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134 Oceanografia Química, 4ª Edição

–
–

Figura 4.4 A
estrutura tridimensional da molécula de água.

ÿ–
ÿ– ÿ

ÿ– ÿ
ÿ–
ÿ ÿ

ÿ–
ÿ–

ÿ ÿ

ÿ– ÿ
ÿ–
ÿ–

ÿ
ÿ

Figura 4.5 A
estrutura de ligações de hidrogênio das moléculas de água.

4.3 Revisão da Estrutura da Água

As teorias da estrutura da água são agora brevemente revisadas. Várias revisões e

monografias apareceram resumindo o status da pesquisa sobre a estrutura da água. Uma
excelente pesquisa foi feita nos livros editados por Franks (1972). Podemos dividir os
modelos de estrutura de água em duas categorias principais: os modelos uniformistas, ou
médios, e os modelos de mistura. Ambos os modelos reconhecem que a água é um líquido
muito estruturado; a principal diferença entre os dois modelos é que nos modelos de mistura
pensa-se a existência simultânea de pelo menos dois estados diferentes de água.
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Interações Iônicas 135

Volume específico Velocidade do som

1.05
1560
1.04

1520
1.03
v(cm3)
(ms-1)
U

1.02 4°C 1480

75°C
1.01
1440

1,00
1400
0,99
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C) Temperatura (°C)

Compressibilidade Calor específico

52 4.22

50 4.21

45°C
30°C
48 (joules)
Cp
4.20
(barra–
106
1)
ÿ×

46 4.19

44 4.18

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

Temperatura (°C) Temperatura (°C)

Figura 4.6
Os efeitos da temperatura no volume específico (1/densidade), velocidade do som, compressibilidade e capacidade
térmica da água.

4.3.1 Modelos Uniformistas (Médios)

Bernal e Fowler (1933), Pople (1951), Wall e Horning (1965) e Falk e Kell (1966) foram proponentes
do modelo uniformista. O elemento básico da visão uniformista é que não existem domínios locais
na água com uma estrutura diferente daquela de qualquer outro elemento de água escolhido
arbitrariamente. No processo de cálculo da média, a molécula de água individual se comporta a
qualquer momento da mesma forma que qualquer outra molécula de água. O modelo original de
Bernal e Fowler (1933) foi usado e funcionou bem em muitas aplicações. O tratamento de Pople
(1951) forneceu um insight qualitativo muito maior sobre a estrutura da água. Pople explicou a
densidade máxima da água líquida como resultado de dois efeitos opostos - aumento de volume
causado pela expansão da estrutura da treliça e uma flexão das ligações de H. Assim, este modelo
trata a água líquida como uma rede “semelhante a gelo” com diferenças causadas pela flexão das
ligações, não pela quebra das ligações.

4.3.2 Modelos de Mistura

Os modelos de mistura receberam mais atenção ao longo dos anos. Podemos dividir os modelos
de mistura nas seguintes categorias:
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136 Oceanografia Química, 4ª Edição

1.04

30°C 20,36°C
1.02

1,00

4,009°C
0,98

Visocidade
Relativa
ÿ°)
(ÿ/

0,96

0,94
2,25°C

0,92

0,90
0 500 1000 1500 2000 2500

Pressão (kg cm–3)

Figura 4.7
O efeito da pressão na viscosidade da água em várias temperaturas.

1. Modelos de redes de gelo quebradas: unidades semelhantes a gelo em equilíbrio com

monômeros 2. Modelos de aglomerados: aglomerados ligados por H em equilíbrio com monômeros
3. Modelos de clatratos: gaiolas semelhantes a clatratos em equilíbrio com monômeros 4. Modelo
de estrutura significativa ou Eucken modelo de polímero: espécies volumosas que não são
necessariamente um monômero

Em cada caso, existem pelo menos duas espécies diferentes de água – uma espécie volumosa
representando algum tipo de unidade estruturada e uma espécie densa como um monômero. Um esboço de
um modelo de mistura popular chamado modelo de agrupamento cintilante é mostrado na Figura 4.8. Acredita-
se que os monômeros de água estejam em equilíbrio dinâmico com grandes aglomerados de águas com
pontes de hidrogênio.

4.3.2.1 Modelos tipo gelo

Rowland (1880) foi o primeiro a sugerir o equilíbrio entre o gelo I e o monômero. Samoilov (1965) propôs um
modelo no qual as moléculas monoméricas de H2O são “arrumadas” nos espaços intersticiais de uma rede
semelhante ao gelo (Figura 4.9). Como o gelo tem 13 fases cristalinas conhecidas (Ball, 1999) e várias formas
amorfas (Guthrie et al., 2003), alguns pesquisadores assumiram que a forma estruturada é semelhante ao
gelo. Tammann (1895), por exemplo, sugeriu que deveria haver tantos tipos de estruturas na água líquida
quantos tipos de gelo (por exemplo, gelo I, II, etc.; Figura 4.10). O cuidadoso estudo de difração de raios X de
Danford e Levy (1962) mostrou-se em boa concordância com um modelo de estrutura de gelo quebrada. Eles
sugeriram que as moléculas monoméricas de água ocupam posições nos interstícios do gelo.

(Isso é semelhante ao modelo de Samoilov.) Embora o modelo tenha sido usado para
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Interações Iônicas 137

Tabela 4.2

Resumo das propriedades anômalas de H2O

Propriedade Resultados

1. Alta capacidade de calor Evita faixas extremas de temperatura

A transferência de calor pelo movimento da água é grande

Mantém temperaturas corporais uniformes

2. Alto calor de fusão 3. Alto Efeito termostático de congelamento e fusão

calor de evaporação 4. Expansão Importante na transferência de calor para a água para a atmosfera

térmica H2O fresco e água do mar diluída têm densidade máxima acima de Tm (o ponto de
fusão)

Controla a distribuição da densidade de temperatura e a circulação vertical em

lagos

5. Alta tensão superficial Importante na fisiologia celular

Controla certos comportamentos de superfície e formação de gotas

6. Alta constante dielétrica Importante em fazer com que os sais se ionizem e se tornem eletrólitos (poder
de dissolução)

7. Pouca dissociação eletrolítica Comportamento de H+ e OH– muito importante em muitos processos geológicos
e biológicos

8. Alta transparência Adsorve energia radiante no infravermelho e ultravioleta; pouco é visível; importante
para o processo físico e biológico

9. Alta condução de calor Importante apenas em pequena escala como em células vivas; condutância parasita é maior

10. As mudanças de Cp e ÿ com a temperatura são Comportamento único de termopropriedades de solutos em solução
diferentes de outros fluidos

11. Alta viscosidade 12. Importante para o comportamento físico (ondas, etc.) e movimento celular Importante

A densidade do gelo sólido é menor que para muitos processos geoquímicos, atmosféricos e biológicos
densidade do líquido no ponto de fusão processos

reproduzir os dados de raios-x, muitos parâmetros ajustáveis foram usados; assim, tem havido críticas a este modelo.
Davis e Litovitz (1965) sugeriram um modelo envolvendo anéis hexagonais enrugados semelhantes aos anéis de gelo
formados no plano basal do gelo. As variações de densidade são contabilizadas assumindo que existem dois anéis:
um anel tipo gelo de embalagem aberta e uma estrutura de anel de embalagem fechada.

4.3.2.2 Teorias de Aglomerados

Stewart (1931) foi o primeiro a sugerir a existência de aglomerados com base em seu trabalho de raios-x.
Os aglomerados continham 10.000 moléculas de água. Nemethy e Scheraga (1962) desenvolveram o conceito de
Frank e Wen (1957) de aglomerados cintilantes usando termodinâmica estatística. Eles usaram este modelo para
calcular as propriedades termodinâmicas de H2O. Os autores consideraram moléculas de água não ligadas e
moléculas de água com 1, 2, 3 e 4 ligações H por molécula. O cluster médio varia de 91 a 25 moléculas de 0 a 70°C.
A 25°C, o tamanho do aglomerado é de cerca de 50 moléculas. Moléculas monoméricas variam de frações de 0,24 a
0,29 de 0 a 70°C (ou seja, 24% das ligações são quebradas a 0°C na fusão). Outros fizeram cálculos semelhantes
atribuindo bandas de energia em vez de níveis para diferentes estados da ligação H. Apenas três espécies são
consideradas: H2O livre , um grupo OH ligado e dois grupos OH ligados. Eles foram capazes de calcular as
propriedades termodinâmicas com grande precisão usando esses modelos e modelos formulados usando grupos de
moléculas de H2O de 100 a 700 moléculas.
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138 Oceanografia Química, 4ª Edição

O O H
H H
H O
H H
O H H H
H H O O H
H
O H H O
O H O H H
H H
H O O
H OH
H O
O H O H H H
O H H
H H
H H H H H
H O
OO H O H
H O H
H H H H H O
O
O H
O H H H
H H H H O
O O H H
H
H O
H O H O H
H
O H

Clusters

Figura 4.8 O
modelo de agrupamento cintilante de Frank e Wen para a estrutura da água.

Figura 4.9
O modelo de autoclatrato de Pauling para a estrutura da água.

4.3.2.3 Modelos de gaiola de

clatrato Pauling (1960) postulou originalmente o modelo de gaiola de clatrato. Ele observou a
existência de hidratos de clatrato de muitos gases inertes e sugeriu que a água é seu próprio hidrato
de clatrato. Frank e Quist (1961) desenvolveram este modelo e calcularam com sucesso as
propriedades termodinâmicas da água em boa concordância com os valores experimentais. No
modelo de clatrato, existem locais discretos na rede hospedeira (para outras moléculas de H2O ou moléculas de s
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Interações Iônicas 139

25
VIII VII

20

15
Pressão
(kbar)

VI
10

Líquido
5 V
II EU 4
III
0 –100 –50 0 50 100

Temperatura (°C)

Figura 4.10
Diagrama de fases para as várias formas de gelo.

4.3.2.4 Teoria da Estrutura Significativa e Modelo de Polímero de Eucken A espécie

volumosa é semelhante ao gelo (não necessariamente como o gelo I). A espécie densa não é necessariamente um
monômero, mas pode ser outra espécie semelhante ao gelo de maior densidade. Eyring, Ree e Hirai (1958) usaram a
teoria da estrutura significativa - existe um elemento específico com vacâncias fluidizadas além dos monômeros
individuais. Outros ampliaram esse tratamento reconhecendo que a quantidade de água monomérica livre é pequena.
Assim, as estruturas significativas são aglomerados semelhantes a gaiolas com 16 moléculas (densidade do gelo I) em
equilíbrio em uma estrutura semelhante ao gelo III. Vacâncias fluidizadas são produzidas durante o derretimento (a
contração ocorre a partir do empacotamento de moléculas únicas de H2O em vazios de aglomerados semelhantes a
gelo). Este modelo foi usado para prever com sucesso o mínimo a 4°C em densidade, a pressão de vapor e o calor
específico (combinado com a teoria da taxa de Eyring, este modelo foi usado para calcular a dependência de pressão
da viscosidade relativa de H2O) .

Eucken (1949) tratou a água como uma mistura de espécies distintamente associadas de dímeros, tetrâmeros e
octâmeros. Embora esse método provavelmente não seja correto, Wicke (1966) sugeriu que dímeros podem existir
perto do ponto crítico. A teoria de Eucken é interessante porque é capaz de estimar propriedades termodinâmicas que
concordam com os resultados experimentais; no entanto, o modelo não está correto. Portanto, é importante observar
que o fato de um modelo ser capaz de calcular propriedades precisas da água não prova que o modelo esteja correto.
Um teste mais crítico de uma teoria da água é sua capacidade de prever corretamente, mesmo que apenas
quantitativamente, uma grande variedade de propriedades amplamente diferentes da água. Uma das maiores dificuldades
dos modelos de mistura que assumem que a espécie densa é a água monomérica é explicar como meras forças de van
der Waals podem fornecer atração suficiente para que a única molécula de água evite escapar para o estado de vapor.
As moléculas de água em uma gaiola de clatrato também devem possuir algumas propriedades únicas. É difícil ver
como as moléculas de H2O com seu grande momento de dipolo podem existir em uma gaiola de clatrato com fortes
interações. Estudos experimentais não provaram que as moléculas de H2O residem em gaiolas de clatrato.

É importante entender que quando pensamos na estrutura de um líquido, é necessário considerar a escala de tempo
utilizada para medir essa estrutura. Dependendo das técnicas experimentais utilizadas (ver Figura 4.11), será possível
tirar uma foto relacionada à velocidade do obturador da câmera. Medições termodinâmicas veem uma estrutura média.
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140 Oceanografia Química, 4ª Edição

ÿV(água)
ÿD(gelo)

Registro de Tempo (seg) ÿD(água, 0°C)

4 2 0 –2 –4 –6 –8 –10 –12 –14 –16

difração de raios X ÿS ÿE
NMR Químico
Mudança

termodinâmica
Propriedades Relaxamento Dielétrico

Dispersão de luz Espalhamento Inelástico de Nêutrons

IV e Espectroscopia Raman
Absorção Ultrassônica

Figura 4.11
Comparação dos tempos dos movimentos da água com os tempos necessários para fazer várias medições.

O tempo de movimento das moléculas (ou seja, o tempo para deslocamentos moleculares) é de 10 a 5 s
no gelo e de 10 a 11 s no líquido. Estudos recentes foram feitos usando técnicas que podem examinar a
estrutura de líquidos em taxas muito rápidas. Esses estudos são brevemente revisados a seguir.
A estrutura da água que acabamos de delinear e discutir mais recentemente (Ohmine e Tanaka, 1993)
tem recebido grande interesse. O debate sobre a estrutura única da água continua (Soper, 2000; Pratt,
2002). Esses novos estudos usaram sondas ultrarrápidas para estudar a estrutura da água. Ruan e cols.
(2004) estudaram filmes finos de gelo usando pulsos de laser e mediram a mudança estrutural por
difração de elétrons. Seus resultados mostram uma estrutura transiente de água em superfícies
hidrofóbicas. As moléculas de água na superfície parecem ser mais gasosas do que em uma rede
tridimensional. O trabalho de Wernet et al. (2004) indica que as moléculas de água têm apenas duas
ligações de hidrogênio (uma doadora e a outra uma ligação de hidrogênio aceptora). Esses resultados
não concordam com a visão aceita anteriormente de que cada molécula de água está envolvida em três
ou quatro pontes de hidrogênio. Eles acreditavam que as moléculas de água no líquido se assemelham à
água na superfície do gelo e que 80% das moléculas de água têm apenas duas fortes ligações de
hidrogênio na escala de tempo de subfemtossegundos ( 10 a 15 segundos) . Essas ligações de hidrogênio
mais fortes são cercadas por um aglomerado de ligações de hidrogênio fracas. A imagem estática
baseada na absorção de raios-x e difração de nêutrons integra a estrutura do tempo, dando uma imagem
média da estrutura tridimensional no líquido.
Essas imagens instantâneas de água líquida não são consistentes com a estrutura que vem de algumas
simulações de dinâmica molecular anteriores. Estudos de dinâmica molecular mais recentes de Kuo e
Mundy (2004) da interface líquido-vapor foram capazes de reproduzir e quantificar a estrutura da água
nas interfaces. O trabalho deles apóia algumas medições (Du et al., 1993; Raymond et al., 2003) que
fornecem provas de que a água nas interfaces tem ligações OH pendentes, que eles chamaram de
ligações de hidrogênio “somente aceitadoras”. Essas águas somente aceitadoras são 19%, enquanto as
águas “doadoras únicas” são 66% das águas na interface.
Esses estudos mudaram nossas ideias sobre a estrutura em interfaces. Por exemplo, a hidratação de
haletos (F, Cl, Br, I) é particionada na interface. A ordem dos íons da interface é I, Br, Cl, F. A espécie
mais hidratada está na água bruta, enquanto I está próximo à interface. Isso pode ser importante para o
comportamento dos haletos na interface dos aerossóis.
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Interações Iônicas 141

4.4 Interações íon-água

Para entender o comportamento dos íons na água do mar, é importante entender as interações dos íons com as
moléculas de água. Para estudar essas interações íon-água, deve-se estudar as propriedades termodinâmicas e de
transporte de eletrólitos em diluição infinita. Na prática, não é possível fazer medições diretas em diluição infinita; assim,
as propriedades termodinâmicas de diluição infinita são extrapoladas a partir de resultados experimentais em baixas
concentrações finitas (com o auxílio das equações de Debye-Hückel para interações íon-íon de longo alcance). Uma vez
que normalmente se estudam as interações íon-água em soluções onde não ocorrem interações íon-íon, é necessário
selecionar um estado inicial desprovido de interações íon-íon. O estado inicial normalmente selecionado é aquele dos
íons no vácuo a uma pressão infinitamente baixa (ou seja, o gás ideal). Considera-se então as mudanças em
propriedades como energia livre ÿGh o, entalpia ÿHh o e entropia ÿSh o para o processo denotado pela Equação 4.1
(chamados, respectivamente, de energias livres de hidratação, entalpias e entropias). Os métodos usados para calcular
essas funções de hidratação termodinâmicas são discutidos em outro lugar (Robinson e Stokes, 1959). Os métodos
usados para calcular o ÿHh o são mostrados na Figura 4.12. Os ciclos termodinâmicos (Born-Haber) mostrados nesta
figura demonstram que a energia envolvida em manter um cristal unido (a energia da rede cristalina) está relacionada
aos calores envolvidos na ionização, sublimação, dissociação e formação do composto. Tudo pode ser
experimentalmente, determinado
assim como o calor
de dissolução de um determinado cristal.

o
ÿHh
M+(g) + X–(g) M+(aq) + X–(aq)

ÿHolat ÿHoSoln

MX(s)

M+(g) + X–(g) MX(s)

ÿHo I(M+) ÿHo I(X–)

M(g) X(g) ÿHoF

ÿHo sub ÿHo diss

M(s) + 1/2 X2(g, estado padrão)

ÿHoh = ÿHo Lat + ÿHoSoln

= –ÿHo F + ÿHo diss + ÿHosub + ÿHo I(M+)+ ÿHo I(X–) + ÿHo Soln

ÿHoh = calor de hidratação

ÿHo = Calor de ionização em fase gasosa
EU

ÿHo = Calor da sublimação

ÿHo = Calor de dissociação diss
ÿHoF = Calor de formação
ÿHo lat = Calor de formação da rede cristalina
ÿHo = Calor da solução soln

Figura 4.12
Os métodos usados para calcular as entalpias de hidratação de um eletrólito.