EQUILÍBRIO QUÍMICO

GENERALIDADES
Lei de ação de massa
Principio de Le Chatelier

PROPRIEDADES DA ÁGUA

PRINCIPAIS REAÇÕES QUÍMICAS EM AMBIENTE EXÔGENO

Dissociação ácido-base - pH
Hidrólise
Solubilidade
Óxido-redução

EXEMPLOS DE REAÇÕES QUÍMICAS:

Dissociação das espécies de S
Solubilidade / precipitação de sais (anidrita, gipso)
Efeito de íons comuns (anidrita, barita)
Solubilidade da sílica amorfa
Hidrólise de carbonatos
Hidrólise de silicatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos
 EQUILÍBRIO QUÍMICO
LEI DE AÇÃO DE MASSA

A+B C+D

 Reação direta: V1 = K1 (A) (B)

 Reação inversa V2 = K2 (C) (D)

 K1 e K2: Constantes de proporcionalidade

 (A), (B), (C), (D): Concentrações molares

 A e B = REAGENTES
 C e D = PRODUTOS
 No equilíbrio  V1 = V2

K1 (A)(B) = K2 (C)(D)

K1/K2 = (C)(D)/(A)(B) =K

K = Constante de Equilíbrio

K: Valores tabelados, dependem de T e P

CASO GERAL: aA + bB cC + dD

a,b,c,d são os coeficientes molares da reação

 LEI DE AÇÃO DE MASSA
(GULDBERG & WAAGE 1863)
Q = (C)c x (D)d
(A)a x (B)b (atividade)

Onde Q = Quociente da reação

Q  Evolui continuamente até a reação alcançar o Equilíbrio K

Para os íons e moléculas: ATIVIDADE a = c
a = Concentração efetiva
c = concentração molar
 = coeficiente de atividade

K = [C]c x [D]d
[A]a x [B]b [concentração]

Soluções diluídas:  = 1
Termos a se lembrar: Concentração, Atividade, Coeficientes molares, Quociente de reação, Constante de
Equilíbrio.
 Exemplo de evolução de uma reação:

N2(g) + 3 H2(g)  2NH3(g) (recipiente de 1 litro, T = 350C)

2 3
Tempo [N2] [H2] [NH3] Q: [NH3] /[N2][H2]
To 1 1 0 0
T1 0,874 0,634 0,252 0,285
T2 0,814 0,442 0,372 1,97
T3 0,786 0,358 0,428 5,08
T4 0,781 0,343 0,438 6,09
T5 0,781 0,343 0,438 6,09 K
N2(g) + 3H2(g) ⇄ 2NH3(g)
 Soluções aquosas
Propriedades da água

MOLÉCULA DE ÁGUA: Os dois âtomos de H

estão do mesmo lado. Como O atrai mais e- que H
cria-se cargas - e +

POLARIDADE RESPONSÁVEL PELAS

PROPRIEDADES PECULIARES DA ÁGUA

- + A ATRAÇÃO ELETRO-ESTÁTICA DAS MOLÉCULAS DE

ÁGUA VIZINHAS CONDICIONA AS PROPRIEDADES DA
ÁGUA (LIGAÇÃO HIDROGÊNIO)

LIGAÇÃO HIDROGÊNIO: ÁGUA LÍQUIDA COM

CALOR ESPECÍFICA MUITO ELEVADA E CALOR
DE VAPORIZAÇÃO MUITO ELEVADA (dificuldade
de separar as moléculas para formar gás)
 INTERVALO DE TEMPERATURA GRANDE PARA O ESTADO
LÍQUIDO: 100ºC

 REGULADOR DA TROCA DE CALOR COM GRANDE INFLUÊNCIA

CLIMÁTICA NA TERRA (efeito moderador dos oceanos no clima do litoral:
2,5m de água oceânica para compensar toda a coluna atmosférica acima)

A LIGAÇÃO HIDROGÊNIO É RESPONSÁVEL PELO FATO DA ÁGUA

LÍQUIDA SER MAIS DENSA QUE O GELO A T  0ºC  a água se expande
quando congela: PROCESSO EROSIVO VIOLENTO

TENSÃO DE SUPERFÍCIE MUITO GRANDE  RESULTA EM GRANDE

PODER DE PENETRAÇÃO NOS POROS.

A POLARIDADE DA MOLÉCULA DE ÁGUA CONSTITUI UM

AMBIENTE ATRATIVO PARA OS IONS  GRANDE CAPACIDADE DA
ÁGUA COMO SOLVENTE DE COMPOSTOS IÔNICOS
 ATIVIDADE DOS IONS HIDROGÊNIO - pH

Ácido versus Base

Ácido – Substância que pode doar prótons para uma outra substância
Base – Substância que aceita prótons

Arrhenius (1859-1927): ácido: libera hidrogênio em solução aquosa

Base: libera hidroxila em solução aquosa

Ácido forte: libera quase todos os íons H+ em solução quando se dissocia (HCl,
HNO3, H2SO4)
Ácido fraco: se dissocia liberando apenas uma pequena parte do íons H+
(H2CO3, CH3COOH, H3PO4)

Base forte: libera quase todos os íons (OH)- em solução quando se dissocia
(hidróxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, exceto Be)
Base fraca: se dissocia liberando apenas uma pequena parte do íons (OH)-
(NH4(OH), Ni(OH)2, Cu(OH)2)
 Concentração versus Força de um ácido (ou base)

HCl versus CH3COOH

A atividade do íon hidrogênio reflete o progresso das reações químicas que
estão ocorrendo em uma solução aquosa. A atividade pode ser medida por
métodos elétricos
Atividade do íon H+ na água pura

H2O ⇄ H+ + OH- K = [H+][OH-] = 1x10-14 (Kw)

[H2O]

[H2O] = 1 (convenção) [H+] = [OH-] = 1 x 10-7 mol/L  pH = - log10[H+]

pH da água pura a 25ºC é igual a 7,0

pH < 7 [H+] > 10-7 mol/L (solução ácida)

pH > 7 [H+] < 10-7 mol/L (solução básica)
 Como um ácido fraco influencia o pH de uma solução ?
Qual o pH de uma solução 0,1 molar de CH3COOH ?

CH3COOH ⇄ CH3COO- + H+

K = [H+][CH3COO-] = 1,76.10-5 (25ºC, 1 atm)

[CH3COOH]
O valor pequeno de K indica que no equilíbrio a maioria do ácido
acético permanecerá na forma indissociada da molécula.

[CH3COOH] = 0,1 – X x = -b ± b2 – 4ac

[CH3COO-] = [H+] = X 2a
X2 = 1,76.10-5 (equação do 2 grau)
0,1-X
X1 = 1,32.10-3
X2 = -1,32.10-3
[H+] = 1,32.10-3 mol/L
[CH3COO-] = 1,32.10-3 mol/L
[CH3COOH] = 0,1 - 1,32.10-3 mol/L 0,1 mol/L

Grau de dissociação “D”

D = 1,32.10-3 x 100 = 1,32%
0,1

pH = - log [H+]  pH = -log [1,32.10-3] = 2,88

A dissociação de ácidos fracos ou bases fracas é controlada pelo
pH do ambiente geoquímico.

Exemplo: Dissociação das espécies de S (sulfetos)  H2S (aq.)

H2S (aq.) ⇄H+ + HS- (K1 = 10-7)

HS- ⇄ H+ + S2- (K2 = 10-12,9)

[H+][HS-] = 10-7,0 [HS-] = 10-7

[H2S] [H2S] [H+]

[H+][S2-] = 10-12,9 [S2-] = 10-12,9

[HS-] [HS-] [H+]
Se [H+] = 10-7,0 [HS-]/[H2S] = 1,0  [HS-] = [H2S]
Se [H+] = 10-6,0 [HS-]/[H2S] = 0,1  [H2S] = 10x[HS-]
Se [H+] = 10-8,0 [HS-]/[H2S] = 10  [HS-] = 10x[H2S]

pH = 7,0  é um importante limite no qual a abundância do

H2S e HS- são íguais
•H2S domina em pH < 7,0
•HS- domina em pH > 7,0

pH = 12,9  é um outro limite importante no qual a

abundância do S2- e HS- são íguais
• HS- domina em pH < 12,9
• S2- domina em pH > 12,9
Diagrama de abundância das espécies iônicas de S em função
do pH para uma determinada quantidade de S em solução
Tais relações ocorrem com todos os ácidos fracos e bases fracas porque suas
dissociações em íons são controladas pelo pH do ambiente (solução aquosa)

Portanto é possível identificar a espécie dominante para um dado valor

de pH e calcular a sua concentração.
 por exemplo pH = 6,0

[H2S] = 10-6,0[HS-] /10-7,0  [H2S] = 10x[HS-]

[S2-] = 10-12,9[HS-] /10-6,0  [S2-] = 10-6,9x[HS-]
Se a somatória das concentrações das espécies de enxofre em
solução for 0,01 mol/L (10-2 mol/L)
[H2S] + [HS-] + [S2-] = 1x10-2 ( = 1)
10x[HS-] + [HS-] + 10-6,9x [HS-] = 1x10-2

[HS-] = 9,09 10-4 mol/L

[H2S] = 9,09 10-3 mol/L
[S2-] = 1,14 10-10 mol/L
 SOLUBILIDADE
• A solubilidade corresponde à quantidade que dissolve de
um composto em uma solução saturada.

Solubilidade de sais
- Sais de ocorrência natural são minerais que formam as
rochas da crosta.

Cloretos: HCl
Sulfatos: H₂SO₄
Carbonatos: H2CO3
Silicatos: H4SiO4

Obs: Óxidos, Hidróxidos e Elementos nativos não são sais.

 Quando um sal é dissolvido em água ele se dissocia em
ânion e cátion do ácido e da base do qual ele derivou:

NaCl ⇄ Na+ + Cl-

(OH)- H+

Quando o sal forma uma solução saturada, um estado de

equilíbrio existe entre os íons em solução e qualquer excesso
de sal que permanece no estado sólido.

Portanto a LEI DE AÇÃO DE MASSA aplica-se e pode

ser usada para calcular as atividades dos íons numa solução
saturada e, consequentemente, a solubilidade do sal.
 Al2(SO4)3 ⇄ 2Al3++ 3SO42-
Kps = [Al3+]2 [SO42-]3 = 69,19

Kps = Constante do Produto de Solubilidade.

Alto Kps = Composto muito solúvel.

CaSO4 ⇄ Ca2+ + SO42-

[Ca2+] [SO42-] = 10-4,5

• Uma solução está saturada com respeito a um determinado sal?

Solução contendo: 5 x 10-2 mol/L de Ca2+

7 x 10-3 mol/L de SO42-
Solução saturada em CaSO4?
 No equilíbrio [Ca2+] [SO42-] = 10-4,5, se a solução estiver
saturada em CaSO4 o Produto das Atividades dos Íons (PAI) em
solução deve ser igual a 10-4,5.

Se ɣ = 1, a = c;
(5x 10-2) (7x10-3) = 3,5 x 10-4 = 10-3,45 (3,5 = 10log3,5)
PAI = 10-3,45 > Kps
A Solução é supersaturada, CaSO4 precipita.

• PAI > Kps = Solução Supersaturada: O mineral precipita

• PAI < Kps = Solução subsaturada: O mineral se dissolve.
• PAI = Kps = Solução saturada: equilíbrio entre o sólido (sal) e seus íons.
• Situação geológica:
CaSO4 – Anidrita
Em solução supersaturada em Ca2+ e SO42- a anidrita não precipita.
Quem se precipita é o gipso ( CaSO4.2H2O) que posteriormente se
cristaliza para anidrita.
• Considerando a solução em questão, pergunta-se, quanto de gipso
irá precipitar?
[Ca2+] [SO42- ] = 10 -4,5 = Kps
“X” moles precipitaram.
[Ca2+] = 5,00 x 10-2 – x
[SO42- ] = 7,00 x 10-3 – x
(5,00 x 10-2 – x) (7,00 x 10-3 – x) = 10-4,5
x2 – (5,7x 10-2 ) x + 3,25 x 10-4 = 0
X1 = 5,05 x 10-2
X2= 6,45 x 10-3

6,45 x 10-3 x 172,17 = 1,11g de gipso que irá precipitar.

[Ca2+ ]
[SO42- ] = 7,1 na solução supersaturada.

[Ca2+ ]
[SO42- ] = 79,2 no equilíbrio.

(5x10-2 – 6,45 x 10-3) x (7 x 10-3 – 6,45 x 10-3) = 10-4,6

4,35 x 10-3 0,055 x 10-3

A precipitação de um sal a partir de uma solução

supersaturada reduz a concentração dos íons mudando a
composição química da solução remanescente.

Ca2+/ SO42- > 1,0 A solução se empobrece em SO42-

Ca2+/ SO42- < 1,0 a solução se empobrece em Ca2+
 Nas águas naturais temos mistura de cátions e ânions,portanto podem
precipitar diferentes sais.  Efeito de íon comum

Por exemplo: Solução saturada com relação ao gipso e barita.

CaSO4 . 2H2O ⇄ Ca2+ + SO42- + H2O

BaSO4 ⇄ Ba2+ + SO42- (Íon comum)

No equilíbrio a atividade do SO42- é a mesma para ambos os sais.

Qual a razão [Ca2+]/[Ba2+] no equilíbrio?

[Ca2+] [SO42- ] = 10-4,6

[Ba2+] [SO42- ] = 10 -10,0
No equilíbrio: [SO42- ] = [SO42- ]
 [Ba2+] x 10-4,6 = 10 -10,0  [Ca2 +] = 2,5 x 105
[Ca2+] [Ba2+]

 Em solução saturada a atividade do Ca2+ é 250.000 vezes

maior que a atividade do Ba2+ .

Quando uma solução saturada em barita entra em contato

com o gipso, a barita se precipita.
 SOLUBILIDADE DA
SÍLICA AMORFA

 Óxidos de vários metais: reagem com água pura para formar BASES
 Óxidos de vários não metais: reagem com água pura para formar ÁCIDOS

CO2 + H2O H2CO3 (ácido carbônico)

SO2 + H2O H2SO3 (ácido hidrosulfúrico)
SiO2amorfa + 2H2O H4SiO4 (ácido silícico)

 SiO2 amorfa: com posto sólido (outros compostos: Quartzo, cristobalita,

tridimita)
 H4SiO4: resultado do intemperismo químico dos minerais alumino-silicatos das
rochas (feldspatos, micas)
-2,74
Reação SiO2 amorfa H4SiO4 (K= 10 )
 Em geral, H4SiO4 é proveniente do intemperismo químico dos minerais alumino-
silicatos e não da dissolução da sílica amorfa. Entretanto, quando o limite de
solubilidade é ultrapassado, ocorre formação de sílica amorfa (precipitado
gelatinoso). Em seguida forma-se opala e calcedônia

 DISSOLUÇÃO DA SÍLICA AMORFA BASEADA NA DISSOCIAÇÃO DO

ÁCIDO SILÍCICO

H4SiO4 H3SiO4- + H+ ( K= 10-9,71)

H3SiO4- H2SiO42- + H+ ( K= 10-13,28)
H2SiO42- HSiO43- + H+ ( K= 10-9,86)
HSiO43- SiO44- + H+ ( K= 10-13,10)

Quando Sílica amorfa e água pura alcançam o equilíbrio:

[H4SiO4] = 10-2,74 mol/L (1,82 10-3 mol/L;  109 mg/L de SiO2)

 Independente do pH: atividade de [H4SiO4] em contato com SiO2 amorfa é

Cste e varia apenas com a TºC
 Cstes de dissociação de H4SiO4 pequenas  ÁCIDO FRACO

pH = 7: [H+][H3SiO4-]/[H4SiO4] = 10-9,71
 [H3SiO4-] = (10-9,71 x 10-2,74) / 10-7 = 10-5,45 mol/L
D1 = (10-5,45 / 10-2,74) x 100 = 0,19%

A atividade de [H3SiO4-] é  500 menor que [H4SiO4] a pH = 7. Portanto não

contribui para a solubilidade de SiO2 amorfa

Quando pH = 8  [H3SiO4-] = 10-4,45 mol/L D1 = 1,95%

Quando pH = 9  [H3SiO4-] = 10-3,45 mol/L  D1 = 19,5%

O grau de dissociação de H4SiO4 é muito baixo quando pH < 8 e aumenta

rapidamente quando pH > 8.
A solubilidade de SiO2 amorfa aumenta também, pois é a somatória das atividades dos
íons de Si em solução.
-
A primeira etapa de dissociação do H4SiO4 (em H3SiO4 ) constitui a maior contribuição

par o aumento da solubilidade de SiO2 amorfa com aumento do pH. (As outras
dissociações têm efeito somente com pH muito básicos)
 Solubilidade da silica amorfa
expressa em mg de SiO2 por litro de
água pura a 25ºC. H4SiO4 começa a
dissociar-se significativamente com
pH ≈ 8. Com pH = 9,71, H3SiO4-
torna-se dominante.

Pequenas mudanças no
ambiente geoquímico
 Transformações de
grande escala ao longo dos
tempos geológicos

Diminuição de 0,1 pH entre 8,5 e 8,4 de uma solução saturada

depósito de 1,37 mg de SiO2 amorfa por litro de solução

 Grandes volumes de águas subterrâneas em um aquífero durante longos
períodos (tempo geológico) proporcionam uma grande quantidade de SiO2
amorfa precipitada
Por outro lado: O Quartzo não é uma fonte importante de ácido silícico nas
soluções naturais pois é pouco solúvel

SiO2(quartzo) + 2H2O ⇄ H4SiO4 (K = 10-4,01  H4SiO4 = 9,76.10-5 mol/L em

soluções saturadas em contato com quartzo a 25ºC (≈ 5,9 mg/L de SiO2 em
solução)

[Si]rio = 6,5 µg/g  SiO2 = 13,9 mg/L

[Si]mar = 2,8 µg/g  SiO2 = 5,8 mg/L

Água de rio: Supersaturada em relação ao quartzo e subsaturada em relação a

SIO2 amorfa  Entretanto o quartzo não precipita a partir da solução aquosa e
sim por recristalização de SiO2 amorfa.

Água do mar: ≈ solubilidade do quartzo a 25ºC. [Si]mar < [Si]rio por causa dos
microorganismos que formam esqueletos de opala (diatomáceas, radiolárias,
espongiárias)  quando morrem, se depositam no fundo do mar:
CHERTS (quartzo criptocristalino)
 Depósitos de diatomitas
 HIDRÓLISE
(quebra por meio da água)

Alguns sais se dissolvem em água originando soluções neutras: NaCl, K2SiO4, Ba(NO3)2

Todos consistem de um cátion de base forte e anion de ácido forte.

Outros sais originam soluções ácidas ou básicas.

Solução ácida: se o cátion forma uma base fraca

NH4Cl + H2O NH4(OH) + HCl (H+ + Cl-)
Solução básica: se o anion forma um ácido fraco
K2CO3 + 2.H2O 2.K(OH) + H2CO3 (K+ + OH-)

as reações que levam a um excesso de H+ ou (OH)- em solução são

denominadas de HIDRÓLISE
Os sais podem ser classificados de acordo com a “força” do ácido ou da base do qual estão
originados.

ácido forte + base forte (NaCl; CaSO4)

ácido forte + base fraca (FeCl3; CuSO4)
ácido fraco + base forte (K2CO3)
ácido fraco + base fraca (CuCO3; FeS2)

A hidrólise é um processo muito importante em geologia porque a maioria dos minerais

formadores de rocha na crosta terrestre são sais de ácidos fracos e base forte.

Ex.: Carbonatos, silicatos dos metais alcalinos e alcalinos terrosos.

2KAlSi3O8 + 9H2O +2H+ ⇄ Al2Si2O5(OH)4 +2K+ +4H4SiO4

Formação de argilominerais por intemperismo de feldpatos

 CARBONATOS DE K
(1) K2CO3 ⇄ 2K+ + CO32-
(25°C, dissociação rápida, dissolução total de K2CO3 se a quantidade é
pequena)

(2) CO32- + H2O ⇄ HCO3- + OH- Kh1

HCO3- é um ácido  Libera H+ em solução.
Entretanto ele sofre também HIDRÓLISE
HCO3- + H2O ⇄ H2CO3 + OH- Kh2
Pela lei de ação de massa:
[HCO3-][OH-]/[CO32-] = Kh1
[H2CO3][OH-]/[HCO3-] = Kh2
[OH-] é substituído por Kw/[H+]
[HCO3-] Kw /[CO32-][H+] = Kh1
[H2CO3-] Kw /[HCO3-][H+] = Kh2
O ácido carbônico se dissocia de seguinte forma:
H2CO3⇄HCO3- + H+ KA1
HCO3-⇄CO32- + H+ KA2

[HCO3-] /[CO32-][H+] = 1/Kh1

Kh1 = Kw/KA2 e Kh2 = Kw/KA1

Equação geral para hidrólise:

Kh = Kw/Ka
Ka,b: Cste de dissociação do ácido fraco ou base fraca formados
É possível calcular o pH de uma solução que foi preparada envolvendo
0,1 mol de K2CO3 em 1 litro de H2O (a 25°C e CO2g não escapando da
solução)

Nas tabelas KA1 = 10-6,35, KA2 = 10-10,3 e KW = 10-14

 Kh1 = 10-3,7 e Kh2 = 10-7,65

 Kh1  9000.Kh2: a primeira reação é bem mais produtiva que a

segunda

H+ + OH- ⇄ H2O
H+ + CO32- ⇄ HCO3-
 Há competição entre OH- e CO32- para o H+, na qual OH- leva a
vantagem pois Kw = 1014 e KA2 = 1010,3 (reações inversas). Entretanto,
CO32- ainda recebe uma quantidade de H+ para tornar a solução básica.

Portanto, x moles de íons carbonatos são consumidos na 1a etapa de hidrólise:

[CO32-] = 0,1-x e [HCO3-] = [OH-] = x  x2/(0,1-x) = 10-3,7. Se x << 0,1  0,1–x  0,1  x = 10-2,35

Na 2a etapa, há produção de uma quantidade desprezível de [OH-] adicional pois [OH-]

= 10-4,32 mol/L
x2/(0,1-x) = 10-7,65. Se x << 0,1  0,1-x  0,1 e x2 = 0,1.10-7,65  x2= 10-8,65  x = 10-4,32

Portanto o pH de uma solução dissolvendo 0,1 mol de K2CO3 em 1 litro de H2O a 25 C é

de 11,65 (14 – 2,35)
pH = 11,65  A solução é Básica
 CARBONATOS DE CÁLCIO (calcita)

(1) CaCO3 ⇄ Ca2+ + CO32-

(25°C, K = 10-8,35)

(2) CO32- + H2O ⇄ HCO3- + OH-

O íon carbonato é um ânion de ácido fraco, que hidrolisa em

água conforme a reação (2). Esse consumo de carbonato em
(2), faz o equilíbrio (1) se deslocar para direita para repor o
carbonato consumido. O deslocamento para a direita de (1)
implica uma maior solubilidade do carbonato de cálcio
 CARBONATOS DE CÁLCIO (calcita)

CaCO3 ⇄ Ca2+ + CO32- (25°C, K = 10-8,35)

Normalmente a solubilidade da calcita é de [Ca2+] = 10-4,18
 Ca2+ = 6,6.10-5 mol/L  CaCO32- = 6,61.10-3 g/L
(PM=100,1)
Entretanto, levando em conta as outras reações (hidrólise, etc.) e
as espécies iônicas em solução na água (Ca2+, CO32-, HCO3-,
H2CO3, CO2, H+, OH-) a solubilidade da calcita é de 4,8610-2 g/L

considerando H2CO3 em equilíbrio com CO2 atmosférico

(P=3.10-4 atm.)
H2CO3 ⇄ CO2(g) + H2O (K = 32,2)
Relação entre ácido carbônico e minerais de carbonatos
(calcita) – efeito de CO2

CaCO3 + H2CO3 ⇄ Ca2+ + 2HCO3-

H2CO3 ⇄ CO2(g) + H2O

A pressão de CO2 interfere na

solubilidade de CaCO3
 Relação entre ácido carbônico e minerais de carbonatos
(calcita) – efeito de CO2
 PCO2   na solubilidade de CaCO3
 PCO2   na solubilidade de CaCO3
Processos naturais:
-Mudança de TC: A solubilidade de CaCO3 diminui quando T aumenta.
Por exemplo nos mares tropicais e pouco profundos )
-Mudança de P (e PCO2): No fundo dos oceanos a solubilidade é x2 pois
P(gás) aumenta e a quantidade de CO2 dissolvida é maior  Linha
de compensação dos oceanos
-Atividade orgânica: Formação de carapaças (ex. Foraminíferos);
plantas verdes (algas) podem causar precipitação por remoção de
CO2 (fotosíntese)
-Excessos de CO2 no atmosfera: incêndios florestais, emissões
industriais, erupções vulcânicas  aumenta a solubilidade 
alteração dos carbonatos