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Aula 4

REATIVIDADE DOS LCOOIS


Transformaes em outros grupos funcionais
Prof. Dr. Marcelo Moreira Britto

Algumas converses de lcoois em outros grupos funcionais


C X C O C R O C H

O C C C OH R C R1

O RO P O O O C O S O R

O C OH

1- ALQUENOS A PARTIR DE LCOOIS 1.1- Desidratao catalisada por cido


H OH C C
HA aquecimento HA =H2SO4 , H3PO4

C C

H3O

Velocidade e as condies da reao esto relacionadas estabilidade do carboction formado na desidratao A reao pode ter diferentes graus de regioseletividade Dependendo da estrutura do lcool, pode-se formar alquenos rearranjados.

2. TERES A PARTIR DE LCOOIS 2.1- Sntese de Williamson


1) base forte

C OH

C O R

2) RX

base : NaNH2 , Hidretos de metais alcalinos * Metais alcalinos tambm podem ser utilizados ( Na, K, etc) RX =metlico ou primrio

Etapa 1: Reao cido-base

.. O ..

: base

.. : O ..

base

Etapa 2: Substituio nucleoflica bimolecular ( SN2)

.. : O ..

C :X : ..

.. O ..

: .. X:

..

3. HALETOS DE ALQUILA A PARTIR DE LCOOIS 3.1- Reao com haletos de hidrognio


C

.. O ..

HX

.. : C X ..

+ + H3O

HX =HI , HBr , HCl

A reatividade est relacionada ao tipo de carbono ligado hidroxila e ao carboction formado Dependendo da estrutura do lcool podem se formar mistura de estereoimeros produtos rearranjados

3.2- Reao com SOCl2

.. O ..

SOCl2 refluxo amina terciria

.. : C Cl ..

SO2

Cl

HNR3

Mecanismo:
etapa 1: C .. OH

..

Cl

S O: ..

Cl

.. C O S O .. : H :Cl .. :

..

:Cl:

..

.. C O S Cl .. :
H

..

O:

..

:Cl .. :

..

etapa 2:

R N R + R

..

.. C O .. : .. S Cl

H O:

..

.. .. C O .. : .. S Cl

O:

..

H
+ R

N R R

etapa 3:

.. :Cl .. :

C
+

.. .. O. S Cl: . ..

O:

..

.. :Cl .. C

( SO2

g) +

.. :Cl .. :

3.3- Reao com PBr3

.. C OH ..
primrios e secundrios
eletronegatividade P 2,1 N 3,0 > < Br 2,8 Br 2,8

PBr3

C Br

PBr2OH

O fsforo possui um centro eletroflico

O nitrognio no possui um centro eletroflico

Mecanismo:
etapa 1:

.. C OH ..

..
+ Br Br
P

.. Br: ..

C O P Br H Br

..

..

.. + : Br .. :

etapa 2:

.. : .. Br:

C O P

.. ..
H Br

Br

.. : Br ..

.. : PBr2OH ..

4- OXIDAO DE LCOOIS 4.1- Oxidao com cromato ou bicromato em meio cido .. .. O: O:


H R C OH
H2CrO 4

H lcool primrio
H R C OH R1 lcool secundrio
H2CrO 4

R H aldedo

cido carboxlico

OH

O: R R1 cetona C

..

4.1.1- Oxidao de lcoois primrios lcoois primrios Mecanismo:


.. etapa 1: R CH2OH ..
lcool primrio
+

aldedos
.. :O

.. .. HO .. .. Cr OH O ..:

H RCH2 .. O HO OH Cr

:O .. :

etapa 2:

RCH2 .. O HO

Cr

.. OH ..
OH

RCH2

:O .. :

OH2 Cr HO OH

.. O ..

..

:O .. :

etapa 3:

RCH2

OH2 Cr HO OH

.. O ..

..

:O .. :

.. .. RCH2O .. .. Cr OH O ..:
.. :O
O: R H + aldedo C

:O:

H2O:

..

..

etapa 4: H2O: + R C H

..

.. .. O .. .. Cr OH O ..:

.. :O .. : Cr OH .. O ..:

.. :O .. : Cr OH .. O ..:

Cr+3

Aldedos Mecanismo:
O:

cidos carboxlicos

..

.. etapa 1: H2O ..

.. :O: H
H
R C O .. H H

.. R C OH ..
H hidrato
H OH Cr HO O O ..

.. :OH

.. etapa 2: R C OH ..
H

.. :OH

.. .. HO .. .. Cr OH O ..:

.. :O

OH RCH

:O .. :

OH

H O .. HO

etapa 3: RCH

Cr

.. OH ..
OH

OH RCH O .. HO

Cr

.. OH .. 2
OH

:O .. :

:O .. :

OH

etapa 4: RCH

O .. HO

Cr

.. OH .. 2
O

OH RC

.. O ..

:O:

:O .. :

.. Cr OH .. O ..:

H2O:

..

.. etapa 5: H2O ..

OH
+

RC

.. O ..

:O:

O R C OH +

.. Cr OH .. O ..:

cido carboxlico

:O: .. :Cr OH .. O ..:

H3O +

Aldedo

Cr+3

Hidrato cido carboxlico

Presena de gua no meio promovendo a formao do hidrato

4.1.2- Oxidao de lcoois secundrios


etapa 4: H2O: + R C R1

..

.. .. O .. .. Cr OH O ..:

.. :O

O: R R1 + cetona C

..

.. :O .. : Cr OH .. O ..:

4.1.3- Oxidao de lcoois tercirios


R3 R C OH R2 H2CrO 4

no ocorre oxidao

etapa 4: H2O: + R

..

R3 C R1

.. .. O .. .. Cr OH O ..:

.. :O

no ocorre oxidao

4.2- Oxidao com clorocromato de piridnio - PCC lcoois primrios


H R C H

aldedos
PCC

.. OH ..

O R C H

N CrO3 + HCl +

..
.. :Cl ..

O:

..

.. Cr O .. : H N O .. :
PCC

Mecanismo:
etapa 1: R

lcool primrio

.. CH2OH ..

.. :Cl ..

.. :O
Cr O ..:

.. O .. :

H RCH2 .. O

.. :Cl ..

Cr

.. O .. :
O

O .. :

etapa 2:

RCH2 .. O

.. :Cl ..

Cr

.. O .. :
O

:O .. :

.. .. RCH2 .. O OH .. .. Cr :Cl O .. :O .. :

etapa 3:

.. .. RCH2 .. O OH .. .. Cr :Cl O .. :O .. :

H RC

.. O ..

:O:

.. Cr OH .. O ..:

.. :Cl .. :

etapa 4:

..
H
+

.. :Cl .. :

RC

.. O ..

:O:

.. Cr OH .. O ..:

O: C H +

:O: .. :Cr OH .. O ..:

+ HCl

No existe gua no meio para formao do hidrato

5- SULFONATOS A PARTIR DE LCOOIS


C OH
YSO2Cl

O C O S O
F

Y=

CH3

CH3

C F F

O S O Mesila Ms CH3

O S O Tosila Ts CH3

O F S C F O F Trifila Tf

Mecanismo:
etapa 1

.. C OH ..
etapa 2 H R O .. Y
etapa 3

.. :O
+

H R O .. Y
H O R O .. S Y + O

R S Cl O

:O : ..
S O

..

Cl :

..

:O : ..
S O

..

Cl :

..

.. : Cl .. :

.. : Cl .. :

H O
+

R O .. S Y O

.. O ..

O S Y + HCl O

6- FOSFATOS A PARTIR DE LCOOIS


O R OH + HO P OH OH O RO P OH OH
ROH

O RO P OH OR

ROH

O RO P OR trialquilfosfato OR

Mecanismo:
R

.. OH ..

:O
+ HO P OH OH

..

H R O .. HO

:O :
P

..

OH OH

.. H .. : O .. R O .. P OH ..
HO OH

:O:
H2O + RO P OH OH

.. :O: R O .. 2 .. P OH
HO OH

..