Quim. Nova, Vol. 32, No.

7, 1860-1870, 2009 NANOTECNOLOGIA: ASPECTOS GERAIS E POTENCIAL DE APLICAO EM CATLISE

Reviso

Hadma Sousa Ferreira e Maria do Carmo Rangel* Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, Campus Universitrio de Ondina, 40170-280 Salvador - BA, Brasil Recebido em 14/4/08; aceito em 18/2/09; publicado na web em 4/8/09

NANOTECHNOLOGY: GENERAL ASPECTS AND POTENTIAL APPLICATIONS IN CATALYSIS. In recent years nanomaterials, such as metallic nanoparticles, nanowires, nanotapes, nanotubes and nanocomposites, have attracted increasing interest for several technological applications. In catalysis, the great potential of nanomaterials is related to the high catalytic activity exhibited by these materials as a function of the high surface/volume ratio when the particles acquire diameter below 5 nm. In this work, a review about concepts and background of nanoscience and nanotechnology is presented with emphasis in catalysis. Special attention is given to gold nanoparticles and carbon nanotubes, focusing the properties and characteristics of these materials in several catalytic reactions.

Keywords: nanocatalysts; gold nanoparticles; carbon nanotubes.

INTRODUO A cincia e tecnologia em nanoescala tm atrado considervel ateno nos ltimos anos, pela expectativa do impacto que os materiais nanoestruturados podem causar na melhoria da qualidade de vida e na preservao do meio ambiente. Espera-se que o avano da nanocincia e da nanotecnologia estimule no apenas a explorao de novos fenmenos e novas teorias, mas tambm conduza a uma revoluo industrial, se tornando a nova fora motora do crescimento econmico neste sculo.1 A pesquisa e o desenvolvimento, em nanotecnologia, visam a manipular estruturas em nanoescala e integr-las para formar componentes e sistemas maiores. As possibilidades so quase innitas e se prev que a nanotecnologia exera um efeito mais profundo, na sociedade do futuro, que o impacto causado pelos automveis, avies, televises e computadores no sculo XX. Espera-se que muitos dos importantes impactos devam vir do aumento das velocidades das reaes, atravs do uso de nanocatalisadores e da integrao da eletrnica molecular com a tecnologia avanada do silcio.2 Os investimentos em nanocincia e nanotecnologia marcam presena em todas as reas do conhecimento e representam um investimento da ordem de bilhes de dlares, por parte dos rgos e agncias de fomento em pesquisa e desenvolvimento em todo o mundo. O desenvolvimento de nanopartculas movimenta recursos da ordem de US$ 40 bilhes anuais. Os Estados Unidos da Amrica, o Japo, a China e a Coria do Sul so os pases que mais investem em programas e patentes em nanotecnologia.3 No Brasil, o Programa Nacional de Desenvolvimento em Nanocincia e Nanotecnologia investiu U$ 30 milhes, no perodo de 2005 a 2006. Com relao produo cientca mundial, estudos preliminares indicaram um crescimento com cerca de 130 mil artigos publicados, a partir de 1994, relacionados a eixos temticos em nanocincia e nanotecnologia.4 Em 2008, apenas no ms de fevereiro, o termo nanotecnologia apareceu na Web of Science e no Science Direct com 14.951 e 1.730 artigos cientcos, respectivamente; por sua vez, o termo nanomaterial foi citado em 615 e 255 artigos, respectivamente. Isto signica que est ocorrendo uma extraordinria divulgao de conhecimento cientco, importante para o desenvolvimento da sociedade. Entretanto, alguns desaos em nanocincia e nanotecnologia ainda devem ser superados atravs de parcerias e estratgias, por parte dos setores acadmico e
*e-mail: mcarmov@ufba.br

industrial, de forma que a nanotecnologia possa realmente cumprir seu papel no contexto scio-econmico e tecnolgico mundial.4 Espera-se que a nanotecnologia possa proporcionar a gerao de novos produtos e novas oportunidades de mercado, atravs da integrao da cincia e tecnologia. A maioria das indstrias atuais ir se beneciar com as inovaes da nanotecnologia. As colaboraes e interaes entre indstria, academia e instituies governamentais, em escala mundial, iro acelerar o desenvolvimento de novos produtos. O tradicional modelo de negcio de larga escala dever ser revisto de modo a considerar o elevado valor agregado dos nanomateriais e o valor social dever incluir um menor impacto ambiental na manufatura dos produtos.5 Os processos devero ser mais limpos e com maior ecincia no uso da energia e, possivelmente, de novas fontes renovveis. O consumidor ir se beneciar pela diversidade de produtos baseados na nanotecnologia, que iro melhorar a qualidade de vida das pessoas em todo o mundo. Alguns produtos em nanoescala j esto sendo comercializados, tais como dixido de titnio, ouro, prata e cobre que, adicionados aos plsticos, tintas e outros materiais, melhoraram o seu desempenho. Outros produtos esto prximos da comercializao, como veculos de transportes de drogas no corpo humano e nanotubos de carbono.6 Para permitir a ampla comercializao dos produtos baseados na nanotecnologia, deve-se procurar atender s seguintes demandas: nanossntese: construo de blocos em nanoescala incluindo nanopartculas, nanotubos e materiais nanoestruturados; nanofabricao e nanoprocessamento: manipulao e processamento em nanoescala dos blocos construdos para uma dada nalidade; nanoincorporao: incorporao em nanoescala dos blocos at obter a forma do produto nal, incluindo compsitos, materiais eletrnicos e dispositivos biomdicos e nanocaracterizao - medida e caracterizao das propriedades bsicas dos blocos em nanoescala ou das formas dos produtos nais, assim como de processos de manufatura.5,7,8 ASPECTOS GERAIS DA NANOCINCIA E NANOTECNOLOGIA O termo nanotecnologia foi introduzido pelo engenheiro japons Norio Taniguchi, para designar uma nova tecnologia que ia alm do controle de materiais e da engenharia em microescala. Entretanto, o signicado do termo atualmente se aproxima mais da formulao de Eric Drexler, que corresponde metodologia de processamento envolvendo a manipulao tomo a tomo. Por outro lado, a na-

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nocincia se refere ao estudo do fenmeno e da manipulao de sistemas fsicos que produzam informaes signicativas (isto , diferenas perceptveis), em uma escala conhecida como nano (10-9 m= 1 nm) com comprimentos tpicos que no excedam 100 nm em comprimento em pelo menos uma direo. Portanto, a nanotecnologia foca o projeto, caracterizao, produo e aplicao de sistemas e componentes em nanoescala.9 Considerando-se os processos qumicos, fsicos e biolgicos que ocorrem na natureza, possvel identicar a presena da nanotecnologia em perodos remotos da histria da humanidade. H aproximadamente 4000 anos A.C., os alquimistas egpcios utilizavam o elixir de ouro para estimular a mente e restaurar a juventude. O famoso elixir da longa vida, era constitudo na realidade por partculas de ouro em suspenso com tamanho da ordem de 1-100 nm.10 Os chineses, embora sem ter conscincia disso, j aplicavam a nanotecnologia, ao empregarem nanopartculas de carvo em soluo aquosa para produzir a tinta nanquim. Na Europa, o colorido dos vitrais das igrejas medievais, to ricamente trabalhados pelos arteses, era o resultado da formulao do vidro com nanopartculas de ouro. A famosa Taa de Licurgus, do sculo IV d.C, que exibe uma cor verde quando a luz reetida, mas vermelha sob luz transmitida, na realidade constituda por nanopartculas de ouro e prata.10 No sculo XIX, Michael Faraday mostrou a relao entre as propriedades e o tamanho de partculas de ouro, observando que esse tamanho inuenciava na absoro de luz.11 Dessa forma, possvel obter materiais baseados em ouro em diferentes cores, dependendo do tamanho das partculas. Em sua forma natural, o ouro exibe uma colorao amarela porm, dependendo do tamanho das partculas, ele pode se mostrar negro, rubi ou arroxeado.12 Apesar da nanotecnologia estar presente na natureza h milhares de anos, foi na dcada de 50 que o fsico americano Richard Feynman, em conferncia na Reunio da Sociedade Americana de Fsica, sugeriu a construo e a manipulao, tomo a tomo, de objetos em escala nanomtrica. Intitulada H mais espaos l embaixo, a conferncia de Feynman representou uma nova concepo em nanocincia e nanotecnologia. Somente mais tarde, na dcada de 80, com a descoberta dos fulerenos, por Kroto e, posteriormente, a sntese dos nanotubos de carbono por Iijima, os temas em nanocincia e nanotecnologia, antes vistos como co, passaram a ser tratados com maior seriedade.13,14 Por denio, os materiais nanoestruturados apresentam, pelo menos, uma de suas dimenses em tamanho nanomtrico, ou seja, em escala 1/1.000.000.000, ou um bilionsimo do metro (1 nm = 10-9 m). Nessa escala de tamanho, os materiais apresentam novas propriedades, antes no observadas quando em tamanho micro ou macroscpico, por exemplo, a tolerncia temperatura, a variedade de cores, as alteraes da reatividade qumica e a condutividade eltrica.3 Devido ao aumento da razo entre a rea e o volume do nanomaterial, os efeitos de superfcie se tornam mais importantes conferindo, a esses materiais, caractersticas especicas para determinadas aplicaes; por exemplo, um material magntico tal como o ferro pode no se comportar como um m ao ser preparado sob a forma de nanopartculas, com tamanho da ordem de 10 nm. Por outro lado, as nanopartculas esfricas de slica presentes em um material, apesar de incolores, ao assumirem arranjos cristalinos bem empacotados podem difratar a luz visvel tornando-se um material colorido.11,15 A essncia da nanotecnologia consiste na habilidade de se trabalhar em nvel atmico, molecular e macromolecular a m de criar materiais, dispositivos e sistemas com propriedades e aplicaes fundamentalmente novas. Os blocos de construo so os tomos e molculas, ou um conjunto deles tais como nanopartculas, nanocamadas, nanoos ou nanotubos. Dessa forma, a nanotecnologia permite ao homem alcanar escalas alm da sua limitao natural de tamanho e trabalhar diretamente na construo dos blocos de matria. Esta escala

est situada entre o comportamento de um tomo e o comportamento do volume do slido, isto , entre uma frao de nanmetro e cerca de 100 nm, na qual so construdos os blocos bsicos e em que as propriedades fundamentais so denidas e ajustadas em funo do tamanho, forma e padro do nanomaterial. O modo pelo qual a matria organizada, em estruturas maiores, tambm desempenha um papel essencial nas caractersticas e propriedades do slido nal. Dessa forma, se objetiva alcanar o controle em nvel de nanoescala e na integrao para obter escalas maiores. A habilidade para rearrumar a matria em nanoescala potencialmente um mtodo econmico para obter funcionalidade, visando a um produto com alto valor agregado. A matria pode ser rearrumada nessa escala atravs de interaes fracas, tais como dipolo eletrosttico, ligaes de hidrognio, foras de van der Waals, interaes hidrofbicas ou hidroflicas, aglomerao udica e outras formas de agregao. Um exemplo dessa arrumao a auto-agregao induzida, em que o arranjo das molculas conduzido sob controle, atravs de um campo magntico externo, um campo eltrico, um agente direcionador ou outros meios.1,2 A funcionalidade, uma das caractersticas mais importantes dos nanomateriais que permite sua extensa faixa de aplicaes, a sua capacidade de executar funes especcas. O termo funcionalizao, comum em nanotecnologia, refere-se execuo de algumas funes qumicas ou biolgicas, atravs da projeo e manipulao desses materiais, de forma controlada e pr-determinada.11 A funcionalizao de nanopartculas de ouro com biopolmeros, por exemplo, empregada na construo de biossensores para a deteco de cidos nuclicos e protenas.16 Outro exemplo a funcionalizao dessas partculas com alcanotiis e amidoferrocenilalcanotiol, que permite a identicao de grupos tais como as espcies H2PO4- e HSO4-, em soluo.7 Nos ltimos anos, foram obtidas nanopartculas e nanocamadas com diferentes funes, tubos e os de vrios materiais, dispositivos moleculares tridimensionais, materiais para a substituio de tecidos vivos e novas ferramentas tais como pinas nanomecnicas. Tambm foram fabricados dispositivos ultra-pequenos, incluindo dispositivos eletrnicos moleculares, nanobiomotores e sistemas nanoeletromecnicos. Alm disso, foram preparados compsitos nanoestruturados, produtos qumicos e bioestruturas e foram desenvolvidas novas rotas de sntese de drogas e novos mtodos de transporte atravs do corpo humano. Foram, ainda, desenvolvidos novos processos de preparao dos nanomateriais, incluindo a auto-aglomerao induzida e a fabricao de materiais com preciso atmica. Os principais aspectos cientcos se referem descoberta de novos fenmenos em nanoescala; de novos mtodos de medidas e modelagem de um grande nmero de nano-objetos; do entendimento da relao entre a nanoestrutura e a aplicao do material; da manipulao com preciso atmica e molecular, da agregao e conexo em nanoescala; do entendimento da moderna biologia e do sinergismo com a informao tecnolgica. Alm disso, foi demonstrado o comportamento quntico temperatura ambiente e o connamento quntico dos nanomateriais.1 Os materiais funcionalizados como os nanocristais, as nanopartculas, os nanoos, as nanotas, os nanotubos e os nanocompsitos possuem potencial de aplicao em catlise, na sntese de colides, em processos fotoqumicos, no desenvolvimento de sensores e dispositivos eletrnicos, em aplicaes mdicas, na obteno de novos frmacos e no controle ambiental.15,16 Entre essas nanoestruturas, as nanopartculas de ouro e os nanotubos de carbono so considerados como uma das mais promissoras aplicaes da nanotecnologia em catlise.8 PREPARAO DE MATERIAIS EM ESCALA NANOMTRICA O processo de obteno de nanomateriais consta na literatura desde 1857, quando Faraday relatou a sntese do ouro coloidal. A

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partir desta poca, e at os dias atuais, vrios mtodos de preparao de nanopartculas metlicas empregadas como catalisadores vm sendo desenvolvidos.17 Em geral, eles so mtodos qumicos, em especial aqueles baseados em fenmenos de auto-montagem e autoorganizao e consideram aspectos como a qualidade, a rapidez e o custo da preparao. Do ponto de vista tecnolgico, os nanomateriais podem ser preparados segundo uma abordagem bottom-up (de baixo para cima), construindo os materiais a partir de tomos ou molculas individuais ou atravs do procedimento top-down (de cima para baixo), por meio da ruptura de uma poro maior do material em nanopartculas, fazendo-se uso das tcnicas de litograa.18 Essas tcnicas, geralmente, utilizam um feixe eletrnico para fabricar estruturas nas trs dimenses, originando os pontos qunticos. Na abordagem de cima para baixo um material nanomtrico pode ser obtido a partir da tcnica de evaporao-condensao do material de interesse sobre uma superfcie por vrias etapas de corroso qumica seletiva. Um exemplo a evaporao de ouro e paldio sobre mica.19 No procedimento de baixo para cima, os tomos podem ser depositados sobre uma superfcie regular e se auto-agruparem sobre a superfcie, formando estruturas nanomtricas com tamanho e caractersticas bem denidos. Em 1990, Eigler e Schweizer construram o logotipo da empresa americana IBM, utilizando um microscpio eletrnico de tunelamento com sonda de varredura, atravs do arranjo preciso 35 tomos de xennio sobre uma superfcie de nquel. Desde o ano 2000, as sondas dos microscpios de tunelamento assumiram a funo de desenhar e escrever nanoestruturas, atravs do mtodo conhecido como nanolitograa.20 Do ponto de vista cataltico, a sntese de nanomateriais visa ao desenvolvimento de nanopartculas em um estado altamente disperso, com dimetro de partculas menores que 10 nm. Os processos de preparao envolvem geralmente o uso de agentes redutores, tais como citrato de sdio, boridreto de sdio, hidrazinas, formaldedos, hidroxilaminas, lcoois saturados e insaturados e acares.21,22 Dentre os acares, o cido ascrbico produz as nanopartculas mais estveis e mais dispersas no suporte, devido sua forte ao redutora.22 O controle rigoroso de variveis, tais como pH do meio reacional, temperatura de calcinao e a disperso das espcies qumicas de interesse, considerado crtico, especialmente quando se considera o controle do tamanho de partcula.23 Nesse contexto, tem-se investigado como os diferentes mtodos de preparao dos catalisadores, a natureza do suporte e a interao metal-suporte afetam o tamanho e a forma das nanopartculas, visando a aumentar e estabilizar a atividade cataltica.24 Os mtodos mais empregados na preparao de nanopartculas metlicas so o processo sol-gel, o mtodo de deposio-precipitao, o mtodo de co-precipitao, o mtodo de impregnao e o mtodo de deposio qumica a vapor. O mtodo sol-gel baseado na hidrlise e condensao de precursores moleculares, tais como alcxidos e ons hidroxilatos metlicos em soluo aquosa. Esse processo constitui um importante meio de preparao de materiais baseados em xidos nanoestruturados, cermicas nanoporosas e materiais hbridos, em que espcies orgnicas ou biolgicas instveis podem ser adicionadas a xidos refratrios.25 Durante a formao do gel, possvel reter molculas estranhas em sua estrutura. Em particular, biomolculas e microrganismos podem ser inseridos na matriz sol-gel, permitindo o desenvolvimento de novos nanocompsitos bioativos empregados como substncias inibidoras de atividade parasitolgica. Dessa forma, so obtidas nanopartculas com tamanho e disperso adequados em funo das diferentes estruturas, funcionalidade e reatividade do precursor utilizado.26 No processo de coprecipitao um hidrxido ou carbonato, tanto do suporte como do metal, obtido atravs da adio simultnea das solues dos sais precursores. Em seguida, o precipitado obtido

lavado, seco e calcinado. Este mtodo frequentemente usado para preparar nanopartculas de metais da primeira srie de transio nos grupos 4 a 12 da tabela peridica. Em especial, nanopartculas de ouro suportadas em xidos de crio, ferro, cobalto e mangans so preparadas por esse mtodo.27 Considerado um dos mtodos mais tradicionais de preparao de catalisadores, a impregnao amplamente empregada na obteno de catalisadores suportados. Recentemente, ele tem sido usado tambm na obteno de nanopartculas de ouro e de platina.27,28 Neste mtodo, uma soluo de um sal do metal mantida em contato com o suporte que pode estar sob a forma de um lme, um p ou uma pastilha, durante um perodo previamente determinado. Em seguida, a suspenso ltrada, seca e calcinada. Este mtodo bastante utilizado para preparar sistemas contendo metais nobres suportados em materiais mesoporosos.29 O mtodo de deposio a vapor pode ser dividido em duas classes principais: a deposio fsica e a deposio qumica a vapor. A deposio fsica a vapor envolve processos fsicos de formao de nanocristais, como por exemplo, a eletrodeposio de nanopartculas empregando microscopia Raman.30 Por outro lado, a deposio qumica a vapor consiste na passagem de uma corrente de vapor do precursor metlico voltil, sobre um suporte com elevada rea supercial especica. O composto, sob a forma de vapor, reage quimicamente com a superfcie do suporte formando as espcies ativas. Este mtodo empregado na preparao de nanopartculas de metais nobres sobre vrios suportes, incluindo a alumina, a titnia, a slica e a MCM-41.29,30 NANOCINCIA, NANOTECNOLOGIA E CATLISE HETEROGNEA conhecido, h muitos anos, que o comprimento de escala de importncia em catlise heterognea de escala nanomtrica ou menor; este o tamanho do cristal de um metal nobre bem disperso, ou da cavidade ou canal de uma zelita ou, ainda, o tamanho do ligante de um composto de coordenao ou o centro ativo de uma enzima.31 Dessa forma, a catlise heterognea provavelmente a rea mais antiga da nanotecnologia. Os catalisadores metlicos, desde h muito tempo, so usualmente preparados como nanopartculas, dispersas em superfcies de materiais de reas superciais especcas elevadas e estveis, tais como alumina, slica ou carvo ativado.32-37 Os catalisadores modernos de elevado desempenho so atualmente projetados para considerar a signicativa contribuio do suporte e cuidadosamente sustentar partculas metlicas de dimenses nanomtricas. tambm conhecido que a atividade cataltica de partculas metlicas suportadas fortemente dependente do seu tamanho e forma e, portanto, os catalisadores nanoestruturados so altamente ativos, uma vez que a maioria da superfcie da partcula pode estar disponvel para a reao.37 Espera-se que esses sistemas possam ser otimizados com os princpios da nanocincia e os recursos da nanotecnologia, atravs do controle dos arranjos superciais atmicos, assim como da otimizao de estruturas e densidade dos stios ativos. Isto incluiria a habilidade de manipular o depsito de tomos em locais especcos, para promover uma velocidade especca de reaes sensveis estrutura.38 A nanocincia e a nanotecnologia podem ser mais relevantes nos casos em que a reao sensvel estrutura, ou seja, nos casos em que a velocidade de reao por tomo supercial exposto (turnover frequency, TOF) depende da identidade dos planos cristalinos expostos, ou se eles so lisos ou rugosos, como ocorre com as reaes de oxidao. Estas reaes ocorrem, em geral, mais rapidamente sobre superfcies rugosas uma vez que, sobre a superfcie de xidos metlicos, apenas uma pequena frao de stios superciais, os stios

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defeituosos, responsvel pela adsoro do oxignio. Dessa forma, h uma grande oportunidade para as nanopartculas de xidos metlicos serem excelentes catalisadores, possuindo uma frao maior de extremidades, esquinas ou degraus nessa faixa de tamanho. Isto daria origem a velocidades mais altas de reduo e oxidao das camadas superciais.39 O avano na nanocincia pode tambm ajudar a aumentar o entendimento do arranjo das unidades bsicas das zelitas e do agente direcionador de estrutura durante a sntese e como eles conduzem estrutura nal. Ele pode permitir o projeto de zelitas mais ecientes ou outros novos materiais que possuam propriedades desejadas similares. O rpido avano na sntese de nanomateriais pode ainda permitir a incorporao do on alumnio, em locais especcos das zelitas.38 Entretanto, espera-se que a maior contribuio da nanocincia e da nanotecnologia para a catlise deva advir da melhoria da seletividade dos catalisadores. A seletividade, isto , a formao de um entre outros produtos termodinamicamente possveis, menos entendida que a atividade. Isto se deve a diversos fatores, que tm sido documentados ao longo do tempo, entre eles a estrutura do catalisador em escala atmica.4 Por exemplo, conhecido que o bloqueio dos stios catalticos pelo enxofre, pela adio de sulfeto de hidrognio nafta, tambm ocorre em escala atmica, eliminando a hidrogenlise (reao indesejvel) pelo envenenamento seletivo dos stios ativos da reao.40 Por outro lado, em escala nanomtrica, os catalisadores bifuncionais tm sido documentados como exercendo um papel importante na seletividade.34,41 Nesses sistemas, as molculas reagentes sofrem transformaes qumicas para produzir intermedirios, que iro se difundir para outros stios, onde sofrem novos arranjos para formar o produto nal que, ento, dessorve. Nessas circunstncias, a seletividade varia acentuadamente com a converso, como ocorre na reao de Fischer-Tropsch que produz hidrocarbonetos de cadeia longa a partir de monxido de carbono e hidrognio.37,42 Existem outros fatores que afetam a seletividade nos catalisadores industriais de elevada rea supercial especca. Por exemplo, a nanoarquitetura das zelitas pode aumentar a seletividade pelo controle da velocidade de difuso dos reagentes e produtos de acordo com a forma das molculas.43,44 Dessa maneira, no que se refere ao futuro da pesquisa no controle da seletividade das reaes, existem algumas questes bsicas, que devem ser atendidas: quantos tomos metlicos de catalisador so necessrios para formar ou romper ligaes qumicas no caso do oxignio, hidrognio, nitrognio, monxido de carbono e outras molculas mais complexas, em que a ruptura das ligaes C-H e C-C desempenha um papel importante; qual o papel da estrutura da superfcie e da arquitetura em trs dimenses do retculo cristalino das nanopartculas; qual o papel dos promotores e, qual o papel das reaes secundrias que so provavelmente controladas por difuso.37 Kubo e Friedel estiveram entre os primeiros que discutiram o efeito da estrutura eletrnica dos nanoaglomerados metlicos, considerando que eles so similares s molculas.45,46 Eles observaram que no existem efeitos de superfcie entre as partculas contguas, dependendo da relao superfcie-volume e da forma das partculas, que tambm alteram o espaamento entre os nveis eletrnicos de energia. Existem diferenas na estrutura eletrnica de pequenos aglomerados (clusters) metlicos dependendo da presena de nmeros mpares ou pares de eltrons.37Os estudos de microscopia eletrnica mostraram que as nanopartculas so altamente ordenadas e ligadas por faces cristalinas com baixos valores de ndice de Miller.46 Essa observao explica a grande similaridade no comportamento das superfcies de um monocristal e das nanopartculas. A sntese de nanopartculas metlicas, com faces cristalinas bem denidas, abre a possibilidade de utilizar os dados disponveis das superfcies de monocristais.47 A reatividade das superfcies de monocristais pode ser usada como um guia na prepa-

rao de nanopartculas metlicas, com faces cristalinas otimizadas, para produzir catalisadores heterogneos altamente seletivos. Dessa maneira, pode-se evitar a diversidade inconveniente de stios ativos com diferentes reatividades, que uma das razes da seletividade mais baixa dos catalisadores heterogneos, quando comparados s enzimas. Um outro aspecto a ser considerado que as superfcies metlicas so reestruturadas quando as molculas so quimissorvidas e, durante a reao, tanto os monocristais como as nanopartculas podem ser rapidamente reestruturadas e apresentarem estruturas de superfcie muito similares.48 A diferena que os monocristais, e na verdade os aglomerados de grande tamanho, se reestruturam apenas nas regies superciais, enquanto as nanopartculas pequenas podem se reestruturar como um todo. Pequenos aglomerados possuem partculas com maior mobilidade e podem se reestruturar mais rapidamente que os maiores, por causa dos nmeros de coordenao mais baixos dos tomos metlicos. Nessas circunstncias, vrias conguraes possuem valores similares de energia livre de formao. Alm disso, o calor de adsoro exotrmico das molculas desses agregados pode ser compensado pelo efeito endotrmico do enfraquecimento da ligao metal-metal, necessria reorganizao. A reestruturao essencial para a ruptura da ligao dos reagentes e o rearranjo molecular e parte essencial do ciclo cataltico. Esta a razo pela qual a tecnologia dos catalisadores emprega nanoagregados em vez de partculas maiores. Os pesquisadores j empregam nanocatalisadores em estudos de seletividade e investigam a inuncia da forma e do tamanho no comportamento qumico do catalisador. O principal obstculo a ser superado o desenvolvimento de mtodos sintticos reprodutveis para a preparao de catalisadores nanoestruturados, em que os parmetros de tamanho e forma possam ser variados de forma sistemtica.37 Diversos laboratrios j conduziram a sntese de metais nanodispersos e nanoagregados de semicondutores com esse propsito.49 Um exemplo a obteno de nanopartculas de platina, empregadas em reaes de isomerizao, desidrogenao e hidrogenao, em que foi possvel controlar o tamanho preciso das nanopartculas, a estrutura e a estabilidade trmica e qumica do material.34,50 Entretanto, apesar do notvel sucesso na preparao desse e de outros materiais, no se desenvolveu ainda um mtodo geral para a sntese de um dado aglomerado ou coloide, com propriedades pr-determinadas, tais como dimenses denidas. A sntese de nanoaglomerados bimetlicos de particular interesse nos processos catalticos. Alm disso, crtico avaliar a estrutura e a qumica dos catalisadores nanoestruturados, em nvel molecular. Alm da caracterizao dos catalisadores modelo e das molculas adsorvidas em ultra alto vcuo, se requer informaes sobre as variaes que ocorrem na superfcie dos catalisadores in situ, ou seja, nas condies da reao, na interface slido-gs e slido-lquido.51 O aumento de investimento e ateno em nanocincia e nanotecnologia representa uma oportunidade para o renascimento da cincia cataltica. Focando a necessidade de alcanar 100% de seletividade nos processos catalticos, deve-se perseguir o entendimento dos ingredientes moleculares que controlam a seletividade. Novos mtodos de preparao devem ser desenvolvidos e novos mtodos de caracterizao, sob as condies da reao, devem ser empregados e criados. A resoluo espacial e o tempo de resoluo so importantes fronteiras para a pesquisa nesse campo.37 Propriedades dos nanocatalisadores O termo nanocatalisador no se aplica ao fenmeno da catlise, que intrinsecamente ocorre em nanoescala. Ele se refere s propriedades dos catalisadores, que podem variar em funo do tamanho em nanoescala; tipicamente, os nanocatalisadores possuem pelo menos

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uma dimenso em nanoescala, externa ou internamente e sua atuao na reao depende criticamente do tamanho da partcula.52As propriedades relacionadas ao tamanho nanomtrico de partculas metlicas suportadas, por exemplo, afetam diretamente a atividade cataltica e se manifestam em uma escala de tamanho de algumas centenas de tomos, no podendo ser extrapoladas a partir das propriedades do slido mssico. A propriedade mais importante que inuencia o desempenho dos catalisadores a estrutura eletrnica. A Figura 1 mostra a evoluo das energias de ligao dos eltrons 4s e 3d dos agregados de cobre em funo do tamanho.53 Pode-se observar que a estrutura eletrnica, que inuenciada pelas bandas s e d, evolui de forma no monotnica em funo do tamanho. De fato, ela depende do nmero exato de tomos no agregado. Quando os agregados, no entanto, alcanam um tamanho de 30 a 50 tomos, a estrutura eletrnica evolui suavemente em direo ao valor limite do slido. Diversos pesquisadores mostraram que as propriedades qumicas de pequenos agregados metlicos livres realmente evoluem de maneira discreta com o nmero exato de tomos.54,55 A mesma tendncia foi observada com os agregados suportados.56

sua estrutura, as partculas metlicas de diferentes tamanhos iro apresentar diferentes propores de faces, que podem reagir de formas completamente diferentes umas das outras. 47 Esse efeito ir depender da percentagem das diferentes faces e das barreiras de difuso para as espcies adsorvidas se deslocarem de uma face a outra.58 Como observado por microscopia de tunelamento as extremidades de contato entre duas faces do cristal, e que correspondem a tomos em baixa coordenao, possuem densidades de estado locais diferentes em relao aos tomos em alta coordenao da face.59 Dessa forma, a coordenao do tomo tambm inuencia na ao cataltica. Esse efeito da extremidade se torna importante em partculas menores que 5 nm, em que a razo entre os tomos nas extremidades e na superfcie elevada.5 Isto mostrado na Figura 2, que ilustra partculas modelo de ouro em diferentes suportes.60

Figura 2. Exemplos de partculas modelo de ouro de catalisadores do tipo (a) Au/Al2O3 e (b) Au/MgAl2O4 . As partculas em (a) so mais redondas que aquelas em (b) e possuem mais tomos nas extremidades em relao ao volume do agregado. Adaptado da ref. 60

Figura 1. Evoluo das propriedades eletrnicas de pequenos agregados de cobre em funo do seu tamanho. Adaptada da ref. 53

Como a reatividade da oxidao do monxido de carbono sobre agregados de platina mostra uma dependncia similar, como uma conseqncia direta da evoluo das propriedades eletrnicas, poder-se-ia esperar que as propriedades catalticas dos agregados metlicos fossem evoluir suavemente at cerca de cinqenta tomos, podendo ser esses resultados extrapolados para o limite do slido. Entretanto, isto no ocorre e, frequentemente, as propriedades catalticas de nanopartculas metlicas suportadas no podem ser previstas a partir de experimentos com superfcies metlicas no nanomtricas.57 De fato, as nanopartculas suportadas, que constituem a maioria dos catalisadores heterogneos, possuem propriedades fsicas que diferem daquelas do material no nanomtrico.52 O exemplo mais marcante apresentado pelo ouro, que o metal mais nobre e, portanto, o menos reativo. Em tamanho nanomtrico, entretanto, os tomos de ouro se transformam em catalisadores ativos em muitas reaes. Essa especicidade em catlise, devido ao tamanho nanomtrico, pode ser atribuda a vrias razes. A primeira delas est relacionada ao fato das partculas pequenas (1-20 nm) apresentarem estruturas cristalinas com faces bem denidas, constitudas por planos densos, que minimizam a energia supercial. Como a reatividade dos planos cristalinos depende fortemente da

Outras mudanas signicativas ocorrem quando o tamanho das partculas diminui como exemplicado pelas nanopartculas de paldio suportadas nas faces (001) do sulfeto de molibdnio, esquematizado na Figura 3.52 Como essa partcula contm apenas duas camadas de tomos de altura, pode-se concluir que ela contm vinte e sete tomos, exatamente vinte na primeira camada e sete na segunda. Comparada a uma partcula maior (aproximadamente quatrocentos tomos), essa nanopartcula apresenta stios muito abertos; um deles o chamado stio B5, previsto anteriormente como um stio muito ativo, responsvel pelo forte efeito de tamanho em catlise.61 Pode-se observar, pela Figura 3, que os tomos de enxofre do substrato em volta do agregado de paldio parecem se situar acima do plano do substrato. De fato, esse um efeito aparente devido a modicaes eletrnicas dos tomos do substrato pelos tomos metlicos. Por outro lado, as estruturas eletrnicas dos tomos metlicos na interface so tambm modicadas pelo substrato, que possui uma forte inuncia sobre a atividade cataltica. Em agregados metlicos muito pequenos, todos os tomos podem ser modicados pelo substrato, sobretudo em defeitos que resultam em agregados carregados, que modicam drasticamente as propriedades catalticas.62 Diversas propriedades fsicas das partculas so modicadas, medida que seu tamanho vai diminuindo at escala nanomtrica, resultando em mudanas na atividade cataltica. A energia de superfcie das nanopartculas, por exemplo, difere daquela dos slidos. De modo simplicado, pode-se considerar que a energia de superfcie corresponde ao nmero de ligaes dos tomos su-

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Aplicaes das nanopartculas de ouro em processos catalticos Os catalisadores de ouro constituem os exemplos mais marcantes e representativos do efeito do tamanho da partcula sobre o desempenho cataltico. O ouro era considerado um material cataliticamente inerte at 1980, quando Haruta e col. mostraram que partculas desse metal com tamanho inferior a 10 nm eram ativas em reaes de oxidao do monxido de carbono, em temperaturas to baixas como 0 oC.66 Os trabalhos anteriores, revisados por Wachs e Schwank, indicavam que o ouro era cataliticamente inferior aos outros metais nobres, embora ele apresentasse algum potencial, com respeito seletividade, em diversas reaes.67,68 Devido ao seu ponto de fuso (1063 oC) ser muito mais baixo que aquele do paldio (1550 oC) e da platina (1769 oC), quando se empregava o mtodo convencional de impregnao, era difcil depositar ouro sobre xidos metlicos, com disperses to altas quanto aquelas obtidas com os metais do grupo da platina.69 Essa situao mudou, entretanto, quando foi possvel depositar o ouro como nanopartculas sobre xidos metlicos, atravs de mtodos de coprecipitao e deposio-precipitao. A partir dessa poca, um grande nmero de trabalhos foi desenvolvido, com o objetivo de obter nanopartculas de ouro e diversos artigos de reviso foram publicados.70-72 Seguindo a descoberta de Haruta e colaboradores,66 esses estudos mostraram que o ouro cataliticamente ativo em muitas outras reaes tais como a epoxidao do propileno,73 a sntese do perxido de hidrognio e do cloreto de vinila,74,75 a oxidao seletiva de lcoois,76 as reaes de acoplamento de ligaes carbono-carbono e outras.77,78 Paralelamente, o baixo preo do ouro no mercado internacional (o ouro custa US$ 7/g enquanto a platina e o paldio custam US$ 14/g) e sua cotao mais baixa na bolsa de valores, aliado sua maior disponibilidade comercial, contriburam para o emprego de catalisadores contendo ouro em vrios processos catalticos.79 As descobertas nesse campo so contnuas e avanam com velocidade surpreendente, mas existem comparativamente poucas publicaes referentes ao estudo de catalisadores de ouro suportado em seu estado ativo, no meio reacional. A maioria dos estudos focaliza a oxidao do monxido de carbono, devido ao seu potencial de aplicao prtica, por exemplo, na puricao de hidrognio para clulas a combustvel em automveis e porque o monxido de carbono adequado como um sistema modelo para o entendimento fundamental das estruturas superciais dos catalisadores.80 A literatura reete um consenso de que o mtodo de preparao e a escolha do suporte inuenciam, de modo signicativo, na atividade das partculas de ouro suportadas na oxidao do monxido de carbono e que essa atividade afetada pela presena de traos de gua e de outros componentes, tais como os haletos.81 Entretanto, as hipteses sobre a natureza dos stios ativos, nos catalisadores de ouro suportados, so variadas e contraditrias. Diversas explicaes tm sido propostas para explicar a elevada atividade desse metal. Embora exista um consenso de que a atividade do ouro aumenta com a diminuio do tamanho da partcula abaixo de 5 nm (e especialmente abaixo de 3 nm),65,82-85 o aumento da atividade cataltica atribudo a diferentes espcies, tais como partculas metlicas muito pequenas,83 conjuntos de stios metlicos e parcialmente oxidados,86 agregados de ouro aninicos,87 catinicos ou zero ou tomos de ouro na superfcie das nanopartculas e, especicamente, a tomos de ouro na interface ouro-suporte, assim como a tomos de ouro em baixa coordenao.88-91 Distinguir entre essas diversas possibilidades um desao, porque as estruturas das espcies suportadas de ouro so complexas, no uniformes e to pequenas que so difceis de serem adequadamente caracterizadas. Um catalisador tpico de ouro suportado consiste de nanopartculas de ouro de vrios tamanhos e formas, dispersas sobre um suporte amorfo, usualmente um xido metlico

Figura 3. Esquema de um agregado metlico de paldio suportado em sulfeto de molibdnio, mostrando o stio B5. Adaptado da ref. 53

perciais que foram rompidas, relativamente ao slido. Diversos clculos mostraram que as energias de superfcie so mais elevadas em nanopartculas na faixa de 2 a 3 nm. Por sua vez, a tenso na superfcie possui um efeito direto sobre os parmetros de rede das nanopartculas. Essa tenso induz uma presso em direo ao ncleo da nanopartcula, que provoca uma contrao da rede, observando-se uma diminuio do parmetro de rede com o aumento do raio das partculas. Essa contrao tem sido observada com muitas partculas e geralmente da ordem de alguns por cento. Quando as partculas esto em epitaxia com um suporte cristalino, a rede das pequenas partculas pode ser acomodada na rede do substrato. Se o parmetro de rede do suporte maior que aqueles das nanopartculas, sua rede pode ser expandida.5 Entretanto quando o tamanho das partculas aumenta, elas progressivamente recuperam o parmetro de rede do slido pela introduo de deslocamentos.52 A forma das partculas tambm afetada medida que ela vai atingindo o tamanho nanomtrico; por exemplo, um cristal com estrutura cbica de corpo centrado apresenta a forma de um octaedro truncado, exibindo faces hexagonal (111) e quadrada (100), que so os planos de energia de superfcie mais baixas. Entretanto, partculas com 2 a 3 nm possuem energia de superfcie mais elevadas e a frao de tomos nas extremidades aumenta. Considerando um modelo simples, Marks mostrou que a face (100) desaparece em partculas de pequeno tamanho e a forma de equilbrio de uma partcula com estrutura cbica de face centrada se torna um octaedro.63 Outro aspecto a ser considerado que, em tamanhos muito pequenos, a estrutura esperada do slido raramente a mais estvel. conhecido que a estrutura mais estvel de um agregado metlico de treze tomos um icosaedro,64 que pode ser estvel at tamanhos relativamente grandes; ele no se transforma diretamente na estrutura esperada do slido, mas sofre uma transio passando por uma estrutura chamada decaedro de Marks, que consiste de um decaedro truncado.52 Outra propriedade fsica que depende fortemente do tamanho o ponto de fuso. conhecido, desde h muito tempo, que o ponto de fuso de um cristal decresce com o inverso do seu raio. Esse fenmeno devido ao aumento da frao de tomos na superfcie.52 A estrutura de bandas eletrnicas tambm alterada medida que o tamanho da partcula se aproxima do tamanho nanomtrico. As partculas metlicas maiores que cem tomos apresentam a banda eletrnica esperada do slido; entretanto, quando a proporo de tomos da superfcie se torna no desprezvel aparecem muitas diferenas na estrutura de bandas; a largura da banda de valncia diminuda e seu centro de gravidade deslocado em direo ao nvel de Fermi.65 Essa evoluo uma conseqncia da reduo do nmero de coordenao, que equivalente a um aumento na localizao dos eltrons de valncia. Isto se torna mais dramtico quando se considera a densidade local de estados nos stios de baixa coordenao, tais como os tomos nos vrtices e arestas.52

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de elevada rea supercial especca. Numa tentativa de superar a complexidade estrutural desses sistemas, alguns pesquisadores prepararam sistemas estruturalmente mais simples que os catalisadores tpicos, com nanoagregados de tamanho limitado ou controlado. Por exemplo, foram estudados catalisadores com tamanhos limitados dos nanoagregados87 e sistemas com suportes com superfcies planares, incluindo um monocristal para facilitar as investigaes em ultra alto vcuo.83,85 Entretanto esse ltimo sistema, chamado de catalisador modelo, conduz a concluses limitadas devido inexistncia de algumas caractersticas tpicas dos sistemas reais como, por exemplo, a presena de grupos hidroxila e/ou gua no suporte.80 A multiplicidade de stios ativos do ouro em um catalisador e sua ativao, sob diferentes condies, observada em diferentes trabalhos,52,53 pode parcialmente explicar a discrepncia na natureza dos stios ativos de ouro descritos na literatura. Possivelmente, os diversos grupos de pesquisa trabalharam sob diferentes condies, ativando diferentes stios no mesmo catalisador. Dessa forma, a questo que surge no inferir sobre a natureza dos stios, mas que stios so ativados em um dado catalisador. Portanto, em alguns casos, provavelmente os resultados dos diferentes grupos no se contradizem, mas se complementam. Em todos os casos, entretanto, admite-se que as propriedades catalticas do ouro so oriundas do seu tamanho nanomtrico. medida que as partculas se tornam cada vez menores, surgem novos efeitos. Alguns desses fenmenos esto relacionados transio do comportamento do estado slido para as propriedades moleculares e atmicas, conhecidas como nanoefeitos reais. Por exemplo, nas partculas menores a estrutura eletrnica de bandas varia de modo signicativo com o tamanho da partcula e materiais tais como o ouro, que so em geral quimicamente inertes, se tornam cataliticamente ativos. Os clculos da teoria de densidade funcional de vrias conguraes do ouro mostraram que a interao entre as molculas de monxido de carbono e de oxignio depende no nmero de coordenao dos tomos de ouro.54-57 Se o metal possui um nmero de coordenao elevado (superior a oito), nas faces (100) e (111) do ouro mssico, essas molculas so repelidas e, portanto, esses tomos no sero cataliticamente ativos. Entretanto, quando o nmero de coordenao baixo, ocorre a adsoro das molculas e ento o catalisador ativo, indicando que o metal ativo exige a presena de tomos de ouro em baixos estados de oxidao.54,55 De fato, a atividade cataltica pode variar em vrias ordens de grandeza devido ao efeito do nmero de coordenao Au-Au, que torna esse efeito dominante e crucial nos catalisadores de ouro.54 Outros efeitos, incluindo tenses, efeitos induzidos pelo suporte, efeitos eletrnicos e carga dos tomos de ouro, podem tambm contribuir para a atividade cataltica das partculas de ouro, mas a sua inuncia signicativamente menor. Vrios estudos, usando espectroscopia na regio do infravermelho, forneceram fortes evidncias experimentais da correlao entre o nmero de coordenao do ouro calculado e sua interao com molculas de monxido de dixido de carbono, demonstrando que essa molcula adsorvida nos stios das arestas e vrtices das partculas de ouro, independente do tamanho e espessura nas partculas metlicas.47,92 Nos catalisadores de ouro suportado, as arestas e os vrtices das nanopartculas possuem nmero de coordenao inferior a oito e, portanto, os stios ativos provavelmente contm muitos desses tomos. Consequentemente, a atividade global do catalisador deve ser determinada principalmente pelo nmero de tomos localizados nessas posies, em um dado catalisador.61 Atualmente, as nanopartculas de ouro so empregadas em vrias reaes catalticas entre as quais merecem destaque a oxidao preferencial do monxido de carbono, a oxidao de hidrocarbonetos, a reduo de xidos de nitrognio com hidrocarbonetos, monxido de carbono ou hidrognio, a epoxidao do estireno, a oxidao do

etanol, a hidrogenao de hidrocarbonetos, a oxidao e decomposio de aminas e compostos orgnicos halogenados e a reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor d`gua.93 A reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua (WGSR, Water Gas Shift Reaction) uma etapa importante na produo comercial de hidrognio de elevada pureza, uma vez que as clulas a combustvel de membrana protnica (PEM) so extremamente sensveis contaminao por monxido de carbono.94 Mesmo em nveis de 1%, esse composto causa o envenenamento do nodo de platina, sob as condies de operao normal das clulas. Dessa forma, tem havido um considervel esforo para reduzir a nveis inferiores a 10 ppm, o teor de monxido de carbono nesses sistemas.95 Neste caso, diversos suportes foram empregados, tais como xido de alumnio, xido de zircnio e xido de titnio, xido de crio e xido de zircnio; entretanto, os dois ltimos suportes produziram os catalisadores mais promissores e, por isso, tm sido os mais extensivamente investigados.29,96 O elevado potencial do ouro como catalisador em reaes de oxidao do etanol foi investigado por diversos pesquisadores,29,96,97 incluindo Sheng e colaboradores,98 que empregaram nanopartculas de ouro suportadas em xido de crio. Por outro lado, Mellor e colaboradores prepararam sistemas catalticos contendo xido de cobalto promovido por aglomerados de tomos de ouro suportados em xidos mistos de zircnia-cria, que foram empregados como componentes dos catalisadores automotivos de trs vias (three-way).99 Estes catalisadores apresentaram boa estabilidade operando a 500 oC, durante um perodo de 157 h. As possibilidades de emprego dos nanocatalisadores de ouro na reduo de xidos de nitrognio tambm foram avaliadas por vrios pesquisadores.100,101 Entre eles, Ueda e colaboradores prepararam catalisadores de ouro suportados, por mtodos de coprecipitao e precipitao-deposio, obtendo sistemas com partculas de pequeno tamanho (3-5 nm), que conferiram ao catalisador elevada atividade na reduo do monxido de nitrognio com propano, em presena de oxignio.102 O emprego de catalisadores contendo nanopartculas de ouro sobre suportes mesoporosos constitui outra importante aplicao desses sistemas em catlise, como investigado por diversos pesquisadores.103-105 Por exemplo, Sobczak e colaboradores prepararam materiais mesoporosos do tipo MCM-41, contendo nanopartculas de ouro com diferentes tamanhos e observaram que esses sistemas eram promissores para a reduo cataltica seletiva de xido ntrico.105 Por outro lado, Yin e colaboradores utilizaram alumina mesoporosa como suporte de nanopartculas de ouro para obter catalisadores ecientes para a epoxidao do estireno.106 Aplicaes dos nanotubos de carbono em catlise As nanobras de grate (GNF, graphite nanobers) ou nanolamentos e nanotubos de carbono (CNT, carbon nanotubes), tambm tm sido consideradas como nanomateriais promissores para emprego como suportes ou como catalisadores. Eles tm sido largamente estudados, devido ao seu potencial de aplicao em diferentes reas, tais como reforo de polmeros, estocagem de energia, eletrnica e catlise, como consequncia das suas caractersticas especcas.107 Os nanotubos de carbono (Figura 4) so formados por camadas de tomos de carbono, em um arranjo hexagonal, originando pequenos cilindros com dimetro de aproximadamente 1 nm, que se enrolam para formar tubos longos, com comprimento de vrios centmetros, unidos por tomos de carbono em arranjo pentagonal.108 As propriedades mecnicas e eletrnicas, exibidas por esses materiais, so determinadas pelo seu dimetro e pela forma como os hexgonos de tomos de carbono se orientam em relao ao eixo do tubo.109 As

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diferentes formas de connamento quntico conferem aos nanotubos de carbono propriedades de condutores ou semicondutores. Devido s suas estruturas quase-unidimensionais, a conduo de corrente ocorre ao longo de toda a extenso do nanotubo sem necessidade de aquecimento.110

Figura 5. Esquema mostrando um nanotubo de paredes mltiplas

Figura 4. Esquema mostrando a formao de um nanotubo de carbono, a partir de uma camada, formada por anis aromticos, que se enrola entre si dando origem a uma estrutura tubular. Adaptado da ref. 108

Os nanotubos de carbono podem ser essencialmente divididos em duas categorias: nanotubos de uma parede, SWNT (single-walls nanotubes) e nanotubos de paredes mltiplas, MWNT (multi-walls nanotubes), como mostrado na Figura 5. Idealmente, um nanotubo de uma parede formado por uma folha perfeita de grafeno, isto , por uma camada poliaromtica monoatmica constituda por um arranjo hexagonal de tomos de carbono com hibridizao sp2, similares queles que formam a grate, enrolados formando um cilindro e fechados pelas extremidades (semi-fulerenos). O dimetro interno dessas estruturas pode variar entre 0,4 e 2,5 nm e o comprimento varia de alguns micra a vrios milmetros. Os nanotubos de paredes mltiplas podem ser considerados como nanotubos de uma parede concntricos com dimetros decrescentes dispostos de modo coaxial. O nmero de paredes pode variar de duas (nanotubos de paredes duplas) a vrias centenas, de modo que o dimetro externo pode alcanar 100 nm. As paredes concntricas esto regularmente espaadas por 0,34 nm, de modo similar distncia entre os planos de grafeno evidenciadas em materiais grafticos. As partculas metlicas, oriundas do processo de preparao desses materiais, podem se situar na cavidade interna do MWNT. A principal diferena entre nanotubos e nanobras (GNF, graphite nanobers) consiste na ausncia de cavidade interna no ltimo caso. As nanobras podem ser de diferentes tipos, em funo da disposio dos planos de grafeno: em forma de ta (GNF-R, ribbon-like GNF), em que as camadas de grafeno so paralelas ao eixo de crescimento; em forma de plaquetas (GNF-P, plaquets-like), em que as camadas de grafenos so perpendiculares ao eixo de crescimento e, em forma de espinha (GNF-H, herringbone nanobers), que possuem camadas empacotadas obliquamente em relao ao eixo de crescimento. Os dimetros das nanobras de carbono so, em geral, maiores que aqueles apresentados pelos nanotubos e podem facilmente alcanar 500 nm.107 O grande potencial do emprego de nanotubos e nanobras de carbono, como suportes e como catalisadores, se deve s suas propriedades eletrnicas, adsortivas, mecnicas e trmicas. Numerosos estudos foram conduzidos abordando as propriedades eletrnicas dos nanotubos de carbono, enquanto as nanobras so frequentemente

consideradas como substratos condutores, que podem exercer perturbaes eletrnicas similares quelas da grate.111,112 No caso dos nanotubos de uma parede, diversos estudos mostraram que eles se comportam como os qunticos puros (sistemas unidimensionais) onde os eltrons esto connados ao longo do eixo do tubo. As propriedades eletrnicas so principalmente governadas pelo dimetro do tubo e pela helicidade, denida como a forma pela qual a camada de grafeno enrolada (brao de cadeira, zig-zag ou quiral);113 a forma em brao de cadeira apresenta caractersticas metlicas, enquanto a de zig-zag mostra um comportamento de semicondutor. Essas curvaturas das camadas de grafeno provocam grandes modicaes nas propriedades eletrnicas, devido a alteraes na nuvem eletrnica .114 As propriedades eletrnicas dependem, tambm, da presena de defeitos tais como a presena de pentgonos, heptgonos, vacncias ou impurezas,115 que causam desvios nas propriedades eletrnicas, em relao aos valores calculados. Alm disso, os mtodos de preparao no levam produo de apenas um tipo de nanotubo de uma parede e o produto obtido, mesmo aps as etapas de puricao, apresentam uma estrutura muito distante da estrutura esperada por consideraes tericas.107 Por outro lado, os nanotubos de paredes mltiplas se comportam como bras de carbono: em temperaturas elevadas, sua condutividade eltrica pode ser descrita pelos modelos semi-clssicos usados para a grate, enquanto em temperaturas baixas eles apresentam aspectos qunticos de transporte tridimensional. Neste caso, a predio das propriedades eletrnicas se torna ainda mais difcil, devido a dois fatores principais: a maneira como as camadas de grafeno se enrolam pode variar, ao longo das diferentes paredes de um tubo de um nico tubo de paredes mltiplas e a maior complexidade da estrutura ir aumentar a possibilidade da ocorrncia de defeitos.107 Quando usados nos processos catalticos, esses suportes condutores apresentam diferenas bvias com respeito ao carvo ativado; a principal delas a interao com os metais de transio, uma vez que os stios de ligao dependem da estrutura do suporte.116 Os estudos conduzidos com o nquel mostraram que os stios de ancoragem mais estveis variam consideravelmente entre a grate e os nanotubos de uma parede, devido diferente curvatura das superfcies onde as espcies ativas podem ser depositadas. A curvatura tambm afeta, de modo signicativo, os valores de momento magntico dos tomos de nquel nas paredes dos nanotubos e a direo da transferncia de carga entre o nquel e o carbono pode ser invertida. Portanto, deve-se considerar a possibilidade da existncia de interaes metal-suporte peculiares. No que se refere s propriedades adsortivas, deve-se considerar a superfcie interior e exterior dos nanotubos. Alm disso, a curvatura das camadas de grafenos pode resultar em um calor de adsoro

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mais baixo, em relao quele de uma camada plana. De fato, ao se enrolar sobre si mesma, a camada de grafenos provoca uma hibridizao do orbital do carbono (congurao sp2 no planar) levando, portanto, a modicaes da densidade dos da camada de grafeno.107 Muitos estudos destacaram a natureza porosa desses materiais.117 Os poros de um nanotubo de paredes mltiplas podem ser divididos em cavidades internas de pequenos dimetros (na faixa de 3 a 6 nm, em uma distribuio estreita de tamanhos) e em agregados de poros (na faixa de 20 a 40 nm, em uma distribuio larga de tamanhos), formados pela interao de nanotubos de paredes mltiplas; este ltimo desempenha um papel mais relevante na adsoro. Os diversos mtodos experimentais tm mostrado a natureza microporosa dos nanotubos de uma parede e a natureza mesoporosa daqueles de paredes mltiplas; dessa forma, os primeiros exibem frequentemente rea supercial especca mais elevada que os outros. No caso dos nanotubos de uma parede, a adsoro pode ocorrer dentro dos tubos (poros), nos canais intersticiais entre os tubos, na superfcie externa ou nos sulcos formados pelo contacto entre tubos adjacentes na parte externa do agregado. Nos nanotubos de paredes mltiplas, os stios de adsoro so constitudos por poros agregados, dentro dos tubos ou nas paredes externas; no ltimo caso, a presena de defeitos, tal como uma camada incompleta de grafeno, deve ser considerada. As tendncias observadas nas energias de ligao de gases, com diferentes raios de van der Waals, sugeriram que os stios nos sulcos dos nanotubos de paredes mltiplas so os stios preferenciais para baixos graus de cobertura, devido s suas elevadas energias de ligao.44 Os nanotubos e nanobras de carbono tm sido extensivamente estudados como suportes catalticos em diversas reaes, tais como a hidrogenao do buteno,118 a hidrogenao do cinamaldedo,119 a decomposio do xido de nitrognio,120 a hidroformilao do etileno,121 a desidrogenao do ciclo-hexanol,122 a reao esqueletal do n-hexano,123 a oxidao do metanol,124 a decomposio do metano e na desidrogenao oxidativa do etilbenzeno para produzir estireno.125,126 Em particular, os nanotubos de paredes mltiplas e as nanobras, quando utilizados para catalisar reaes em fase lquida, apresentam a vantagem de diminuir signicativamente as limitaes de transferncia de massa, em relao aos carves ativados, devido sua elevada rea supercial especca e mesoporosidade.107 Entretanto, foram publicados poucos trabalhos abordando catalisadores baseados em nanotubos de paredes mltiplas, devido sua microporosidade e diculdade de obter grandes quantidades do material puro, de modo a permitir estudos de catlise. Outras aplicaes de nanomateriais em catlise

rutnio com cido ctrico e boro-hidreto de sdio, que so ativas na oxidao cataltica do metanol, reao de interesse industrial para a preparao de nodo cataltico em clulas a combustvel de metanol direta (DMFC, Direct Methanol Fuel Cell).129 O meio reacional mostrou-se adequado para obter nanopartculas desses metais com tamanhos entre 2 e 3 nm, comprovando o seu potencial de aplicao como nodo cataltico nas clulas DMFC. As nanopartculas de xido de cobalto suportados em xido mistos de ceriazircnia tambm apresentam potencial de aplicao como catalisadores, exibindo elevado desempenho na oxidao do metano em baixa temperatura.130 Outros estudos mostraram o potencial de catalisadores de platina suportados em xidos mistos de crio e zircnio na reforma autotrmica do isooctano, na converso de monxido a dixido de carbono a altas temperaturas e na remoo de xidos de nitrognio dos gases de exausto automotivos.131,132 CONCLUSES Os materiais nanoestruturados apresentam grandes promessas e oportunidades para uma nova gerao de materiais com propriedades controladas e otimizadas, para diferentes aplicaes, incluindo a catlise. Neste caso, se deseja alcanar atividades e seletividade perfeitas, similares quelas das enzimas. Os nanocatalisadores possuem estruturas complexas, diferentes dos materiais em larga escala, com uma elevada superfcie em relao ao volume, o que lhes confere propriedades nicas, especialmente reatividade. Entre esses materiais, os catalisadores de ouro constituem os exemplos mais marcantes de nanocatalisadores, sendo ativos em diferentes reaes. Entretanto, o conhecimento sobre a natureza dos stios catalticos ainda limitado, devido carncia de estudos nas condies das reaes. Os nanotubos de carbono tambm apresentam grande potencial de aplicao em catlise, devido s suas propriedades eletrnicas, adsortivas, mecnicas e trmicas. Outros nanomateriais apresentam potencial de aplicao em catlise, tais como nanopartculas de platina, paldio, rutnio e cria suportadas. Apesar do grande volume de trabalhos em nanocatalisadores, ainda existe carncia do conhecimento da atuao desses materiais e de tcnicas experimentais que possam produzir materiais em larga escala, com caractersticas reprodutveis. AGRADECIMENTOS H. S. Ferreira agradece CAPES pela bolsa de doutorado. REFERNCIAS

Nos ltimos dez anos muitos outros materiais, alm do ouro e dos nanotubos de carbono, tm sido investigados como catalisadores. O potencial de aplicao desses slidos est relacionado sua elevada rea supercial especica e possibilidade de controlar a seletividade, atravs de variaes de tamanho das nanopartculas e disperso no suporte. Os sistemas catalticos baseados em xido de alumnio, impregnados com nanopartculas de platina e paldio, com elevado grau de disperso, por exemplo, so empregados em dispositivos automotivos para reduzir as emisses de poluentes atmosfricos.127 Entre os materiais, empregados como componentes de eltrodos de clula a combustvel, encontram-se as nanopartculas de cria dopadas com terras raras.128 Em particular, o xido de crio dopado com gadolnio e samrio considerado promissor, quando comparado ao eletrlito comercial baseado em zircnia estabilizada com trio, por permitir o uso de temperaturas de operao mais baixas que 800oC, devido ao empregado como eletrlito em clulas a combustvel de xido slido. Outro exemplo apresentado pelas nanopartculas coloidais de platina-rutnio, obtidas pela reduo de ons platina e

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