Apostila de Química Analítica Quantitativa

CopyMarket.com Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicao poder ser reproduzida sem a autorizao da Editora.
Ttulo: Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Autor: Ricardo Bastos Cunha Editora: CopyMarket.com, 2001
Universidade de Braslia Instituto de Qumica Qumica Analtica Quantitativa Prof. Ricardo Bastos Cunha
Apostila de Qumica Analtica Quantitativa
1/2000
CopyMarket.com
Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha
Mtodo Analtico, Anlise Qumica, Amostragem e Estatstica

Ricardo Bastos Cunha Mtodo Analtico
Mtodos Clssicos
Gravimetria Volumetria
Espectroscopia de Emisso Espectroscopia de Absoro Turbidimetria Nefelometria Polarimetria Refratometria
Mtodos pticos
Potenciometria Condutimetria Polarografia Amperometria Coulometria
Mtodos Eletroanalticos
Espectrometria de Massa Condutividade Trmica Radioqumica
Mtodos Diversos
CopyMarket.com
A n l i s e
Q u m i c a
Tipos de anlise: ! Anlise elementar: determina-se a quantidade de cada elemento na amostra, sem levar em considerao os compostos realmente presentes. ! Anlise parcial: determina-se apenas certos constituintes da amostra. ! Anlise completa: determina-se a proporo de cada componente da amostra. ! Anlise de constituintes-trao: caso especial da anlise parcial, na qual determina-se constituintes que esto presentes em quantidades muito pequenas. Classificao com base no tamanho da amostra: Tipo de anlise Macro Meso (semimicro) Micro Submicro Ultramicro Tipo de constituinte Constituinte principal Microconstituinte Trao Microtrao Nanotrao 1) Definio do problema; 2) Escolha do mtodo pesquisa bibliogrfica; 3) Amostragem reduzir a um volume condizente com as condies de anlise; 4) Pr-tratamento da amostra abertura da amostra e remoo dos interferentes; 5) Calibrao e medio; 6) Avaliao anlise estatstica dos resultados; 7) Ao o que fazer com o resultado. Fatores que afetam a escolha do mtodo analtico: ! O tipo de anlise que se quer fazer: elementar ou molecular, rotineira ou episdica, etc. ! Problemas decorrentes da natureza do material investigado. Ex.: substncias radioativas, substncias corrosivas, substncias afetadas pela gua, etc. ! A possvel presena de interferentes. ! A faixa de concentrao a ser investigada. ! A exatido requerida.
CopyMarket.com
Quantidade de amostra > 0,1 g de 10-2 a 10-1 g de 10-3 a 10-2 g de 10-4 a 10-3 g < 10-4 g Percentagem do constituinte 1 a 100% 0,01 a 1% 102 a 10-4 ppm 10-4 a 10-7 ppm 10-7 a 10-10 ppm
Classificao com base na proporo do constituinte:
Os passos de uma anlise qumica:
! A disponibilidade de equipamento. ! O tempo necessrio para completar a anlise. ! O nmero de anlises de mesmo tipo a serem efetuadas (o analista far um nmero limitado de determinaes ou a situao exigir anlises freqentes e repetitivas?). ! A necessidade de se usar um mtodo no-destrutivo. ! O custo da anlise.
Exemplo: Determinao de Ni em ao Volumetria de Precipitao 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) Fluorescncia de Raio-X Prensar a amostra num disco plano; Polir a superfcie do disco; Montar no espectrofotmetro e fazer a leitura.
Dissolver a amostra numa mistura de cidos; 1) Eliminar o excesso de cidos evaporando at 2) quase a secura; Levar at volume apropriado ajustando 3) simultaneamente o pH; Precipitao do Ni com DMG; Filtrar o precipitado; Redissolver em cido; Regular o pH e adicionar indicador; Titular.
Resumo de alguns mtodos analticos quantitativos comuns: Tipo Clssicos Mtodo Gravimetria Volumetria Coulometria Voltametria Potenciometria Espectrofotometria Velocidade Custo relativo * *** ** *** **** **** * * ** *** ** ** **** ***** **** ***** ***** Exatido Destrutivo Faixa de concetr.(pC) ***** **** ***** *** *** *** *** *** *** *** **** SIM SIM SIM SIM SIM SIM SIM SIM SIM NO NO 1-2 1-4 1-4 3-10 1-7 3-6 3-9 5-9 3-9 10-5-10-12 g 10-1-10-6 g
Instrumentais Espectrometria de ***** absoro atmica Espectrometria de ***** emisso (plasma) Cromatografia (CLG, CLAE, etc.) Ativao nutrons Fluorescncia raios X
CopyMarket.com
*****
por * de *****
A m o s t r a g e m A etapa crtica numa anlise a amostragem. ela que determina a preciso e a exatido da anlise. Consegue-se muito mais preciso nos mtodos analticos do que na amostragem. LOTE AMOSTRA BRUTA AMOSTRA DE LABORATRIO ALQUOTA A alquota tem de ser representativa do todo (lote). Se a varincia da operao de amostragem for representado por sS2 e a varincia do procedimento analtico por sA2, ento o desvio padro total sT ser dado por:
s T = s2 + s 2 S A
1 caso) O erro da amostragem de 3% e o erro analtico de 1%:
s T = 32 + 12 = 3,16%
2 caso) O erro da amostragem de 3% e o erro analtico de 0,2%:
s T = 32 + 0,2 2 = 3,0006%
3 caso) O erro da amostragem de 1% e o erro analtico de 0,2%:
s T = 12 + 0,2 2 = 1,02%
Moral da estria: no adianta diminuir tanto o desvio padro da anlise, sacrificando tempo e dinheiro, se o mtodo da amostragem no for preciso. Nesse caso vale mais a pena usar um mtodo menos preciso mas que possa ser repetido vrias vezes buscando uma maior exatido.
CopyMarket.com
E s t a t s t i c a Teoria dos Erros A medida de uma quantidade fsica envolve sempre 3 elementos: # o sistema em estudo; # o instrumental usado na realizao da medida; # o observador. Mesmo quando estes 3 elementos so idnticos, os resultados obtidos nas sucessivas medidas diferiro, em maior ou menor extenso, do valor verdadeiro, de uma parte, e tambm entre si, de outra parte. Exatido = fidelidade = concordncia entre o valor obtido e o valor verdadeiro. Preciso = reprodutibilidade = concordncia entre si de uma srie de medidas da mesma qualidade. Exemplo:
Erros Determinados:
Erros de mtodo: referem-se ao mtodo analtico propriamente dito. Ex.: uso inadequado do indicador, precipitado parcial (solvel), reao incompleta, co-precipitao, reaes paralelas, volatilizao do precipitado numa calcinao, etc. Erros operacionais: so relacionados com a capacidade tcnica do analista. A inexperincia e a falta de cuidado podem ocasionar vrios erros como, por exemplo, o chamado erro de preconceito. Erros instrumentais: so relacionados com imperfeies e limitaes do equipamento. Ex.: peso analtico mal calibrado, vidraria volumtrica mal calibrada, ataque de reagentes sobre a vidraria, etc. Erros aditivos: independem da quantidade do constituinte. Ex.: perda de peso de um cadinho no qual se calcina um precipitado e erros nos pesos. Erros proporcionais: dependem da quantidade do constituinte. Ex.: impureza em uma substncia padro.
Erros Indeterminados ou Acidentais:

So de causa desconhecida, no se consegue prev-los nem elimin-los. O resultado pode ser alterado nos dois sentidos.
Minimizao dos Erros Determinados:

Os erros determinados podem ser minimizados por um dos seguintes mtodos: # # # # # # calibrao do aparelho e aplicao de correes; corrida de prova em branco; corrida de uma determinao de controle (ex.: liga padro); uso de mtodos independentes de anlise; corrida de determinaes em paralelo (preciso); uso do mtodo da adio de padro;
CopyMarket.com
# # #
uso de padres internos; mtodos de amplificao faz-se reagir o constituinte de modo a produzir duas ou mais molculas de um outro material mensurvel; diluio isotpica mistura-se amostra uma quantidade conhecida do elemento a ser determinado, contendo um istopo radioativo, e o elemento , depois, isolado numa forma pura (usualmente sob a forma de um composto) que pesada ou determinada de alguma outra maneira. A radioatividade do elemento isolado medida e comparada com a do elemento adicionado.
Minimizao dos Erros Indeterminados:

Os erros indeterminados podem ter seus efeitos minimizados atravs de um tratamento estatstico dos dados experimentais. Estatstica: definies Mediana: o valor do meio de um nmero mpar de resultados listados em ordem de magnitude, ou a mdia dos dois valores do meio de um nmero par de resultados. Amplitude: W = maior valor - menor valor
N
x + x2 + ... + x N Mdia: x = 1 = N
Desvio individual: d i = x i x
N
x
i =1
Desvio mdio: d =
x
i =1
N
Desvio padro: s =
(x
i =1
x)
N 1
i
(obs.: para um nmero pequeno de medidas)

2
Desvio padro: =
(x
i=1
N
i
(obs.: para um nmero grande de medidas)
Varincia: s =
2
(x
i =1
x)
N 1
x2 Nx 2 = i = N 1
2 i
N N 1
(x i )
s Erro padro: sx = = N
Erro relativo: E r = E
(x
i =1
x)
N(N 1)
Amplitude relativa: Wr = W x Desvio mdio relativo: d r = d x Desvio padro relativo: sr = s x Intervalo de confiana: = x ts
CopyMarket.com
Propagao de Erro: Computao Adio ou subtrao: y=a+b-c Multiplicao ou diviso: y = ab/c Genericamente: y = f(a,b,c...) Erro Determinado E y = Ea + E b - E c Erro randmico sy2 = sa2 + sb2 + sc2
Ey y
Ea a
Eb b
Ec c
2 2 2 sy s s s = a + b + c a b c y 2
Ey =
y y E a + E b + ... a b
N 3 4 5 6 Q0,90 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41
y 2 y 2 s = s + s + ... a a b b
2 2 2 y
Teste-Q para rejeio de resultados: Resultado suspeito menor valor, x1 Frmula

Q= x 2 x1 xN x1
Q0,95 0,98 0,85 0,73 0,64 0,59 0,54 0,51 0,48
Q0,99 0,99 0,93 0,82 0,74 0,68 0,63 0,60 0,57
maior valor, xN
Q=
x N x N 1 x N x1
7 8 9 10
Obs.: se Qexp > Qteor, o resultado suspeito rejeitado. A Lei de Distribuio Normal A distribuio estatstica dos erros randmicos segue a Lei de Gauss da distribuio normal, que a seguinte:
2 1 e (x ) 2
y=
onde:
y = freqncia de ocorrncia para cada valor; x- = diferena entre o valor x e o valor tido como verdadeiro (erro); = desvio padro.
CopyMarket.com
Graficamente:
CopyMarket.com
A Lei de Distribuio Normal
CopyMarket.com
Testes Estatsticos de Significncia ! Comparao entre uma mdia experimental x e o valor verdadeiro (teste-t):
t=
x N
s
- Se texp > tteor existe uma diferena significativa entre x e (erro determinado). - Se texp tteor a diferena considerada insignificante e atribuda a erros aleatrios. ! Comparao entre duas mdias experimentais, x 1 e x 2 , obtidas por dois mtodos diferentes, ou por dois analistas diferentes, ou pelo mesmo analista sob diferentes condies experimentais:
t=
x1 x2 s1 2
N1 N 2 N1 + N 2
onde s 1 2 =
(x i1 x1 ) + ( i 2 x 2 ) x
2
N1 + N 2 2
! Comparao entre amostras diferentes analisadas por mtodos diferentes:
t = xA xB
N(N 1) d N = 2 sd d ( i d)
! Comparao entre duas varincias (teste-F):

2 F = s1 s2 2
(obs.: s1>s2)
- Se Fexp > Fteor s1 estatisticamente diferente de s2. - Se Fexp Fteor no h diferena significativa entre s1 e s2. Tabelas Tabela de distribuio t: Valores de t para vrios graus de liberdade e nveis de confiana. Grau de confiana, % Graus de liberdade 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CopyMarket.com
50 1,000 0,816 0,765 0,741 0,727 0,718 0,711 0,706 0,703 0,700
90 6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812
95 12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228
99 63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,500 3,355 3,250 3,169
99,9 636,619 31,598 12,941 8,610 6,859 5,959 5,405 5,041 4,781 4,587
10
11 12 13 14 15 20 25 30 2 1 2 9,00 2 19,00 99,00 5,46 3 9,55 30,82 4,32 4 6,94 18,00 3,78 5 5,79 13,27 3,46 6 5,14 10,92 2,92 10 4,10 7,56 2,30 3,00 4,61 3 9,16 19,16 99,17 5,39 9,28 29,46 4,19 6,59 16,69 3,62 5,41 12,06 3,29 4,76 9,78 2,73 3,71 6,55 2,08 2,60 3,78 4
0,697 0,695 0,694 0,692 0,691 0,687 0,684 0,683 0,674
1,796 1,782 1,771 1,761 1,753 1,725 1,708 1,697 1,645
2,201 2,179 2,160 2,145 2,131 2,086 2,060 2,042 1,960
3,106 3,055 3,012 2,977 2,947 2,845 2,787 2,750 2,576
4,437 4,318 4,221 4,140 4,073 3,850 3,725 3,646 3,291
Tabela de distribuio F: Valores de F para vrios graus de liberdade e nveis de confiana. 5 9,29 19,30 99,30 5,31 9,01 28,24 4,06 6,26 15,52 3,45 5,05 0,97 3,11 4,39 8,75 2,52 3,33 5,64 1,85 2,21 3,02 6 9,33 19,33 99,33 5,28 8,98 27,91 4,01 6,16 15,21 3,40 4,95 10,67 3,05 4,28 8,47 2,46 3,22 5,39 1,77 2,10 2,80 10 9,39 19,37 99,36 5,23 8,78 27,23 3,92 5,96 14,54 3,30 4,74 10,05 2,94 4,06 7,87 2,32 2,97 4,85 1,60 1,83 2,32 Nvel de Confiana, % 90 95 99 90 95 99 90 95 99 90 95 99 90 95 99 90 95 99 90 95 99
9,24 19,25 99,25 5,34 9,12 28,71 4,11 6,39 15,98 3,62 5,19 11,39 3,18 4,53 9,15 2,61 3,48 5,99 1,94 2,37 3,32
9,49 19,50 99,50 5,13 8,53 26,12 3,76 5,63 13,46 3,10 4,36 9,02 2,72 3,67 6,88 2,06 2,54 3,91 1,00 1,00 1,00
O nvel de confiana a probabilidade que a funo F = s12/s22 seja menor do que o valor tabelado. O termo (100 - nvel de confiana) chamado de probabilidade de erro, isto , a probabilidade da funo F = s12/s22 ser maior do que o valor tabelado.
CopyMarket.com
11
Curva de calibrao (mtodo dos mnimos quadrados): Uma curva de calibrao a plotagem de um parmetro y como funo de uma varivel x. Por exemplo: a absorvncia de uma soluo num determinado comprimento de onda como funo de sua concentrao. Essa relao encontrada experimentalmente a partir de uma srie de medidas. Temos ento a relao: y = f(x) Na prtica, a relao sempre linear, de modo que podemos escrever: y = ax + b onde a a inclinao da curva e b a interseo com o eixo das ordenadas (y). Para estimarmos a melhor reta que passa por um determinado nmero de pontos usamos o mtodo dos mnimos quadrados. Este mtodo baseia-se no princpio de que a melhor reta aquela na qual a soma dos quadrados dos desvios mnima. Os parmetros a e b so calculados da seguinte forma:
a=
N x i yi x i y i N x ( x i )
2 i 2
b=
x y x x y N x ( x )
2 i i i i 2 i 2 i
Um terceiro parmetro tambm importante chamado coeficiente de correlao linear, representando pela letra r, que representa uma medida da correlao linear entre as duas variveis. Esse coeficiente varia de 1 a +1: ! r > 0 a inclinao positiva (y aumenta medida que x aumenta). ! r < 0 a inclinao negativa (y aumenta medida que x diminui). ! r1 a correlao entre x e y muito boa (aproxima-se da linearidade total). ! r0 no existe correlao entre x e y.
r=
( x
x y
i 2 i
Nx 2
)( y
N xy
2 i
Ny 2
[N x
N x i y i x i yi
2 i 2
( x i ) N y i2 ( y i )
][
De um modo geral podemos dizer que se r> 0,99, a linearidade muito boa. Entretanto, um analista mais experiente pode conseguir, com certo zelo, r> 0,999.
CopyMarket.com
12
Lista de Exerccios - Estatstica 1) Expressar, levando-se em conta os algarismos significativos, o nmero de mols de soluto presente nos seguintes volumes de soluo 0,1000 mols/L de HCl: a) 25,00 mL; b) 25,0 mL; c) 25 mL; 2) 3) 4) 5) Na titulao de 24,98 mL de uma soluo de HCl foram gastos 25,11 mL de soluo de NaOH 0,1041 mols/L. Calcular a molaridade do HCl. O teor verdadeiro de cloro num dado material 33,30%, mas o resultado encontrado por um analista foi de 32,90%. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado. O valor verdadeiro da concentrao de uma soluo 0,1005 mols/L e o valor encontrado 0,1010 mols/L. Calcular o erro absoluto e o erro relativo do resultado. Um qumico analtico fez as seguintes medidas do contedo de cobre em uma soluo: 61,0 60,0 57,0 57,7 62,9 65,4 59,2 62,5 56,2 62,5 56,5 58,2 64,7 60,5 61,6 60,2 56,5 54,5 59,5 60,8 58,7 62,2 60,3 59,5 61,8 54,4 59,0 60,8 60,0 63,8 64,5 61,1 57,4 60,9 63,0 66,3 59,7 61,2 58,2 59,5 56,0 60,2 60,5 61,5 58,9 59,4 62,9 60,8 58,5 60,5 61,2 63,4 61,5 59 ,8 64,0 57,8 58,9 62,3 61,7 62,7
a) Calcule a mdia e o desvio padro. b) Complete a tabela de distribuio de freqncia abaixo: Concentrao de Cobre (ppm) 54,0 a 54,9 55,0 a 55,9 56,0 a 56,9 57,0 a 57,9 58,0 a 58,9 59,0 a 59,9 60,0 a 60,9 61,0 a 61,9 62,0 a 62,9 63,0 a 63,9 64,0 a 64,9 65,0 a 65,9 66,0 a 66,9 c) Faa um histograma da percentagem de determinaes relacionando com a concentrao de cobre.
CopyMarket.com
N de Determinaes 2
% de Determinaes 3,3
13
d) Usando a tabela de distribuio normal, calcule a percentagem de determinaes maiores do que 65,0 ppm:
e) Usando a tabela de distribuio normal, calcule que valor ser excedido pelos 10% maiores valores.
6)
Sabe-se que o teor de clcio num composto varia de 50 a 60%. Aps ter realizado um nmero muito grande de anlises, um analista determinou que o desvio padro relativo da determinao de 3,0 partes por mil. Se o valor do resultado de uma anlise isolada foi de 55,30% em Ca2+, qual o intervalo que deve estar o valor verdadeiro do teor de clcio nessa amostra, com uma probabilidade de 99,7%, admitindo-se a ausncia de erros determinados? Na anlise de ferro em uma amostra, realizada segundo um dado mtodo, um analista obteve as seguintes percentagens do elemento: 31,44; 31,42; 31,36 e 31,38%.
7)
a) Calcular o desvio mdio e o desvio padro de uma simples medida e da mdia, em termos absolutos e relativos. b) Calcular o intervalo em que deve estar a mdia da populao, com um grau de confiana de 95%.
8) Os seguintes dados foram obtidos durante a determinao iodomtrica de cobre num minrio que contm 20,00% Cu: Massa da amostra (g) 0,2500 1,000 0,6250 2,000 0,1250 (a) O mtodo contm um erro proporcional. (b) O mtodo contm apenas erros randmicos. (c) Em cada uma dessas anlises um erro constante de +0,0020 g est presente. (d) O mtodo contm um erro determinado negativo. % Cu experimental 20,80 20,20 20,32 20,10 21,60
Quais das seguintes afirmativas descreve corretamente os erros do mtodo?
CopyMarket.com
14
9)
Os dados obtidos para a determinao volumtrica de Fe num minrio correspondem curva de distribuio normal. A mdia de um grande nmero de determinaes 18,12%, e o mtodo tem um desvio padro de 0,04%. Calcule o intervalo de 95% de confiana para o resultado, se ele for baseado numa nica anlise.
10) Um qumico obteve os seguintes resultados para o contedo de lcool numa amostra de sangue: 0,084; 0,089 e 0,079% C2H5OH. Calcule os limites de confiana da mdia assumindo que:
a) No existe conhecimento adicional a respeito da preciso do mtodo. b) Com base na larga experincia do analista, sabe-se que s = 0,005% C2H5OH.
11) Para testar a performance de um espectrofotmetro, 60 leituras em replicata da percentagem de transmitncia (T) de uma soluo foram feitas. O desvio padro desses dados foi de 0,12% T. Quantas leituras em replicata devem ser feitas para cada medio subseqente se o erro da mdia devido ao instrumento tiver que ser menor do que: a) 0,15% T com 99% de certeza? b) 0,15% T com 95% de certeza? c) 0,10% T com 99% de certeza? d) 0,10% T com 95% de certeza? e) Quais so os limites de confiana para 95% e 99% de certeza para uma nica medida? 12) Na anlise de ferro contido em uma soluo, usou-se nos clculos um valor do volume da pipeta afetado por um erro de +1%. Nesta anlise o elemento determinado gravimetricamente na forma de Fe2O3. Entretanto, antes de ser pesado, o precipitado foi calcinado em uma temperatura na qual o xido retm 2% de umidade. Calcular o erro resultante na concentrao de ferro. 13) Supondo que o desvio padro de uma simples leitura na balana analtica 0,0001 g, calcular o desvio padro da pesagem de uma substncia feita nesta balana. 14) Sabendo-se que o desvio padro de uma leitura do menisco de uma bureta de 50,00 mL de 0,01 mL, calcular o desvio padro de uma medida de volume com esta bureta. 15) {Uma soluo de NaOH 0,10 mols/L padronizada com biftalato de potssio. Quando se usa 0,8000 g de biftalato de potssio, o volume de NaOH gasto 40,00 mL e quando se usa 0,0800 g, o volume gasto 4,00 mL. Calcular o desvio padro relativo em cada caso. Que massa deve ser preferida na padronizao de NaOH? Admite-se que o desvio padro de uma leitura na balana analtica de 0,0001 g e o de uma leitura de menisco de 0,01 mL. O clculo da molaridade de NaOH feito seguindo a seguinte frmula:
M=
m MM B V 10
3
onde:
M = molaridade de NaOH em mols/L; m = massa de biftalato de potssio em gramas; MMB = massa molar do biftalato de potssio em gramas/mol; V = volume da soluo de NaOH gasto na padronizao em mililitros.
16) Na determinao complexomtrica do alumnio, um excesso de EDTA colocado na soluo contendo o analito, quelando o metal. O excesso de EDTA no reagido titulado com sulfato de zinco. A percentagem de alumnio calculada da seguinte forma:
P=
(M
EDTA
VEDTA M ZnSO4 V ZnSO4 ) Vb MM Al m Va 10
onde:
P = percentagem de alumnio na amostra;

CopyMarket.com
15
MEDTA = molaridade do EDTA em mols/L; VEDTA = volume de EDTA adicionado soluo em mL; MZnSO4 = molaridade do ZnSO4 em mols/L; VZnSO4 = volume de ZnSO4 gastos na titulao em mL; Vb = volume do balo volumtrico da amostra em mL; MMAl = massa molar do alumnio em g/mol; m = massa da amostra em gramas; Va = volume da alquota da amostra em mL. 0,7462 0,0001 g de amostra foram pesados e diludos num balo volumtrico de 1000,0 0,8 mL. Uma alquota de 25,00 0,06 mL dessa soluo foi tomada e transferida para um erlenmeyer. 50,00 0,08 mL de EDTA 0,01032 0,00009 mols/L foram adicionados e a soluo foi titulada com 23,18 0,40 mL de ZnSO4 0,01038 0,00001 mols/L. Calcular a percentagem de alumnio na amostra e seu respectivo erro. Obs.: considere a massa molar do alumnio uma constante (= 26,9815 g/mol) isenta de erro. 17) Aplique o teste-Q para determinar se algum dos seguintes resultados deve ser rejeitado: a) 70,10; 69,62; 69,70 b) 70,10; 69,62; 69,70; 69,65 18) Uma anlise de cobre, envolvendo dez determinaes, resultou nos seguintes valores percentuais: 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,68; 15,52; 15,56; 15,53; 15,54 e 15,56. Determinar quais resultados requerem rejeio. 19) Benedetti-Pichler (Mikrochemie Pregl Festschrift, 6, 1929) estudou a determinao gravimtrica de alumnio, em escala microanaltica, por precipitao com 8-hidroxiquinolina, aplicando o mtodo determinao do elemento em amostras de almen puro, KAl(SO4)2.12H2O, variando de 1,7 a 6,5 mg. O teor de Al2O3 no almen igual a 10,77%. Em uma srie de nove determinaes, foram achados os seguintes resultados: 10,74; 10,77; 10,73; 10,77; 10,81; 10,86; 10,77; 10,82 e 10,81% de Al2O3. Responda: a) calcule a mdia e o desvio padro. b) usando o teste-t mostre se a diferena entre a mdia e o valor verdadeiro ou no significativa. Pode essa diferena ser atribuda a um valor constante? c) estipule os limites de confiana com 95% de certeza. 20) Os resultados obtidos por dois analistas para o contedo de carbono em um composto orgnico so dados abaixo: Analista 1: 49,32; 49,41; 49,66; 49,45 Analista 2: 49,09; 49,08; 49,25; 49,13; 49,10; 49,19 Decida: a) Se existe diferena significativa entre os desvios padres dos dois analistas; b) Se existe diferena significativa entre as mdias dos dois analistas. 21) Partridge (Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 422, 1945) aplicou o mtodo absorciomtrico do dietilditiocarbamato determinao de cobre em ligas de alumnio e comparou os resultados de uma srie de determinaes com os obtidos, paralelamente, mediante aplicao do mtodo eletroltico considerado mais exato. Os dados obtidos so mostrados na tabela abaixo:
CopyMarket.com
16
Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Mtodo eletroltico (%) 0,96 2,51 2,65 3,30 3,61 3,95 4,02 4,07 4,09 4,11 4,20 4,22 4,22 4,37 4,53 4,60 6,75 7,62 7,86
Mtodo absorciomtrico (%) 0,98 2,56 2,63 3,33 3,61 3,92 4,02 4,07 4,11 4,12 4,23 4,23 4,23 4,39 4,52 4,58 6,74 7,65 7,88
a) calcule os desvios individuais para cada amostra, o desvio quadrtico para cada amostra, o desvio mdio ( d ) e o somatrio dos desvios quadrticos (d2). b) use o teste-t para dizer se a diferena dos resultados obtidos por esses dois mtodos ou no significativa. Dica: (d- d )2=d2-(d)2/n 22) Zielen (Anal. Chem., 41, 1.906, 1969) estudou a diferena direcional na padronizao de sulfato de crio (IV) com trixido de arsnio, segundo o mtodo potenciomtrico de Gleu, que compara resultados de titulaes de arsnio (III) com crio (IV) (tilulao direta) e de titulaes de crio (IV) com arsnio (III) (tilulao inversa). Os resultados so mostrados abaixo em miliequivalentes de Ce(IV) por grama de soluo: Titulao direta 0,098786 0,098770 0,098792 0,098777 Titulao inversa 0,098819 0,098821 0,098824 0,098807
Usando os mtodos estatsticos que voc conhece, conclua se a diferena observada ou no significativa.
CopyMarket.com
17
23) Um mtodo de emisso espectroscpica para a determinao de Mn, Ni e Cr em ao foi testado analisando vrias amostras de referncia padro (SRM = standard reference material) do National Bureau of Standards (NBS). Dos dados fornecidos abaixo, decida se h algum erro determinado em qualquer das anlises para um nvel de confiana de 95%. Assuma que os valores NBS esto corretos. Elemento Mn Ni Cr Nmero de anlises 6 7 8 Mdia (%) 0,52 0,38 0,084 Desvio padro relativo (%) 4,1 3,2 5,2 Valor NBS (%) 0,59 0,37 0,078
24) Na determinao de clcio por dois mtodos, um mtodo padro A e um mtodo potenciomtrico B, os seguintes resultados foram obtidos com 6 amostras individuais. Determine se os dois mtodos diferem significativamente um do outro com um grau de confiana de 95%. Assuma que os dois mtodos tenham precises similares. Ca (mg/100 mL) Amostra 1 2 3 4 5 6 Mtodo padro A 21,0 23,8 17,4 33,8 21,8 22,2 Mtodo testado B 20,4 25,4 17,2 35,0 22,4 23,0
25) Os seguintes dados foram obtidos na determinao espectrofotomtrica de ferro. a) Determine os parmetros a, b e r da linha de regresso linear. b) Compute a concentrao de ferro, em ppm de Fe, numa soluo cuja absorvncia (A) de 0,452. [Fe] (ppm) 1,0 2,0 3,0 4,0 A 0,240 0,460 0,662 0,876
CopyMarket.com
18
Respostas: 1) a) 2,500 x 10-3 mols 2,50 x 10-3 mols 2,5 x 10-3 mols 2) M = 0,1046 mols/L 3) absoluto = relativo = -1,2% -0,40% b) c) 8) (c) 9) 18,12 0,08% 10) a) 0,084 0,012% 0,084 0,006% b) 19) a) x = 10,79% = 0,0415 b) a diferena no significativa e no pode ser atribuda a um erro constante c) 10,79 0,03% 20) a)
4) absoluto = +0,0005 mols/L, relativo = +0,5% 5) a) x = 60,37% Cu, = 2,541 d) 3,4% e) 63,63 ppm 6) 55,30 0,51% 7) a)
11) a) 5; b) 3; c) 10; d) 6; e) 0,24% T (95%) 0,31% T (99%) 12) +1% 13) 0,00014 g 14) 0,014 mL 15) p/ 0,8000 g p/ 0,0800 g 3,9x10-3 16) sem resposta 17) a) nenhum resultado deve ser desprezado b) o valor 70,10 deve ser desprezado 18) Os valores 15,42% e 15,68% devem ser desprezados 4,0x10-4
d
2
= = 0,0090
0,00842 b)
a diferena significativa 21) a diferena significativa 22) deve haver erro determinado nas anlises de Mn e Cr 23) a diferena no significativa 24) a) a diferena no significativa b) a diferena significativa 25) a) a = 0,2110; b = 0,0320 e r = 0,99988 b) 1,99
d = 0,030% (abs.)
(rel.) (abs.) (rel.) (abs.) (rel.) (abs.) (rel.)
d = 1,0 ppm
s = 0,037% s = 1,2 ppm d x = 0,015%
d x = 0,48 ppm s x = 0,019% s x = 0,60 ppm

b) 31,40 0,17% Fe
CopyMarket.com
19
Gravimetria
Ricardo Bastos Cunha Caractersticas principais: ! O constituinte a ser determinado separado dos demais por Precipitao Qumica e pesado; ! A Precipitao feita por adio de um reagente adequado soluo que contm o constituinte; ! Nem sempre o constituinte pesado sob a mesma forma como foi precipitado; ! A substncia resultante deve ser to pouco solvel nas condies de precipitao que esta pode ser considerada completa; ! A anlise gravimtrica compreende basicamente 3 etapas: converso do analito numa substncia insolvel; separao do precipitado; pesagem do precipitado. Fatores que podem influir na solubilidade dos precipitados: ! Efeito do on comum; ! pH; ! Temperatura; ! Solventes orgnicos; ! Tempo. Caractersticas desejveis do precipitado: ! Solubilidade desprezvel nas condies de precipitao; ! Estrutura cristalina que assegure uma filtrao e lavagem rpidas (quanto maior o cristal melhor); ! Baixa tendncia de absorver substncias estranhas; ! O precipitado deve ser ele mesmo uma forma adequada pesagem ou ser facilmente conversvel a uma. Caractersticas desejveis da forma de pesagem: ! A composio da forma de pesagem deve corresponder exatamente a uma frmula qumica; ! A forma de pesagem deve ser quimicamente estvel; ! Quanto menor a proporo do constituinte na forma de pesagem melhor, porque os erros de pesagem incidem de maneira menos acentuada no resultado final. ALGUNS PRECIPITANTES INORGNICOS USADOS EM GRAVIMETRIA
aOs
elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos.
CopyMarket.com
20
Reagente precipitante NH3
Elemento precipitadoa Al Be Fe
Forma de precipitao Al(OH)3 Be(OH)2 Fe(OH)3 BaCrO4 PbCrO4 CaC2O4H2O MgC2O4 ZnC2O4 AlPO4 Ca3(PO4)2 MgNH4PO46H2O MnNH4PO4H2O ZnNH4PO4H2O Zr(HPO4)2 BaSO4 AgCl BiOCl Bi2S3 CdS CuS HgS MoS3 SnS ZnS Nb2O5 SiO2 Ta2O5 AgCl AgBr AgI BaSO4 PbSO4 SrSO4 WO3
Forma pesagem Al2O3 BeO Fe2O3 BaCrO4 PbCrO4 CaCO3 MgCO3 ZnCO3 AlPO4 CaSO4 Mg2P2O7 Mn2P2O7 Zn2P2O7 ZrqP2O7 BaSO4 AgCl BiOCl Bi2O3 CdSO4 CuO HgS MoO3 SnO2 ZnO Nb2O5 SiO2 Ta2O5 AgCl AgBr AgI BaSO4 PbSO4 SrSO4 WO3
de
(NH4)2Cr2O7 (NH4)2C2O4
Ba Pb Ca Mg Zn
(NH4)2HPO4
Al Ca Mg Mn Zn Zr
BaCl2 HCl H2S
S Ag Bi Bi Cd Cu Hg Mo Sn Zn
HClO4
Nb Si Ta
AgNO3
Cl Br I
H2SO4
Ba Pb Sr W
CopyMarket.com
21
ALGUNS PRECIPITANTES ORGNICOS USADOS EM GRAVIMETRIA

aOs bOs
reagentes so especialmente teis na determinao dos elementos mostrados em negrito. elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos. Estrutura
H C OH N OH
Nome -benzoinoxima (cuproina)
Elementos precipitadosa,b Bi, Cu, Mo, Zn
Dimetilglioxima
H3C H3C
N N
OH OH
Ni, Pd
8-Hidroxiquinolina (8-quinolinol ou oxina)
OH N
Al, Bi, Cd, Cu, Fe, Mg, Pb, Ti, U, Zn
Nitron
C6H5 N -N
+ C6H5 N N C6H5
ClO4-, NO3-
1-Nitroso-2-naftol
O N OH
Bi, Cr, Co, Hg, Fe
Tetrafenilborato de sdio Cloreto de tetrafenilarsnio
Na+B(C6H5)4(C6H5)4As+Cl-
Ag+, Cs+, K+, NH+, Rb+, ctions grandes univalentes ClO4-, MnO4-, MoO4-, ReO42-, WO42-
CopyMarket.com
22
REAGENTES SELECIONADOS USADOS EM PRECIPITAES HOMOGNEAS Reagente 8-Acetoxiquinolina

N
on precipitante gerado Elementos precipitadosa

O
Al, Bi, Cd, Cu, Fe, Mg, Pb, Ti, U, Zr
(8-hidroxiquinolato) Dietiloxalato Dimetilsulfato Tioacetamida Trimetilfosfato Uria

aOs
C2O42SO42S2PO43OH-
Mg, Ca, Zn Ba, Pb, Sr, W Bi, Cu, Cd, Mo, Sn, Zn Al, Hf, Zr Al, Be, Fe
elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos.
Clculos: A percentagem do analito na amostra pode ser calculada da seguinte maneira:
P=
m F 100 M
P = percentagem em massa do analito; m = massa da substncia pesada (forma de pesagem); M = massa da amostra tomada para anlise; F = fator gravimtrico.
onde:
Quase nunca a massa do precipitado ou do resduo resultante do tratamento a que for submetido o precipitado d, diretamente, a massa do constituinte tal como ele deve ser expresso. Por isso, deve-se calcular o fator gravimtrico, que corrige essa diferena. O fator gravimtrico pode ser definido assim:
F=
massa molar do analito massa molar da forma de pesagem
Ex. 1: fator gravimtrico do enxofre pesado como sulfato de brio:
F=
MM S 32,07 = = 0,1374 MM BaSO4 233,34 MM 2P 2 31,04 = = 0,2787 MM Mg2 P2 O 7 222,7
Ex. 2: fator gravimtrico do fsforo pesado como pirofosfato de magnsio:
F=
Quando a amostra chega mida no laboratrio, o que muito freqente, temos de descontar a umidade na massa do material, a percentagem do analito pode ser calculada diretamente da frmula:
%A S =
onde:
%A U 100 100 %U
%AS = percentagem do analito na amostra seca
CopyMarket.com
23
%AU = percentagem do analito na amostra mida %U = percentagem de umidade O Efeito do on Comum: Na precipitao do on cloreto com nitrato de prata, a constante do produto de solubilidade do sal formado pode ser dada por:
K ps = Ag + Cl = 1010
Quando a soluo estiver saturada, temos que:
[ ] ] [
[Ag ]= [Cl ]= s
+
s2 = 1010 s = 1010 = 105 mols/L
A solubilidade de um precipitado diminuda pela adio de um excesso de precipitante ou pela presena de um eletrlito contendo um on comum ao precipitado. Por exemplo, calculemos a solubilidade do AgCl em AgNO3 10-4 mols/L:
[Ag ]Cl ]= 10 [
+
10
Cl =
10 [ ] [Ag ]= 10 10
10 +
10 4
= 10 6 mols/L
Como vemos, a solubilidade diminuiu dez vezes em relao soluo aquosa. Analogamente, a solubilidade diminuiria cem vezes em AgNO3 10-3 mols/L e mil vezes em AgNO3 10-2 mols/L. Se quisermos impetrar um maior rigor matemtico, temos que considerar o cloreto e a prata resultantes da prpria dissociao do AgCl. Assim:
+ 4
[Ag ]= 10 + x e [Cl ]= x ( 10 + x ) = 10 x x + 10 x 10 = 0 10 + ( ) 4( 10 ) 10 x= = 0,99 10

4 10
2
10
4 2
10
mols/L
Conclumos que a adio de um excesso do agente precipitante desejvel, no s para garantir a total precipitao do analito, mas tambm porque a solubilidade do precipitado cai a um valor negligencivel. Entretanto, no se pode abusar dessa vantagem, pois o excesso demasiado indesejvel por causa do efeito salino e da formao de ons complexos. Por causa do efeito do on comum, a lavagem dos precipitados feita sempre com solues diludas de eletrlitos que possuam um on comum com o precipitado. Entretanto esse eletrlito deve ser voltil, para se desprender na dessecao ou na calcinao. O efeito salino: O produto de solubilidade do sal MA pode ser dado por:
K = a M + a A = fM + [M+ ] fA [A ]
K ps = [M + ] A ]= [
K fM + fA
O termo K/fM+.fA- aumenta com a concentrao salina. A presena de um eletrlito que no possua o on comum aumenta a solubilidade do sal. O efeito da formao de on complexo: ! Alguns precipitados tm a tendncia de formar ons complexos quando a concentrao de um de seus ons formadores for muito elevada. O cloreto de prata, por exemplo, aumenta sua solubilidade em solues muito concentradas de cloreto de sdio devido formao do on complexo:
CopyMarket.com
24
AgCl(s) + Cl- ! AgCl2-(aq) O Efeito do pH: ! A solubilidade de um precipitado em determinado pH pode ser calculada a partir do Ka de seu cido conjugado. ! O efeito do pH para precipitados de sais de cidos fortes segue o mesmo princpio do efeito salino. ! Para precipitados de sais de cidos fracos o pH tambm tem grande influncia. Por exemplo, arsenatos, fosfatos, cromatos, carbonatos e oxalatos so solveis em solues cidas. ! De uma maneira geral, quanto menor o pH, maior a seletividade da reao. O efeito da temperatura: O aumento da temperatura gera dois efeitos, um desejvel e outro indesejvel: ! Se de um lado aumenta a solubilidade dos precipitados; ! Por outro lado diminui a viscosidade da soluo, o que assegura uma filtrao mais rpida. O efeito da presena de solventes orgnicos: ! A presena de solventes orgnicos miscveis diminui, em alguns casos enormemente, a solubilidade do precipitado. ! Efeito colateral: existe a possibilidade de precipitao de outros eletrlitos. O efeito do tempo: ! De maneira geral, quanto maior o tempo, mais completa a precipitao. O Mecanismo de Precipitao: A precipitao um processo que ocorre em trs estgios principais: # nucleao; # crescimento do cristal; # envelhecimento do precipitado. ! Nucleao: formao, em soluo supersaturada, do menor agregado de molculas capaz de crescer dentro de uma partcula maior do precipitado. ! Perodo de induo: tempo entre a adio do reagente precipitante e a apario visual do precipitado. Quanto mais concentrada for a soluo, menor o perodo de induo.
CopyMarket.com
25
As principais fontes de impurezas nas precipitaes gravimtricas so: adsorso co-precipitao ps-precipitao ! adsorso: adsorso superficial de ons comuns existentes na soluo e, secundariamente, de ons estranhos. ! ocluso: as partculas primrias adsorvem no momento de sua formao, e durante o envelhecimento, substncias estranhas presentes na soluo. ! incluso: um on estranho substitui o on do analito durante o processo de envelhecimento. O crescimento lento do cristal reduz este tipo de co-precipitao. ! ps-precipitao: formao de uma segunda substncia insolvel num precipitado existente. Co-precipitao Maior tempo de contato precipitado com a gua me Rapidez na agitao da soluo do contaminao diminui contaminao diminui Ps-precipitao contaminao aumenta contaminao aumenta razovel incluso ocluso
Possibilidade da contaminao ser pequena muito grande Crescimento x Nucleao:
! Partculas grandes so retidas por filtros porosos que permitem um rpido fluxo de lquido. ! Partculas pequenas requerem filtros de poro pequeno, onde o lquido atravessa mais lentamente e esto mais sujeitos ao entupimento.
CopyMarket.com
26
Como favorecer o crescimento em detrimento da nucleao?
CS = razo de supersaturao S
onde: C = concentrao do soluto S = solubilidade de equilbrio
Para manter a razo de supersaturao sempre pequena:
# uso de solues diludas; # adio lenta de reagente precipitante; # agitao da soluo; # trabalhar quente. !
A suspenso coloidal indesejvel, mas partculas coloidais podem coagular em partculas largas e filtrveis reduzindo-se o tamanho da dupla camada eltrica atravs de:
# aumento da fora inica pela adio de um eletrlito solvel; # aquecimento da soluo; # agitao da soluo.
! Digesto do precipitado: o aquecimento do precipitado ainda na soluo precipitante faz com que os cristais (precipitados cristalinos) se redissolvam e reprecipitem sob condies de equilbrio, gerando partculas maiores e mais puras. ! Precipitao em soluo homognea: o precipitante, ao invs de ser adicionado, produzido lentamente no seio da soluo atravs de uma reao qumica homognea. Quanto mais lenta for a reao, maiores sero os cristais formados, resultando num precipitado denso e prontamente filtrvel. Alm disso a co-precipitao reduzida a um mnimo. Separao do precipitado: A separao do precipitado da soluo precipitante se faz atravs da filtrao do mesmo, a qual existem trs modalidades:
# filtrao em papel; # filtrao em vidro sinterizado; # filtrao em porcelana sinterizada.

CopyMarket.com
27
$ Papel de filtro: Vantagens: baixo custo e disponvel em vrias porosidades diferentes. Desvantagens: reagem com cidos e bases fortes e com alguns agentes oxidantes, racham quando submetidos a vcuo, no se consegue sec-los a peso constante (tm que ser queimados antes da pesagem). $ Vidro sinterizado: Vantagens: permitem o uso de suco para acelerar a filtrao e suportam temperaturas de at 500C. Desvantagens: maior custo e s so disponveis em trs porosidades diferentes. $ Porcelana sinterizada: Vantagens: permitem o uso de suco para acelerar a filtrao e suportam temperaturas de at 1.200C. Desvantagens: maior custo e s so disponveis em trs porosidades diferentes. Lavagem do Precipitado: ! Precipitados gelatinosos ou floculados: lavar com soluo diluda de um eletrlito que impea o precipitado de se tornar coloidal e que seja facilmente separvel. Usa-se, geralmente, sais de amnio. ! Precipitados cristalinos: lavar com soluo que contenha um on comum com o precipitado. ! Precipitados que so sais de cidos fracos: lavar com soluo levemente alcalina. ! Precipitados que so sais de bases fracas: lavar com soluo levemente cida. % Peptizao: quando um precipitado coloidal lavado com gua, os ons da 1 camada de adsorso no so afetados devido sua grande atrao aos ons do cristal, mas o eletrlito na camada do contra-on lavado. Esta camada ento cresce em volume e as grandes fora repulsivas responsveis pelo estado coloidal so restabelecidas, resultando em perdas do precipitado atravs do filtro. ! Soluo: lavar o precipitado no com gua pura, mas com uma soluo de um eletrlito voltil. Secagem do precipitado: A gua presente nos precipitados pode ser classificada da seguinte forma: ! ! ! ! Adsorvida: adsorvida superfcie slida do precipitado. Sua quantidade depende da umidade atmosfrica; Ocluda: formando soluo slida com o precipitado ou presente em cavidades dos cristais; Sorvida: a gua associa-se com substncias que tm uma grande superfcie interna; Essencial: gua de hidratao, cristalizao ou constituio. Ex.: CaC2O4.H2O, Mg(NH4)PO4.6H2O, Ca(OH)2 (Ca(OH)2 CaO + H2O), etc.
CopyMarket.com
28
Resumo das Condies de Precipitao: ! Fazer a precipitao em soluo diluda. ! Adicionar os reagentes lentamente e com agitao. ! Trabalhar quente. ! Digerir o precipitado pelo tempo que for necessrio (tipicamente 12 horas), de preferncia em banho-maria. ! Excees: nos casos em que possa ocorrer ps-precipitao, a digesto prolongada no desejvel. Para precipitados amorfos ou gelatinosos a digesto no tem muito efeito. ! Lavar o precipitado com soluo diluda de um eletrlito apropriado. ! Se houver co-precipitao, redissolver e reprecipitar em um solvente adequado. Escopo do Mtodo: ! {Sensibilidade: a balana analtica capaz de pesar uma quantidade de material muito menor do que o que pode ser precipitado, filtrado e lavado sem perda significativa. Logo, a sensibilidade do mtodo limitada a estes trs processos supracitados. Aumentando a quantidade de amostra analisada, aumenta-se tambm a quantidade de precipitado produzida, o que, teoricamente, diminui o erro relativo devido perda de precipitado. Entretanto, esse procedimento implica no aumento de volume e, consequentemente, complica o manuseio do precipitado. A gravimetria adequada para amostras cuja concentrao do analito supere 1%, mas pode ser, em determinados casos, til para amostras com concentraes de at 0,1%. ! Preciso: a reside a grande vantagem da gravimetria sobre todos os outros mtodos quantitativos (inclusive instrumentais). Consegue-se uma grande preciso nas determinaes gravimtricas (a balana analtica fornece 5 algarismos significativos para amostras pesando mais de 1 g), podendo chegar a um erro relativo to baixo quanto 0,1%. ! Seletividade: a gravimetria restrita principalmente a substncias inorgnicas e geralmente no muito seletiva. Muitas amostras requerem um tratamento intensivo para remoo de interferentes, o que pode comprometer a preciso, j que qualquer manipulao da amostra resulta em perda do analito. ! Praticidade: os mtodos gravimtricos tendem a ser demorados, tediosos e impassveis de automao, tornando a anlise gravimtrica uma das mais difceis de realizao de todos os mtodos quantitativos. ! Tempo: uma determinao gravimtrica tpica demora de 3 a 6 horas para ser efetuada, em etapas impossveis de serem automatizadas. Esse mtodo no deve ser escolhido quando o resultado tiver de ser obtido rapidamente ou quando um nmero grande de amostras tiver de ser analisado. ! Custo: o custo relativo a reagentes e equipamento relativamente pequeno, mas o custo com mo-de-obra elevado devido ao tempo longo de anlise e ao preparo tcnico requerido.
CopyMarket.com
29
Lista de Exerccios - Gravimetria 1) Uma amostra de 0,8552 g de uma liga de cobre tratada com HNO3 8 mols/L e filtrada. O precipitado calcinado gerando um resduo de 0,0632 g de SnO2. O zinco determinado tomando-se metade do filtrado e precipitando como ZnNH4PO4, cuja calcinao formou 0,2231 g de Zn2P2O7. O cobre foi determinado como CuSCN usando-se a outra metade do filtrado, gerando um precipitado de 0,5874 g. Calcule a percentagem de estanho, zinco e cobre na amostra. Uma srie de amostras das quais se sabe conter entre 20,0 e 48,0% de sulfato analisada gravimetricamente pelo mtodo do sulfato de brio. Responda: a) Qual a massa mnima de amostra que deve ser tomada para assegurar que o precipitado de BaSO4 pese pelo menos 0,3125 g? b) Qual ser a massa mxima de BaSO4 que pode ser obtida a partir da massa de amostra calculada acima? 3) Bicarbonato de sdio convertido a carbonato de sdio por calcinao, de acordo com a seguinte reao: 2NaHCO3 ! Na2CO3 + CO2 + H2O
2)
A calcinao de 0,4827 g de amostra impura de NaHCO3 rendeu um resduo pesando 0,3189 g. Supondo que as impurezas da amostra no so volteis temperatura de calcinao, calcule a percentagem de NaHCO3 na amostra. 4) 5) O cloreto de NaClOn convertido, mediante tratamento apropriado, a on cloreto, que precipitado como AgCl. Se 0,2502 g de amostra gera 0,3969 g de AgCl, calcule o valor de n. Uma amostra de solo contm 2,60% de umidade e 19,88% de Al2O3 na forma como ela foi enviada para anlise. Qual deve ser a percentagem de Al2O3: a) aps secagem da amostra. b) aps reduzir a umidade a 0,55% por secagem ao ar. 6) Uma amostra de calcrio pesando 0,8904 g produziu 0,0426 g de R2O3 (Fe2O3 + Al2O3). Por anlise volumtrica, foi encontrado que o calcrio continha 1,75% de Fe2O3. Calcule a percentagem de Al2O3 e Al na amostra. Uma amostra pesando 0,2025 g, consistindo apenas de BaCl2 e KCl requer 20,25 mL de AgNO3 0,1200 mols/L para a precipitao quantitativa do cloreto. Calcule a percentagem de Ba e K na amostra. Um qumico estava determinando clcio numa amostra de minrio pesando 0,6735 g, e que tambm contm mangans, quando observou que o CaO pesado (0,2432 g) no estava completamente branco. Desconfiado, analisou o calcinado (CaO) e encontrou 0,0183 g de mangans. Dado que o mangans existe como Mn3O4 em calcinados, calcule a percentagem de clcio no minrio. Uma amostra de sal de Mohr [FeSO4.(NH4)2SO4] analisada para checar sua validade como padro primrio para ferro. A calcinao de 1,5000 g de amostra rendeu 0,3016 g de Fe2O3. Calcule: a) a pureza da amostra. b) a percentagem de ferro na amostra. 10) Na determinao gravimtrica de ferro num minrio contendo FeS2, a massa final pesada de Fe2O3 foi de 0,3117 g. Qual a massa de ferro na amostra original expressa como: a) Fe b) FeO c) FeS2
7) 8)
9)
CopyMarket.com
30
11) Uma amostra pesando 0,2970 g e contendo alumnio gerou 0,3227 g de hidroxiquinolato de alumnio [Al(C9H6ON)3]. Calcule a percentagem de alumnio na amostra. 12) Um qumico recebeu em seu laboratrio um sal de frmula desconhecida Na2SxO6. Com o intuito de determinar o enxofre, ele procedeu sua precipitao como sulfato de brio, conseguindo obter 0,3570 g de precipitado a partir de 0,1028 g de sal. Calcule o valor de x. 14) Na determinao gravimtrica de ferro em 0,6225 g de um minrio, foi encontrado que o minrio contm 12,69% de Fe. Mais tarde, o qumico descobriu que ele usou um filtro comum ao invs do mais recomendvel filtro livre de cinzas. Para corrigir o resultado errneo, ele aqueceu um outro filtro comum idntico, provocando a formao de 0,0029 g de cinzas. Qual a percentagem real de ferro na amostra? 15) Um estudante determinou cloreto numa amostra mas esqueceu-se de sec-la antes. Ele encontrou 20,35% de cloro na amostra, mas o valor correto era 20,38%. Calcule a percentagem de umidade na amostra. Respostas: 1) Sn = 5,821%; Zn = 22,39% e Cu = 71,77% 2) a) 0,6431 g; b) 0,7355 g 3) 90,87% 4) 2 5) a) 20,41% e b) 20,30% 6) Al2O3 = 3,03% e Al = 1,60% 7) Ba = 24,46% e K = 32,99% 8) 23,11% 9) a) 71,37% e b) 14,07% 10) a) 0,2181 g; b) 0,2803 g e c) 0,4675 g 11) 6,38% 12) 2 13) 40,7% Cl; 13,2% I 14) 12,36% 15) 0,147%
CopyMarket.com
31
Volumetria cido-Base
Ricardo Bastos Cunha Coeficiente de Atividade: A Lei de Ao das Massas pressupe que as concentraes efetivas ou massas ativas dos componentes correspondem s concentraes estequiomtricas, o que, segundo a moderna termodinmica, no rigorosamente verdade. Por exemplo, para um eletrlito binrio, temos: AB ! A+ + B
K eq =
a A + a B a AB
onde Keq a constante de dissociao termodinmica ou verdadeira e a a atividade do on em soluo, a qual pode ser definida como: aA+ = A+ . [A+] onde A+ chamado de coeficiente de atividade do on em soluo1. Assim:
K eq =
A [A + ] B [B ] A B [A + ][B ] = ABc AB [AB]

+ +
A equao acima chamada de Lei da Ao das Massas Aplicvel aos Eletrlitos Fracos. O coeficiente de atividade varia com a concentrao do eletrlito. A fora inica de uma soluo uma medida do campo eltrico sobre essa soluo. representada pela letra I e pode ser definida como:
I=
1 n ci z i2 2 i =1
onde ci a concentrao inica em mols/L e zi a valncia do on. Exemplo: calcular a fora inica de uma soluo de HNO3 0,1 mols/L contendo Ba(NO3)2 0,2 mols/L. I = 0,5 (0,1 + 0,5 + 0,2 x 22) = 0,7 H+ NO3Ba2+ Pode-se, em relao ao coeficiente de atividade, fazer-se duas afirmaes: ! O coeficiente de atividade depende da fora inica total da soluo. ! O coeficiente de atividade de molculas no ionizadas e de eletrlitos fracos (diludos) so muito prximos da unidade (fora inica pequena).
O coeficiente de atividade representado pela letra grega quando a concentrao dada em mols/L (molaridade), pela letra y quando a mesma fornecida em mols/kg (molalidade) e pela letra f quando a concentrao figura como frao molar. CopyMarket.com
32
Equilbrio cido-Base em gua: Considerando o cido actico, um eletrlito fraco, temos que a constante de dissociao cida para esse cido dada por:
K eq =
[CH COO ][H ]

+
[CH 3COOH ]
Suponhamos que 1 mol do cido seja dissolvido em V litros de gua. Se for o grau de ionizao, no equilbrio teremos:
[CH 3COOH ] = 1
V
[CH COO ] = V
3
[H ] = V
+
K eq = V V = (1 ) (1 )V V
2
Como V = 1/C, onde C a concentrao em mols/L:
K eq =
2C 1
A equao acima chamada de Lei da Diluio de Ostwald. Se quisermos imprimir um maior rigor matemtico, temos que fazer:
K eq =
2 C H CH COO 1 CH COOH
+ 3 3
Para eletrlitos muito fracos e apenas levemente ionizados, a expresso acima se reduz a 2 = Keq.V. Portanto, para quaisquer dois cidos ou bases fracos, a um dado volume V, temos:
1 = K 1V
2 = K 2V
1 K1 = 2 K2
Para cada dois eletrlitos fracos e levemente dissociados em diluies iguais, os graus de dissociao so proporcionais s razes quadradas das respectivas constantes de ionizao.
Exemplo: Calcular as concentraes de HS- e S2- em uma soluo de H2S 0,1 mols/L. (Dado: K1 = 1,0 x 10-7 mols/L e K2 = 1,0 x 10-14 mols/L) Temos as seguintes constantes de ionizao:
K1 =
[H ][HS ]
+
[H 2 S]
(1)
K2 =
[H ][S ] [HS ]
+ 2
(2)
A eletronegatividade da soluo impe que tenhamos: [H+] = [HS-] + 2[S2-] + [OH-] Como a soluo cida, [OH-] << [HS-] + 2[S2-], logo a equao (3) se reduz a: [H+] [HS-] + 2[S2-] Como K2 muito pequeno, podemos desprezar [S2-], ficando com: [H+] [HS-] Sabemos tambm que: [H2S] + [HS-] + [S2-] = 0,1
CopyMarket.com
(3) (4) (5) (6)
33
Como K1 tambm muito pequeno, temos que [S2-] << [HS-] << [H2S], logo: [H2S] 0,1 Substituindo (5) e (7) em (1), ficamos com: [H+]2/0,1 = 1x10-7 Substituindo esses valores em (2): [H+] = [HS-] = 1,0 x 10-4 mols/L (8) (7)
1,0 10 4 S 2 = 1,0 10 14 1,0 10 4

Multiplicando K1 x K2, temos que:
[ ]
2
[S2-] = 1,0 x 10-14 mols/L
(9)
[H ] [S ] = 1,0 10
+ 2
[H 2S]
21
[S ] = 1,0 10 [H ]
2
22
+ 2
(10)
Se dobrarmos a concentrao de H+ pela adio de um cido forte, a concentrao de S2- ser reduzida a 1/4 de seu valor original. Titulao de um cido Forte com uma Base Forte: Uma curva de titulao um grfico do pH como uma funo da quantidade de titulante (cido ou base) adicionada. O grfico abaixo um exemplo de uma curva de titulao, produzida quando uma base forte adicionada a um cido forte:
Esta curva mostra como o pH varia quando NaOH 0,100 mols/L adicionado a HCl 0,100 mols/L. Note que o pH aumenta lentamente no incio, entretanto, prximo ao ponto de equivalncia, sobe rapidamente. No ponto de equivalncia, [H+] = [OH-] = 10-7 e, portanto, pH = 7,00. Se quisermos, entretanto, saber o pH em qualquer ponto fora do ponto de equivalncia, temos que proceder alguns clculos. Exemplo: Qual o pH quando 49,00 mL de NaOH 0,100 mols/L adicionado a 50,00 mL de HCl 0,100 mols/L? Como se trata de uma titulao de um cido forte por uma base tambm forte, a reao pode ser assim simplificada: H+ (aq) + OH- (aq) ! H2O (l) O nmero inicial de mols de H+ na soluo : 50,00 x 10-3 L x 0,100 mols/L = 5,00 x 10-3 mols
CopyMarket.com
34
O nmero de mols de OH- adicionado : 49,00 x 10-3 L x 0,100 mols/L = 4,90 x 10-3 mols A quantidade de H+ que sobra na soluo igual a: (5.00 x 10-3) - (4.90 x 10-3) = 1.0 x 10-4 mols H+ (aq) O volume total da soluo 0,04900 L + 0,05000 L = 0,09900 L, logo: [H+] = {1,0 x 10-4 mols / 0,09900 L } = 1,0 x 10-3 mols/L pH = 3,00 Titulao de um cido Fraco com uma Base Forte: Tomemos como exemplo a titulao do cido actico com NaOH: CH3COOH + OH- ! CH3COO- + H2O A constante de hidrlise do on acetato dada por:
Kh =
[OH ][CH COOH] [CH COO ]

3 3
+ -
A constante de dissociao cida para o cido actico dada por:

Ka =
[H ][CH COO ]
[CH 3COOH]
Assim:
Kh =
[OH ][CH COOH] = [H ][OH ][CH COOH] = K K [CH COO ] [H ][CH COO ]
+ 3 3 + 3 3
w a
Kh =
Kw Ka
pK h = pK w pK a
Em uma soluo de acetato puro, temos que [CH3COOH] = [OH-]. Se a concentrao do sal for C, teremos:
Kh
[OH ][CH COOH] = [OH ] = C [CH COO ]

3 3
Kw Ka
+
[OH ] =
1 1 2 1 2
C Kw Ka
Kw Ka C
como
[H ] [
+
Kw = OH
[H ] =
K w K a2 C Kw
pH =
1 1 1 pK w + pK a pC 2 2 2
A equao acima usada para calcular o pH da soluo no ponto de equivalncia. Fora do ponto de equivalncia tem-se que usar a lei da ao das massas:
Ka =
[H ][CH COO ] [H ] = [CH COOH] K [CH COOH] [CH COO ]

+ 3 + 3 3 3
pH = pK a + log
[CH 3 COOH]
[CH COO ]
3
genericamente:
pH = pK a + log
[cido]
35
[sal]
CopyMarket.com
Exemplo 1: Calcular o pH inicial na titulao de 50,00 mL de cido actico 0,100 mols/L com NaOH 0,100 mols/L? Se considerarmos desprezvel a dissociao do cido, teremos: [C2H3O2-] = [H+] Assim: [H+]2 / 0,1 = 1,82 x 10-5 [H+] = (1,82 x 10-6)1/2 = 1,35 x 10-3 pH = -log (1,35 x 10-3) = 2,87 e [HC2H3O2] = 0,100
Exemplo 2: Qual o pH quando 30,00 mL de NaOH 0,100 mols/L adicionado a 50,00 mL de cido actico 0,100 mols/L? O nmero inicial de mols de HC2H3O2 na soluo : 50,0 x 10-3 L x 0,100 mols/L = 5,00 x 10-3 mols HC2H3O2 Analogamente, existem 3,00 x 10-3 mols de OH- devido ao NaOH na soluo. A reao pode ser representada por: OH- (aq) + HC2H3O2 (aq) ! C2H3O2- (aq) + H2O (l) OHINICIAL REAO FINAL 3,00 x 10-3 mol -3,00 x 10-3 mol 0 HC2H3O2 5,00 x 10-3 mol -3,00 x 10-3 mol 2,00 x 10-3 mol C2H3O20 +3,00 x 10-3 mol 3,00 x 10-3 mol
O volume total 80,0 mL. Podemos ento calcular as molaridades resultantes: [HC2H3O2] = { 2,00 x 10-3 mol HC2H3O2 / 0,0800 L } = 0,0250 mols/L [C2H3O2-] = { 3,00 x 10-3 mol C2H3O2- } / 0,0800 L } = 0,0375 mols/L A constante de dissociao cida do cido actico dada por: Ka = { [H+][C2H3O2-] / [HC2H3O2] } = 1.8 x 10-5 Logo: [H+] = { Ka [HC2H3O2] / [C2H3O2-] } = { (1.8 x 10-5)(0.0250) / (0.0375) } [H+] = 1.2 x 10-5 mols/L pH = -log(1.2 x 10-5) = 4.92 Exemplo 3: Qual o pH no ponto de equivalncia quando 50,00 mL de cido actico 0,100 mols/L so titulados com NaOH 0,100 mols/L? Podemos usar a equao deduzida anteriormente: pH = pKw + pKa - pC = 7 + 2,37 - (1,3) = 8,72
CopyMarket.com
36
A curva de titulao do cido actico com NaOH mostrada abaixo:
Aqui, NaOH 0,100 mols/L adicionado a 50,00 mL de cido actico 0,100 mols/L. Existem trs diferenas principais entre esta curva (azul) e a outra que mostramos antes (preto): 1. A soluo do cido fraco possui um pH inicial mais elevado; 2. A subida do pH mais rpida no incio e menos rpida nas vizinhanas do ponto de equivalncia; 3. O pH do ponto de equivalncia no igual a 7,00. As curvas de titulao de cidos fracos com uma base forte seguem aproximadamente o mesmo perfil da curva acima. H que se usar, logicamente, nessas titulaes, um indicador cujo intervalo de viragem seja ligeiramente alcalino. Titulao de uma Base Fraca com um cido Forte: O pH no ponto de equivalncia calculado de:
pH =
1 1 1 pK w pK b + pC 2 2 2
Fora do ponto de equivalncia o pH pode ser calculado a partir de:
pH = pK w - pK b log
[base]
[sal]
CopyMarket.com
37
A curva de titulao de uma base fraca titulada com um cido forte mostrada abaixo:
Aqui HCl 0.100 mols/L adicionado a 50,00 mL de amnia 0,100 mols/L. Assim como na titulao de um cido fraco com uma base forte, existem trs diferenas principais entre esta curva (azul) e a de uma base forte titulada com um cido forte (preto). (Note que a curva de base forte/cido forte idntica quela de cido forte/base forte, s que invertida verticalmente.) 1. A soluo do base fraca possui um pH inicial menos elevado; 2. A descida do pH mais rpida no incio e menos rpida nas vizinhanas do ponto de equivalncia; 3. O pH do ponto de equivalncia no igual a 7,00. As curvas de titulao de bases fracas com cidos fortes seguem aproximadamente o mesmo perfil da curva acima. H que se usar nessas titulaes um indicador cujo intervalo de viragem seja ligeiramente cido.
{Para a titulao de um cido fraco com uma base forte ou de um cido forte com uma base fraca, o pH muda rapidamente bem no incio da titulao, a curva tem uma inclinao pequena at as proximidades do ponto de equivalncia, quando volta a mudar rapidamente. A pequena inclinao resulta de um efeito tampo, produzido pela presena de cido fraco (ou base fraca), que resiste a uma alterao maior do pH at que a base (ou cido) adicionada(o) supere a capacidade do tampo, causando uma mudana brusca de pH prximo ao ponto de equivalncia. O ponto de equivalncia de uma titulao de um cido fraco com uma base forte ocorre em pH > 7,00, enquanto o ponto de equivalncia de uma titulao de uma base fraca com um cido forte ocorre em pH < 7,00.
Neutralizao de um cido Fraco com uma Base Fraca: Caractersticas principais: ! pH do ponto de equivalncia: pH = pKw + pKa - pKb; ! Mudana gradual de pH ao longo de toda a titulao; ! Difcil visualizao do ponto final; ! Raramente utilizado em determinaes quantitativas. Titulao de cidos Poliprticos: Se K1/K2 > 104 a soluo se comporta como uma mistura de dois cidos. Pode-se mostrar que a [H+] no 1 ponto de equivalncia de um cido diprtico pode ser calculada assim:
CopyMarket.com
38
[H ] =
+
K1 K 2 C K1 + C
Se K1 for desprezvel em relao a C, essa expresso fica assim simplificada:
[H ] =
+
K1 K 2
pH =
1 1 pK 1 + pK 2 2 2
Exemplo: Calcular o pH nos trs pontos de equivalncia na titulao do cido fosfrico, H3PO4, com NaOH 0,100 mols/L. (Dado: K1 = 7,5x10-3; K2 = 6,2x10-8; K3 = 5,0x10-13) K1/K2 = K2/K3 = 2x105 > 104 o cido se comporta como uma mistura de trs cidos monoprticos. 1 P.E.) 2 P.E.) 3 P.E.) pH = pK1 + pK2 = (2,1 + 7,2) = 4,6 pH = pK2 + pK3 = (7,2 + 12,3) = 9,7 pH = pKw + pK3 - pC = 7,0 + (12,3) - (1,62) = 12,3
Um exemplo de um cido poliprtico H2CO3, que se neutraliza em duas etapas: H2CO3 (aq) + OH- (aq) H2O (l) + HCO3- (aq) HCO3- (aq) + OH- (aq) H2O (l) + CO32- (aq) A curva de titulao para essas duas reaes mostrada abaixo, com dois pontos de equivalncia:
Titulao de nions de cidos Fracos com cido Forte: nions de cidos fracos podem ser titulados por cidos fortes. Por exemplo, o on acetato sofre a seguinte reao de neutralizao: CH3COO- + H+ ! CH3COOH o on borato: B4O72- + 2H+ + 5H2O ! 4H3BO3 o on carbonato sofre neutralizao em duas etapas:
2 50 mL de H3PO4 0,1 mols/L neutralizar-se- por completo com 150 mL de NaOH 0,1 mols/L, gerando um volume final de 50+150=200 mL [H3PO4]final = 0,1/4 = 0,025 -log(0,025) = 1,6
CopyMarket.com
39
CO32- + H+ ! HCO3HCO3- + H+ ! H2CO3 Exemplo: Calcular o pH nos dois pontos de equivalncia na titulao do carbonato com HCl 0,200 mols/L. (Dado: K1 =4,3x10-7; K2 = 4,8x10-11) Para o primeiro ponto de equivalncia usamos: pH = pK1 + pK2 = (6,38 + 10,32) = 8,3 Para o segundo ponto de equivalncia levamos em conta que, nesse momento, [H+] = [HCO3-] e que a concentrao do cido foi reduzida pela metade (0,100 mols/L) devido diluio. Assim, temos:
Ka
[H ][HCO ] = [H ] =
+
[H 2 CO 3 ]
+ 2
0,1
= 4,3 10 7 H + = 4,3 10 8 = 2,07 10 4 pH = 3,7
[ ]
Componentes da amostra NaOH Na2CO3 NaHCO3 NaOH + Na2CO3 Na2CO3 + NaHCO3
Relao entre Va e Vf* Va = Vf Va = 2Vf Va > Vf = 0 Va < 2Vf Va > 2Vf
Um caso interessante de titulao de carbonatos aparece quando se tem uma mistura de NaOH/Na2CO3/NaHCO3. Uma soluo preparada dissolvendo-se NaOH e/ou Na2CO3 e/ou NaHCO3 s pode conter uma quantidade de dois dos trs componentes, j que uma reao de neutralizao ocorre entre NaOH e NaHCO3. A composio da amostra pode ser determinada a partir dos volumes relativos de soluo padro cida gastos para titular volumes iguais de amostra na presena de: a) um indicador com intervalo de transio entre pH 8-10 como, por exemplo, fenolftalena; b) um indicador com intervalo de transio entre pH 3,5-4,5 como, por exemplo, alaranjado de metila. A relao de volumes na anlise de misturas de NaOH/Na2CO3/NaHCO3 mostrada na tabela abaixo: * Va e Vf so os volumes de cido padro gastos na presena de alaranjado de metila e fenolftalena, respectivamente.
CopyMarket.com
40
Fig. 1: Curvas de titulao de amostras contendo NaOH/Na2CO3/NaHCO3: (a) Na2CO3; (b) Na2CO3 + NaOH; (c) Na2CO3 + NaHCO3; (d) NaOH; (e) NaHCO3.
CopyMarket.com
41
Lista de Exerccios - Volumetria cido-Base 1) 2) Qual a molaridade de uma soluo de NaOH da qual 50,00 mL requer 42,19 mL de HCl 0,1184 mols/L para total neutralizao? O volume de titulante consumido numa padronizao ou numa titulao deve estar entre 35 a 45 mL, de forma a minimizar os erros de leitura de volume (numa bureta de 50 mL). Quantos gramas de substncia devem ser tomados: a) ao padronizar uma soluo supostamente 0,1 mols/L de NaOH com biftalato de potssio (KHC8H4O4, MM = 204,223 g/mol)? b) ao titular uma amostra contendo 40% de biftalato de potssio com NaOH 0,1000 mols/L? 3) Uma amostra pesando 0,3344 g, contendo NaHCO3, dissolvida em gua e titulada com 38,14 mL de uma soluo de HCl. Na padronizao do HCl, 37,83 mL do cido foram consumidos para titular 0,2001 g de Na2CO3 at a viragem do alaranjado de metila. Calcule a percentagem de NaHCO3 na amostra. No mtodo de Kjeldahl para a determinao de nitrognio a amostra tratada com H2SO4 concentrado, na presena de um catalisador, para converter o nitrognio a NH4+ (digesto). A soluo tornada fortemente alcalina para converter o on NH4+ a NH3, que ento destilada numa soluo contendo um excesso conhecido de um cido padronizado. O excesso de cido no reagido titulado com uma soluo padronizada de uma base. A partir dos seguintes dados calcule a percentagem de nitrognio em um fertilizante: 0,5874 g de amostra, 50,00 mL de HCl 0,1000 mols/L e 22,36 mL de NaOH 0,1064 mols/L. Qual a percentagem de erro determinado nas seguintes titulaes quando se usa alaranjado de metila como indicador, considerando o ponto final fixo em pH 4,00 (Dado: Ka=1,8.10-5): a) 50,00 mL de HCl 0,1000 mols/L titulados com NaOH 0,1000 mols/L. b) 50,00 mL de CH3COOH 0,1000 mols/L titulados com NaOH 0,1000 mols/L. 6) Assinale (V) para verdadeiro e (F) para falso: ( ) Se a substncia padro usada na padronizao de uma soluo de HCl contm impurezas que so inertes com respeito ao HCl, a molaridade encontrada do HCl ser menor do que o valor real. ( ) Se o Na2CO3 usado na padronizao do HCl contm NaHCO3, a molaridade encontrada do HCl ser maior do que o valor real. ( ) Na padronizao do NaOH com uma soluo padro de HCl, se o volume de NaOH pipetado for o dobro do descrito no procedimento, a molaridade encontrada para o NaOH ser o dobro do valor real. ( ) Sejam V e v os volumes da soluo padro A consumidos na padronizao da soluo B e na titulao do branco, respectivamente. Se por distrao o volume V usado, ao invs de V-v, no clculo da molaridade da soluo B, a molaridade MB ser maior do que o valor real. 7) Uma amostra de um cido aromtico 100,0% puro, pesando 0,4884 g, que contm apenas C, H e O, titulada potenciometricamente com NaOH 0,1000 mols/L com auxlio de um pHmetro. Da curva de titulao se conclui que o cido monoprtico e que o ponto de equivalncia ocorre com a adio de 40,00 mL de base. Com a adio de 20,00 mL de base, o pH estava em 4,18. Calcule a constante de dissociao Ka e a massa molar do cido e escreva uma possvel frmula para o cido. 50,00 mL de uma soluo 0,1000 mols/L em NH3 (Kb = 1,8x10-5) titulada com HCl 0,1000 mols/L. Qual ser o erro da titulao se usarmos como indicador: a) fenolftalena (mudana de colorao em pH 8,0) b) alaranjado de metila (mudana de colorao em pH 4,0) Que concluso pode ser tomada sobre a adequabilidade desses indicadores na titulao de amnia (base fraca) com cido clordrico (cido forte)?
CopyMarket.com
4)
5)
8)
42
9)
Uma amostra, pesando 2,8750 g, contendo (NH4)2SO4, NH4NO3 e outros materiais inertes foi dissolvida em gua e diluda para 250,0 mL (soluo A). Uma alquota de 25,00 mL da soluo A foi alcalinizada a ponto de converter todo NH4+ a NH3, que foi, por sua vez, destilado na presena de um excesso desconhecido de cido brico (HBO2 + NH3 NH4+ + BO2-). Os ons BO2- produzidos foram titulados com 30,00 mL de HCl 0,1000 mols/L (modificao de Winkler do mtodo de Kjeldahl). Outra alquota de 25,00 mL da soluo A foi tratada com liga de Devarda para reduzir o NO3- a NH3: O NH3 total (proveniente do NH4+ e do NO3-) foi destilado sob cido brico e 40,00 mL do HCl padro foi consumido para titular os ons BO2-. Calcule a percentagem de (NH4)2SO4 e NH4NO3 na amostra.
3NO3- + 8Al + 5OH- + 18 H2O ! 3NH3 + 8[Al(OH)4]-
10) Cada uma das seguintes solues contm um ou mais das seguintes substncias: NaOH, NaHCO3, Na2CO3. Os volumes de HCl 0,1000 mols/L gastos na titulao de 25,00 mL de cada uma das cinco solues at atingir o ponto final do alaranjado de metila e da fenolftalena so dados na tabela abaixo. Que composto(s) e em que quantidade, em miligramas, est(o) contido(s) em cada uma das cinco solues? Amostra VHCl (mL) Alaranjado de metila (Va) a b c d e 30,03 42,16 18,17 38,76 32,13 22,50 21,08 0,00 14,71 32,13 Fenolftalena (Vf)
11) Uma amostra pesando 0,5027 g e contendo Na3PO4, Na2HPO4 e outros materiais inertes titulada com 16,16 mL de HCl 0,1044 mols/L na presena de fenolftalena como indicador. Aps a soluo ter ficado incolor, alaranjado de metila foi adicionado soluo e 28,31 mL a mais de cido foi consumido at que o indicador mudasse de cor. Calcule a percentagem de Na3PO4, Na2HPO4 e materiais inertes na amostra. 12) Voc recebe um frasco de P2O5 P.A. que o cliente supe estar contaminado com H3PO4, j que o mesmo foi estocado no lacrado em ambiente mido (P2O5 + 3H2O 2H3PO4). Voc pesa 0,3035 g do material, dissolve em gua e titula com NaOH 0,2000 mols/L, gastando 42,00 mL da base para virar a fenolftalena. Calcule a composio percentual da amostra supondo que ela s contenha P2O5 e H3PO4. 13) Uma amostra de lcool etlico pesando 0,2208 g foi tratada com um excesso de anidrido actico. A soluo resultante foi aquecida aps a adio de gua e titulada com 36,76 mL de soluo etanlica de NaOH 0,5000 mols/L. A prova em branco consumiu 45,54 mL de base. Calcule o contedo percentual (m/m) de etanol na amostra. (CH3CO)2O + C2H5OH ! CH3COOC2H5 + CH3COOH (CH3CO)2O + H2O ! 2CH3COOH CH3COOH + OH- ! CH3COO- + H2O 14) Um cido orgnico de massa molar 170 g/mol contm apenas C, H e O. 0,3657 g desse cido so titulados com 43,21 mL de NaOH 0,1000 mols/L na presena de fenolftalena como indicador. Calcule: a) o equivalente-grama do cido; b) o nmero de grupos cidos titulveis em cada molcula do cido.
CopyMarket.com
43
Respostas: 1) 0,9990 eqg/L 2) a) 0,71 a 0,92 g; 3) 95,6% 4) 6,25% 5) a) -0,2%; b) -84,7% 6) FVFV 7) Ka = 6,6x10-5; MM=122,1 g/mol; C6H5COOH 8) a) 5,3% b) +0,2% Logo, alaranjado de metila o indicador mais adequado para essa titulao. 9) 45,96% de (NH4)2SO4 e 27,84% de NH4NO3 10) a) 79,8 mg Na2CO3 b) 59,9 mg NaOH; c) 223,4 mg Na2CO3 d) 152,6 mg NaHCO3 e) 155,9 mg Na2CO3 f) 78,5 mg NaHCO3 g) 128,5 mg NaOH 11) 55,02% Na3PO4 e 35,82% Na2HPO4 12) 93,50% P2O5 e 6,50% H3PO4 13) 91,6% b) 1,8 a 2,3 g
14) a) 84,6 g/eqg; b) 2
CopyMarket.com
44
Volumetria de Oxi-Reduo
Ricardo Bastos Cunha Introduo: A concentrao de um on em soluo afeta a tendncia relativa do on de se oxidar ou de se reduzir. O potencial do eletrodo uma medida dessa tendncia relativa, logo funo da concentrao do on em soluo. A relao quantitativa entre a concentrao de substncias em soluo e o potencial do eletrodo da semi-clula dada pela equao de Nernst. Dada a seguinte semi-reao geral: aA + bB + ne- ! cC + dD a equao de Nernst dada por:
E=E
0
RT [C ] [D ] ln a b nF [A ] [B]
c d
E = potencial do eletrodo da semi-clula E0 = potencial padro da semi-reao em relao ao eletrodo onde: padro de hidrognio R = constante universal dos gases T = temperatura em Kelvin F = constante de Faraday Obs.: as concentraes so tomadas como estimativas aceitveis das atividades dos ons em soluo. Exemplos: Ni2+ + 2e- ! Ni(s)
E = E 0 +2 /Ni Ni
E=E
0 Sn +4 /Sn +2
RT 1 ln 2F [Ni +2 ]
+2 RT [Sn ] ln 2F [Sn +4 ]
Sn4+
2e-
Sn2+
Cr2O72- + 14H+ + 6e- ! 2Cr3+ + 7H2O O2(g) + 4H+ + 4e- ! 2H2O
E=E
0 Cr2 O-2 /Cr+3 7
RT [Cr +3] ln 14 6F [Cr2 O2 ] [H+ ] 7

2
E = E O2 /H 2 O
0
RT 1 ln 4 4F pO [H + ] 2
A voltagem de uma clula galvnica corresponde diferena entre os dois potenciais de eletrodo das semi-clulas: ddp = E = EC - EA onde EC o potencial catdico e EA o potencial andico. Se os potenciais das duas semi-clulas so iguais, no existe nenhuma fora dirigindo as reaes no sentido da oxidao ou da reduo. No ocorre, portanto, reao e dizemos que o sistema est em equilbrio. Por exemplo, para a reao redox genrica: aAox + bBred ! cAred + dBox
CopyMarket.com
45
No equilbrio EA = EB, isso implica que:
RT [Ared ] RT [Bred ] 0 E ln ln a = EB d nF [Aox ] nF [Box ]

c 0 A
RT [Ared ] [Box ] E E = ln a b nF [Aox ] [B red ]

c d 0 A 0 B
E0 E0 = A B
RT ln K eq nF
ou
ln K eq =
nFE 0 RT
A equao acima estabelece a relao entre o potencial padro da reao, E0, e a constante de equilbrio, Keq. Obs.: n deve ser normalizado para as duas semi-reaes. Suponhamos que Aox esteja sendo titulado com Bred. No ponto de equivalncia [Aox] = [Bred]. Se a=b e c=d, pode ser demonstrado que o potencial no ponto de equivalncia pode ser calculado de:
E PE =
bE 0 + aE 0 A B a+ b
claro que esta equao no vlida para qualquer sistema redox. Somente aqueles que satisfazem a condio de que a=b e c=d e onde no haja participao do on H+. A equao acima permite calcular o potencial de eletrodo no ponto de equivalncia. Antes desse ponto o potencial pode ser calculado usando a equao de Nernst para a semi-reao do analito, e, aps o ponto de equivalncia, usando a equao de Nernst para o titulante. Indicadores redox no especficos: O indicador age como um segundo oxidante ou redutor na soluo e deve, necessariamente, ser mais fraco do que o analito para assegurar que ele reaja menos com o titulante do que o primeiro. Inox + ne- ! Inred cor A cor B
E = E0 In
RT [In red ] ln nF [In ox ]

[Inred]/[Inox] > 10 a soluo adquire a cor B
assumimos que: [Inox]/[Inred] > 10 a soluo adquire a cor A O intervalo de potencial de eletrodo no qual o indicador muda de cor , portanto, dado por:
RT 1 0 RT 10 E E = E corA E corB = E 0 ln ln In nF 10 In nF 1
Considerando a temperatura de 298 K (25C), aplicando os valores de R = 8,314 J.mol-1.K-1 e F = 96.485 C.mol-1 e convertendo o logaritmo natural para a base 10, ficamos com:
0,05916 1 0,05916 10 E = E 0 log E 0 log In In n 10 n 1 0,05916 0 0,05916 2 0,05916 E = E 0 + In E In = n n n

p/ n=1 E = 0,118 V p/ n=2 E = 0,0592 V mudana mnima no potencial de eletrodo que cause uma mudana de cor do indicador suficiente para uma exata visualizao do ponto final.
Indicadores redox especficos: O funcionamento de um indicador especfico depende da concentrao de um analito ou titulante em particular na soluo, ao invs do potencial de eletrodo.
CopyMarket.com
46
Exemplos:
1. Amido: forma um complexo azul com iodo, mas no com iodeto. Pode ser usado na titulao direta, com iodo como titulante ou em titulaes de deslocamento, onde o analito trocado pelo iodo. No muito estvel em soluo, sendo degradado por microrganismos gerando glicose, um agente redutor e, portanto, uma fonte de erro aprecivel em titulaes redox. 2. Permanganato: quando usado como titulante numa soluo fortemente cida, produz uma colorao prpura com apenas uma gota de excesso, indicando o ponto final. Prescinde, portanto, de indicador. MnO4-: prpura intenso Mn2+ (produto da reao): rosa plido (praticamente incolor) Pr-tratamento da amostra: muito comum o analito encontrar-se na amostra em dois estados de oxidao diferentes. Neste caso, se querse determinar o analito total, necessrio fazer-se uma pr-reduo ou uma pr-oxidao da amostra. Entretanto, o excesso de agente redutor ou oxidante deve ser eliminado primeiro para no reagir com o titulante.
Agentes redutores:
Na2SO3: NaN3:
H2SO3 H2O + SO2

H NaN3 HN3 + Na+
+
+ Na2SO3 H2SO3 + Na+ H
3HN3 4N2 + NH3

Redutor de Jones: Redutor de Walden: Zn(s) + xHgCl2 ZnCl2 + Zn(Hg)x(s) (amlgama de zinco) Aox + Zn(Hg)x(s)
HCl Ared + Zn2+ + Hg(l) H2SO4
Aox + Ag(s) Ared + AgCl(s)1 E = 2,01 V
Agentes oxidantes:
K2 S 2 O 8 : H2O 2: S2O82- + 2e- ! 2SO422 S2O82- + 2H2O 4SO42- + O2 + 4H+ 2H2O2 2H2O + O2
HClO4: s usado em ltimo caso, pois pode resultar em exploses violentas se no manipulado apropriadamente. S tem poder oxidante se concentrado e quente. Casos particulares das titulaes redox:
1. Permanganimetria:
Titulaes usando o on permanganato so permitidas em duas faixas de pH: pH<2: 5<pH<9: ! MnO4- + 8H+ + 5e- ! Mn2+ + 4H2O MnO4- + 4H+ + 3e- ! MnO2(s) + 2H2O E = 1,51 V E = 1,68 V
A maioria dos analitos so titulados melhor em pH<2.
! O on permanganato instvel em soluo aquosa, no podendo suas solues serem armazenadas por mais do que um dia. 4MnO4- + 2H2O 4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH, MnO2
+ Ag + e ! Ag(s)
AgCl(s) + e- ! Ag(s) + ClCopyMarket.com
E = 0,80 V E = 0,22 V
Redutor fraco Na presena de HCl: redutor mais forte
47
O cido sulfrico o mais adequado para acidificar a soluo. Na presena de HCl acontece a seguinte reao: 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
2MnO4- + 10Cl- + 16H+
2. Cerimetria:
Vantagens: ! As solues de sulfato de crio (IV) so estveis por longos perodos; ! Pode ser usado na presena de HCl; Obs.: mas no quente, quando acontece a seguinte reao: 2Ce4+ + 2Cl- ! 2Ce3+ + Cl2 ! A soluo de Ce4+ no colorida, permitindo uma leitura mais ntida na bureta; ! A mudana de valncia simples (Ce4+ + e- ! Ce3+); Obs.: no caso do permanganato, o nmero de produtos de reao diferentes depende das condies experimentais. ! O on Ce3+ incolor; ! Pode ser empregado na maioria das titulaes em que o permanganato empregado e mais algumas. Desvantagens: ! Alto custo, em mdia cinco vezes mais caro do que os outros agentes oxidantes.
3. Dicromatometria:
Cr2O72- + 14H+ + 6e- ! 2Cr3+ + 7H2O Vantagens: ! K2Cr2O7 tem uma estabilidade excepcional em solues cidas; ! K2Cr2O7 um padro primrio; ! K2Cr2O7 dissolve-se facilmente em gua ou cidos diludos; ! Nenhuma precauo especial precisa ser observada na estocagem de solues; ! Baixo custo. Desvantagem: ! No um oxidante to forte quanto MnO4- ou Ce4+ e reage mais lentamente com os agentes redutores. E = 1,33 V
Obs.: deve ser usado sempre em soluo cida, devido reao que ocorre em meio alcalino:
Cr2O72- + 2OH- ! 2CrO42- + H2O
4. Iodometria e Iodimetria:
# # Iodometria: titulao indireta do iodo liberado numa reao qumica. Iodimetria: titulao direta com soluo padro de iodo.
I2 + I- ! I3 I3- + 2e- ! 3II2 + 2e- ! 2IVantagens: ! Reage rapidamente com diversos agentes redutores fortes; ! Existe um indicador excelente disponvel: o amido.
CopyMarket.com
+
E = 0,536 V
48
Desvantagens: ! No reage completamente com redutores fracos; ! instvel em soluo.
!
7<pH<9: pH>9:
Obs.: tambm deve ser usado em solues acidificadas: I2 + 2OH- ! IO- + I- + H2O 3I2 + 6OH- ! IO3- + 5I- + 3H2O
Principais fontes de erro: ! Perda de iodo por volatilizao; ! Oxidao do iodeto pelo O2 atmosfrico: 4I- + O2 + 4H+ ! 2I2 + 2H2O Outros agentes oxidantes utilizados: ! KIO3, KBrO3, etc. Agentes redutores: Redutores so raramente utilizados como titulantes porque so facilmente oxidados pelo O2 atmosfrico (so menos estveis em soluo). Em algumas aplicaes so usados o Fe2+ (mais usado para determinar o excesso de MnO4-, Ce4+ ou Cr2O72-) e o I-, muito utilizado, alis, em titulaes iodomtricas. Aox + I- ! Ared + I2 I2 + Tred ! I- + Tox Padres primrios: ! ! Padres primrios redutores: As2O3 e Na2C2O4; Padres primrios oxidantes: (NH4)2Ce(NO3)6 (hexanitratocerato de amnio) e K2Cr2O7
CopyMarket.com
49
Fig. 1: Curva de titulao de 25,0 mL de Fe2+ 0,100 mols/L com Ce4+ 0,100 mols/L.
Fig. 2: Curva de titulao de 25,0 mL de Sn2+ 0,100 mols/L com diferentes titulantes hipotticos. (E0Sn4+/Sn2+ = 0,15 V)
Fig. 3: Curvas de titulao de 25,0 mL de Fe2+ 0,100 mols/L com MnO4- 0,0200 mols/L em diferentes concentraes hidrogeninicas.
Fig. 4: Curva de titulao de 25,0 mL de uma soluo contendo Sn2+ 0,100 mols/L e Fe2+ 0,100 mols/L com MnO4- 0,0400 mols/L em pH 1,0 (constante).
CopyMarket.com
50
Lista de Exerccios - Volumetria de Oxi-Reduo 1) Exatamente 600,0 mg de oxalato de sdio P.A., Na2C2O4, foi dissolvido em cido e titulado com uma soluo de permanganato de potssio, de acordo com a reao: 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ! 2Mn2+ + 10CO2(g) + 8H2O O ponto final foi atingido com a adio de 34,00 mL de titulante. Calcule a molaridade do KMnO4. 2) Uma amostra de minrio de ferro, pesando 750,0 mg, foi dissolvida em cido e tratada para oxidar todo o ferro ao on frrico. Aps eliminar todo o excesso de agente oxidante, um excesso de KI foi adicionado. O I2 liberado requereu 18,50 mL de Na2S2O3 0,07500 mols/L para titulao. Qual a percentagem de ferro na amostra? 2Fe3+ + 2I- ! 2Fe2+ + I2 I2 + 2S2O32- ! 2I- + S4O623) As solues de tiossulfato de sdio so padronizadas pesando-se e dissolvendo-se 250,0 mg de cobre metlico puro. Se a soluo de cobre tratada com excesso de KI e o iodo liberado requer 44,90 mL do titulante tiossulfato para atingir o ponto final, qual a molaridade do tiossulfato de sdio? 2 Cu2+ + 4I- ! 2CuI(s) + I2 I2 + 2S2O32- ! 2I- + S4O624) Uma alquota de 25,0 mL de Fe2+ 0,112 mols/L titulada com KMnO4 0,0258 mols/L. Assumindo que a concentrao hidrogeninica seja de 1,0 mol/L durante toda a titulao, calcule o potencial de eletrodo da soluo aps a adio de 10,0 mL de titulante, no ponto de equivalncia, e aps a adio de 40,0 mL de titulante. (Dados:
0 0 EFe +3 / Fe +2 = 0,771 V; EMnO4 / Mn+2 = 1,51 V; 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ! 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O).
5) Uma amostra de minrio de ferro, pesando 800 mg, foi tratada com cido ntrico, levada ebulio at a secura, e redissolvida em cido clordrico diludo. Aps filtrao para remover qualquer trao de slica no dissolvida, o lquido foi passado atravs de uma coluna contendo o redutor de Walden. O lquido coletado foi titulado com KMnO4 0,0210 mols/L, onde foram gastos 12,6 mL do titulante para atingir o ponto final. Calcule a percentagem de Fe2O3 no minrio. 6) Uma amostra de calcrio, pesando 400 mg, foi dissolvida em cido e tratada com excesso de oxalato de sdio. A soluo foi alcalinizada e o precipitado resultante de oxalato de clcio foi filtrado, lavado, e redissolvido em cido diludo. Esta soluo consumiu 14,1 mL de KMnO4 0,00865 mols/L na titulao. Qual o contedo de clcio desse calcrio? CaO + 2H+ ! Ca2+ + H2O Ca2+ + C2O42- ! CaC2O4(s) CaC2O4(s) + 2H+ ! Ca2+ + H2C2O4 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ ! 10CO2(g) + 8H2O + 2Mn2+ 7) Uma alquota de 20,0 mL de uma soluo de cido malnico foi tratada com 10,0 mL de Ce4+ 0,250 mols/L, resultando na reao: CH2(CO2H)2 + 6Ce4+ + 2H2O ! HCO2H + 2CO2(g) + 6Ce3+ + 6H+ Aps 10 minutos em banho-maria 60C, a soluo foi resfriada e o excesso de Ce4+ foi titulado com Fe2+ 0,100 mols/L (Ce4+ + Fe2+ ! Ce3+ + Fe3+), requerendo 14,4 mL para atingir o ponto final da ferrona. Calcule a molaridade do cido malnico na amostra.
CopyMarket.com
51
8) Uma poro de 50,00 mL de uma soluo de Fe2+ 0,0500 mols/L titulada com uma soluo de Ce4+ 0,1000 mols/L. As duas solues esto em H2SO4 1,0 mol/L. Calcule o erro da titulao se difenilaminosulfonato de sdio usado como indicador (muda de cor em 0,85 V). (Dados: V;
0 ECe +4 / Ce +3 = 1,44 V em H2SO4 1,0 mol/L).
0 EFe +3 / Fe +2 = 0,674
9) Uma poro de 50,00 mL de uma soluo A, contendo NaNO2 e NaNO3, acidificada e titulada com 40,00 mL de KMnO4 0,0500 mols/L. Em outra poro de 50,00 mL da mesma soluo, NO2- e NO3- so reduzidos a amnia, que coletada e titulada com 40,00 mL de HCl 0,2500 mols/L. Quantos gramas de NaNO2 e NaNO3 existem em um litro de soluo A? 2MnO4- + 5NO2- + 6H+ ! 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O 10) Em 1935 o qumico alemo Karl Fisher descreveu um procedimento para determinar gua por titulao direta com iodo. O mtodo, ainda hoje muito usado, amplamente empregado numa grande variedade de tipos de amostra. A amostra contendo gua dissolvida em metanol anidro e titulada com uma soluo contendo iodo, dixido de enxfre e piridina dissolvidos em metanol. A titulao baseada numa reao entre o iodo e o dixido de enxfre que s ocorre na presena de gua: C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O ! 2C5H5NH+I- + C5H5NSO3 A piridina atua tanto como um solvente de coordenao para o iodo e o dixido de enxfre quanto como um aceptor de prtons da gua. Numa segunda etapa, a piridina trixido de enxfre formada reage com metanol, formando sulfato de metilpiridina: C5H5NSO3 + CH3OH ! C5H5NH+CH3OSO3Uma verso simplificada das reaes que ocorrem nesse mtodo, til para resolver clculos estequiomtricos de titulao, a seguinte: I2 + SO2 + 3Pi + H2O ! 2PiH+I- + PiSO3 onde Pi a piridina. Uma alquota de 10,0 mL de um solvente fluorohidrocarbnico, de densidade 1,50 g/mL, suspeito de estar contaminado com gua, foi dissolvida em 50 mL de metanol anidro e titulada com a soluo de Fisher, consumindo 22,4 mL do titulante para atingir o ponto final. Uma segunda alquota, tambm de 10,0 mL, de uma outra soluo, preparada dissolvendo-se 1,00 mL de gua destilada em 500 mL de metanol anidro, consumiu 26,7 mL do mesmo titulante para atingir o ponto final. Calcule a percentagem de gua no solvente fluorohidrocarbnico. 11) Uma amostra, pesando 0,1074 g, da substncia simples X dissolvida em cido produzindo ons X3+, que so titulados a XO42- com 30,00 mL de KMnO4 0,02124 mols/L. Calcule a massa atmica do elemento X e identifique-o. 12) 5,00 mL de conhaque so diludos em gua at 500,0 mL (soluo A). Uma alquota de 10,00 mL da soluo A destilada e o etanol coletado em 50,00 mL de uma soluo cida (H2SO4) de K2Cr2O7 0,01667 mols/L, onde oxidado cido actico. O excesso de K2Cr2O7 no reagido titulado com 16,24 mL de Fe2+ 0,1006 mols/L. Calcule a percentagem (m/v) de etanol na amostra. 2Cr2O72- + 3C2H5OH + 16H+ ! 4Cr3+ + 3CH3COOH + 11H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ! 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 13) Um estudante deseja determinar a gua de hidratao de uma amostra de almen frrico [(NH4)2SO4Fe2(SO4)3yH2O]. Para faz-lo ele pesa 38,577 g da amostra, dissolve em 1 L de gua, pipeta uma alquota de 25,00 mL, reduz todo o Fe(III) para Fe(II) usando um agente redutor adequado, e transfere para um erlenmeyer. O titulante ele prepara pesando 3,9176 g de K2Cr2O7, dissolvendo em gua e completando o volume num balo volumtrico para 1 L. Ele faz vrias replicatas, chegando a um volume mdio da titulao de 25,03 mL. Calcule o valor de y. 14) Um qumico deseja determinar o grau de pureza de um lote de ferrocianeto de potssio, cujo rtulo diz
CopyMarket.com
52
estar trihidratado {K4[Fe(CN)6]3H2O}. Ele pesa, ento, 1,6801 g do sal como amostra, transfere para um erlenmeyer, dissolve em gua e titula com uma soluo de Ce(IV) em H2SO4, gastando 39,63 mL. Esta mesma soluo gastou na padronizao 49,06 mL para titular 50,00 mL de uma soluo contendo 4,848 g/L de As2O3. Qual o grau (percentagem) de pureza do ferrocianeto de potssio? As2O3 + 6OH- ! 2AsO33- + 3H2O AsO33- + 3H+ ! H3AsO3 H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O ! HAsO42- + 2Ce3+ + 4H+ Ce4+ + Fe2+ ! Ce3+ + Fe3+ 15) Uma amostra de p de branquear, pesando 0,5674 g e contendo Ca(OCl)Cl, dissolvida em gua, a soluo resultante acidificada, KI em excesso adicionado, e o iodo liberado titulado com 36,26 mL de Na2S2O3 0,1052 mols/L. Calcule a percentagem de cloro ativo na amostra (%Cl). Ca(OCl)Cl + H+ ! HOCl + Ca2+ + ClHOCl + 2I- + H+ ! I2 + Cl- + H2O I2 + 2S2O32- ! 2I- + S4O6216) {A determinao de etileno glicol, CH2OHCH2OH, com cido peridico segue o seguinte procedimento: o etileno glicol oxidado com um excesso conhecido de cido peridico produzindo formaldedo e o on iodato. O excesso de cido peridico no reagido reduzido cido idico com um excesso conhecido de As(III), em soluo levemente alcalina (pH 7-9). O excesso de As(III) no reagido titulado com soluo padro de iodo. Calcule a concentrao de etileno glicol, em mg/mL, numa soluo A, com base nos seguintes dados experimentais: uma alquota de 10,00 mL da soluo A diluda em gua para 100,0 mL (soluo B). A 10,00 mL da soluo B so adicionados 10,00 mL de H5IO6 e 25,00 mL de soluo de As(III). Os volumes consumidos da soluo de iodo 0,05025 mols/L na bureta so os seguintes: 40,32 mL para titular a amostra e 20,32 mL para titular o branco. CH2OHCH2OH + IO4- ! 2CH2O + IO3- + H2O IO4- + H3AsO3 ! IO3- + HAsO42- + 2H+ H3AsO3 + I2 + H2O ! HAsO42- + 4H+ + 3I17) Dez tabletes de aspirina (cido acetilsaliclico, HOOCC6H4OCOCH3), pesando juntos 6,255 g, so pulverizados. Uma amostra de 0,1251 g do p resultante brominada por tratamento com 20,00 mL de KBrO3 0,0400 mols/L, que tambm contm 75 g/L de KBr. Aps a brominao se completar, a soluo tratada com um excesso de iodeto de potssio e o iodo liberado titulado com 14,12 mL de Na2S2O3 0,1039 mols/L. Quantos gramas de aspirina existem em cada tablete, na mdia? BrO3- + 5Br- + 6H+ ! 3Br2 + 3H2O HOOCC6H4OCOCH3 + 3Br2 ! HOOCC6HBr3OCOCH3 + 3H+ + 3BrBr2 + 2I- ! 2Br- + I2 I2 + 2S2O32- ! 2I- + S4O62Respostas: 1) 0,05268 mols/L 2) 10,34% 3) 0,08764 mols/L 4) 0,767 V; 1,39 V e 1,51 V 5) 13,1%
CopyMarket.com
53
6) 3,06% 7) 8,83 x 10-3 mols/L 8) -0,11% 9) 6,900 g/L de NaNO2 e 8,499 g/L de NaNO3 10) 0,112% 11) 101,1 g/mol (Ru) 12) 38,77 g/mL 13) 24 14) 99,5% 15) 11,92% 16) 62,4 mg/mL
17) 0,5005
CopyMarket.com
54
Volumetria de Complexao
Ricardo Bastos Cunha Tipos de ligantes: ! monodentado: contm um nico tomo doador; ! bidentado: contm dois tomos doadores; ! tridentado: contm trs tomos doadores; ! etc... Reao de Complexao: Os ons dos metais podem aceitar pares de eltrons no compartilhados de qualquer molcula ou nion. O nmero de pares de eltrons recebidos pelo metal representa o seu nmero de coordenao. O nmero de coordenao significa tambm o nmero mximo de ligantes monodentados que podem ser ligados ao metal. No possvel ter em soluo aquosa um on metlico no coordenado: a gua um excelente ligante. As reaes de complexao em soluo aquosa so essencialmente reaes de troca: Forma real Cu(H2O)42+ + 4NH3 ! Cu(NH3)42+ + 4H2O Al(H2O)63+ + 6F- ! AlF63- + 6H2O Forma simplificada Cu2+ + 4NH3 ! Cu(NH3)42+ Al3+ + 6F- ! AlF63-
Complexos metlicos com ligantes polidentados so mais estveis do que com os monodentados. Esse fenmeno chamado de efeito quelato. Estabilidade dos Complexos: Considerando um metal M e um ligante L: M + L ! ML ML + L ! ML2 ML(n-1) + L ! MLn M + nL ! MLn
K2 =
[ML 2 ] [ML][L]
[ML n ] Kn = [ML (n 1) ][L]
K1 =
[ML] [M][L]
n =
[ML n ] [M][L]
n
onde n = K1.K2.K3....Kn.
Um complexo chamado de lbil quando forma-se quantitativamente em questo de segundos. Quando a reao de formao do complexo da ordem de horas ou at de dias o complexo chamado de inerte.
Regras:
! Elementos representativos usualmente formam complexos lbeis. ! A maioria dos elementos da 1 srie de transio formam complexos lbeis, com exceo do Cr(III) e Co(III). ! Os elementos da 2 e 3 sries de transio formam complexos inertes.
CopyMarket.com
55
cidos duros e moles, bases duras e moles:

Exemplos cidos duros cidos moles Bases duras Bases moles Neutros H2O NH3 RNH2 (aminas alifticas) Caractersticas Metais alcalinos, alcalino- Estado de oxidao positivo elevado, tamanho pequeno e terrosos e Al ausncia de eltrons mais externos que sejam facilmente excitveis. Ligam-se preferencialmente s bases duras. Cu1+, Ag1+, Au1+, Cd2+, Hg2+ Estado de oxidao baixo positivo ou zero, tamanho grande e muitos eltrons mais externos facilmente excitveis. Ligam-se preferencialmente s bases moles. tomos doadores N, O e F O tomo doador tem baixa polarizabilidade e alta eletronegatividade.
tomos doadores P, As, S, O tomo doador tem alta polarizabilidade e baixa Se, Cl, Br e I eletronegatividade.
Alguns ligantes monodentados comuns:

Aninicos F-, Cl-, Br-, ISCNCNOHRCO2- (carboxilatos) S2-
Alguns ligantes comuns polidentados:

Tipo Bidentado
H2N NH2
Estrutura
Nome Etilenodiamina (en)
H N NH2
Tetradentado
N H NH2
Trietilenotetramina (Trien)
O C HO N C O C
O OH OH
cido (NTA)
nitrilotriactico
CopyMarket.com
56
O C HO N C O
O C HO HO C O N N C O OH C
O C N C O OH OH
Hexadentado
cido etilenodiaminotetractico (EDTA)
HO
OH
cido ciclohexanodiaminotetrac-tico (CDTA
O O C HO N C O N C N
O C OH OH C O
Octadentado
HO HO
cido dietilenotriaminopentactico (DTPA)
O cido etilenodiaminotetractico (EDTA)
Caractersticas:
! Ao complexante poderosa; ! Possui seis tomos doadores o n de coordenao seis o mais encontrado entre os metais; ! Forma anis de cinco membros no h tenso por quelao; ! Grande disponibilidade comercial a baixo preo; ! Complexa-se com numerosos ctions di, tri e tetravalentes.
Influncia do pH:
O EDTA pode ser simbolizado por H4Y, e seu sal dissdico por Na2H2Y. Assim, as reaes de complexao com ctions di, tri e tetravalentes podem ser representadas por: M2+ + H2Y2- ! MY2- + 2H+
CopyMarket.com
57
M3+ + H2Y2- ! MY- + 2H+ M4+ + H2Y2- ! MY + 2H+ Genericamente: M+n + H2Y2- ! MY(n-4) + 2H+ Observa-se que em qualquer dos casos dois prtons (H+) so liberados, donde se conclui que quanto menor o pH menos estvel o complexo.
Tipos de titulao com EDTA:

! Titulao direta: a soluo do analito tamponada e titulada diretamente com soluo padro de EDTA. ! Titulao de retorno: adiciona-se um excesso de EDTA, tampona-se a soluo e titula-se o excesso de EDTA com soluo padro de um on metlico. ! Titulao de substituio: adiciona-se um excesso de EDTA complexado com magnsio: M+n + MgY2- MY(n-4) + Mg2+. Titula-se o Mg2+ liberado com soluo padro de EDTA. ! Titulao alcalimtrica: titula-se o H+ liberado na reao entre o metal e o Na2H2Y com soluo padro de NaOH.
A seletividade do EDTA:
{O EDTA um agente complexante muito pouco seletivo. Dado uma soluo que contenha dois ctions M e N complexveis pelo EDTA, para que N no interfira na determinao de M necessrio que KM/KN 106, para um erro de 0,1% sem a utilizao de um indicador formador de complexo, onde K a constante de estabilidade aparente dos complexos (obs.: aparente porque uma funo do meio, seu valor varia de acordo com o pH e com a presena de outros agentes complexantes). Com o uso de um indicador formador de complexo KM/KN 108. Para melhorar a seletividade do EDTA pode-se (e deve-se) valer de: ! controle preciso do pH; ! uso de agentes mascaradores. Ex.: o on cianeto (CN-) forma complexos estveis com Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag e metais do grupo da Pt, mas no com os alcalinos terrosos, mangans e chumbo; ! uso de um indicador que forme um complexo com o metal rapidamente e reversivelmente; ! separaes clssicas, como precipitao fracionada, extrao por solvente, resinas trocadoras de ons, etc.
Fig.1: Efeito do pH na composio de uma soluo de EDTA.
CopyMarket.com
58
Fig. 2: pH mnimo necessrio no qual a constante de formao do complexo grande o suficiente para garantir uma titulao bem sucedida.
Teoria do indicador para reaes de complexao O indicador, quando adicionado a uma soluo que ser titulada, forma um complexo colorido com o metal: M + In ! MIn cor A cor B A soluo contm agora M e MIn. Quando o titulante adicionado, ele reage primeiro com o metal livre at que este acabe na soluo. Somente ento ele desloca o metal do indicador, alterando a cor da soluo: MIn + Y ! MY + In cor A A reao acima indica o ponto final da titulao. Muitos indicadores so afetados pelo pH, da mesma maneira que o EDTA. Assim, o negro de Eriocromo T exibe o seguinte comportamento cido-base: H2In- pH 5,3-7,3 vermelho Constante aparente do indicador: HIn2- pH 10,5-12,5 In3azul alaranjado cor B
K in =
[MIn] [M][In] [MIn] [In]

logK in = pM + log
CopyMarket.com
59
INDICADORES COMUNS PARA TITULAES DE COMPLEXAO Nome Estrutura

OH
Equilbrios de pH
HO
N N
O3S
pKa2 = 6,3 Negro de Eriocromo T H2InO2N
HIn2azul
vermelho pKa3 = 11,6 HIn2azul

OH
In3alaranjado
HO
O3 S
pKa2 = 8,1 Calmagita

CH3
H2Invermelho pKa3 = 12,4 HIn2azul
HIn2azul
In3alaranjado
HO
AsO3H2 N N
HO SO3
pKa3 = 8,33 H2In2HIn3-
Arsenazo
-O S 3
pKa4 = 11,76 HIn3CH3 HO2C HO2C N SO3 O CH3 OH N CO2H CO2H
In4H4In2amarelo
pKa2 = 2,32 H5Inamarelo pKa3 = 2,85 H4In2amarelo H3In3amarelo
Alaranjado de xilenol
CopyMarket.com
60
pKa4 = 6,70 H3In3amarelo pKa5 = 10,47 HIn4violeta

H N O N N H O O
H2In4violeta
HIn5violeta
O N
H O N
pKa2 = 9,2 H4InH3In2violeta vermelho pKa3 = 10,9 H3In2violeta H2In3azul
Murexida
Fig. 5: Efeito da concetrao de amnia na curva de titulao de 25,0 mL de Cd2+ 10-2 mols/L com EDTA 10-2 mols/L em pH 9,00. Fig. 3: Curvas de titulao de 25,0 mL de Ca2+ em diferen-tes concentraes com EDTA de igual concentrao em pH 10,0.
CopyMarket.com
61
Fig. 4: Efeito do pH na curva de titulao de 25,0 mL de Mg2+ 0,0100 mols/L com EDTA 0,0100 mols/L.
Fig. 6: Curvas de titulao de 25,0 mL de Ca2+ 5,00 x 10mols/L com EDTA 5,00 x 10-3 mols/L em pH 10,0.
CopyMarket.com
62
Volumetria de Precipitao
Ricardo Bastos Cunha Introduo: o tipo mais antigo de titulao que existe, mas suas aplicaes so muito limitadas porque as reaes de precipitao no fornecem, geralmente, uma estequiometria e uma rapidez desejveis. A co-precipitao do analito ou do titulante fazem, muito frequentemente, com que a reao no seja estequiomtrica. Apenas os procedimentos usando o on prata como titulante ou analito so ainda usados. Algumas condies que alteram a solubilidade: ! Efeito do on comum; ! Efeito do pH: MA(s) ! M+ + AA- + H+ ! HA ! Efeito da formao de on complexo: AgCl(s) ! Ag+ + ClAg+ + NH3 ! AgNH3+ AgNH3+ + NH3 ! Ag(NH3)2+ A constante de equilbrio combinada das duas ltimas reaes muito maior que 1, o que significa que o equilbrio est altamente deslocado para a direita, deslocando, pelo princpio de Le Chatelier, tambm o 1 equilbrio para a direita. Tambm o nion usado para precipitar o metal capaz de complex-lo: Al3+ + 3OH- ! Al(OH)3(s) Al(OH)3(s) + OH- ! Al(OH)4Zn2+ + 2CN- ! Zn(CN)2(s) Zn(CN)2(s) + CN- ! Zn(CN)3Zn(CN)3- + CN- ! Zn(CN)42Ni2+ + C2O42- ! NiC2O4(s) NiC2O4(s) + C2O42- ! Ni(C2O4)22O indicador: geralmente uma substncia que reage seletivamente com o titulante formando uma substncia colorida. O analito e o indicador so, portanto, competidores: A + T ! AT(s) In + T ! InT A constante de equilbrio para a segunda reao deve ser bem menor do que a da primeira, mas tambm no pode ser muito pequena pois no permitiria a visualizao do ponto final. Titulaes envolvendo o nitrato de prata: ! AgNO3 o titulante usado para determinar haletos e tiocianatos;
CopyMarket.com
MA(s) ! M+ + AM+ + OH- ! MOH
63
! disponvel na pureza de padro primrio, mas caro; ! Se for usado um AgNO3 recuperado, deve-se padroniz-lo com KCl; ! Deve-se tomar cuidado ao manusear solues de prata pois, por ser um timo redutor, o on prata pode reduzir protenas da pele formando prata metlica, que s sai na troca de pele. O Mtodo de Mohr: # Reao da titulao: # Reao do indicador: Ag+ + X- ! AgX(s) 2Ag+ + CrO42- ! Ag2CrO4(s) branco vermelho-alaranjado
A solubilidade molar do Ag2CrO4 cinco vezes maior do que a do AgCl, por exemplo, logo o AgCl precipita primeiro. O Kps do AgCl igual a 1,8 x 10-10. No equilbrio:
[Ag ] = [Cl ]=
+
2
K ps = 1,8 1010 = 1,3 105 mols/L
A [CrO42-] necessria para precipitar o Ag2CrO4 calculada assim:
K ps = [Ag + ] [CrO 2 ] 4
[CrO ] =
2 4
[Ag ] (1,3 10 )
+ 2
K ps
1,2 10 12
5 2
= 7,1 103 mols/L
Na prtica se usa apenas 2,5 x 10-3 mols/L para evitar que a cor amarela do on CrO42- mascare a primeira apario do Ag2CrO4. Isso requer uma maior [Ag+] para iniciar a precipitao, gerando um erro positivo. Alm disso, uma quantidade considervel de Ag2CrO4 deve ser formada para que sua cor seja visvel ao olho humano: outro erro positivo.
Como podemos evitar esse erro?
Resp.: Fazendo uma corrida de prova em branco (obs.: pode-se usar CaCO3 livre de cloreto para simular a presena do precipitado). A limitao mais sria do mtodo de Mohr o controle cuidadoso do pH, que deve estar entre 6,5 e 10,3. Abaixo de 6,5 o Ag2CrO4 torna-se excessivamente solvel: 2CrO42- + 2H+ ! Cr2O72- + H2O E acima de 10,3 pode ocorrer a seguinte reao: 2Ag+ + 2OH- ! 2AgOH(s) ! Ag2O(s) + H2O O Mtodo de Fajan: # O indicador adsorvido eletrostaticamente ao precipitado coloidal carregado imediatamente aps o ponto de equivalncia. As formas adsorvida e no adsorvida tm diferentes cores. Os indicadores mais usados so a eosina (tetrabromofluorescena) e diclorofluorescena. Exemplo: precipitado de AgCl em presena de excesso de Cl- adsorve esse ltimo on (1 camada eltrica). Esta camada atrai ons positivos formando a 2 camada eltrica. Na vizinhana do ponto de equivalncia o excesso de Cl- substitudo por um excesso de Ag+. Quando a camada de adsorso primria torna-se positiva, o nion indicador atrado para a camada do contra-on e muda de cor. Se o indicador for adsorvido na primeira camada mais fortemente do que o analito ele no poder ser usado. Ordem de fora de atrao: Cl- > eosina > Br- > I- > SCN- > diclorofluorescena Obs.: os haletos de prata so instveis luz e sua decomposio catalizada pelos indicadores de adsoro. ! A titulao deve ser rpida e num ambiente o mais escuro possvel. O Mtodo de Volhard: # Reao do analito:
CopyMarket.com
X- + Ag+ ! AgX(s)
branco
64
# Titulao de retorno: # Reao do indicador:
Ag+ + SCN- ! AgSCN(s) Fe3+ + SCN- ! FeSCN2+
branco vermelho
! Vantagem: pode ser feito em solues bastante cidas, o que elimina muitas das interferncias presentes nos mtodos de Mohr e Fajan. ! Desvantagens: mais demorado e requer um nmero maior de solues. Ocorre um problema quando o analito Cl-. O AgCl, ao contrrio do AgBr e do AgI, mais solvel do que o AgSCN, e a seguinte reao pode acontecer na titulao de retorno: AgCl(s) + SCN- ! AgSCN(s) + Clcausando um erro positivo.
! $ $
Duas solues para esse problema: Filtrar o AgCl desvantagem: aumenta muito o trabalho de anlise.
Adicionar nitrobenzeno, que reveste as partculas do precipitado evitando que entram em contato com o SCN desvantagem: o nitrobenzeno cancergeno.
Lista de Exerccios - Volumetria de Complexao e Volumetria de Precipitao 1) Uma alquota de 100,0 mL de gua mineral foi tratada com uma pequena quantidade de tampo NH4OH/NH4Cl para ajustar o pH em 10. Aps a adio do indicador calmagita, a soluo consumiu 21,46 mL de EDTA 5,140 x 10-3 mols/L para completa neutralizao. Calcule a dureza da gua em termos de partes por milho (ppm) de carbonato de clcio. 2) Uma alquota de 100,0 mL de uma amostra de gua contendo Ca(II) e Mg(II) titulada com 22,74 mL de EDTA 0,00998 mols/L em pH 10,0. Outra alquota de 100,0 mL da mesma amostra tratada com NaOH para precipitar Mg(OH)2 e ento titulada em pH 13 com 15,86 mL da mesma soluo de EDTA. Calcule: a) b) c) d) a dureza total em graus franceses, F (mg CaCO3/100 mL); a dureza total em graus alemes, D (mg CaO/100 mL); a dureza total em graus americanos, (mg CaCO3/L, isto , ppm de CaCO3); ppm de CaCO3 e MgCO3 na amostra.
3) Uma alquota de 25,00 mL de uma soluo contendo Hg(II) em cido ntrico diludo foi tratada com 10,00 mL de EDTA 0,04882 mols/L e o pH ajustado para 10 com tampo de amnia. Uma pitada de negro de Eriocromo T foi adicionada e o excesso de EDTA foi titulado com Mg(II) 0,01137 mols/L, consumindo 24,66 mL do titulante para atingir o ponto final. Qual a molaridade do Hg(II) na amostra? (Dado: tanto Hg(II) quanto Mg(II) formam complexos 1:1 com EDTA) 4) A determinao volumtrica de cloreto em fluidos biolgicos feita com soluo padro de Hg(II), na presena de difenilcarbazida como indicador, quando as seguintes reao acontecem: 2Cl- + Hg2+ ! HgCl2 2[O=C(NHNHC6H5)2] + Hg2+ ! [O=C(NHNHC6H5)2]2Hg + 2H+ complexo prpura Uma alquota de 10,00 mL de uma amostra de urina titulada com 15,04 mL de uma soluo de Hg(NO3)2. Na padronizao da soluo de Hg(NO3)2, 35,67 mL foram gastos para titular uma soluo contendo 0,2045 g de NaCl. Calcule o contedo de cloreto na amostra de urina em mg Cl-/mL. 5) No mtodo de Liebig, o cianeto determinado por titulao com AgNO3 padro, quando as seguintes reaes acontecem: 2CN- + Ag+ ! [Ag(CN)2]CopyMarket.com
65
[Ag(CN)2]- + Ag+ ! Ag[Ag(CN)2] A segunda reao indica o ponto final da titulao. Uma amostra de NaCN, pesando 0,4029 g, dissolvida em gua e titulada com 40,25 mL de AgNO3 0,1012 mols/L. Calcule o grau de pureza do sal (NaCN). 6) Uma alquota de 50,00 mL da soluo A, que contm os ons Ca(II) e Zn(II), consome 46,78 mL de EDTA 0,01046 mols/L para atingir o ponto final. Uma outra alquota, tambm de 50,00 mL, da mesma soluo, tratada com KCN para mascarar os ons Zn(II). A titulao do Ca(II) consome 26,39 mL da mesma soluo de EDTA. Calcule as molaridades dos ons Ca(II) e Zn(II) na soluo A. 7) {Um preparado farmacutico contm MgO, NaHCO3 e outros materiais inertes. Uma amostra de 0,2184 g desse material dissolvida em 20,00 mL de HCl 0,5000 mols/L. A soluo aquecida ebulio para expelir o CO2, o e excesso de cido no reagido titulado com 30,00 mL de NaOH 0,2000 mols/L, na presena de alaranjado de metila como indicador. Outra amostra do mesmo material, pesando 0,1092 g dissolvida num excesso de HCl e o pH ajustado para 10,0 com tampo NH4OH/NH4Cl. A soluo titulada com 25,00 mL de EDTA 0,02000 mols/L, na presena de Negro de Eriocromo T como indicador. Calcule a percentagem de MgO, NaHCO3 e materiais inertes na amostra. 8) Uma amostra de uma liga metlica, pesando 0,2767 g, contendo principalmente ferro e zinco dissolvida em cido e diluda em gua para 500,0 mL (soluo A). O pH de uma alquota de 50,00 mL da soluo A ajustado para 1 e o ferro titulado com 32,00 mL de EDTA 0,01250 mols/L. O pH da soluo ento aumentado para 6 e o zinco titulado com 6,40 mL do mesmo EDTA. Calcule a percentagem de ferro e zinco na liga. 9) Uma amostra de sulfatos, pesando 0,1455 g, foi dissolvida em gua. Os sulfatos foram precipitados como BaSO4, o precipitado foi dissolvido em 25,00 mL de EDTA 0,02004 mols/L e o excesso de EDTA no reagido foi titulado com 3,25 mL de uma soluo de MgSO4. A titulao do branco, com o mesmo volume de EDTA, consumiu 45,34 mL da soluo de MgSO4. Calcule: a) b) a molaridade da soluo de MgSO4; a percentagem de Na2SO4 na amostra.
10) Uma amostra, pesando 0,7439 g, dissolvida em gua e 50,00 mL de AgNO3 0,1007 mols/L so adicionados. O excesso de AgNO3 no reagido titulado com 7,86 mL de KSCN 0,0996 mols/L. Calcule a percentagem de cloreto na amostra (reaes: vide exerccio 13). 11) 0,7900 g de um desinfetante so dissolvidos em etanol e o iodofrmio decomposto com cido ntrico concentrado e 8,40 mL de AgNO3 0,1690 mols/L, de acordo com a reao: CHI3 + 3Ag+ + H2O 3AgI + 3H+ + CO Aps a reao estar completa, o excesso de Ag(I) no reagido titulado com 1,79 mL de KSCN 0,0950 mols/L (vide exerccio 10). Calcule a percentagem de iodofrmio no desinfetante. 12) 0,2142 g do sal MCl2 so dissolvidos em gua e titulados com 36,00 mL de AgNO3 0,1250 mols/L. Calcule a massa atmica do metal M. 13) O mtodo de Volhard para titulao de haletos um mtodo indireto (titulao de retorno) no qual o haletos inicialmente precipitado como AgCl: Ag+ + X- AgX O excesso de prata titulado com tiocianato de potssio: Ag+ + SCN- AgSCN O on Fe(III) deve estar presente para indicar o ponto final: SCN- + Fe3+ [Fe(SCN)]2+ (vermelho sangue: indica o ponto final da reao)
CopyMarket.com
66
Se m gramas a massa da amostra, A massa atmica do haleto, Va e Ma so respectivamente o volume em mililitros e a molaridade da soluo de AgNO3 usados, e Vt e Mt o volume em mililitros e a molaridade da soluo de KSCN, deduza uma expresso geral na qual a percentagem de haleto seja uma funo dos parmetros acima. 14) Com o intuito de calcular o volume de um reservatrio de forma irregular, um qumico adicionou 108,2 g de sal (NaCl) no reservatrio e o encheu de gua. Aps o NaCl ter sido completamente dissolvido, uma alquota de 100,0 mL da soluo foi titulada com 9,39 mL de AgNO3 0,1008 mols/L. Qual o volume do reservatrio? 15) O mtodo de Fajan usa um indicador que adsorvido eletrostaticamente por um precipitado coloidal carregado imediatamente aps o ponto de equivalncia. Tais indicadores possuem cores diferentes nos estados livre e adsorvido. O indicador mais comumente usado a eosina (tetrabromofluorescena). O diretor de um laboratrio qumico de anlise fecha acordo com um cliente no qual um grande nmero de amostras contendo brometo dever ser analisado. Para evitar perda de tempo calculando o resultado final, ele quer que o volume de AgNO3 usado na titulao de Fajan seja igual numericamente percentagem de bromo na amostra. Se de cada amostra se pesar 500,0 mg, que concentrao molar de AgNO3 dever ser usada? Respostas: 1) 110,4 ppm 2) a) 22,71 F; b) 12,73 D; c) 227,1 mg/L (Ca + Mg); d) 158,4 ppm CaCO3 e 57,9 ppm MgCO3. 3) 8,312x10-3 mols/L 4) 5,23 mg/mL Cl5) 99,1% de pureza 6) [Ca2+] = 0,00552 mols/L [Zn2+] = 0,00427 mols/L 7) 18,46% MgO, 76,93% NaHCO3, 4,61% materiais inertes 8) 80,7% Fe, 18,9% Zn 9) a) 0,01105 b) 45,40% 10) %Cl- = 20,26% mols/L; 11) 20,76% 12) 24,30 g/mol 13) %X=(MaVa-MtVt)A/10m 14) 195,6 L 15) 0,0626 mols/L
CopyMarket.com
67

Apostila de Química Analítica Quantitativa

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Apostila de Química Analítica Quantitativa

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

CopyMarket.com Todos os direitos reservados. Nenhuma parte desta publicao poder ser reproduzida sem a autorizao da Editora.

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Mtodo Analtico, Anlise Qumica, Amostragem e Estatstica

Espectroscopia de Emisso Espectroscopia de Absoro Turbidimetria Nefelometria Polarimetria Refratometria

Potenciometria Condutimetria Polarografia Amperometria Coulometria

Espectrometria de Massa Condutividade Trmica Radioqumica

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Classificao com base na proporo do constituinte:

Os passos de uma anlise qumica:

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Erros Indeterminados ou Acidentais:

Minimizao dos Erros Determinados:

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Minimizao dos Erros Indeterminados:

(obs.: para um nmero pequeno de medidas)

(obs.: para um nmero grande de medidas)

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Teste-Q para rejeio de resultados: Resultado suspeito menor valor, x1 Frmula

Q0,95 0,98 0,85 0,73 0,64 0,59 0,54 0,51 0,48

Q0,99 0,99 0,93 0,82 0,74 0,68 0,63 0,60 0,57

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

A Lei de Distribuio Normal

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

! Comparao entre amostras diferentes analisadas por mtodos diferentes:

! Comparao entre duas varincias (teste-F):

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

0,697 0,695 0,694 0,692 0,691 0,687 0,684 0,683 0,674

1,796 1,782 1,771 1,761 1,753 1,725 1,708 1,697 1,645

2,201 2,179 2,160 2,145 2,131 2,086 2,060 2,042 1,960

3,106 3,055 3,012 2,977 2,947 2,845 2,787 2,750 2,576

4,437 4,318 4,221 4,140 4,073 3,850 3,725 3,646 3,291

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Quais das seguintes afirmativas descreve corretamente os erros do mtodo?

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

VEDTA M ZnSO4 V ZnSO4 ) Vb MM Al m Va 10

P = percentagem de alumnio na amostra;

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

d x = 0,48 ppm s x = 0,019% s x = 0,60 ppm

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

elementos precipitados devem estar em seus estados de oxidao especficos.

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

Reagente precipitante NH3

BaCl2 HCl H2S

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

ALGUNS PRECIPITANTES ORGNICOS USADOS EM GRAVIMETRIA

Nome -benzoinoxima (cuproina)

Elementos precipitadosa,b Bi, Cu, Mo, Zn

8-Hidroxiquinolina (8-quinolinol ou oxina)

Al, Bi, Cd, Cu, Fe, Mg, Pb, Ti, U, Zn

Bi, Cr, Co, Hg, Fe

Tetrafenilborato de sdio Cloreto de tetrafenilarsnio

Apostila de Qumica Analtica Quantitativa Ricardo Bastos Cunha

REAGENTES SELECIONADOS USADOS EM PRECIPITAES HOMOGNEAS Reagente 8-Acetoxiquinolina

on precipitante gerado Elementos precipitadosa

Al, Bi, Cd, Cu, Fe, Mg, Pb, Ti, U, Zr

(8-hidroxiquinolato) Dietiloxalato Dimetilsulfato Tioacetamida Trimetilfosfato Uria