---------------------------------------------------------------| GASOLINA - DETERMINAO DE | | BENZENO E TOLUENO | N-2060a | POR CROMATOGRAFIA | | | NOV/1990 | Mtodo de Ensaio | ----------------------------------------------------------------

OBJETIVO

1.1 Esta Norma prescreve o mtodo de determinao de benzeno e tolueno em gasolinas de aviao e automotiva por cromatografia gasosa. 1.2 Aplica-se a amostras que contenham de 0,06 a 5%, em volume, de benzeno e de 0,5 a 20%, em volume, de tolueno. Nota 1: As faixas de determinao podem ser alteradas, fazendo-se as modificaes necessrias na construo da curva de calibrao (ver item 7.2.1).

RESUMO

2.1 A amostra, adicionada de um padro-interno, metil-etil-cetona (MEC), injetada no cromatgrafo a gs equipado com duas colunas em srie. A amostra passa primeiro por uma coluna recheada com uma fase apolar, que separa os componentes de acordo com os seus pontos de ebulio. Aps a eluio do octano, o fluxo atravs da coluna apolar revertido, descartando do sistema os componentes mais pesados que o octano. 2.2 O octano e os compostos mais leves passam, ento por uma coluna recheada com uma fase altamente polar, que separa os compostos aromticos dos no-aromticos. Os componentes eludos so detectados e registrados. As reas correspondentes aos picos do benzeno, tolueno e MEC so medidas e os percentuais, em volume, do benzeno e tolueno so determinados, utilizando-se curvas de calibrao previamente construdas que fornecem as concentraes dos mesmos, atravs da relao das reas relativas aos picos do benzeno, tolueno e MEC.

---------------------------------------------------------------Origem: CONTEC - Subcomisso n 20 - Tcnicas Analticas de Laboratrio. Foi baseada na ASTM D-3606/87 - Benzene and Toluene in Finished Motor and Aviation Gasoline by Gas Chromatography. ---------------------------------------------------------------Linha vertical na margem da pgina assinala trecho desta Norma alterado da anterior para a presente reviso. A alterao pode ser: modificao, insero ou supresso do trecho. ---------------------------------------------------------------Toda Norma dinmica, estando sujeita a revises. Comentrios e sugestes, para seu aprimoramento, devem ser encaminhados Comisso de Normas Tcnicas da PETROBRAS - CONTEC. ---------------------------------------------------------------Palavras-chaves: benzeno - tolueno - gasolina - cromatografia. ---------------------------------------------------------------Propriedade da PETROBRAS 17 Pginas

2 N - 2 0 6 0 a ---------------------------------------------------------------3 NORMAS E/OU DOCUMENTOS COMPLEMENTARES

Na aplicao desta Norma necessrio consultar: ACS - American Chemical Society Specifications COMMITTEE ON ANALYTICAL REAGENTS

PRECAUES DE SEGURANA

4.1 Antes de iniciar qualquer manuseio com reagentes, materiais e equipamentos, consultar e aplicar os procedimentos apropriados de segurana e de operao dos equipamentos.

4.2 O ANEXO A contm algumas informaes de segurana referentes aos reagentes utilizados pelo mtodo.

APARELHAGEM E MATERIAIS

5.1

Cromatgrafo

Cromatgrafo a gs equipado com detector de ionizao por chama de hidrognio ou de condutividade trmica, sistema de injeo para colunas empacotadas e vlvula para reverso de fluxo.

5.2

Registrador

Registrador potenciomtrico adequado para cromatgrafo a gs com faixa de operao entre 0 e 10 mV.

5.3

Integrador

Integrador eletrnico analgico digital, de grande faixa dinmica de operao (0 a 1 volt), ou equipamento equivalente para obteno das reas dos picos. 5.4 Vlvula seletora de colunas

Vlvula com seis vias, que possa ser aquecida, no mnimo, at 150C (Nota 2). 5.5 Seringa L de capacidade.

Micro-seringa de 10 5.6 5.7

Bales volumtricos de 100 mL e 25 mL (Nota 3). Tubo para as colunas

Tubo de ao inoxidvel com 0,8 m de comprimento e 0,32 cm (1/8) de dimetro externo e outro com 4,6 m de comprimento e 0,32 cm (1/8) de dimetro externo.

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N - 2 0 6 0 a ---------------------------------------------------------------Nota 2: Podem, tambm, ser utilizadas vlvulas de quatro e oito vias, porm, a de seis vias permite a configurao mais simples e eficiente. Nota 3: Todo o material de vidro deve ser previamente limpo e seco.

REAGENTES, SOLVENTES E SOLUES

Todos os reagentes devem ser de grau p.a., equivalente especificao ACS.

6.1

Nitrognio (Nota 4).

6.2

Hidrognio (Nota 4).

6.3

Ar sinttico (Nota 4).

6.4

Recheios

6.4.1 Consistindo de 10%, em massa, de OV-101 sobre chromosorb W, 60 - 80 mesh (ANEXO B)

6.4.2 Consistindo de 30%, em massa, de 1, 2, 3-tris (2-cianoetoxi) propano sobre chromosorb P, 80 - 100 mesh (TCEP) (ANEXO C).

6.5

Metil-etil-cetona (MEC).

6.6

Benzeno.

6.7

Tolueno.

6.8 6.9

Isooctano. n-Nonano.

Nota 4: Pode ser usado ar comprimido, hidrognio e nitrognio, desde que passem atravs de um filtro de linha, consistindo de 1/3 de slica-gel e 2/3 de peneira molecular 5A (4-8 mesh).

PROCEDIMENTO

7.1

Montagem e ajuste da aparelhagem.

7.1.1

Preparar as colunas conforme descrito nos ANEXOS B e C.

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4 N - 2 0 6 0 a ---------------------------------------------------------------7.1.2 Instalar as colunas no cromatgrafo de acordo com o esquema apresentado na Figura do ANEXO D.

7.1.3

Ajustar a vazo das colunas, procedendo da seguinte forma:

7.1.3.1 Colocar a vlvula na posio de alinhamento das duas colunas (posio inicial, Figura 1 do ANEXO D); ajustar, atravs da vlvula reguladora A, a vazo do gs de arraste em 30 mL/min., medindo-a na extremidade da coluna B, que vai para o detector.

7.1.3.2 Colocar a vlvula na posio de reverso de fluxo (backflush) (Figura 2 do ANEXO D) e medir a vazo na extremidade da coluna B, que vai para o detector. Caso a vazo no esteja regulada em 30 mL/min., ajust-la para este valor, atravs da vlvula reguladora de vazo B (as vazes podem diferir, no mximo, de 1,0 mL/min).

7.1.3.3

Conectar a extremidade da coluna B ao detector.

7.1.4 Aps ajustar a vazo das colunas, ajustar as seguintes temperaturas no cromatgrafo: - temperatura do forno - 125C; - temperatura do injetor - 240C; - temperatura do detector - 260C. 7.1.5 Determinar o tempo de reverso do fluxo (backflush) (Nota 5), conforme procedimento descrito a seguir:

7.1.5.1 Preparar uma mistura contendo 5 %, em volume, de isooctano em n-nonano.

7.1.5.2

Com o cromatgrafo nas condies previamente estabelecidas e L daquela

a vlvula de reverso na posio inicial, injetar 1 mistura (item 7.1.5.1) e registrar o cromatograma, at eluir todo o pico do n-nonano.

7.1.5.3 Medir o tempo, em segundos, a partir da injeo at o ponto de retorno linha-base entre os picos do isooctano e n-nonano. A metade do tempo, assim determinado, deve ser o tempo de reverso do fluxo (backflush). 7.1.5.4 Repetir a corrida acionando a vlvula para reverter o fluxo no tempo predeterminado. 7.1.5.5 O cromatograma resultante deve apresentar o pico correspondente do isooctano com pouco ou nenhum n-nonano. 7.1.5.6 Caso seja necessrio, fazer outras corridas adicionais, ajustando o tempo estabelecido para a reverso do fluxo at que se obtenha o cromatograma mencionado.

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N - 2 0 6 0 a ---------------------------------------------------------------7.1.5.7 Este tempo deve ser o utilizado para reverter o fluxo durante as calibraes e as anlises subseqentes. Nota 5: O tempo de reverso de fluxo, ou seja, tempo para acionar a vlvula para reverter o fluxo da coluna A, varia de acordo com o sistema de colunas empregado e deve ser determinado experimentalmente.

7.2

Execuo do ensaio

7.2.1

Levantar as curvas de calibrao da seguinte maneira:

7.2.1.1 Preparar, em sete bales volumtricos de 100 mL, os padres contendo de 0 a 5% em volume de benzeno e de 0 a 20% em volume de tolueno, conforme descrito na TABELA 1, e avolumar com isooctano. TABELA 1 - Misturas-padro Padro 1 2 3 4 5 6 7 Volume de benzeno, mL 0,06 0,12 0,33 0,67 1,25 2,5 5,0 Volume de tolueno, mL 0,50 1,00 2,50 5,00 10,00 15,00 20,00

7.2.1.2 Adicionar 1,0 mL de MEC em sete bales volumtricos de 25 mL e avolumar cada um com as respectivas misturas-padro da TABELA 1.

L de cada uma das misturas-padro, em 7.2.1.3 Injetar 0,5 triplicata, acionando a vlvula de reverso de fluxo no tempo previamente determinado.

7.2.1.4 Medir as reas dos picos relativos ao benzeno, tolueno e MEC e calcular a relao benzeno/MEC e tolueno/MEC.

7.2.1.5 Traar as curvas de calibrao a partir das relaes de reas benzeno/MEC e tolueno/MEC, pelas suas respectivas percentagens em volume.

7.2.2

Anlise da amostra

7.2.2.1 Pipetar 1,0 mL de MEC para um balo volumtrico de 25 mL, avolumar com a amostra e homogeneizar bem (Nota 6).

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6 N - 2 0 6 0 a ---------------------------------------------------------------L desta mistura, acionando a vlvula para 7.2.2.2 Injetar 1,0 reverso do fluxo no tempo preestabelecido, de acordo com o item 7.1.5. 7.2.2.3 Identificar no cromatograma os picos correspondente ao benzeno, tolueno e MEC a partir da co-injeo de padres. A ordem de eluio : hidrocarbonetos no aromticos, benzeno, MEC e tolueno, conforme pode ser observado no cromatograma padro da Figura 1 do ANEXO E. Nota 6: necessrio que seja adicionada sempre a quantidade de MEC nas misturas-padro e nas amostras a serem analisadas.

RESULTADOS

8.1

Clculos

8.1.1 Obter as reas dos picos do benzeno, tolueno e MEC e calcular as relaes das reas do benzeno/MEC e do tolueno/MEC. 8.1.2 Entrar com os valores obtidos das relaes das respectivas curvas de calibrao e determinar as concentraes de benzeno e tolueno em percentagem (%) volumtrica.

(1) 8.2 Preciso

Os seguintes critrios devem ser usados para julgar a aceitao dos resultados (95% de grau de confiabilidade) (Nota 7)

8.2.1

Repetibilidade

A diferena entre resultados sucessivos, obtidos pelo mesmo operador, usando o mesmo equipamento, sob condies de operao constante, na mesma amostra, no perodo da corrida, na operao correta e normal do mtodo, podem exceder somente a 1 caso em 20, os seguintes valores:

TABELA 2 - Repetibilidade Componente Percentagem volumtrica permissvel % Benzeno Tolueno 0,03 0,62

------------------------(1) Dados retirados do ASTM D 3606/87.

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N - 2 0 6 0 a ---------------------------------------------------------------8.2.2 Reprodutibilidade

A diferena entre dois resultados, individuais e independentes, obtidos, por operadores de laboratrios diferentes, na mesma amostra, no perodo da corrida, na operao correta e normal do mtodo, podem exceder, somente 1 caso em 20, os seguintes valores:

TABELA 3 - Reprodutibilidade Componente Percentagem volumtrica permissvel, % Benzeno Tolueno 0,28 (valor medido) 1,15

Nota 7: Os dados de preciso referem-se ao mtodo utilizado com detector de condutividade trmica.

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/ANEXO A

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8 N - 2 0 6 0 a ----------------------------------------------------------------

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N - 2 0 6 0 a ---------------------------------------------------------------ANEXO A - INFORMAES DE SEGURANA A.1 Nitrognio - Gs comprimido sob alta presso. - O nitrognio reduz a quantidade de oxignio necessria a respirao. - Manter a vlvula do cilindro fechada quando no estiver em uso. - No estocar cilindros em locais que no tenham ventilao adequada. - Usar sempre ura vlvula reguladora de presso. - Manter a vlvula redutora fechada antes de abrir a vlvula do cilindro. - No transferir o gs de um cilindro para outro. - No fazer mistura de gases no cilindro. - Nunca deixar o cilindro cair. - Assegurar de que o cilindro est preso no suporte. - No ficar na frente da sada da vlvula do cilindro durante manuseio. - No expor o cilindro aos raios solares e manter longe do calor. - Manter o cilindros longe de ambiente corrosivo. - No usar cilindros que no estejam identificados. - No usar cilindros amassados ou danificados. - No usar para inalao. A.2 Ar Sinttico - Gs comprimido sob alta presso. - Usar sempre uma vlvula redutora de presso. - Manter a vlvula redutora fechada antes de abrir a vlvula do cilindro. - No transferir o gs de um cilindro para outro. - No fazer mistura de gases no cilindro. - Nunca deixar o cilindro cair. - Assegurar que o cilindro est preso no suporte. - No ficar na frente da sada da vlvula do cilindro durante manuseio. - No expor o cilindro aos raios solares e manter longe do calor. - Manter o cilindro longe de ambiente corrosivo. - No usar cilindros que estejam amassados ou danificados. - No usar cilindros no identificados. A.3 Hidrognio Extremamente inflamvel. Gs comprimido sob alta presso. Guardar longe de aquecimento, centelhas e chama aberta. Usar com ventilao adequada. Nunca deixar o cilindro cair. Assegurar que o cilindro est preso no suporte. Usar sempre uma vlvula redutora de presso. Manter a vlvula redutora fechada antes de abrir a vlvula do cilindro. - No transferir o gs de um cilindro para outro. - No fazer mistura de gases no cilindro. - Manter a vlvula do cilindro fechada quando no estiver em uso.

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10 N - 2 0 6 0 a ---------------------------------------------------------------- No inalar. - No estocar cilindros em locais que no tenham ventilao adequada. - No ficar na frente da sada da vlvula do cilindro durante o manuseio. - Manter o cilindro longe de ambiente corrosivo. - No usar cilindros no identificados. A.4 Isooctano e n-nonano - Ateno: extremamente inflamvel. - Nocivo se inalado ou absorvido pela pele. - Vapores podem causar incndio. - Manter afastado do calor, centelha e chama. - Guardar frasco fechado. - Usar com ventilao adequada. - Evitar produo de vapores e eliminar todas as fontes de ignio. - Evitar respirao prolongada de vapores e nvoas. - Evitar contato prolongado com a pele. Tolueno e benzeno - Inflamvel. - Nocivo se inalado ou absorvido pela pele. - Altas concentraes podem causar inconscincia ou morte. - Contato com a pele pode causar irritao e dermatite. - Pode produzir vapores txicos, se queimado. - Evitar respirao prolongada ou repetida de vapores ou nvoa. - Usar somente com ventilao adequada. - Irritao nos olhos e vertigens so indicaes de exposio prolongada. - No ingerir. - A ingesto pode causar leso, doena ou morte. - Evitar contato prolongado e repetido com a pele. - Evitar o contato com os olhos. - Pode produzir vapores txicos no contato com superfcies quentes ou arcos eltricos. Metil-etil-cetona - Produto inflamvel/combustvel: pode inflamar-se com o calor, fagulhas ou chamas. - Vapores podem deslocar-se at uma fonte de ignio e provocar retrocesso de chamas. - Os recipientes podem explodir com o calor do fogo. - H riscos de exploso do vapor em ambientes fechados ou abertos ou em rede de esgotos. - O escoamento para a rede de esgotos pode criar riscos de fogo ou exploso. - Pode ser venenoso se inalado ou absorvido pela pele. - Os vapores podem causar tontura ou sufocao. - O contato pode causar queimaduras ou irritao na pele e nos olhos. - O fogo pode ocasionar a emisso de gases irritantes ou venenosos. - As guas residuais de controle do fogo e as guas de diluio podem causar poluio.

A.5

A.6

-----------/ANEXO B

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