Química Orgânica II

Profª Marina Leite

Aula 04: Reações de Substituição Nucleofílica de 1ª ordem

(SN1)
 Reações de Substituição Nucleofílica 1 (SN1)
(Substituição Nucleofílica de 1ª ordem)

Diferentemente das reações do tipo SN2, nas reações SN1 o Grupo de Saída
sai deixando o carbono com uma carga positiva (carbocátion). Somente depois, o
Nucleófilo ataca este carbono formando o produto.

De forma geral, o mecanismo da reação SN1 pode ser descrito como:

(Brondani, s.d.)
 O mecanismo SN1 ocorre em 2 etapas:

Etapa 1) se processa por meio da clivagem da ligação C-GS, formando um

intermediário carregado positivamente (Carbocátion – C+). Como o grupo de
saída (GS) é mais eletronegativo do que o carbono, ele sai com os elétrons da
antiga ligação deixando o carbono com deficiência de elétrons.
É a etapa mais lenta da reação, pois forma uma espécie carregada a partir de
uma neutra. Por ser a etapa mais lenta é, também, a etapa determinante da
velocidade. Exemplo:

Carbocátion

(Brondani, s.d.)
Etapa 2) ocorre o ataque do Nucleófilo (Nu) ao carbocátion e, a formação do
produto contendo a nova ligação C-Nu.
É a etapa rápida já que o Carbocátion, por ser muito reativo, reage
rapidamente com o Nucleófilo.

Produto final
Nucleófilo

(Brondani, s.d.)
 Como o mecanismo ocorre em duas etapas, existem dois estados de
transição (ET) e dois complexos ativados. O primeiro ET, leva ao carbocátion (C+)
e, o segundo ET leva ao produto, como pode ser observado no diagrama de
energia:

(Brondani, s.d.)
 As reações do tipo SN1 são UNIMOLECULARES, diferente das reações
SN2, pois no ET determinante da velocidade (de maior energia e pertencente a
etapa lenta) somente o eletrófilo participa, ou seja, somente uma espécie
participa da determinação da velocidade da reação.

A estrutura presente no ET1 (o complexo ativado 1) contém somente a

molécula do eletrófilo em processo de rompimento de sua ligação, contendo uma
ligação parcial. carbocátion

- eletrófilo é um átomo ou molécula que aceita um par de elétrons para

formar uma ligação covalente.

Dessa maneira, a cinética da reação é de primeira ordem em relação ao

Eletrófilo (substrato), ou seja, proporcional a sua concentração. E aumentar a
concentração deste não fará com que a velocidade seja aumentada.

(Brondani, s.d.)
 REAÇÃO DO CLORETO DE TERC-BUTILA COM O ÍON HIDRÓXIDO: UMA
REAÇÃO SN1

De forma geral, a reação é dada por:

Durante o estudo dessa reação, observou-se que a velocidade de

substituição do cloreto de terc-butila era a mesma, não importando se a reação
era conduzida em pH 7 (em que a concentração de íons hidróxido é 10–7 mol L–1 e
o nucleófilo predominante é a água) ou em hidróxido 0,05 M (onde o hidróxido, um
nucleófilo mais poderoso, está presente em quantidade aproximadamente 500.000
vezes maior). Mostrando que a concentração do nucleófilo não influencia na
velocidade da reação.
(Solomons, 2018)
 Assim:

esses resultados indicam que o estado de transição que controla a

velocidade da reação envolve apenas moléculas de cloreto de terc-butila
(substrato/eletrófilo), e não de água ou de íons hidróxido (nucleófilo).

Reações em Várias Etapas e Etapa Determinante da Velocidade

Se uma reação ocorre em uma série de etapas, e se uma etapa é mais lenta
do que todas as outras, então a velocidade da reação global será basicamente
a mesma velocidade dessa etapa mais lenta. Essa etapa lenta é, então,
chamada de etapa limitante da velocidade ou etapa determinante da velocidade.

(Solomons, 2018)
Considere uma reação em várias etapas como a seguinte:

Determinante
da velocidade

A ampulheta modificada,
ao lado, serve como uma
analogia para uma reação em
várias etapas. A velocidade
global é limitada pela
velocidade da etapa lenta.

(Solomons, 2018)
 UM MECANISMO PARA A REAÇÃO SN1

A primeira etapa é a etapa lenta – a etapa determinante da velocidade. Nela,

uma molécula de cloreto de terc-butila ioniza-se e torna-se o cátion terc-butila e
um íon cloreto. No estado de transição para essa etapa, a ligação carbono–cloro
do cloreto de terc-butila é muito quebrada e os íons começam a se formar:

nucleófilo

O solvente (água) estabiliza esses íons em formação através da solvatação.

A formação do carbocátion, em geral, ocorre lentamente porque ela
normalmente é um processo altamente endotérmico e ocorre com aumento
de energia livre.
(Solomons, 2018)
 A primeira etapa requer a quebra heterolítica da ligação carbono–cloro.
Uma vez que nenhuma outra ligação é formada nessa etapa, ela deve ser
altamente endotérmica e deve ter uma energia livre de ativação elevada, como
vemos no diagrama de energia livre.

A saída do haleto realmente ocorre devido, principalmente, à capacidade

ionizante do solvente, a água. As moléculas de água rodeiam e estabilizam o
cátion e o ânion que são produzidos
heterolítica

terciário

(Solomons, 2018)
DIAGRAMA DE ENERGIA DA ETAPA 1

altamente endotérmica e com

uma energia livre de ativação
elevada

(Solomons, 2018)
 Na segunda etapa, o intermediário, o cátion terc-butila, reage rapidamente
com a água para produzir um íon terc-butiloxônio:

(Solomons, 2018)
 Na terceira etapa,

(Solomons, 2018)
CARBOCÁTIONS
A Estrutura dos Carbocátions:
▪ Carbocátions são planos triangulares.
▪ O átomo de carbono central em um carbocátion é deficiente em elétrons;
ele tem apenas seis elétrons na sua camada de valência.
▪ O orbital p de um carbocátion não contém elétrons, mas pode aceitar um
par de elétrons quando o carbocátion sofre uma reação posterior.

(a) (b)
(a)cátion metila. As ligações são ligações sigma (σ) formadas pela superposição dos três orbitais sp 2 do
átomo de carbono com os orbitais 1s dos átomos de hidrogênio. O orbital p está vazio.
(b) cátion terc-butila. As ligações entre os átomos de carbono são formadas pela sobreposição dos
orbitais sp3 dos grupos metila com os orbitais sp2 do átomo de carbono central.
(Solomons, 2018)
 Estabilidades Relativas dos Carbocátions
estão relacionadas com o número de grupos alquila ligados ao átomo de
carbono trivalente carregado positivamente.

• Os carbocátions terciários são os mais estáveis e o carbocátion metila é o

menos estável.

• A ordem global de estabilidade é a seguinte:

Essa ordem de estabilidade dos carbocátions pode ser explicada com base
na hiperconjugação.

(Solomons, 2018)
 (Solomons, 2018)
Hiperconjugação
▪ A hiperconjugação envolve a deslocalização de elétrons (via sobreposição
parcial de orbitais) de um orbital ligante preenchido para um orbital não
preenchido adjacente.
▪ Sempre que uma carga puder ser dispersa ou deslocalizada por
hiperconjugação, efeitos indutivos ou de ressonância, um sistema será
estabilizado.
A densidade eletrônica de uma das
ligações sigma carbono–hidrogênio do
grupo metila flui para o orbital p vazio do
carbocátion porque os orbitais podem se
sobrepor parcialmente. O deslocamento da
densidade eletrônica dessa forma torna o
carbono com hibridização sp2 do
carbocátion um pouco menos positivo, e os
hidrogênios do grupo metila ficam com
parte da carga positiva. A deslocalização
(dispersão) da carga dessa maneira leva a
uma maior estabilidade. Essa interação de
um orbital de ligação com um orbital p é
chamada de hiperconjugação.
 (Solomons, 2018)
Assim:

Exemplo Resolvido:
Ordene os carbocátions vistos a seguir por estabilidade crescente:

Resolução: A < C < B

 A ESTEREOQUÍMICA DAS REAÇÕES SN1
Uma vez que o carbocátion formado na primeira etapa de uma reação SN1
tem uma estrutura plana triangular, quando ele reage com um nucleófilo pode
reagir pelo lado da frente ou pelo lado de trás. Com o cátion terc-butila isso não
faz diferença porque, nesse caso, o mesmo produto é formado qualquer que seja
o lado do carbocátion que sofre o ataque (o produto é aquiral):

Quando a reação com o carbocátion leva a um novo centro de quiralidade,

então produtos estereoisoméricos são formados.

(Solomons, 2018)
 Reações que Envolvem Racemização
A racemização ocorre sempre que a reação faz com que moléculas quirais
sejam convertidas em um intermediário aquiral.
Reações SN1 nas quais o grupo de saída sai de um centro de quiralidade
quase sempre resultam em racemização extensa e, algumas vezes, completa:

a reação SN1 ocorre através da formação de um carbocátion intermediário,

e esse carbocátion, por causa de sua configuração triangular, é aquiral. Ele reage
com a água com velocidades iguais tanto de um lado como do outro para formar
os enantiômeros do 3-metil-hexan-3-ol em quantidades iguais.

(Solomons, 2018)
Mecanismo da Reação

(Solomons, 2018)
 E, por fim:

A reação SN1 do (S)-3-bromo-3-metil-hexano progride com racemização

porque o carbocátion intermediário é aquiral e o ataque pelo nucleófilo pode ocorrer
em qualquer lado.
(Solomons, 2018)
 Solvólise

Uma reação de solvólise é uma substituição nucleofílica na qual o nucleófilo

é uma molécula do solvente (solvente + lise: quebra pelo solvente). Exemplo de
solvólise: a reação SN1 de um haleto de alquila com a água.
Se o solvente é a água, podemos também chamar a reação de uma
hidrólise. Se a reação ocorresse em metanol, a chamaríamos de metanólise.

(Solomons, 2018)
Exemplo Resolvido

Que produto(s) você espera a partir da seguinte solvólise?

Resolução:

Observamos que o brometo de ciclo-hexenila é terciário, devendo, portanto,

perder um íon brometo em metanol para formar um carbocátion terciário. Como o
carbocátion é plano triangular no carbono positivo, ele pode reagir com uma
molécula do solvente (metanol), formando dois produtos ((a) e (b)):

(Solomons, 2018)
Dessa forma, os produtos serão:
 Bibliografia

BRONDANI, P. B. Reações de Substituição Nucleofílica ao carbono saturado.

Disponível em: <https://patyqmc.paginas.ufsc.br/files/2019/07/Reac%CC%A7o%CC
%83es-de-Substituic%CC%A7a%CC%83o-Nucleofi%CC%81lica-ao-Carbono-
Saturado.pdf>. Acessado em 01/09/2021.

SOLOMONS. Graham, S. T. Química Orgânica - Vol. 1. Grupo GEN, 2018. Disponível

em: <https://integrada.minhabiblioteca.com.br/reader/books/9788521635536/epubcfi/
6/38[%3Bvnd.vst.idref%3Dchapter06]!/4/462/8/3:283[uto%2Cs.]>. Acesso em:
02/09/2021.