Se (ver Figura 3.11 e Figura 3.12). Resultados recentes para Ag
também mostram esse tipo misto de comportamento (Figura 3.13). Esses metais
parecem ser afetados por fitoplâncton e diatomáceas ou calcificadores.
Os perfis recentes para Ni, Zn e Cd nos oceanos Atlântico Norte e Pacífico por Biller e
Bruland (2012) são semelhantes aos resultados anteriores. Seus novos resultados para
Zn (nmol kg-1) 4 SiO2 (mol kg–1)

0 2 6 8 10 0 50 100 150 200
0 0
1000 1000
Norte
Pacífico
Norte
2000 Pacífico 2000
Profundidade
(m)
3000 3000
Norte
atlântico
4000 4000
Norte
atlântico
5000 5000
Figura 3.9
Perfis de zinco (Zn) e silicato (SiO2) nos oceanos Atlântico e Pacífico.
Mn, Fe e Co (Figuras 3.14, 3.15 e 3.16, respectivamente) são mais complicados do que os
outros metais de transição. O Mn é maior nas águas superficiais, mas parece atingir um máximo
no Pacífico. Os perfis de Fe e Co são baixos em águas superficiais e atingem um máximo em
águas intermediárias. O aumento de Mn e Fe próximo ao mínimo de O2 pode estar relacionado
à formação de formas reduzidas desses metais. Os resultados recentes de Biller e Bruland
(2012) para o cobre são mostrados na Figura 3.17. Os valores superficiais de Cu no Atlântico e
no Pacífico são semelhantes e aumentam lentamente em águas mais profundas. O Cu não
parece estar diretamente relacionado com as partes moles ou duras das plantas. Nos próximos
10 anos, algumas dessas causas serão elucidadas à medida que as medições do GEOTRACES
continuarem.
3. Enriquecimento e esgotamento da superfície em profundidade: Elementos desse tipo têm

entrada na superfície da atmosfera, rios e terra e são rapidamente removidos da água do mar.
Os tempos de residência destes elementos são muito curtos. O metal Pb é um bom exemplo de
um elemento que entra nos oceanos através da atmosfera. Os resultados ao largo da costa das
Bermudas em função do tempo são apresentados na Figura 3.18. A alta entrada de chumbo na
superfície é em grande parte o resultado de seu uso anterior como agente antidetonante na gasolina.
Com o tempo, é removido por precipitação ou adsorção a partículas (Wu e Boyle, 1997). O
mecanismo exato para a eliminação de chumbo não está bem definido no momento. É
interessante notar que as medições recentes de Pb nos oceanos Atlântico e Pacífico por Biller
e Bruland (2012) são diferentes das medições anteriores (ver Figura 3.19). Os valores de
superfície de Pb são maiores no Oceano Pacífico do que no passado. Isso pode ser devido às
maiores concentrações de Pb na poeira na Ásia do uso de carvão para produzir eletricidade.
Os valores profundos de Pb no Atlântico e no Pacífico são menores devido à perda à medida
que as águas se movem do Atlântico para o Oceano Pacífico, conforme encontrado em estudos
anteriores.
Ge (pM) Si (µmol kg–1)

0 30 60 90 120 0 40 80 120 160 0
0
1000 1000
2000 2000
Profundidade
(m)
3000 3000
4000 4000
5000 5000
6000 6000
120
90
(pM)
Ge
60
30
0
0 40 80 120 160
Si (µmol kg–1)
Figura 3.10
Comparação dos perfis de germânio (Ge) e sílica (Si) em águas do Pacífico.
O metal Mn2+ é um bom exemplo de elemento que entra nas águas superficiais por meio de
rios ou é liberado de sedimentos da plataforma na costa da Califórnia (consulte a Figura 3.20).
Elementos que podem ocupar diferentes estados de oxidação também podem apresentar esse
tipo de perfil. A redução do metal nas águas superficiais pode ser causada por processos
biológicos e fotoquímicos. A oxidação subsequente pode levar a uma forma oxidada insolúvel
na água do mar. Os elementos Cr3+, As3+ e I– se enquadram nessa classificação.
4. Mínimos de profundidade média: Um mínimo de profundidade média pode resultar de uma
entrada de superfície e regeneração no fundo ou perto dele ou limpeza ao longo da coluna de água.
Os metais Cu2+, Sn4– e Al3+ apresentam esse tipo de perfil. Os perfis da distribuição de Al
no Atlântico e no Pacífico são apresentados na Figura 3.21. A entrada na superfície dos
oceanos vem da precipitação da poeira atmosférica que se origina nos continentes. A entrada
de poeira da África (Deserto do Saara) no Atlântico é muito maior do que os valores da China
(Deserto de Gobi) no Pacífico. O Al é rapidamente eliminado das águas superficiais por
adsorção em material vegetal ou pela absorção de plantas. As partículas se acomodam nos
oceanos profundos e são depositadas nos sedimentos.
Ni (nmol kg-1) SiO2 (µmol kg–1) PO4 (µmol kg–1)

0 2 4 6 8 10 12 0 0 50 100 150 200 0 1 2 3 4
0
1000 1000
2000 Norte 2000

Profundidade
(m)
Pacífico
3000 3000
Norte
Norte
atlântico
Norte Pacífico
4000 4000
atlântico
Norte Norte
Pacífico atlântico
5000 5000
Figura 3.11
Comparação dos perfis de níquel (Ni) a silicato (SiO2) e fosfato (PO4) nos oceanos Atlântico e Pacífico.
Se (nmol kg–1) PO4 (µmol kg–1)

0,0 0,4 0,8 1.2 1.6 0,0 1,0 2.0 3.0 4,0
0 0
Sílica
1000 1000
Selênio
(4)
Profundidade
(m)
2000 2000
Fosfato
3000 Selênio 3000

(VI)
4000 4000
0 50 100 150 200
Si (µmol kg–1)
Figura 3.12
Comparação dos perfis de selênio (Se) com sílica (Si) e fosfato (PO4) no Oceano Pacífico.
A ressuspensão e o fluxo de Al dos sedimentos levam a um aumento da concentração nas

águas de fundo.
5. Máximos de profundidade média: Um perfil deste tipo pode resultar de uma entrada
hidrotermal do sistema de dorsais mesoceânicas. Os elementos Mn2+ e 3 He são bons
exemplos deste tipo de perfil (ver Figura 3.22 e Figura 3.23). Os fluxos desses elementos
das plumas hidrotermais (Capítulo 10) foram usados para rastreá-los em águas oceânicas profundas.
Ag (pM) SiO2 (µM)

0 10 20 30 40 50 0 40 80 120 160
0 0
1000 1000
2000 2000
Profundidade
(m)
3000 Profundidade
(m)
3000
4000 4000
5000 5000
N. Pacífico N. Pacífico
N. Atlântico N. Atlântico
6000 6000
Figura 3.13
Comparação dos perfis de prata (Ag) para silicato (SiO2) nos oceanos Atlântico e Pacífico.
6. Máximos ou mínimos de profundidade média na camada subóxica (~1 km): Existe uma
grande camada subóxica em algumas regiões dos oceanos Pacífico e Índico. Processos de
redução e oxidação na coluna d'água ou em sedimentos de taludes adjacentes podem
produzir máximos das formas reduzidas (Fe2+, Mn2+ e Co2+, Figuras 3.14, 3.15 e 3.16, respectivamente).
Mínimos podem ocorrer devido a metais insolúveis ou eliminados por fases sólidas (Cr3+).
7. Máximos e mínimos em águas anóxicas: Em áreas de circulação restrita como o Mar
Negro, a Fossa Cariaco e fiordes, a água pode se tornar anóxica (sem O2) com a produção
de H2S. Perto da interface entre as duas águas, podem ocorrer processos redox que causam
máximos e mínimos de mudanças de solubilidade das várias espécies. Fe2+ e Mn2+, por
exemplo, têm máximos devido ao aumento da solubilidade das formas reduzidas (ver Figura
3.24 e Figura 3.25). Estes máximos são devidos à oxidação e redução de ferro e manganês
perto da interface óxica-anóxica. Mais é dito sobre águas anóxicas no Capítulo 10.
Muitos dos metais estudados têm concentrações mais altas no Pacífico do que no Atlântico
(ver Tabela 3.8). As exceções são Pb2+ e Al3+. Os valores mais altos no Pacífico profundo
são atribuídos à água mais velha acumulando mais metais das águas superficiais. Para Pb2+
e Al3+, a maior entrada de superfície no Atlântico leva a valores mais altos nas águas
profundas do Atlântico. Como esses metais são rapidamente retirados da água do mar, eles
não se acumulam nas águas profundas do Pacífico. A maior concentração da maioria dos
metais nas plataformas (Tabela 3.9) indica uma fonte terrestre (rios ou sedimentos), enquanto
a maior concentração (Tabela 3.10) no giro central do Atlântico indica uma entrada atmosférica
(de poeira africana).
Mn, nmol kg–1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 0
1000
2000
Profundidade,
m
3000
4000
Pacífico
atlântico
5000
Figura 3.14
Perfis de Mn nos oceanos Atlântico e Pacífico.
3.4 Interações Biológicas As
interações de oligoelementos com organismos marinhos têm sido estudadas por muitos pesquisadores.
Bowen (1966) resumiu essas interações, que são delineadas a seguir, em termos de fatores de
concentração (concentração no organismo em relação a um determinado volume de água do mar).
1. Cl– é rejeitado pelos organismos.

2. Na+, Mg2+, Br – , F–, e SO4 2– têm concentrações em organismos semelhantes à água do mar
(fatores de concentração de 1,0).
3. A maioria dos outros elementos, com exceção dos gases nobres, são fortemente
concentrada em tecidos vivos.
4. A ordem de afinidade dos organismos pelos cátions é
4+ > 3+ > 2+ transição > 2+ grupo IIA > 1+ grupo I metais.
Para o plâncton, a ordem é
Fe3+ > Al3+ > Ti3+ > Cr3+ > Ga3+ > Zn2+ > Pb2+ > Cu2+ > Mn2+ > Co2+ > Cd2+
Esta ordem não concorda com a ordem Irving-Williams. A formação de complexos com ligantes
de superfície não controla a absorção pelo plâncton.
Fe, nmol kg–1

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
1000
2000
Profundidade,
m
3000
Pacífico
atlântico
4000
5000
Figura 3.15
Perfis de Fe nos oceanos Atlântico e Pacífico.
5. Elementos de grupo pesados de uma determinada classe são considerados mais fortemente do que os mais leves
elementos.
6. A afinidade dos organismos por ânions aumenta com o aumento da carga iônica e em
um determinado grupo com peso crescente do átomo central:
F– < Cl– < Br– < I–
SO42– < MoO4 2–

< WO4 2–
7. Os organismos inferiores concentram elementos mais fortemente do que os organismos superiores.

8. Os metais pesados são freqüentemente concentrados nos órgãos digestivos ou renais.
A biosfera pode afetar elementos menores pelo seguinte:
1. A regulação da matéria orgânica dissolvida e particulada em função do tempo e do espaço. Este

material pode interagir com elementos menores e alterar sua reatividade.
2. A concentração de elementos em matéria orgânica viva e não viva. A captação ativa e inativa pode
redistribuir elementos da superfície para águas profundas. A concentração de orgânicos em
partículas não vivas também pode aumentar a adsorção nessas partículas.
Co, pmol kg–1

0 20 40 60 80 100 120
0
1000
2000
Profundidade,
m
3000
4000
atlântico
Pacífico
5000
Figura 3.16
Perfis de Co nos oceanos Atlântico e Pacífico.
Esses efeitos podem explicar o movimento de elementos das águas superficiais para os sedimentos.
Este movimento pode ser causado por
1. Absorção ativa por organismos (Fe2+, Zn2+, Mn2+)

2. Absorção passiva por organismos (metais pesados)
3. Adsorção em material particulado (Pb2+, Cu2+)
4. Remobilização de sedimentos por oxidação (Mn2+)
5. Precipitação (Fe3+)
A absorção ativa de metais pode ser devido ao seu uso em sistemas enzimáticos (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn e Mo). A absorção passiva pode ser devida à adsorção em partículas orgânicas causada por
interações com grupos de superfície (carboxílicos, fenólicos).
É bem conhecido que vários metais estão concentrados em materiais biológicos. Isso levou à
sugestão de que sua origem no oceano profundo vem da morte de organismos marinhos com
subsequente remineralização durante a oxidação. Uma explicação alternativa pode ser que os metais
podem ser transportados para o oceano profundo por adsorção em matéria orgânica, tanto viva quanto
morta. Descobrimos, por exemplo, que o Cu2+ é adsorvido em bactérias vivas ou mortas (ver Figura
3.26). A absorção é bastante rápida (Figura 3.27), e o Cu2+ pode ser dessorvido pela acidificação das
soluções. A adsorção aumenta com o aumento do pH, o que indica que grupos –OH e –COOH de
superfície podem estar envolvidos no processo. Fisher (1986) mostrou que a adsorção de vários metais
ao fitoplâncton vivo e morto
Cu, nmol kg–1 3

0 1 2 4 5 6
0
1000
2000
Profundidade,
m
3000
4000
atlântico
Pacífico
5000
Figura 3.17
Perfis de Cu nos oceanos Atlântico e Pacífico.
foi semelhante e proporcional às constantes de hidrólise dos metais (ver Figura 3.28) e aos tempos
de residência (Figura 3.29). Esses resultados sugerem que a eliminação de metais nos oceanos
pode ser o resultado de interações iônicas com grupos de superfície em matéria orgânica viva e
morta nos oceanos. Fisher também mostrou (veja a Figura 3.30) que a toxicidade dos metais para o
plâncton estava relacionada às constantes de hidrólise.
A discussão acima não pretende descartar o transporte não biológico, pois é bem conhecido que
muitos metais podem ser coprecipitados por SiO2 e CaCO3 ou adsorvidos em minerais nas águas
oceânicas. Em um ambiente oxidante, por exemplo, muitos metais (Fe2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, etc.)
estão concentrados em nódulos de Mn. Em um ambiente redutor, vários metais são coprecipitados
ou adsorvidos pela pirita (FeS2). A oxidação de Fe2+ e Mn2+ resulta na formação de sólidos que
podem adsorver muitos metais. Em resumo, cada metal pode ser influenciado por processos
biológicos ou não biológicos. Estudos futuros são necessários para elucidar que esses processos
realmente são responsáveis pela distribuição de muitos dos elementos presentes nos oceanos.
Embora a maioria dos elementos menores que entram nos oceanos sejam eventualmente
removidos para os sedimentos, muitos são reciclados. O processo de remoção está relacionado
com as interações dos elementos com as partículas (Whitfield e Turner, 1987). A produção,
afundamento e decomposição de material particulado são, portanto, importantes no controle da
reciclagem de metais. O fitoplâncton é o principal produtor de partículas na superfície dos oceanos.
Essas plantas são alimentadas pelo zooplâncton e são embaladas em pelotas fecais. Eles têm taxas
de afundamento de alguns metros a milhares de metros por dia. A oxidação e dissolução dessas
partículas podem reciclar alguns dos elementos. Trabalhos recentes mostraram que partículas grandes são respon
Pb, pmol kg–1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
100
200
300 1984
1989
400 1993
Profundidade,
m
500
1979
600 2012
700
800
900
1000
Figura 3.18
Perfis de chumbo (Pb) nas águas do Oceano Atlântico ao largo das Bermudas em função do tempo. (Adaptado de Wu, JF e
Boyle, EA, Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 3283, 1997, e Biller, DV e Bruland, KW, Mar. Chem., 130, 12–20, 2012.)
transporte a granel de materiais para o mar profundo. Essas partículas foram estudadas capturando-as
em armadilhas de sedimentos ou usando sistemas de bombeamento de grande volume. Este ciclo de C,
N, P e S, bem como metais traços, foi estudado em um grande estudo multi-institucional chamado Joint
Global Ocean Flux Study (JGOFS). Metais residuais de superfície foram recentemente estudados como
parte do estudo de Variabilidade e Previsibilidade Climática (CLIVAR). Os resultados recentes para Fe e
Al (desembarque, comunicação pessoal) no Atlântico ao largo da costa da África são mostrados na Figura
3.31. O Al é alto nas águas superficiais devido à entrada de poeira africana e removido em águas mais
profundas. O Fe é retirado da água superficial aparentemente pelo plâncton e colocado de volta nas águas
mais profundas pela decomposição do plâncton por bactérias ou zooplâncton.
O GEOTRACERS medirá uma série de vestígios de metais ao longo de uma série de trilhas de cruzeiro
desde a superfície até águas profundas. Este programa produzirá uma grande quantidade de informações
sobre a biogeoquímica dos oceanos do mundo.
3.5 Balanço Geoquímico de Elementos
Há uma interação contínua entre os oceanos e a terra. A água dos oceanos evapora, desce como chuva
e ataca as rochas e o solo. Os rios do mundo carregam os produtos intemperizados (dissolvidos e
suspensos) para os oceanos. Os sedimentos são formados nas plataformas continentais e as partículas
finas são transportadas pelos oceanos. Vários geoquímicos têm se preocupado com processos
geoquímicos com interesse na evolução da água do mar, ciclagem sedimentar e os controles da
composição de
Pb, pmol kg–1

0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
Profundidade,
m
3000
4000
atlântico
Pacífico
5000
Figura 3.19
Perfis recentes de Pb nos oceanos Atlântico e Pacífico.
os oceanos. Comparando a composição atual de íons dissolvidos nos oceanos (moles por centímetro
quadrado da superfície da terra) com a quantidade liberada, tentou-se preparar um balanço geoquímico.
Sillén (1967) tabulou as quantidades de alguns dos principais componentes da água do mar entregues
pelos rios nos últimos 100 milhões de anos. Essas estimativas são comparadas com as quantidades
nos oceanos atuais na Tabela 3.11.
A maioria dos elementos mostra uma quantidade excessiva adicionada durante esse período de
tempo. O Na+ e o Cl– lançados nos oceanos são principalmente borrifos marinhos que são levados de
volta aos oceanos. Os outros íons, no entanto, são resultado do intemperismo de rochas e solos. Além
dos materiais dissolvidos, 300 a 600 kg cm–3 de material sólido foram lançados nos oceanos nos
últimos 100 milhões de anos. Esses sólidos são principalmente minerais de argila que podem participar
de reações de troca iônica com os componentes da água do mar e passar por transformações de fase.
Alguns geoquímicos tentaram desenvolver um equilíbrio geoquímico entre o material adicionado
aos rios e a quantidade entregue aos sedimentos. Essas tentativas foram iniciadas em 1993 por
Goldsmith. Ele considerou que a reação
Rochas ígneas + Voláteis ÿ Água do mar + Sedimentos + Ar (3.8)
controla a composição das rochas e da água do mar e tentou equilibrar a reação. Ele concluiu que 600
g de rocha levariam a 600 g de sedimentos. Tentativas mais recentes foram feitas por Garrels e
Mackenzie (1971). O modelo de estado estacionário para a circulação de elementos no ciclo sedimentar
é mostrado na Figura 3.32. Os fluxos estão em unidades de 1014 g ano–1. Ao contrário do modelo
anterior de Goldsmith, um trabalho recente tem a reação de intemperismo indo
Mn (µM)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
20
40
60
80
Profundidade
(m)
100
120
140
160
180
Figura 3.20
Perfil de manganês (Mn) no Pacífico Norte ao largo da costa da Califórnia.
Al (nmol kg-1) Al (nmol kg-1)

0 10 20 30 40 0 2 4 6
0 0
1000 1000
atlântico
2000 2000
Profundidade
(m)
3000 3000 Pacífico
4000 Pacífico 4000
5000 5000
6000 6000
Figura 3.21
Perfis de alumínio (Al) em águas dos oceanos Atlântico e Pacífico.
Mn (µg kg-1)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
0
500
1000
Profundidade
(m)
1500
2000
2500
3000
Figura 3.22
Perfil de manganês (Mn) no Oceano Pacífico mostrando entrada hidrotermal da Cordilheira Central do Pacífico.
ÿ 3He (%)
0 10 20 30 40 50
0
1000
Profundidade
(m)
2000
3000
Figura 3.23
Perfil de hélio (He) no Oceano Pacífico mostrando entrada hidrotermal da Cordilheira Central do Pacífico.
em ambos os sentidos; isto é, intemperismo reverso ou rochas ígneas são formadas durante a expansão
do fundo do mar. Os modelos anteriores deram um equilíbrio razoável entre as rochas e os sedimentos
para a maioria dos elementos (ver Tabela 3.12). Para os elementos B, S, Cl, As, Se, Br e I, foi encontrado
um excesso, presumivelmente de origem vulcânica. Com a recente descoberta do fluxo de materiais
provenientes de fontes hidrotermais, esses valores precisarão de algumas modificações para alguns elementos.
Fe (nM)
0 200 400 600 800 1000 1200
0
20
40
60
80
Profundidade
(m)
100
120
140
160
180
Figura 3.24
Perfil de ferro (II) (Fe) no Framvaren Fjord, Noruega.
Mn (µM) 8
0 2 4 6 10 12 14 16
0
20
40
60
80
Profundidade
(m)
100
120
140
160
180
Figura 3.25
Perfil de manganês(II) (Mn) no Framvaren Fjord, Noruega.
Tabela 3.8
Metais no Atlântico e Pacífico

Águas Profundas (nM)
Metal Atlantic Pacific P/A
Cd 0,29 0,94 3.2

Zn 1,5 8.2 5.5
Ni 5.7 10.4 1.8
Cu 1.7 2.7 1.6
Mn 0,6 ——
Tabela 3.9
Metais na prateleira versus aberto

Águas superficiais do mar
Metal Prateleira Abrir
Mn 21 nM 2,4 nM
Ni 5,9 nM 2,3 nM
Cu 4,0 nM 1,2 nM
Zn 2,4 nM 0,06 nM
Cd 200 pM 14h _
Tabela 3.10
Metais nos Giros Centrais

Metal atlântico Pacífico
Mn 2,4 nM 1,0 nM
Cu 1,2 nM 0,5 nM
Ni 2,1 nM 2,4 nM
Zn 0,06 nM 0,06 nM
Cd 14h _ 14h _
Sillén (1967) sugeriu alguns experimentos imaginários para representar o sistema oceânico real.
Ele visualizou a formação dos oceanos como resultado da mistura de água com vários minerais. Essa
mistura, realizada talvez por um conhecido bartender, ocorreu durante um período de tempo para garantir o
equilíbrio. O primeiro modelo que ele considerou é dado na Figura 3.33.
A reação de troca iônica
1,5 Al2Si2O5(OH)4(s) + K+ ÿ KAl3Si3O10(OH)2(s) + 1,5 H2O + H+ (3.9)

caulinita K-mica
pode controlar a proporção de H+ e pH dos oceanos.

Aplicando condições de equilíbrio para esta reação (em Cl– e temperatura constantes) dá
K = [H+]/[K+] (3.10)
[K+] + [H+] = [Cl–] + Kw/[H+] (3.11)

10
célula–
sorvido
(mol
10–
18
Cu
1)
0
0 5 10 15 20 25 30 35
Ceq (10–7 M)
Figura 3.26
A adsorção de Cu(II) à superfície de bactérias em função do Cu.
célula–
sorvido
(mol
10–
18
Cu
1)
4
0 250 500 750 1000 1250 1500
Tempo (minutos)
Figura 3.27 A
adsorção de Cu(II) à superfície de bactérias em função do tempo.
A razão de [H+]/[K+] é fixa; assim, a adição de HCl ou KOH retornará ao seu valor original desde que
[Cl–] e a temperatura sejam constantes. O sistema é, portanto, um parâmetro de pH em vez de um
tampão, desde que o Cl– e a temperatura sejam constantes e nenhuma fase desapareça completamente.
Este simples resultado sugere que o pH e as principais concentrações iônicas da água do mar são
controladas por reações de troca de argila. Quando Sillén fez essa sugestão, a maioria dos oceanógrafos
ficou chocada, pois pensavam que o pH dos oceanos era controlado pelo sistema carbonático e as
argilas agiam apenas como as paredes do recipiente. Estudos experimentais produzem K = 10–6 a 10–
6,5 (25°C) para a reação, enquanto a proporção é de 10–6,2 na água do mar. Por
6
ru pu
Sou Sn Po
5 Ce
al Fé
Pb Hg
Cu zr
4 Zn
Mn Ni
companhia
3
registro
(VCF)
Cd
Np
1
Ca
mg
0
–1
0 10 20 30 40 50 60
registro (-KSO MOH)
Figura 3.28
Valores do fator de concentração de volume (VCF) de metais para fitoplâncton plotados versus a solubilidade de hidróxido de metal. (De
Fisher, NS, Limnol. Oceanogr., 3, 443, 1986. Com permissão.)
mg
7
6 você
Ca
Cs
5 V
Tempo
(anos
log)
de
companhia
Ni Sn
4 BA
Cd
Cr
Cu Ce
Mn al
3
Ag
Zn Hg
zr Sou
2 Pb pu
Fé
10 1 2 3 4 5 6
registro (VCF)
Figura 3.29 O
tempo de residência para metais plotado versus o fator de concentração de volume (VCF). (De Fisher, NS, Limnol.
Oceanogr., 3, 443, 1986. Com permissão.)
–9
Hg
–8
–7
Cu
–6 Pb
–5
Zn
registro
(EC50)
–4 Mn
companhia
Cd
–3
–2
–1 Ca
mg
0
0 5 10 15 20 25 30
registro (-KSO MOH)
Figura 3.30
A concentração efetiva de metal que reduz a taxa de crescimento do fitoplâncton em 50% (EC50) plotada versus a
solubilidade do hidróxido de metal. (De Fisher, NS, Limnol. Oceanogr., 3, 443, 1986. Com permissão.)
o equilíbrio entre caulinita e montmorilonita em um sistema de cinco componentes com

Na+, temos
1,5 Al2Si2O5(OH)4(s) + Na+ ÿ NaAl3Si3O10(OH)2 (s) + 1,5 H2O + H+ (3.12)

caulinita Montmorillonita
A proporção de H+/Na+ também está próxima da proporção na água do mar. Como as argilas frescas são
transformadas em um ou dois dias, formando novas fases em alguns anos, a maioria dos pesquisadores
considerou a teoria do silicato razoável. Pesquisadores recentes também demonstraram que o SiO2 se
dissolve mais rapidamente na água do mar do que se pensava. Sillén também considerou um sistema de
nove componentes mais complicado:
1. Água do mar
2. SiO2 (quartzo)
3. CaCO3 (calcita)
4. Caulinita
5. Ilita
6. Clorita
7. Montmorilonita
8. Phillipsite 9.
Atmosfera
Al [nM]
0 40
200
30
400
20
Profundidade
[m]
600
800 10
Visualização
oceano
dados
do
de
1000
0
equalizador
20°N 40°N 60°N
Fe [nM]
0 2
200
1,5
400
Profundidade
[m]
1
600
800 0,5
Visualização
oceano
dados
do
de
1000
0
equalizador
20°N 40°N 60°N
Figura 3.31 Seção

de Fe e Al na costa da África no Oceano Atlântico.
Tabela 3.11
Concentração atual (mol cm–2 de superfície) dos principais componentes da

água do mar comparada com a quantidade adicionada pelos rios ao longo do passado
100 milhões de anos
Na Mg Ca K Cl SO4 CO3 NO3
Presente 129 15 2.8 2,7 150 8 0,3 0,01
Adicionado por rios 196 122 268 42 157 84 342 11

Excesso adicionado 67 107 265 39 7 76 342 11
O Mg foi considerado um problema, assim como o SiO2. Resultados mais recentes sobre fontes
hidrotermais podem explicar essas diferenças (Capítulo 10). O Mg é perdido dos oceanos e o Si é
adicionado pelas reações que ocorrem nos sistemas de fontes hidrotermais.
Turner e outros. (1981) mostraram uma correlação entre o tempo de residência de um elemento
nos oceanos e a partição desse elemento entre as rochas e a água do mar. Eles definiram o coeficiente
de partição oceano-rocha KY por
Biosfera
Atmosfera
UMA B
oceano
E
C
D F
novas rochas
J
G
H EU
k
rochas antigas
A. Oceano para Atmosfera B. G. Carga suspensa de rochas novas H.

Atmosfera para Córregos C. Carga suspensa de rochas antigas I. Fluxo
Carga Total Suspensa de Córregos D. Fluxo de rochas novas para rochas antigas J.
Total de Sedimentos E. Carga Dissolvida de Carga dissolvida de rochas novas K. Carga
Córregos dissolvida de rochas antigas
F. Fluxo Total Dissolvido de Rochas
New Rocks Biosfera

4800 × 1020 g de 0,01 × 1020 gC Vivo 0,04
elementos (150 × 106y) × 1020 gC Morto
rochas antigas Atmosfera oceano

8450 × 1020 g de 0,065 × 1020 g C 500 × 1020 g de
elementos (663 × 106 anos) como CO2 elementos
Figura 3.32 O
ciclo dos elementos na Terra.
KY = YC/YA (3.13)
onde YA é a taxa de transporte de material da rocha crustal e YC é a taxa de transporte do reservatório

oceânico. O valor de YA foi corrigido para spray marinho reciclado.
O logaritmo do tempo médio de residência foi encontrado como uma fração linear do logaritmo do coeficiente
de partição:
log ÿ = 0,53 log KY + 6,15 (3.14)

Tabela 3.12
Concentração de Vários Componentes do Ciclo Geoquímico dos

Oceanos
Componente Rocha Volátil Ar SW Sedimentos
— 54,90 — 54,90 —
H2OCl(HCl) — 0,94 — 0,55 0,40
Na(NaO.5, NaOH) 1,47 — — 0,47 1,00
Ca(CaO, Ca(OH)2) 1,09 — — 0,01 1.08

Mg(MgO, Mg(OH)2) 0,87 — — 0,05 0,82
K(KO,5, KOH) 0,79 — — 0,01 0,78
Si(SiO2) 12h25 — — — 12h25
Al(AlO1.5, Al(OH)3) 3.55 — — — 3,55
C(CO2) 0,03 1,05 — 0,002 1.08

C(s) — 1.01 — — 1.01
— 0,022 0,022 — —
O2 Fe(FeO, Fe(OH)2) 0,52 — — — 0,53
(FeO1,5, FeOH) 0,38 — — — 0,38
Ti(TiO2) 0,12 — — — 0,12

S 0,02 0,06 — 0,03 0,05
F(HF) 0,05 — — — 0,05
P(PO2.5,H3PO4) 0,04 — — — 0,04
Mn(MnO1 para 2) 0,05 — — — 0,05

— 0,082 0,082 — —
N2
Gás
H2O (g)
Líquido H+, K+, Cl–, H2O (l)
Sólido SiO2 caulinita K-mica
Figura 3.33
Modelo de troca iônica de Sillén.
(ver Figura 3.34). O valor de ÿR = 1.000 revoluções por milhão de anos é a revolução agitada do
oceano, que se supõe ter 2.000 milhões de anos e em estado estacionário.
Turner e outros. (1981) também mostraram que os valores dos coeficientes de partição KY foram
relacionado com a eletronegatividade dos elementos QYO por
log KY = –1,55 QYO + 3,69 (3.15)
onde a eletronegatividade é dada em elétron-volts (eV).

Cl
8 Br
N/D
mg
7 k
S
B
Sr
Rb, U
6 Ca
F C
Cs mo
log
ÿY
li EU
V
5 C
Como
N
P
Er, Yb Lu, Tm Au Se
Cr Ni
Eu, Tb ho Hg
4 Ga Si BA
sc
Sn
companhia
Sb Ag
Pr Zn
ti
Deus
al
3 Fé Pb Cu
Ce Mn
zr
La, Nd, Sm
2
–6 –4 –2 0 2 4
log KY (sw)
Figura 3.34 O
log do tempo médio de residência ÿ versus o log da partição.
QYO = (XY – YO)2 (3.16)
onde o valor de QYO é uma medida da contribuição eletrostática para a energia de ligação YO ou uma medida
da atração de um elemento (Y) para o mineral à base de óxido. Os valores para X são valores da
eletronegatividade de vários elementos.
Meybeck (1987) examinou o intemperismo químico considerando os íons formados a partir de vários tipos
de rocha. A abundância dos principais tipos de rocha é dada na Tabela 3.13. Suas estimativas para as origens
dos principais componentes dos tipos de rocha liberados nos rios são dadas na Tabela 3.14. Ca e Mg vêm
principalmente de xisto e rochas carbonáticas, Na e Cl de sal-gema, SO4 de xisto e gesso, HCO3 de xisto e
carbonato e K de arenito e rochas carbonáticas. As fontes dos sais dissolvidos dos rios transportados para os
oceanos pelo intemperismo dos vários tipos de rochas são dadas na Tabela 3.15. Esses resultados apontam
a importância do processo de intemperismo no controle da entrada dos principais componentes nos oceanos.
Tabela 3.13
Afloramento Abundância dos Principais Tipos de Rochas em Terra (porcentagem por área)
rochas plutônicas 11% Granito 10,40%
Gabro e peridotito 0,60%
Rochas metamórficas 15% Gneisse 10,40%

mica xisto 1,50%
Quartzito 0,80%
Mármore 0,40%
Anfibolito 1,90%
rochas vulcânicas 7,9% Basalto 4,15%

andesita 3,00%
riolito 0,75%
Arenitos 15,8% arenito quartzo 12,60%

Arenito 0,80%
Graywacke 2,40%
folhelhos 33,1%
Rochas sedimentares carbonáticas 15,9% Rocha carbonática detrítica 5,90%

Dolomite 3,65%
Calcário 6,35%
Evaporitos 1,3% gesso 0,75%

Halita 0,55%
Tabela 3.14
Origens de produtos de intemperismo por tipos de rocha (porcentagem da quantidade total liberada)
2–
SiO2 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Cl– SO4 HCO3– ÿ+
Granito 10.9 0,60 1.2 5.9 4.9 2.0 1.6 1.6

gabro 0,75 0,0 1.1 0 0 0,3 0,3 0,3
Gnaisse e micaxistos 11.7 1.10 2.8 6.6 8.2 4.6 2.0 2.4
diversos metamórficos 1,5 4.7 3.2 0,3 1.6 1.7 4.7 3.7
rochas vulcânicas 11.1 1.8 4.9 5.4 6.6 0,5 4.2 3.1
Arenito 16.6 2.1 3.8 5.2 19.6 9.6 2.3 3.2
Xisto 35.1 19.9 30.7 22.6 41,0 7.4 30.3 22,5 23.1
rochas carbonáticas 11.3 60,4 39.3 3.5 13.1 8.6 59,5 46,7
gesso 0,5 7.2 7.2 4.9 1.6 10,0 32,7 1.7 6.8
sal-gema 0,4 2.2 5.8 45,6 3.3 82,6 9.6 1.2 9.1
TOTAL% 100 100 100 100 100 100 100 100 100
1012 g/ano 320 504 118 132 24 120 280 1950
Nota: ÿ+ = soma dos cátions (miliequivalente/litro).

Tabela 3.15
Fontes de carga dissolvida no rio transportada para os oceanos (em porcentagem da

quantidade total liberada pelo intemperismo)
SO4 2–
Modelo b ÿ+
SiO2 Ca2+ Mg2+ Na+ K+ Cl– Pyr.a SO4 HCO3–
Atmosfera 67
Silicatos 92,5 26 48 46 95 0 40 18 35
carbonatos 0 67 42 0 0 0 0 0 33 51
Evaporitos 0 7 10 54 5 100 0 42 14
Sílica amorfa 7,5
Nota: ÿ+, soma dos cátions. um

2–
SO4 resultante da oxidação da pirita e do enxofre orgânico.
b
SO42– resultante da dissolução do mineral sulfato.
Referências e leitura adicional Barth, TW,
Theoretical Petrology, Wiley, Nova York (1952).

Biller, DV, e Bruland, KW, Análise de Mn, Fe, Co, Ni, Su, Zn, Cd e Pb na água do mar usando a resina Nobias-
quelato PA1 e espectrômetro de massa de plasma acoplado indutivamente com setor magnético (ICP_MS),
Mar. Chem ., 130, 12-20 (2012).
Bowen, HHM, Trace Elements in Biochemistry, Academic Press, Londres (1966).
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1. Sólidos (material que não passa por um filtro de 0,45 ÿm)

uma. Conservador (N2, Ar, Xe) b.

uma. Solutos inorgânicos

56 Oceanografia Química, 4ª Edição

Gripe Pseudomonas Staphylococcus

1Å 10 Å 100 Å 1000 Å 1 µm 10 µm 100 µm

Composição dos principais componentes da água do mar 57

2.2 O Conceito de Salinidade A

2HCO3 – ÿ [MO2] + H2O + 2CO2 (2.1)

CO3 2– ÿ [MO2] + CO2 (2.2)

Estimativa de SA na água do mar a partir de estudos de composição dos

Forchammer (1865) SA = 1,812 Cl(‰) 35,11 g/kg

58 Oceanografia Química, 4ª Edição

Cálculo de salinidade para água do mar média a partir de dados de composição

Antes da Evaporação Após a evaporação

gramas de HCO3– 0,1048 gramas 0,0134

gramas de CO2 0,0004 gramas 0,0000

Gramas Br– 0,0673 gramas Cl 0,0298

B(OH)3 perdido = 0,0274

Total de sais perdidos = 0,1706

S(‰) = 1,805 Cl(‰) + 0,030 (2.3)

Composição dos principais componentes da água do mar 59

S(‰) = 1,80655 Cl(‰) (2.4)

S(‰) = –0,08996 + 28,2970R15 + 12,80832R152 – 10,67869R153 + 5,98624R154 – 1,32311R155 (2,5)

60 Oceanografia Química, 4ª Edição

= +R0a R a 1R aT/ 1R2 a+ R +

a1 = –0,1692 b1 = –0,0056 k = 0,0162

ÿai = 35.000 ÿbi = 0,0000

e RT = C(S, t, 0)/C(35, t, 0) à pressão atmosférica (p = 0).

Composição dos principais componentes da água do mar 61

R = C(S, t, P)/C(35, 15, 0) (2.8)

O RT desejado é determinado a partir de RT = R/rT (1 + ÿ), onde RP = (1 + ÿ) e

A1 = 2,070 × 10–5 B1 = 3,426 × 10–2

A2 = –6,370 × 10–10 B2 = 4,464 × 10–4

A3 = 3,989 × 10–15 B3 = 4,215 × 10–1

O valor de rT é dado por

SR = (35,16504/35) g kg–1 SP (2.13)

62 Oceanografia Química, 4ª Edição

ÿSA = ÿÿ/0,7519 kg m–1/(g kg–1) (2.15)

Si(OH)4, µmol kg–1

Composição dos principais componentes da água do mar 63

SiO2 (µmol kg–1) a p = 2000 dbar

20 40 60 80 100 120 140 160 180

ÿSA (g kg–1) ao longo de 180°E

–80 –60 –40 –20 0 20 40 60 80

64 Oceanografia Química, 4ª Edição

A nova equação de estado termodinâmica requer uma entrada da salinidade absoluta.

2.3 Métodos de Determinação

Ag+ + Água do mar ÿ AgCl(s) + AgBr(s) (2.16)

Cl(‰) = –0,050 + 15,66367R15 + 7,08943R152 ÿ 5,91110R153 + 3,31363R154 – 0,73240R155 (2,18)

Composição dos principais componentes da água do mar 65

2.3.5 Bicarbonato e Carbonato

2.3.6 Ácido Bórico e Borato

método clássico de determinação de Mg2+ é a determinação gravimétrica do precipitado formado após a

66 Oceanografia Química, 4ª Edição

2.4 Composição e estequiometria da água do mar média Para examinar

Composição dos principais componentes da água do mar 67

Na+ 10.78145 22.9898 0,4860573 0,4860573 0,4860573

Mg2+ 1.28372 24.3050 0,0547419 0,1094837 0,2189674

B(OH)3 0,01944 61.8330 0,0003259 0,0000000

CO2 0,00042 44.0095

H2O 964.83496 0,580283 0,627622 0,722627

Fonte: Millero et al. (2008). Com permissão.