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Voltametria - Conceitos e Tecnicas
Voltametria - Conceitos e Tecnicas
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Informaes do Artigo
Histrico do Artigo
Criado em Maro de 2003
Palavras-Chaves
Polarografia
Voltametria
Redissoluo andica
Redissoluo catdica
Voltametria adsortiva
Efeitos da matriz
Validao de mtodos
Resumo
Nesse texto sero introduzidos os principais mtodos voltamtricos de
anlise, abordando-se desde seus aspectos bsicos at aplicaes em anlise
de traos. Sero apresentadas as tcnicas voltamtricas (polarogrficas)
de corrente contnua (DC, do ingls direct current), corrente contnua
amostrada (DC sampled), pulso normal (NP, do ingls normal pulse),
pulso diferencial (differential pulse) e onda quadrada. Na utilizao
da voltametria em anlise de traos sero discutidos os mtodos de
voltametria de redissoluo andica/catdica e de voltametria adsortiva
por redissoluo. Tambm sero tratados aspectos relacionados ao efeito
da matriz e validao de mtodos.
Introduo
A voltametria uma tcnica eletroqumica onde as
informaes qualitativas e quantitativas de uma espcie
qumica so obtidas a partir do registro de curvas correntepotencial, feitas durante a eletrlise dessa espcie em
uma cela eletroqumica constituda de pelo menos dois
eletrodos, sendo um deles um microeletrodo (o eletrodo de
trabalho) e o outro um eletrodo de superfcie relativamente
grande (usualmente um eletrodo de referncia). O
potencial aplicado entre os dois eletrodos em forma de
varredura, isto , variando-o a uma velocidade constante
em funo do tempo. O potencial e a corrente resultante
so registrados simultaneamente. A curva corrente vs.
potencial obtida chamada de voltamograma.
Como a rea dos dois eletrodos diferente, o microeletrodo
se polarizar, isto , assumir o potencial aplicado a ele.
O eletrodo de referncia, por possuir uma rea grande,
* Autor para contato
Hg2+ + 2e-
Cd(Hg)
id = 607nD1/2m2/3t1/6C
(1)
equao de Ilkovic:
onde:
id = corrente de difuso (A)
n = quantidade de matria (antigamente conhecido
como nmero de moles) de eltrons por mol de
substncia
m = velocidade da vazo de mercrio atravs do
capilar de vidro (mg/s)
t = tempo de gota (s)
C = concentrao em mmol L-1
Alm da difuso, como comentado acima, mais dois
processos de transferncia de massa entre a soluo e a
superfcie do eletrodo podem ocorrer. Um desses processos
a migrao de partculas carregadas em um campo
eltrico. O outro a conveco, um processo mecnico,
que ocorre devido movimentao da soluo (usandose um agitador magntico e uma barra magntica, por
exemplo). O processo de migrao em um campo eltrico
minimizado pela adio de um eletrlito inerte (eletrlito
de suporte) soluo em uma concentrao pelo menos
100 vezes maior do que a substncia eletroativa (HCl 1
mol L-1, neste caso). O processo de conveco eliminado
mantendo-se a soluo em repouso, sem agitao. Assim,
apenas o processo de difuso ser responsvel pelo
transporte de massa, e a corrente medida, id, pode ser
efetivamente expressa como corrente de difuso.
5. Regio do polarograma onde E < -1,0 V: A corrente
aumenta em funo do potencial devido reduo de
H3O+ (simplificadamente, H+) do eletrlito de suporte:
H+ + e-
H2
(2)
Red
(3)
onde :
E = potencial devido relao de concentraes
na interface eletrodo/soluo das formas oxidada e
reduzida da espcie eletroativa ([Ox]i /[Red]),
E0 = potencial padro do sistema de xido reduo
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(4)
onde:
i = corrente em qualquer ponto da onda
polarogrfica,
[Ox] = concentrao da forma oxidada da espcie
eletroativa no seio da soluo e
K = constante da equao de Ilkovic para a forma
oxidada da espcie eletroativa.
No plat da onda polarogrfica, [Ox]i, a concentrao
da forma oxidada da espcie eletroativa na interface do
eletrodo, torna-se praticamente zero, pois toda partcula
da espcie eletroativa que chegar junto superfcie
do eletrodo (governada por difuso, como o caso da
polarografia/voltametria) ser reduzida, e a corrente ser
igual corrente de difuso. A equao (4) se torna:
i = K[Ox] = id
(5)
(6)
(7)
E = E0 + (0,0592/n)log(k/K)+(0,0592/n)log[(id-i)/i] (8)
ou
E = E0 + (0,0592/n)log[(id-i)/i]
(9)
E0 = E0 + (0,0592/n)log(K/k)
(10)
onde
(11)
(12)
Cu0
(13)
As clulas voltamtricas
As clulas eletroqumicas utilizadas em voltametria/
polarografia so, evidentemente, do tipo eletroltica e
podem ter dois ou trs eletrodos. Heyrovsky utilizou uma
clula de dois eletrodos e durante muito tempo usou-se
apenas esse tipo de clula. Na clula de dois eletrodos
(Figura 2), conforme j foi exposto na introduo, tem-se
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O Mximo Polarogrfico
O mximo polarogrfico um fenmeno que ocorre
durante o registro do polarograma devido a turbulncias
envolvendo a gota de mercrio e a camada de difuso
adjacente a ela. No incio do plat da onda polarogrfica
a corrente de difuso fica maior do que deveria, voltando
aps mais alguns milivolts de varredura ao nvel normal,
governada pelo processo de difuso. Esse mximo interfere
na anlise polarogrfica pela distoro da forma da onda,
o que dificulta a determinao de sua altura (corrente de
difuso, id). Na maior parte das vezes ele tem uma forma
aguda, como mostrado na Figura 4, e chamado de
mximo de primeira ordem.
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Eletrodos de Trabalho
O eletrodo de trabalho mais importante usado em
voltametria ainda o eletrodo de mercrio. Ele pode ser
usado tanto no modo gotejante quanto no modo esttico.
Nesse modo, a gota de mercrio, depois de formada,
permanece imvel na ponta do capilar e o voltamograma
registrado nessa nica gota. O eletrodo de mercrio
tambm pode ser usado na forma de filme de mercrio.
Neste caso, o filme depositado eletroquimicamente em
superfcies slidas, como de platina e carbono vtreo. A
sua atuao (do eletrodo de mercrio) marcadamente na
regio catdica, em potenciais que podem variar de +0,3
V a -2,3 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS),
dependendo do meio utilizado. Esta regio de potencial
onde ocorrem as reaes eletrdicas da maioria dos ons
metlicos e de grande nmero de espcies orgnicas, da
a sua importncia. No modo gotejante ele um eletrodo
de superfcie renovvel, evitando problemas, entre outros,
devido aos chamados envenenamentos superficiais.
Entre os eletrodos slidos o de platina um dos mais
importantes. Ele atua na regio de potencial de cerca
de +1,1V a -0,5 V vs. ECS, dependendo do eletrlito
de suporte utilizado. til na regio andica, onde o
eletrodo de mercrio no atua. Outro eletrodo slido til
na regio andica o de ouro, que pode ser utilizado em
intervalos de potencial de +1,5 a -0,8 V vs. ECS.
Muito usados na regio andica so os eletrodos de
carbono, principalmente o de carbono vtreo, que atua
no intervalo de +1,5 V a -1,1 V vs. ECS, dependendo do
meio utilizado.
Embora diversos eletrodos slidos possam ser usados
em parte da regio catdica, todos tm desempenho
inferior ao eletrodo de mercrio, devido principalmente
as suas propriedades envolvendo a renovao superficial e
formao de amlgamas com vrios metais.
gs inerte.
Assim, ficou claro que a principal componente da corrente
de fundo que limita a sensibilidade a corrente capacitiva.
Ento a pesquisa cientfica direcionou-se na busca de
procurar reduzir essa corrente para que a sensibilidade da
tcnica pudesse ser melhorada. Portanto, a razo para o
baixo limite de deteco da polarografia clssica porque
a corrente faradaca, isto , a corrente devido reao no
eletrodo da substncia a ser determinada, fica da mesma
ordem ou menor do que a corrente capacitiva quando a
sua concentrao atinge valores da ordem de 10-4 a 10-5
mol L-1, no sendo mais possvel distingu-la da corrente
de fundo. Desse modo, conseguindo-se discriminar essas
correntes, a sensibilidade da tcnica pode ser melhorada.
Um primeiro resultado positivo foi obtido na prpria
polarografia/voltametria de corrente contnua, ou, como
tambm chamada, polarografia/voltametria DC (do
ingls Direct Current), ou ainda, polarografia/voltametria
clssica. Este resultado foi obtido fazendo-se a medida
da corrente perto do final do tempo de vida da gota de
mercrio. Como foi verificado que a corrente capacitiva
cai mais rapidamente do que a faradaca em funo do
tempo, fazendo-se a medida nos ltimos milisegundos da
durao da gota, a corrente faradaca ser discriminada
da capacitiva (Figura 5). Esta forma de medir a corrente
constitui a polarografia DC (do ingls, Direct Current)
de corrente amostrada, ou, como chamada na Europa,
polarografia DC Tast (de tasten, do alemo, que quer
dizer toque).
Para medir-se a corrente, conforme foi dito anteriormente
no tpico sobre o eletrodo gotejante de mercrio,
necessrio sincronizar-se a os dispositivos envolvidos
na clula com os envolvidos no potenciostato. Assim,
escolhe-se um tempo pr-determinado para a durao
da gota de mercrio, digamos, 1 segundo. A vlvula
solenide, comandada a partir do circuito eletrnico do
polargrafo, se abrir e a gota se formar rapidamente no
capilar, atingindo um tamanho tambm pr-estabelecido,
fechando-se ento a vlvula. A gota permanecer esttica
durante 1 segundo e nos ltimos 15 a 20 milisegundos de
durao a corrente ser amostrada, e ao final do tempo
escolhido o martelo golpear o capilar derrubando a
gota, formando-se em seguida da mesma maneira uma
nova gota de mercrio, repetindo-se o ciclo de medida
e sucessivamente at ao final da varredura de potencial
escolhida.
A corrente amostrada ser registrada em funo do
potencial aplicado e produzir um polarograma como o
A Voltametria (Polarografia) de
Pulso Diferencial
Uma
melhoria
instrumental
considervel
na
10
figura 8b.
Em razo da corrente capacitiva ser compensada ao
registrar-se as diferenas de corrente, a sensibilidade
da tcnica de pulso diferencial (DP) ultrapassa
significativamente da polarografia clssica ou DC,
atingindo-se limites de deteco da ordem de 10-7 a 10-8
mol L-1. No polarograma da Figura 8a, as duas tcnicas
podem ser visualizadas em termos da sensibilidade. As
duas espcies eletroativas apresentam polarogramas DC a
concentraes prximas ao limite de deteco e a tcnica
de pulso diferencial mostra os polarogramas nessas
mesmas condies. Pode ser claramente visto na figura
as vantagens da polarografia de pulso diferencial frente
DC, quanto sensibilidade.
A resoluo da tcnica tambm melhorada. Na
polarografia DC para determinar-se duas substncias
eletroativas simultaneamente elas precisam apresentar
uma diferena de potenciais de meia onda de pelo menos
200 mV. J na polarografia de pulso diferencial uma
diferena entre os potenciais de pico (Ep) de apenas
50 a 100 mV poder ser suficiente para a determinao
simultnea.
(14)
11
(15)
onde:
Ip = corrente de pico.
K = constante englobando todos os termos da equao
(14) mantidos constante durante as medidas (exceto
C, naturalmente).
C = concentrao da espcie eletroativa.
12
(16)
13
Voltametria de Redissoluo
O desenvolvimento das tcnicas polarogrficas/
voltamtricas de pulso diferencial e onda quadrada
permitiram chegar a determinaes analticas da ordem
de 10-7 a 10-8 mol L-1. Entretanto, na moderna anlise
de traos necessrio chegar-se a limites abaixo de 108 mol L-1, o que no se consegue apenas utilizando-se
medidas polarogrficas/voltamtricas usuais. Essas
medidas, tambm chamadas de medidas voltamtricas/
polarogrficas diretas, so afetadas pela chamada corrente
de fundo, que a corrente residual j discutida quando
tratou-se da polarografia DC. Essa corrente, tambm
comentada anteriormente ao tratar-se do desenvolvimento
das tcnicas de pulso e de onda quadrada, apresenta
os dois componentes, o faradaco e o capacitivo. O
faradaco, devido a impurezas e oxignio dissolvido
pode ser minimizado pelo uso de reagentes puros e
desaerando-se a soluo. O capacitivo minimizado pela
forma de amostragem da corrente. A questo aqui que
essa amostragem de fato no zera a corrente capacitiva,
apenas a minimiza. Assim, quando a concentrao atinge
valores da ordem de 10-8 mol L-1 cai-se em um problema
semelhante aquele que havia na polarografia clssica: a
corrente faradaca torna-se muito baixa e fica encoberta
pela corrente de fundo, chegando-se ao limite da tcnica.
Uma possibilidade para resolver esse problema a utilizao
de processos de pr-concentrao da substncia a ser
determinada, de maneira que a corrente faradaca possa
aumentar, suplantando a de fundo, e chegar-se a limites
de deteco inferiores a 10-7 - 10-8 mol L-1. Na anlise
voltamtrica a pr-concentrao apresenta a vantagem de
poder ser feita no prprio eletrodo de trabalho, sendo, sob
este aspecto, bastante fcil e conveniente a sua utilizao.
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Voltametria de Redissoluo
Andica
Uma das tcnicas que se utiliza de processos de prconcentrao a voltametria de redissoluo andica
(VRA) (do ingls, Anodic Stripping Voltammetry, ASV),
muito utilizada na determinao de metais pesados, uma
vez que vrios deles podem ser depositados no eletrodo de
mercrio atravs de eletrlise de solues de seus ons.
Nesta tcnica a etapa de pr-concentrao consiste de
uma eletrodeposio a potencial constante e controlado
da espcie eletroativa sobre um eletrodo estacionrio.
Esta etapa seguida por uma etapa de repouso e uma
de determinao, sendo que esta ltima consiste na
redissoluo de volta soluo da espcie anteriormente
eletrodepositada.
Como exemplo pode ser citado a determinao de ons
cobre. Inicialmente ajusta-se o potencial do eletrodo a
um valor suficientemente negativo para reduzir os ons
cobre a cobre metlico, o qual eletrodepositado sobre o
eletrodo. A eletrlise feita por um tempo suficiente e sob
agitao constante para concentrar o cobre na superfcie
do eletrodo a partir de um volume relativamente grande
da soluo sobre um volume muito menor do eletrodo,
devido pequena superfcie necessria ao eletrodo de
trabalho (que na verdade um microeletrodo). A seguir,
deixa-se a soluo em repouso por alguns segundos
para o sistema entrar em equilbrio. Na etapa seguinte
procede-se varredura de potencial para valores mais
positivos (andicos), e o cobre redissolvido retornando
soluo, devido sua reoxidao. Ao ocorrer a reoxidao
do cobre a corrente variar, e como no caso da reduo,
haver a formao de um pico com o valor de Ep andico
praticamente igual ao do Ep catdico para um sistema
reversvel. A corrente de pico obtida (Ip) proporcional
concentrao do cobre, sendo um sinal analtico
correspondente a uma concentrao que estaria abaixo do
limite de deteco na medida voltamtrica/polarogrfica
direta. A pr-concentrao faz com que a concentrao,
na gota de mercrio, devido ao seu volume minsculo, seja
muito maior que na soluo, obtendo-se assim um sinal
analtico bem maior relativamente concentrao presente
na soluo, explicando-se o aumento da sensibilidade
da tcnica. As trs etapas envolvidas na voltametria de
redissoluo andica sero discutidas a seguir e esto
esquematicamente representadas na Figura 12.
Etapa de Deposio
Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho
14
M(Hg)
Etapa de Redissoluo
Nesta etapa faz-se a varredura de potencial na direo
andica onde o voltamograma ser registrado, obtendose o sinal analtico de acordo com a tcnica voltamtrica
escolhida (pulso diferencial ou onda quadrada, por
exemplo). O metal ou metais depositados se redissolvero
quando os seus potenciais de pico forem atingidos (Figura
12b):
M(Hg)
Mn+ + ne- + Hg
15
Etapa de pr-concentrao
Os parmetros usados nesta etapa so basicamente os
mesmos j discutidos para a ASV, sendo apenas diferentes
os processos de acumulao e de redissoluo. Na Figura
13 est representado esquematicamente o procedimento
usado na voltametria adsortiva por redissoluo, para
a determinao de um metal M na presena do ligante
L, formando o complexo a ser adsorvido MLn. Podese usar um potencial anlogo ao potencial de deposio
da ASV, o potencial de acumulao(Eac), para obter-se
uma pr-concentrao mais seletiva, embora isso no
seja necessrio em muitos casos. Aqui tambm existir
um tempo de acumulao (tac), anlogo ao td da ASV,
que tambm cronometrado, durante o qual a espcie de
interesse ser adsorvida sobre a superfcie do eletrodo. As
reaes envolvidas nesta etapa so:
Mn+ + nL
MLnn+
MLnn+
MLn+, ads.
16
Etapa de redissoluo
Como nesta tcnica o processo envolvido na interface
eletrodo-soluo a adsoro, no h a necessidade de
um tempo de repouso ou de equilbrio, como no caso da
ASV, onde ocorre eletrodeposio de metais, e difuso
dos mesmos no mercrio. Assim, aps terminar a prconcentrao, pode-se proceder a redissoluo, fazendose a varredura usualmente na direo catdica, usando-se
a tcnica voltamtrica adequada. Aqui tambm obter-se-
um pico, como no caso da ASV, e a reao eletrdica
pode ser representada por:
MLnn+,ads + n e-
M0 + n L
17
O tratamento de dados em
Polarografia e Voltametria
O tratamento de dados usual em polarografia e voltametria
para fins de anlise quantitativa consiste em medir-se a
corrente de difuso (no caso da polarografia DC) ou as
correntes de pico no caso de outras tcnicas polarogrficas/
voltamtricas como pulso diferencial e onda quadrada. As
correntes obtidas so ento relacionadas s concentraes
de solues padres da espcie eletroativa e concentrao
dessa espcie na amostra de interesse. As trs maneiras
mais comuns de se fazer isso sero discutidas a seguir.
18
(17)
19
(18)
(19)
(20)
(21)
Minimizao da contaminao
Na anlise de traos e ultra-traos de metais, o problema de
contaminao da amostra permanente. A confiabilidade
e a validade dos dados analticos depende do grau em que
a contaminao pode ser evitada ou reduzida. Isso remete
chamada boa prtica de laboratrio, isto , trabalhar
sempre atento aos mnimos detalhes referentes aos
cuidados experimentais nas diversas operaes realizadas,
como pesagens, limpeza de material, uso adequado de
reagentes (manuseio), estocagem de reagentes, estocagem
de amostras, etc.
A vidraria deve ser deixada em cido ntrico 6 mol L-1
durante vrias horas para descontaminao, uma vez que
o vidro adsorve ons em sua estrutura devido ao efeito
da troca inica. Em seguida, antes de serem usadas, as
peas devem ser lavadas vrias vezes com pores de gua
destilada e gua desionizada (pelo menos 6 vezes em cada
caso).
Os reagentes usados para a preparao de eletrlitos de
suporte e padres devem ser da mais alta pureza possvel.
Alguns desses reagentes so fornecidos comercialmente,
outros necessitam de purificao adicional feita no prprio
laboratrio de anlise. A gua a ser utilizada na preparao
de solues de padres e amostras deve ser de alta pureza.
Assim, deve-se usar gua destilada de destiladores de
vidro tipo pyrex, destiladores de quartzo, etc, conforme
a necessidade de aplicao. Em geral recomenda-se usar
gua desionizada de alta pureza usando-se o sistema de
purificao Millipore Milli-Q.
A contaminao devido a impurezas de reagentes,
particulados do ar, e trao de metais de recipientes e
paredes de clulas so os componentes primrios do
branco. Devido a isso, o pr-tratamento da amostra deve
ser simplificado. Quanto menor o nmero de etapas no
processo de abertura e preparao da amostra, menor
ser a contaminao. Sobre as contaminaes oriundas
de paredes de recipientes feitos de vidro, s vezes
prefervel utilizar-se frascos de teflon ou polietileno,
que tem coeficientes de adsoro bem menores que o
vidro em relao a espcies inicas. Solues padres
de concentrao abaixo de 10-3 mol L-1 jamais devem
ser estocadas. Padres diludos devem ser preparados
diariamente.
20
Teste de recuperao
Este procedimento feito enriquecendo-se a amostra
com uma quantidade conhecida do padro utilizado. A
amostra mais o padro passam por todo o procedimento
de anlise que a amostra sozinha passou previamente no
procedimento usual de anlise. O resultado obtido para
a concentrao do analito com a amostra enriquecida
subtrado do resultado obtido da amostra sozinha,
sem o enriquecimento. A diferena deve dar o valor da
concentrao do padro adicionado para o enriquecimento
da amostra dentro do erro experimental. O resultado
expresso em termos de porcentagem de recuperao do
padro adicionado. O resultado ideal de uma recuperao
de 100%, mas evidentemente o valor obtido aceitvel
estar ao redor de 100% dentro do erro experimental do
mtodo.
Amostra certificada
A amostra certificada uma amostra referente a uma dada
matriz onde vrios de seus constituintes foram analisados
por diversos laboratrios e diversos mtodos, coordenados
por uma instituio. A instituio fornece um certificado
sobre o resultado das anlises ao comercializar a amostra.
H amostras certificadas para vrias matrizes, como
ligas metlicas, plantas, material biolgico, solos, etc. A
validade do mtodo verificada aqui determinando-se o
analito para qual o mtodo foi desenvolvido, na matriz
certificada, e comparando-se o resultado obtido com o valor
certificado. Esse resultado, para ser aceito, deve concordar
com o valor certificado dentro do erro apresentado por
este valor (o valor certificado). Evidentemente, a matriz
referente amostra certificada deve ser do mesmo tipo da
matriz estudada.
21
Referncias
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