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1

Princpios de Anlise
Instrumental

(Mdulo 2)

Prof. Dr. Marcos Lanza
Mdulo 3

1) Apresentao das principais tcnicas eletroanalticas
utilizadas em Qumica Analtica;
2) Fundamentos gerais de algumas tcnicas eletroanalticas:
potenciomentria, voltametria, polarografia e tcnicas
relacionadas.


Bibliografia
! D. A. Skoog, F. J. Holler, T.A. Nieman, Princpios de Anlise
Instrumental. 5a ed. (2002).
! D.C. Harris, Anlise Qumica Quantitativa, 6. ed (2005)
! D. A. Skoog et al, Fundamentos de Qumica Analtica (2006)
Qumica Eletroanaltica
(Mtodos Eletroanalticos de Anlise)


1) O que so?
2) Quais os principais tipos?
3) Para que servem? Aplicaes?


2
1) O que so?
So mtodos analticos baseados em reaes de oxi-reduo.
2) Quais os principais tipos?




Voltametria, Coulometria e titulaes coulomtricas, Amperometria e titulaes
amperomtricas, eletrogravimetria, ...
" Potenciometria (E)
" Titulaes Potenciomtricas
Mtodos em Soluo
(Bulk)
Mtodos Interfaciais
(Eletrodos)
Mtodos Estticos
(i = 0)
" Condutometria direta
" Titulaes Condutimtricas
Mtodos Dinmicos
(i > 0)
Cronomtodos

" i constante
" E constante
3) Para que servem? Aplicaes?




3) Para que servem? Aplicaes?
Determinaes quantitativas de espcies orgnicas e
inorgnicas em diferentes meios
Estudos fundamentais de processos de oxidao e/ou de
reduo e de processos de adsoro
Estudos de mecanismos de transferncia de eltrons
Estudos de processos enzimticos
Outros...
3
3) Para que servem? Aplicaes?
Diabetes: ~7 a 8% da populao mundial
Exemplo: So Carlos (~220.000 habitantes) ! 15.000
diabticos
Deficincia na produo de insulina
Sintomas: cardacos, visuais, circulatrios,...
Controle: monitoramento rotineiro de acares na
corrente sangunea para a reposio de insulina.

Eletroanaltica
3) Aplicaes
Monitores de glicose: ~R$ 80,00
Tiras (biossensores) descartveis: ~R$ 3,00
3) Como funciona?
i ! C
analito

e
-
! i (corrente eltrica)
4
1) Fundamentos de Eletroqumica
Reaes Redox: processos envolvendo a transferncia de eltrons (e
-
)

Oxidao: processo de perda de e
-

Reduo: processo de ganho de e
-

Agente Oxidante: espcie que se reduz, promovendo a oxidao

Agente Redutor: espcie que se oxida, promovendo a reduo

Ex:
Semi-reaes: Cu
2+
+ 2 e
-
Cu (reduo)
Zn Zn
2+
+ 2 e
-
(oxidao)

Reao Global: Cu
2+
+ Zn Cu + Zn
2+


! Exerccios:
1) Balanceie a equao descrita abaixo utilizando o mtodo on-eltron.

SnCl
3
-
+ HgC
2
SnCl
6
2-
+ Hg
2
Cl
2
2) Considerando-se que o on Cr
2
O
7
2-
reage com Fe
2+
em meio cido,
utilize o mtodo on-eltron para efetuar o balanceamento:
Cr
2
O
7
2-
+ Fe
2+
Cr
3+
+ Fe
3+



! Exerccios:
3) Balanceie as equaes descritas abaixo utilizando o mtodo on-
eltron, considerando-se os respectivos meios reacionais.


Cu

+ NO
3
-
Cu
2+
+ N
2
O (meio cido)



MnO
4
-
+ C
2
O
4
2-
MnO
2
+ CO
3
2-
(meio bsico)





5
! Carga Eltrica (q):
q = n x F (Coulombs C)

n mol de eltrons
F Constante de Faraday (C/mol; F = 96.485,3 C/mol)

! Corrente Eltrica (I): quantidade de carga fluindo atravs de um
circuito em um segundo
I = q / t (Ampre: A = C / s)

t tempo (s)

! Potencial Eltrico (E): trabalho necessrio (ou que pode ser
realizado) para que uma carga eltrica se movimente entre dois
pontos. A " de Potencial (!E) medida em volts (V)
Trabalho = E x q (Joules = V x C)

Quanto maior DE entre dois pontos, maior o trabalho eltrico que pode ser realizado
! Relao entre !G e E:
!G = -nFE

! Potncia Eltrica (P): trabalho realizado por unidade de tempo
P = E x q/s = E x I (W= V x A)


! Lei de Faraday: A quantidade de substncia (reagente ou produto)
que sofre uma transformao eletroqumica equivalente
quantidade de energia eltrica envolvida no processo
m = q/nF e q = I x t

Assim:

m massa (g)
nF
It
m =
Processos Redox: Reaes Diretas ou em Clulas Eletroqumicas
! Reaes Diretas:
Os agentes oxidante e redutor so colocados em contato direto
(soluo)
! Clulas Eletroqumicas:
" Dispositivos nos quais uma corrente eltrica produzida por
uma reao qumica espontnea ou usada para promover a
ocorrncia de uma reao no-espontnea. Neste caso, os
agentes oxidante e redutor podem estar fisicamente separados.
" Consiste em dois condutores denominados eletrodos, sendo
cada um deles imerso em uma soluo eletroltica.
" Um eletrodo composto por um condutor eltrico slido imerso
em uma soluo eletroltica especfica (meia-clula).
" A conduo de energia eltrica na soluo promovida pelo
movimento inico entre os condutores.
" A separao de diferentes eletrlitos pode ser via ponte salina
ou membrana on-seletiva.
" Clulas sem juno lquida: os eletrodos compartilham o mesmo
eletrlito.
6
M
n+
Processo Reversvel

Potencial de equilbrio: E
eq
M
M
n+
M
n+
M
n+
+ ne
-
M

Eletrodo:
+
-
Eletrodo Eletrodo
Anodo
+
-
(+) Fonte de Tenso (-)
E
aplicado
>>> E
eq
e
-
M M
n+
+ ne
-
(oxidao)
7
Representao Esquemtica
! Conveno (IUPAC):
Uma linha vertical simples indica um limite entre fases
(interface)
A linha vertical dupla indica dois limites, um em cada
extremidade da ponte salina (potencial de juno lquida)

Ex: Cu em meio Cu
2+
(0,0200 mol/L) e
Ag em meio Ag
+
(0,0200 mol/L)

Cu|Cu
2+
(0,0200 mol/L)||Ag
+
(0,0200 mol/L)|Ag

Oxidao||reduo

E
o
clula
= E
o
catodo
E
o
anodo


E
o
clula
> 0 : reao espontnea (!G
o
< 0)
E
o
clula
< 0 : reao no-espontnea (!G
o
> 0)
8
! Potencial de clula (E): uma medida da habilidade da reao
global da clula em empurrar ou puxar eltrons atravs de um
circuito.

fora E

fora E

E volts (V)

! Potencial-padro de clula e Equilbrio:
!G
o
= -nFE
o
clula
= -RT lnK
eq


Condies-padro: reagentes e produtos em seus estados padro, sendo
R a constante dos gases e T a temperatura absoluta

! Potencial-padro de eletrodo (reduo):
E
o
R
Potencial-padro de reduo
Mede a fora da semi-reao de empurrar ou puxar os
eltrons em um eletrodo
Determinado para um par redox em relao a um par redox
referncia

Ex: Ag
+
(aq)
|Ag
(s)
E
o
R
(Ag+, Ag)


! Referncia (Conveno): Eletrodo-padro de Hidrognio (EPH)

Eletrodo gasoso: H
2
adsorvido em Platina platinizada.

2H
+
(aq)
+ 2e
-
H
2(g)

Pt, H
2
(p=1,00 atm)|H
+
(aH
+
= 1,00) ||

Por conveno, o potencial do EPH definido como sendo 0,000 V
sob todas a T.
Zn|Zn
2+
(1,0 mol/L)||Pt, H
2
(p=1,00 atm)|H
+
([H
+
] = 1,0 mol/L)
E
clula
= ???
9
E
clula
= E
catodo
E
anodo
= 0,00 (-0,76) = 0,76 V
Zn|Zn
2+
(1,0 mol/L)||Pt, H
2
(p=1,00 atm)|H
+
([H
+
] = 1,0 mol/L)
Al
+3
+ 3e
-
# Al E
o
= - 1,66 v

Zn
+2
+ 2e
-
# Zn E
o
= - 0,76 v

2H
+
+ 2e
-
# H
2
E
o
= 0,00 v

Cu
+2
+ 2e
-
# Cu E
o
= + 0,34 v

Ag
+
+ e
-
# Ag E
o
= + 0,80 v
tendncia a reduo
A
t
i
v
i
d
a
d
e

tendncia a oxidao
10
Efeito da concentrao sobre os potenciais de eletrodo

! A Equao de Nernst
correo de E
o
em funo da concentrao

Reao Geral: O + ne
-
R


No equilbrio:


Em condies no-padro:







K ln
nF
RT
E
o
=
Q
Q
RTln nFE nFE -
RTln !G !G
o
o
+ ! =
+ =
K RTln nFE !G
o o
! = ! =
Q ln
nF
RT
E E
o
! =
! A Equao de Nernst

Reao Geral: O + ne
-
R

Quociente reacional (Q):










E
o
= Potencial-padro (V)
R = 8,314 (V.C)/K.mol
n = nmero de eltrons envolvidos na reao
F = Constante de Faraday 96.486 C/mol
a = Atividade / [ ] = concentrao molar

] [
] [
~
~
O
R
a
a
Q
O
R
=
O
R
a
a
ln
nF
RT
E E
o
! =
Q ln
nF
RT
E E
o
! =
[O]
[R]
log
n
0,05916
E E
o
! =
[O]
[R]
ln
nF
RT
E E
o
! =
11
! Exerccios:
4) Calcule o potencial de clula para a reao de zinco metlico com
cido clordrico, sendo [H
+
] = 1,0 mol/L, [Zn
2+
] = 0,0010 mol/L e pH
2

= 0,10 atm.

! Exerccios:
5) Considere a reao de cobre metlico com Fe(III) produzindo Cu(II) e
Fe(II), respectivamente. Calcule o potencial de clula quando [Fe
3+
] =
0,0001 mol/L, [Cu
2+
] = 0,25 mol/L e [Fe
2+
] = 0,20 mol/L. A reao
espontnea? Explique.

! Exerccios:
6) Calcule o valor de E para uma clula eletroqumica considerando-se
que o catodo contm uma soluo de AgNO
3(aq)
0,50 mol/L e o anodo
contm uma soluo de Cd(NO
3
)
2(aq)
0,010 mol/L. Escreva a reao
global da clula eletroqumica e estabelea se ela espontnea no
sentido direto ou inverso.



12
! Exerccios:
7) A clula eletroqumica Pt
(s)
|H
2
(g, 1,00 bar)|H
+
(aq, pH = 3,60)||Cl
-

(aq, x mol/L)|AgCl
(s)
pode ser usada como uma sonda para
determinarmos a concentrao de Cl
-
no compartimento da direita.
a) Escreva as reaes para cada meia-clula, a reao global
balanceada e a equao de Nernst para a reao global da clula
eletroqumica.
b) Sabendo que a diferena de potencial medida na clula
eletroqumica 0,495 V, calcule a [Cl
-
] no compartimento da direita.




2) Mtodos Potenciomtricos de Anlise
Tcnicas analticas baseadas na determinao dos potenciais
desenvolvidos em uma clula eletroqumica na ausncia de correntes
eltricas apreciveis.

Aplicaes:
Determinao do pH
Quantificao de espcies poluentes e/ou contaminantes
Quantificao de espcies em controle de qualidade
Determinao de gases dissolvidos (O
2
, CO
2
, ...)
Determinao de constantes de equilbrio termodinmicas
(K
a
, K
b
, K
ps
,...)

Sistemas Potenciomtricos de Anlise:
Eletrodo de Referncia
Eletrodo Indicador
Potencimetro
Fundamentos
Eletrodo de Referncia:
Meia-clula que apresenta um potencial de eletrodo (E
Ref
)
conhecido que permanece constante sob temperatura
constante, independente da composio da soluo do
analito
Na representao da clula eletroqumica, os eletrodos de
referncia SEMPRE so tratados como anodos (IUPAC)
O eletrodo de referncia mais comum o Eletrodo Padro de
Hidrognio (EPH), mas por condies operacionais pouco
utilizado

Eletrodo Indicador:
Apresenta um potencial (E
Ind
) que varia de forma conhecida
com alteraes na concentrao de um analito
Normalmente, apresenta seletividade na resposta
13
Notao:

Eletrodo de Referncia | Ponte Salina | Soluo do Analito | Eletrodo Indicador



E
Ref
E
J
E
ind



E
Clula
= E
Ind
E
Ref
+ E
J



E
clula
! a
analito
! [analito]

Curva de calibrao determinao do analito (grfico E x C)


Ponte Salina:
Previne que os componentes da soluo do analito se misturem com os do
eletrodo (contaminao)
O Potencial de Juno (E
J
) deve ser minimizado
Ponte Salina:
Originado na interface de contato de solues de composio/
concentrao diferentes
Causado pela distribuio desigual de ons e/ou com mobilidade
inica diferente
14
Eletrodos de Referncia
Ideal:
Apresenta potencial exatamente conhecido, constante e
insensvel composio da soluo do analito
Dever ser robusto, de fcil construo e deve manter um
potencial constante mesmo com a passagem de pequenas
correntes

Principais:

Eletrodos de Calomelano
Eletrodo de Ag/AgCl
Eletrodos de Calomelano:

Hg
(s)
|Hg
2
Cl
2(sat)
, KCl (x mol L
-1
)||


X: 0,1 mol L
-1

1,0 mol L
-1

~4,5 mol L
-1
(KCl saturado) ECS
(Eletrodo de Calomelano Saturado)




ECS:
$ mais utilizado por ser de fcil construo, mas com a desvantagem de ser
mais sensvel temperatura do sistema
$ E
ECS
= 0,244 V a 25
o
C
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2 e
-
2 Hg
(s)
+ 2 Cl
-
(aq)

15
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata (Ag/AgCl):


Ag
(s)
|AgCl
(sat)
, KCl
(sat)
||





Ag/AgCl:
$ simples e fcil de ser construdo e utilizado
$ estvel temperaturas relativamente elevadas (>60
o
C)
$ sofre interferncia de ons de metais + nobres do que a prata
$ E
ECS
= 0,222 V a 25
o
C
AgCl
(s)
+ e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
(aq)

16
Eletrodos Indicadores
Ideal:
Responde de forma rpida e reprodutvel a variaes de
concentrao de um analito (ou grupo de analitos inicos)
Elevada seletividade

Principais:

Metlicos
De Membrana
Baseados em transistores de efeito de campo
Eletrodos Metlicos de 1 Tipo:

Um metal com pureza elevada em contato direto com o seu ction em soluo

X
n+
(aq)
+ n e
-
X
(s)


Considerando-se que em potenciometria, os dados apresentam uma
dependncia da atividade de um determinado on em soluo:


a - atividade
Y coeficiente de atividade (parmetro que varia com a fora inica)
[ ] concentrao (mol L
-1
)





Lembrando:

] [on a
on on
! =
B A
B
A
log log log ! =
17
Eletrodos Metlicos de 1 Tipo:

Um metal com pureza elevada em contato direto com o seu ction em soluo

X
n+
(aq)
+ n e
-
X
(s)


Considerando-se que em potenciometria, os dados apresentam uma
dependncia da atividade de um determinado on em soluo:


a - atividade
Y coeficiente de atividade (parmetro que varia com a fora inica)
[ ] concentrao (mol L
-1
)





Lembrando:

X
X
a
a
log
n
0,05916
E
1
log
n
0,05916
E E
o
redox Par
o
redox Par Ind
+ = ! =
] [on a
on on
! =
B A
B
A
log log log ! =

Reao Geral: X
n+
+ ne
-
X

Pode-se expressar o potencial do Eletrodo Indicador em termos da
funo p do on:











X X log p ! =

Reao Geral: X
n+
+ ne
-
X

Pode-se expressar o potencial do Eletrodo Indicador em termos da
funo p do on:











X p
n
0,05916
E E
o
redox Par Ind
! =
X X log p ! =
X
a log
n
0,05916
E E
o
redox Par Ind
+ =
18
Eletrodos Indicadores
Caractersticas:

Baixa seletividade
A solubilidade dependente do pH do meio (ex Zn/OH
-
)
A presena de O
2
na soluo pode oxidar alguns metais
Eletrodos mais utilizados:
! Ag/Ag
+
e Hg/Hg
2
2+
(soluo neutra)
! Cu/Cu
2+
; Zn/Zn
2+
; Cd/Cd
2+
; Bi/Bi
3+
; Tl/Tl
+
e Pb/Pb
2+
em
solues dearedas

Eletrodos Metlicos de 2 Tipo:

Metais que podem responder atividade de nions precipitados ou
complexados com os respectivos ctions metlicos.

AgCl
(s)
+ e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
(aq)



Neste caso, um eletrodo de Ag/AgCl pode ser utilizado como um
eletrodo indicador de 2 tipo para ons Cl
-
em soluo.

Eletrodos Metlicos Inertes para Sistemas Redox:

" Pt, Au, Pd e C (GP e CV): utilizados para monitorar sistemas redox em soluo
Ex: eletrodo de Pt imerso em uma soluo contendo o par Ce
3+
/Ce
4+
Eletrodos Metlicos de 2 Tipo:

Metais que podem responder atividade de nions precipitados ou
complexados com os respectivos ctions metlicos.

AgCl
(s)
+ e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
(aq)



Neste caso, um eletrodo de Ag/AgCl pode ser utilizado como um
eletrodo indicador de 2 tipo para ons Cl
-
em soluo.

Eletrodos Metlicos Inertes para Sistemas Redox:

" Pt, Au, Pd e C (GP e CV): utilizados para monitorar sistemas redox em soluo
Ex: eletrodo de Pt imerso em uma soluo contendo o par Ce
3+
/Ce
4+
Cl a
Cl
p 05916 , 0 E log 0,05916 E E
o
redox Par
o
redox Par Ind
+ = ! = !
+
+
! =
4
3
log 0,05916 E E
o
redox Par Ind
Ce
Ce
a
a
19
Eletrodos de Membrana:

1906: Fundamentos do eletrodo de vidro
Determinao do pH: medidas de potencial eltrico de uma fina
membrana de vidro que separa duas solues com diferentes
concentraes de H
+


Elevada sensibilidade e seletividade


Eletrodos on-seletivo
Eletrodo de Vidro para medidas de pH:

Clula Eletroqumica: um eletrodo indicador + um eletrodo de
referncia (ECS ou Ag/AgCl) imersos na mesma soluo
Eletrodo de Vidro: membrana de vidro sensvel ao pH selada na ponta
de um tubo de vidro ou plstico


Composio: (vidro Corning) Na
2
O/CaO/SiO
2
(22%/6%/72%)

H
+
(soluo)
+ Na
+
Gl
-
Na
+
(soluo)
+ H
+
Gl
-

ECS||[H
3
O
+
]= a
1
|Membrana|[H
3
O
+
]= a
2
, [Cl
-
]= 1,0 mol L
-1
, AgCl
(sat)
|Ag


20
H
+
Na
+
Eletrodo de Vidro para medidas de pH:



ECS||[H
3
O
+
]= a
1
|Membrana|[H
3
O
+
]= a
2
, [Cl
-
]= 1,0 mol L
-1
, AgCl
(sat)
|Ag









a
1
- atividade da soluo externa
a
2
- atividade da soluo interna (const)




E
1
Ref 1
Analito
(soluo externa)
E
I
E
2
Ref 2 (Interno)
Eletrodo de Vidro
2
1
2 1 I
log 0,05916 E E E
a
a
= ! =
0,05916pH L E
'
I
! =
1 2 I
log 0,05916 log 0,05916 E a a + ! =
Potencial do Eletrodo de Vidro

3 componentes:
(a) Potencial do eletrodo indicador de vidro (E
I
)
(b) Potencial do eletrodo de referncia interna (E
Ag/AgCl
)
(c) Potencial de assimetria (E
Ass
)










L; E
Ag/AgCl
e E
Ass
: termos constantes



Ass Ag/AgCl I Ind
E E E E + + =
Ass Ag/AgCl 1
'
Ind
E E log 0,05916 L E + + + = a
21
22
Erro Alcalino

Em solues fortemente alcalinas, o pH lido menor que
o esperado. O eletrodo de vidro responde tanto aos ctions H
+
,
como a ctions de metais alcalinos presentes na soluo. A
magnitude do erro depende do ction em questo e da
composio do vidro da membrana.

B
+
(soluo)
+ H
+
Gl
-
H
+
(soluo)
+ B
+
Gl
-

B
+
- Na
+
ou K
+



Erro cido

Em solues fortemente cidas, o pH lido maior que
o esperado. O eletrodo de vidro apresenta um efeito de saturao
devido ao excesso de ons H
+
, considerando-se que todos os stios
ativos da membrana esto ocupados.

Erro por Temperatura



Q ln
nF
RT
E E
o
! =
23
Eletrodo de Membrana Cristalina

Eletrodos de membranas slidas seletivas a nions

Ex.: membrana policristalina de Ag
2
S para a determinao
seletiva de haletos
Ex.: membrana de fluoreto de lantnio (III) dopado com
fluoreto de eurpio (II) para a determinao de fluoreto



LaF
3
doped with EuF
2
(to create anion vacancies)
Conductance within crystal because of ions
jumping into vacant sites
Eletrodo de Membrana Lquida

Eletrodos de membranas lquidas que desenvolvem um
potencial atravs da interface entre a soluo contendo o
analito e um trocador inico que se liga seletivamente ao ons
de interesse

Membrana hidrofbica separando a soluo analito da soluo
eletrlito
Ex.: determinao de Ca
2+
e determinao de CO
2

24
CO
2(soluo)
+ H
2
O



H
+

+ HCO
3
-
Potenciometria Direta

Determinao direta da atividade de ons

Comparao do potencial do eletrodo indicador desenvolvido
na soluo analito com o potencial do mesmo eletrodo
desenvolvido em solues de concentrao conhecida (padres)
Curva de calibrao ou mtodo da adio padro



pX
n
0,0592
- K E
Clula
=
Ctions
pA
n
0,0592
K E
Clula
+ =
nions
J Ref Ind Clula
E E E E + ! =
Titulao Potenciomtrica

Determinao do potencial de um eletrodo indicador em
funo do volume de soluo de um titulante

O ponto final da titulao determinado pela variao brusca
no potencial prximo ao ponto de equivalncia
Independe de valores absolutos de E
clula
Diferentes mtodos grficos para a determinao do ponto
final
Possibilidade de automao (ex.: tituladores automticos)
(1) Curva !E x V
(2) Curva da 1 Derivada x V
mdio
(!E/!V x V
m
)
(3) Curva da 2 Derivada x V
mdio
(!
2
E/!V
2
x V)