Estruturas Cristalinas

3
ESTRUTURAS CRISTALINAS
INTRODUO
A estrutura dos materiais slidos resultado da natureza de suas ligaes
qumicas, a qual define a distribuio espacial de seus tomos, ons ou molculas. A
grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente
os metlicos, exibe um arranjo geomtrico de seus tomos bem definido,
constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de
ligao encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus
tomos, ons ou molculas, que se repete nas trs dimenses. Nesses slidos
cristalinos, essa distribuio muito bem ordenada, exibindo simetria e posies
bem definidas no espao. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posio em
relao a uma outra posio qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno
de qualquer outra posio do slido, ou seja, qualquer posio em uma estrutura
cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhana semelhante.

Estruturas Cristalinas

A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, possvel descrever um

conjunto de posies atmicas, inicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito
de clula unitria. Uma clula unitria definida como a menor poro do cristal que
ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Atravs da adoo de valores
especficos associados s unidades de medidas nos eixos de referncias, definidos
como parmetros de rede, e aos ngulos entre tais eixos, pode-se obter clulas
unitrias de diversos tipos. Em meados do sculo passado, o cientista francs A.
Bravais props que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a
utilizao de sete sistemas cristalinos bsicos. Partindo desses sete sistemas
cristalinos seria possvel descrever 14 clulas unitrias, as quais englobariam
qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na tabela 3.1 so mostradas as
principais caractersticas desses arranjos no tocante a parmetros de rede e
ngulos entre eixos. Na figura 3.1 so apresentados as clulas unitrias de Bravais.

Tabela 3.1. Parmetros de rede e ngulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais.

SISTEMAS

EIXOS

NGULOS ENTRE OS EIXOS

CBICO

a=b=c

Todos os ngulos = 900

TETRAGONAL

a=bc

Todos os ngulos = 900

ORTORRMBICO

abc

Todos os ngulos = 900

MONOCLNICO

abc

2 ngulos = 900 e 1 ngulo 900

TRICLNICO

abc

Todos ngulos diferentes e nenhum igual a 900

HEXAGONAL

a1=a2=a3c

ROMBODRICO

a=b=c

3 ngulos = 900 e 1 ngulo = 1200

Todos os ngulos iguais, mas diferentes de 900

Estruturas Cristalinas

a
a

a
a
a

CBICO

b
b

TETRAGONAL

MONOCLNICO

ORTORRMBICO

TRICLNICO

ROMBODRICO

Figura 3.1. Clulas unitrias do arranjos cristalinos de Bravais.

HEXAGONAL

Estruturas Cristalinas

ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS

Bravais sugeriu a existncia de 14 tipos de arranjos cristalinos, porm, alguns
desses ocorrem com maior freqncia que outros. A maioria dos elementos,
principalmente aqueles com carter metlico elevado, transforma-se de lquido para
slido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3.2. Nesse
caso no existem restries em relao direcionalidade das ligaes (ligaes
covalentes) ou restries associadas neutralidade da rede e a fatores geomtricos
(ligaes inicas). Uma avaliao mais aprofundada dos arranjos cristalinos de
Bravais revela que as estruturas cbica de corpo centrado (CCC), cbica de face
centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) so aquelas que permitem maior grau
de empacotamento atmico. A estrutura hexagonal compacta na verdade uma
modificao da estrutura hexagonal simples, j mostrada anteriormente.

Exemplo 3.1
O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo slido
constituda por pequenos cubos imaginrios (clulas unitrias), com arestas
medindo 0,495x10-9 m, onde os tomos desse elemento ocupam vrtices e centro
das faces. A partir dessas informaes, calcule o nmero de cubos existentes em 1
cm3 (1x10-6 m3) de chumbo.

Soluo
O nmero de clulas unitrias obtido pela diviso do volume total pelo
volume de uma clula.
Volume da clula unitria do chumbo=(0,495x10-9 m)3=1,2x10-28 m3
Nmero de clulas unitrias=1x10-6 m3/1,2x10-28 m3=8,2x1021 clulas (cubos)

ESTRUTURAS CRISTALINAS CBICAS

A estrutura cbica uma das que ocorrem com maior freqncia nas
substncias cristalinas e considerada a de maior importncia. Dependendo da
posio que os tomos ocupam na estrutura cbica, a mesma pode ser classificada
em cbica simples (CS), cbica de corpo centrado (CCC) e cbica de face centrada
(CFC).

Estruturas Cristalinas

Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos.

Elemento

Smbolo

Nmero
Atmico

Massa Atmica
(g/mol)

Densidade
o

20 C (g/m )

Estrutura
Cristalina 20
o

Raio
Atmico (nm)

Alumnio

Al

13

26,98

2,70

CFC

Antimnio

Sb

51

121,75

6,70

Rombodrica

0,143
0,138

Arsnico

As

33

74,93

5,78

Rombodrica

0,125

Brio

Ba

56

137,33

3,50

CCC

0,217

Berlio

Be

9,01

1,85

HC

0,113

Bismuto

Bi

83

208,98

9,81

Rombodrica

0,114

Boro

Bo

10,81

2,30

Rombodrica

0,046

Cdmio

Cd

48

112,40

8,64

HC

0,149

Clcio

Ca

20

40,08

1,55

CFC

0,198

Crio

Ce

58

140,12

6,69

HC

0,184

Csio

Cs

55

132,91

1,89

CCC

0,265

Chumbo

Pb

82

207,20

11,36

CFC

0,175

Cobalto

Co

27

58,93

8,83

CCC

0,125

Cobre

Cu

29

63,54

8,93

CFC

0,128

Cromo

Cr

24

51,99

7,19

CCC

0,125

Enxofre

16

32,06

2,07

Ortorrmbica

0,104

Estanho

Sn

50

118,69

5,77

TCC

0,158

Estrncio

Sr

38

87,62

2,60

CFC

0,215

Ferro

Fe

26

55,85

7,87

CCC

0,124

Gadolnio

Gd

64

157,25

7,89

HC

0,179

Glio

Ga

31

69,72

5,90

Ortorrmbica

0,122

Germnio

Ge

32

72,59

5,32

CFC

0,123

Hfnio

Hf

72

178,49

13,31

HC

0,156

ndio

In

49

114,82

7,29

Tetragonal

0,162

Irdio

Ir

77

192,22

22,65

CFC

0,135

trio

39

88,90

4,47

HC

0,182

Lantnio

La

57

138,91

6,15

HC

0,189

Ltio

Li

6,94

0,53

CCC

0,152

Magnsio

Mg

12

24,30

1,74

HC

0,160

Mangans

Mn

25

54,94

7,47

Cbica

0,112

Mercrio

Hg

80

200,59

13,55

Rombodrica

0,155

Molibdnio

Mo

42

95,94

10,22

CCC

0,136

Nibio

Nb

41

92,90

8,57

CCC

0,143

Nquel

Ni

28

58,69

8,90

CFC

0,124

smio

Os

76

190,20

22,57

HC

0,135

Ouro

Au

79

196,97

19.30

CFC

0,144

Paldio

Pd

46

106,40

12,02

CFC

0,137
0,139

Platina

Pt

78

195,09

21,45

CFC

Polnio

Po

84

209

9,19

CCC

0,167

Potssio

19

39,09

0,86

CCC

0,231

Prata

Ag

47

107,87

10,49

CFC

0,144

Rnio

Re

75

186,20

21,04

HC

0,138

Rdio

Rh

45

102,91

12,41

HC

0,134

Rutnio

Ru

44

101,07

12,37

HC

0,125

Silcio

Si

14

28,08

2,33

CD

0,118

Sdio

Na

11

22,98

0,97

CCC

0,192

Tntalo

Ta

73

180,95

16,60

CCC

0,143

Trio

Th

90

232,04

11,72

CFC

0,180

Titnio

Ti

22

47,88

4,51

HC

0,148

Tungstnio

74

183,85

19,25

CCC

0,137

Urnio

92

238,03

19,05

Ortorrmbica

0,138

Vandio

Va

23

50,94

6,10

CCC

0,132

Zinco

Zn

30

65,38

7,13

HC

0,133

Zircnio

Zr

40

91,22

6,51

HC

0,159

Estruturas Cristalinas

O arranjo cbico simples (CS), apesar de pertencer s estruturas cbicas,

no permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a anlise desse arranjo
importante no estudo das outras estruturas cbicas. Nesse arranjo atmico, existe
apenas um tomo em cada vrtice do cubo. Na estrutura CS, o parmetro de rede,
definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r
o raio atmico. A figura 3.2 mostra a representao esquemtica de tal clula
cristalina.
Como forma de classificar o nvel de ocupao por tomos em uma estrutura
cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que dado por:
F.E. =

N VA
VC

3.1

onde: N = Nmero de tomos que efetivamente ocupam a clula;

VA = Volume do tomo (4/3..r3);
r = Raio do tomo;
VC = Volume da clula unitria.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.2. Representao de uma clula unitria CS: (a) posies dos tomos; (b)
arranjo atmico; (c) tomos no interior da clula unitria.

Exemplo 3.2
Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cbica simples.

Estruturas Cristalinas

Soluo
O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica simples
resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices.
Nmero de vrtices = 8
Nmero de tomos por vrtice = 1/8
Nmero total de tomos = 8 . 1/8 = 1
Volume ocupado por tomos (VA) = 1 . Volume de 1 tomo = 4/3..r3
Volume da clula unitria,
3
3
3
V C = a = (2r ) = 8r

3.2

Fator de Empacotamento,
4 3
r
F.E. = 3 3 = 0,52
8r
1

3.3

ou seja, apenas 52% desta clula unitria so preenchidos por tomos. Devido ao
baixo ndice de ocupao desta clula, os metais no apresentam este tipo de
arranjo. Uma nica exceo o polnio (Po).
No arranjo cbico de corpo centrado (CCC) existe um tomo em cada vrtice
de um cubo e um outro tomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3.3. Esta
estrutura pode ser encontrada no cromo, vandio, zircnio, tungstnio, tntalo, brio,
nibio, ltio, potssio, etc. O parmetro de rede a dessa estrutura funo da
presena do tomo central, e diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal
principal da clula unitria dessa estrutura constata-se que seu tamanho
corresponde a quatro raios atmicos. Assim, o parmetro de rede calculado a
partir do teorema de Pitgoras ou:

( )

2
2
a + a 2 = (4r )

a=

4r
3

3.4
3.5

Exemplo 3.3

Determine o fator de empacotamento da estrutura cbica de corpo centrado.

Estruturas Cristalinas

Soluo

O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica de corpo

centrado resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices, mais aquele
localizado em seu centro.
Nmero de vrtices = 8
Nmero de tomos por vrtice = 1/8
Nmero total de tomos = 8.1/8 + 1 = 2
Volume ocupado por tomos (VA) = 2 . Volume de 1 tomo = 8/3..r3
Volume da clula unitria,
3
VC = a = (

4r
3

3
) =

64 r 3

3.6

3 3

Fator de Empacotamento,
8 3
r
F.E. = 3 3 = 0,68
64 r

3 3

3.7

ou seja, apenas 68% desta clula unitria so efetivamente preenchidos por

tomos.

(a)

(b)

(c)

Figura 3.3. Representao de uma clula unitria CCC: (a) posies dos tomos; (b)
arranjo atmico; (c) tomos no interior da clula unitria.

Estruturas Cristalinas

O arranjo cbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos

tomos nos vrtices, encontrados nos outros dois arranjos cbicos anteriores, e
mais um tomo em cada face do cubo. A estrutura cbica de face centrada a
estrutura do alumnio, clcio, chumbo, nquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A
figura 3.4 apresenta um diagrama esquemtico desta estrutura. O parmetro de
rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido atravs da diagonal da face, que tem
o tamanho de quatro tomos. Usando novamente as relaes de um tringulo
retngulo, possvel relacionar o parmetro de rede com o raio atmico, ou seja:
2
2
2
a + a = (4r )

3.8

a = 2 2r

3.9

(a)

(b)

(c)

Figura 3.4. Representao esquemtica de uma clula unitria CFC: (a) posies
atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

Exemplo 3.4

Determine o fator de empacotamento da estrutura cbica de face centrada.

Soluo

O nmero de tomos que esto efetivamente em uma clula cbica de face

centrada resultado da soma dos tomos presentes em seus vrtices, mais aqueles
localizados em suas faces.

10

Estruturas Cristalinas

Nmero de vrtices = 8
Nmero de tomos por vrtice = 1/8
Nmero de faces = 6
Nmero de tomos por face = 1/2
Nmero total de tomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4
Volume ocupado por tomos (VA) = 4 . Volume de 1 tomo = 16/3..r3
Volume da clula unitria,
3
VC = a = (

4r
2

3
) =

32 r 3
2

= 16r 3 2

3.10

Fator de Empacotamento,
16 3
r
3
= 0,74
F.E. =
16 2 r 3

3.11

ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS

As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cbicas,

formam os arranjos atmicos dos principais cristais elementares ou aqueles
formados por um nico tomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura
cbica, um tero exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes esto distribudos
entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha
grande importncia em cristalografia, o que torna necessrio o estudo da mesma.
Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e
hexagonal compacto.
A estrutura hexagonal simples formada por tomos posicionados nos
vrtices de dois hexgonos sobrepostos. Outros dois tomos localizam-se no centro
de cada hexgono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada
pelo arranjo mostrado na figura 3.5. Nesse caso, o parmetro a igual ao parmetro
c. Os ngulos basais so de 1200 e os verticais de 900. Esta estrutura cristalina pode
ser encontrada no selnio e no telrio. O nmero de tomos existentes no interior de
uma clula hexagonal simples trs. O fator de empacotamento de cristais
hexagonais simples calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo

Estruturas Cristalinas

11

novamente necessrio determinar o volume de uma clula unitria desta estrutura.

Tal volume dado por:
V C = 12 r

3.12

O F.E. resulta em:

4
3 r3
= 0,60
F.E. = 33
12 r 3

(a)

3.13

(b)

(c)

Figura 3.5. Representao esquemtica de uma clula unitria HS: (a) posies
atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

A estrutura hexagonal compacta formada por dois hexgonos sobrepostos

e entre eles existe um plano intermedirio de trs tomos. Nos hexgonos,
novamente, existem seis tomos nos vrtices e um outro no centro.
A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura 3.6.
Neste caso, o parmetro de rede a diferente do parmetro c. Os ngulos basais
so novamente iguais a 120o e os verticais de 90o. A estrutura HC pode ser
observada no berlio, berqulio, ltio, magnsio, cdmio, cobalto, titnio, etc. O
nmero de tomos que efetivamente encontram-se dentro de uma clula unitria HC
igual a 6.
O fator de empacotamento calculado da mesma maneira efetuada
anteriormente, e o volume da clula unitria igual a:

12

Estruturas Cristalinas

V C = 24r

3.14

que resulta em:

4
6 r 3
= 0,74
F.E. = 3 3
24r 2

(a)

3.15

(b)

(c)

Figura 3.6. Representao esquemtica de uma clula unitria HC: (a) posies
atmicas; (b) arranjo atmico; (c) tomos dentro da clula unitria.

SEQNCIA DE EMPILHAMENTO

A estrutura cbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento

da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato no apenas uma coincidncia,
mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas
estruturas. Observando a seqncia de empilhamento de planos cristalinos na
direo da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direo perpendicular base no
caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atmicos, em ambos os
casos, so de mesma natureza. A diferena entre as duas estruturas concentra-se
no posicionamento dos tomos destes planos em relao a um ponto de referncia.
Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variaes de
posicionamento e assim, seguem uma seqncia do tipo "ABABAB...", os cristais
CFC apresentam trs posicionamentos e exibem a seqncia "ABCABCABC..." . A
figura 3.7 apresenta detalhes sobre a seqncia de empilhamento de planos de tais
estruturas.

Estruturas Cristalinas

13

(a)

(b)
Figura 3.7. Seqncia de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC
e (b) CFC.

ALOTROPIA OU POLIMORFISMO

Diversos elementos, bem como compostos qumicos apresentam mais de

uma forma cristalina, dependendo de condies como presso e temperatura
envolvidas. Este fenmeno denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de
grande importncia industrial como o ferro, o titnio e o cobalto apresentam

14

Estruturas Cristalinas

transformaes alotrpicas em temperaturas elevadas. A tabela 3.3 mostra alguns

metais que exibem variaes alotrpicas e suas temperaturas de transformao.
A variao alotrpica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada
como um clssico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura 3.8. Esta
variao alotrpica muito importante em processos metalrgicos, pois permite a
mudana de certas propriedades do ao (Fe + C), atravs de tratamentos trmicos.

Tabela 3.3. Formas alotrpicas de alguns metais.

METAL

ESTRUTURA NA TEMP.

EM OUTRAS

AMBIENTE

TEMPERATURAS

Ca

CFC

CCC (>4470C)

Co

HC

CFC (>4270C)

Hf

HC

CFC (>1.7420C)

Fe

CCC

CFC (912-1.3940C)
CCC (>1.3940C)

Li

CCC

HC (<-1930C)

Na

CCC

HC (<-2330C)

Sr

CFC

CCC (>5570C)

Tl

HC

CCC (>2340C)

Ti

HC

CCC (>8830C)

HC

CCC (>1.4810C)

Zr

HC

CCC (>8720C)

O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai

da temperatura ambiente at a temperatura de fuso do mesmo (1.5390C). O ferro
existe de -273 a 9120C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 9120C, o ferro

Estruturas Cristalinas

15

deixa de ser magntico e, algumas vezes, chamado de ferro . O ferro existe de

912 a 1.3940C e tem estrutura CFC. O ferro existe de 1.394 a 1.5390C,
apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferena entre as estruturas CCC do
ferro e do ferro reside no valor do parmetro de rede dos dois casos. Na faixa de
temperaturas mais baixa, o parmetro de rede menor.
Lquido
1.500 -

1.539 C

Ferro
o

1.394 C

1.400 -

Temperatura oC

1.300 -

Ferro

1.200 1.100 1.000 o

912 C

900 Ferro

800 -

Lquido

768 C

700 -

Tempo

Figura 3.8. Variaes alotrpicas do Ferro puro.

Um outro exemplo clssico de polimorfismo a variao alotrpica do

carbono. Este elemento encontrado como diamante, que o material mais duro na
natureza e como grafite, um material de baixssima dureza, que pode ser usado
como lubrificante. O diamante duro porque todas as suas ligaes so covalentes.
Por outro lado, o grafite tem ligaes covalentes apenas em alguns planos. Estes
planos so agregados a outros planos atravs de foras secundrias e assim, fcil

16

Estruturas Cristalinas

provocar o deslizamento dos mesmos. A figura 3.9 apresenta as estruturas do

diamante e do grafite.

(a) Diamante

(b) Grafite

Figura 3.9. Estruturas cristalinas do carbono nas variaes alotrpicas "diamante" e

"grafite".

Exemplo 3.5

temperatura ambiente, o estrncio exibe estrutura CFC. Ao ser aquecido

acima de 557 oC, esse arranjo atmico transforma-se em CCC. Determine a
variao de volume que envolve essa transformao alotrpica. Considere que o
raio atmico permanece constante.

Soluo

Neste caso, apenas a estrutura foi modificada, mantendo-se constante a

quantidade de matria. O nmero de tomos envolvidos permanece o mesmo. Na
temperatura ambiente, a estrutura CFC, que exibe 4 tomos por clula unitria.
Acima de 557 oC, a estrutura de equilbrio CCC, que apresenta 2 tomos por
clula unitria. Partindo-se de uma quantidade fixa de tomos igual a 4, tem-se:
Antes da transformao:

VI = VCFC = a 3 = 2 2 R

= 16 2 R 3 = 22,62 R 3

Estruturas Cristalinas

17

Aps a transformao:
3

VF = 2VCCC

4R
128 3
=
= 2a = 2
R = 24,63 R 3
3 3
3
3

A variao de volume dada por:

V =

24,63 R 3 22,62 R 3
= 0,089
22,62 R 3

ou

8,9%

Ocorreu expanso volumtrica equivalente a 8,9% do volume inicial.

r=

a
0,311 nm
3=
3 = 0,135 nm
4
4

EXERCCIOS

3.1. Quais so as 14 clulas unitrias de Bravais ?

3.2. Quais so as estruturas cristalinas metlicas mais comuns ? Liste alguns
metais que apresentam estas estruturas.
3.3. Qual o nmero de coordenao dos tomos de uma estrutura CCC ?
3.4. Qual a relao entre tamanho da aresta "a" da clula CCC e raio atmico ?
3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atmico
de 0,147 nm. Calcule o valor do parmetro de rede "a" em nanometros.
3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.
3.7. Quantos tomos por clula existem na estrutura HC ?
3.8. O Ni CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. igual a
58,71.
a. Qual o volume por clula unitria baseado no valor da densidade ? b. Calcule
o raio atmico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).
3.9. O Titnio CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua
transformao de CCC para HC no resfriamento. Qual a variao percentual de
volume que ocorre nesta transformao ?
(a) do elemento.